TITRE : COMPOSITIONS A MOULER RENFORCEES AVEC DES FIBRES DE VERRE AYANT DES PROPRIETES CHOC AMELIOREES

[Domaine technique]

La présente invention concerne des compositions de polyamide, notamment utilisées pour le moulage par injection, pour les applications dans le domaine du connecteur rapide telles que pour les camions, les automobiles,..., mais également dans le domaine de l'électrique et de l'électronique, du sport et de l'industrie, son procédé de préparation et les articles obtenus à partir de cette composition.

[Technique antérieure]

Les tubes sont nécessaires pour transporter différents types de fluides. Par exemple, dans les véhicules à moteur, les tubes sont utilisés pour alimenter du carburant du réservoir vers le moteur, pour le circuit de refroidissement, pour le système hydraulique, pour le système de conditionnement d’air, etc.

Les polyamides sont largement utilisés pour la production de ces tubes. Au vu de toutes les exigences techniques en jeu, il est souvent nécessaire d’avoir recours à des structures multicouches. Par exemple, on utilise souvent au moins une couche extérieure basée sur un polyamide présentant un nombre moyen d’atomes de carbone relativement élevé par atome d’azote (tel que le PA 11 ou le PA 12), fournissant la souplesse, la résistance mécanique et chimique souhaitées aux tubes ; et au moins une couche interne appelée couche-barrière, fournissant l’imperméabilité nécessaire aux fluides transportés. Des polyamides présentant un nombre d’atomes de carbone relativement bas par atome d’azote (tels que par exemple le PA 6 ou le PA 6.6), ainsi que les matériaux non polyamide, tels qu’un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, peuvent être inclus dans la couche- barrière.

Les tubes ci-dessus sont, soit liés les uns aux autres, soit liés à des pièces fonctionnelles (telles que des filtres), en utilisant des raccords ou connecteurs et notamment des connecteurs rapides.

Les connecteurs classiques sont usuellement fabriqués par moulage par injection, en utilisant un matériau polyamide, tel que le PA6, PA 11, PA 12 ou polyphtalamides (PPA), généralement renforcé par des fibres de verre, notamment de type E.

Cependant, les connecteurs rapides nécessitent un matériau rigide et donc ayant un module de traction élevé tel que déterminé selon la norme ISO 527, et qui présentent une bonne tenue choc, en particulier des propriétés de résistance à l'impact à -40°C élevées telle que déterminée selon la norme ISO 179/leA et notamment supérieures à celles de produits tels que du PAU avec 30% de fibres de verre de type E, ou du PAU ou du PA12 avec 50% de fibres de verre de type E. La demande internationale WO 2019/095099 décrit des compositions comprenant de 81 à 98% en poids de polyamide aliphatique linéaire présentant une moyenne d'atome de carbone dans les unités monomériques de C ₁₀ -C ₁₄ , de 1 à 9% en poids de fibre de verre de type S et de 1 à 10% en poids de modifiant choc.

Les compositions obtenues présentent une élongation à la rupture selon ISO 527 beaucoup plus faible pour les compositions comparatives comprenant des fibres de verre de type E par rapport aux fibres de verre de type S. Néanmoins, quelles que soient les fibres utilisées, le module de traction est trop faible pour des applications de connecteur rapide. Par ailleurs, ce document ne mentionne pas la tenue au choc à basse température (-40°C).

La demande US2014/0066561 décrit des compositions à base de polyamide, de fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silicium, d’oxyde d’aluminium et d’oxyde de magnésium et des charges particulaires. Selon cette demande, dans de nombreux cas, les charges particulaires sont utilisées avec les fibres de verre, que ce soit pour colorer les composés de moulage en utilisant des pigments inorganiques ou pour effectuer d’autres modifications spécifiques des caractéristiques mais elles présentent le désavantage d'altérer souvent considérablement les caractéristiques mécaniques, en particulier en réduisant la résistance à la traction, l’allongement à la rupture et la résistance aux chocs.

Par ailleurs, toujours selon cette demande, les fibres dites de verre E à section circulaire sont utilisées presque exclusivement lors du renforcement de composés de moulage en polyamide avec des fibres de verre.

Conformément à la norme ASTM D578-00, les fibres de verre E se composent de 52 à 62% de dioxyde de silicium, de 12 à 16% d’oxyde d’aluminium, de 16 à 25% d’oxyde de calcium, de 0 à 10% de borax, de 0 à 5% d’oxyde de magnésium, de 0 à 2% d’oxydes alcalins, 0-1,5% de dioxyde de titane et 0-0,3% d’oxyde ferrique.

Selon US2014/0066561, sans charges particulaires, les propriétés mécaniques et notamment la résistance au choc des compositions avec fibres de verre de type E ou fibres de verre de type S sont sensiblement équivalentes mais néanmoins insuffisantes pour une application de connecteurs rapides. L'ajout de charges particulaires et notamment de chromite de cuivre dans ces compositions détériore les propriétés mécaniques de manière importante mais la dégradation est moins rapide avec les fibres S.

La demande US 2019/0153221 décrit des compositions à mouler présentant des propriétés choc améliorées et comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin, un modifiant choc et des fibres de verre.

La présente invention concerne donc une composition, notamment utile pour le moulage par injection, comprenant : (A) de 29 à 89 %, en particulier 29 à 74%, et plus particulièrement 34 à 64%, notamment de 44 à 54% en poids d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ledit polyamide aliphatique semi- cristallin étant issu de la polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en Cn ; ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en C ₁₂ ; ou d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C ₆ -C ₃₆ , préférentiellement C ₆ -C ₁₈ , préférentiellement C ₆ -C ₁₂ , plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement Cio-Cis, plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ ;

(B) de 10 à 70, en particulier 25 à 70%, et plus particulièrement 35 à 65%, notamment 45 à 55%, en poids de fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO);

(C) de 1 à 20% en poids d'au moins un modifiant choc; et

(D) de 0 à 2%, de préférence 1 à 2 % en poids d'au moins un additif, à l'exclusion de chromite de cuivre, de sulfure de zinc, de dioxyde de titane, de carbonate de calcium et d'un mélange maître coloré à base de polyoléfine; la somme des différents constituants (A) à (D) représentant 100% en poids.

Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un modifiant choc dans une composition comprenant un polyamide et au moins 10% de fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) et dépourvue de charges particulaires permettait d'améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance au choc, et notamment à froid (-40°C), comparées à celles de la même composition avec des fibres de verre de type E ou celles de la même composition sans modifiant choc, qu'elle comprenne des fibres de verre de type E ou des fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO).

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'une des compositions définies ci- dessus dans lesquelles lesdites compositions sont à l'exclusion de charges particulaires et d'un mélange maître coloré à base de polyoléfine.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une composition, notamment utile pour le moulage par injection, constituée de : (A) de 29 à 89 %, en particulier 29 à 74%, et plus particulièrement 34 à 64%, notamment de 44 à 54% en poids d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ledit polyamide aliphatique semi- cristallin étant issu de la polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en Cn ; ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en C ₁₂ ; ou d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C ₆ -C ₃₆ , préférentiellement C ₆ -C ₁₈ , préférentiellement C ₆ -C ₁₂ , plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement Cio-Cis, plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ ;

(B) de 10 à 70, en particulier 25 à 70%, et plus particulièrement 35 à 65%, notamment 45 à 55% en poids de fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO);

(C) de 1 à 20% en poids d'au moins un modifiant choc; et

(D) de 0 à 2%, de préférence 1 à 2 % en poids d'au moins un additif, la somme des différents constituants (A) à (D) représentant 100% en poids.

Cette dernière composition ne peut donc plus contenir du chromite de cuivre, du sulfure de zinc, du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, un mélange maître coloré à base de polyoléfine ou des charges particulaires;

Cette dernière composition n'est donc constituée que des quatre constituants A à D.

Les charges particulaires sont bien connues de l'homme du métier et sont notamment telles que définies dans US2014/0066561.

En particulier, les charges particulaires exclues de la présente invention sont choisies parmi le talc, le mica, les silicates, le quartz, la wollastonite, le kaolin, les acides siliciques, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, la craie, le carbonate de calcium broyé ou coupé, la chaux, le feldspath, les pigments inorganiques, tels que le sulfate de baryum, l’oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le dioxyde de titane, l’oxyde ferrique, l’oxyde de manganèse ferrique, les oxydes métalliques, en particulier les spinelles, comme par exemple le spinelle ferrique de cuivre, l’oxyde cuivre- chrome, l’oxyde ferrique-zinc, l’oxyde de cobalt-chrome, l'oxyde de cobalt-aluminium, l'oxyde de magnésium-aluminium, l'oxyde de cuivre-chrome-manganèse, l'oxyde de cuivre-manganèse-fer, les pigments rutiles tels que le titane-zinc-rutile, le nickel-antimoine-titanate, les métaux ou alliages magnétiques ou magnétisables permanents, le matériau de remplissage de silicate concave, l'oxyde d’aluminium, le nitrure de bore, le carbure de bore, le nitrure d’aluminium, le fluorure de calcium et leurs mélanges. Elles incluent donc le chromite de cuivre, le sulfure de zinc, le dioxyde de titane et le carbonate de calcium.

Le mélange maître coloré à base de polyoléfine est tel que défini dans US2018237598. Notamment, le mélange maître coloré à base de polyoléfine peut comprendre des colorants, des pigments ou des colorants (dye) comme couleur à disperser dans la résine support souhaitée.

Des pigments appropriés comprennent par exemple des pigments inorganiques tels que des oxydes métalliques et des oxydes métalliques mixtes tels que l'oxyde de zinc, les dioxydes de titane, les oxydes de fer ou similaires; les sulfures tels que les sulfures de zinc ou similaires; les aluminates; les sulfosilicates de sodium; les sulfates et chromâtes; les ferrites de zinc; le bleu outremer; le pigment marron 24 (Pigment Brown 24); le pigment rouge 101 (Pigment Red 101); le pigment jaune 119 (Pigment Yellow 119); des pigments organiques tels que les azos, les di-azos, les quinacridones, les pérylènes, les acides naphtalène tétracarboxyliques, les flavanthrones, les isoindolinones, les tétrachloroisoindolinones, les anthraquinones, les anthanthrones, les dioxazines, les phtalocyanines et les lacs azoïques; le pigment bleu 60 (Pigment Blue 60), le pigment rouge 122 (Pigment Red 122), le pigment rouge 149 (Pigment Red 149), le pigment rouge 177 (Pigment Red 177), le pigment rouge 179 (Pigment Red 179), le pigment rouge 202 (Pigment Red 202), le pigment violet 29 (Pigment Violet 29), le pigment bleu 15 (Pigment Blue 15), le pigment vert 7 (Pigment Green 7), le pigment jaune 147 (Pigment Yellow 147) et le pigment jaune 150 (Pigment Yellow 150), ou des combinaisons comprenant au moins un des pigments précédents.

Les colorants appropriés comprennent, par exemple, les colorants organiques tels que la coumarine 460 (bleue), la coumarine 6 (verte), le rouge du Nil ou similaires; les complexes de lanthanides; les colorants hydrocarbonés et hydrocarbonés substitués; les hydrocarbures aromatiques polycycliques; les colorants à scintillation (de préférence des oxazoles et des oxadiazoles); les poly (2-8 oléfines) à substitution aryle ou hétéroaryle; les colorants de carbocyanine; les colorants et pigments à base de phtalocyanine; les colorants oxazine; les colorants carbostyryles; les colorants porphyrine; les colorants à l'acridine; les colorants anthraquinoniques; les colorants arylméthane; les colorants azoïques; les colorants au diazonium; les colorants nitrés; les colorants quinone imine; les colorants tétrazolium; les colorants thiazole; les colorants pérylène, les colorants périnone; le bis-benzoxazolylthiophène (BBOT); et les colorants au xanthène; les fluorophores tels que les colorants à décalage anti-stokes qui absorbent dans la longueur d'onde proche infrarouge et émettent dans la longueur d'onde visible, ou similaire; les colorants luminescents tels que le perchlorate de 5-amino-9-diéthyliminobenzo (a) phénoxazonium; le 7-amino-4-méthylcarbostyryl; la 7-amino-4-méthylcoumarine; la 3-(2-benzimidazolyl)-7-N, N-diéthylaminocoumarine; la 3-(2- benzothiazolyl)-7-diéthylaminocoumarine; le 2-(4-biphénylyl)-5-(4-t-butylphényl)-l,3,4- oxadiazole; le 2-(4-biphényl)-6-phénylbenzoxazole-l,3; le 2,5-bis-(4-biphénylyl)-l,3,4-oxadiazole; le 2,5-bis- (4-biphénylyl)-oxazole; le 4,4-bis- (2-butyloctyloxy)-p-quaterphényle; le p-bis (o- méthylstyryl)-benzène; le perchlorate de 5,9-diaminobenzo (a) phénoxazonium; le 4- dicyanométhylène-2-méthyl-6-(p-diméthylaminostyryl)-4H-p yrane; l'iodure de l,l-diéthyl-2,2- carbocyanine; l'iodure de 3,3-diéthyl-4,4,5,5-dibenzothiatricarbocyanine; la 7-diéthylamino-4- méthylcoumarine; la 7-diéthylamino-4-trifluorométhylcoumarine; le 2,2-diméthyl-p- quaterphényle; 2,2-diméthyl-p-terphényle; la 7-éthylamino-6-méthyl-4-trifluorométhylcoumarine; le 7-éthylamino-4-trifluorométhylcoumarine; le rouge du Nil; rhodamine 700; l'oxazine 750; la rhodamine 800; l'IR 125; l'IR 144; l'IR 140; l'IR 132; l'IR 26; l'IR 5; le diphénylhexatriène; le diphénylbutadiène; le tétraphénylbutadiène; le naphtaline; le anthracène; le 9,10- diphénylanthracène; le pyrène; le chrysène; le rubrene; le coronène; le phénanthrène ou similaire, ou des combinaisons comprenant au moins l’un des colorants précédents.

Les colorants (dye) appropriés peuvent comprendre, par exemple, le dioxyde de titane, les anthraquinones, les pérylènes, les périnones, les indanthrones, les quinacridones, les xanthènes, les oxazines, les oxazolines, les thioxanthènes, les indigoides, les thioindigoïdes, les naphtalimides, les cyanines, les xanthènes, les méthines, les lactonesophylènes, les coumarines (BBOT), les dérivés naphtalènetétracarboxyliques, les pigments monoazoïques et disazoïques, les triarylméthanes, les aminocétones, les dérivés bis (styryl) biphényles et similaires, ainsi que les combinaisons comprenant au moins l’un de ceux-ci.

Le mélange maître coloré comprend une résine de support de polyoléfine. Généralement, la résine support peut être choisie pour fournir une bonne dispersion du colorant à travers la résine support. Dans divers exemples, le mélange maître coloré à base de polyoléfine peut comprendre un polyéthylène ou une résine de support en polypropylène, bien que d’autres résines de support à base de polyoléfine puissent certainement être utilisées.

Le mélange maître à base de polyoléfine peut être mélangé avec la résine à base de polyamide et la fibre de verre.

S'agissant du polyamide (A)

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de transition vitreuse (Tg) et une température de fusion (Tf) déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 et 3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 35 J/g. Le polyamide semi-cristallin peut être substitué par au moins un polyamide amorphe dans une proportion de 0 à 30% en poids.

Avantageusement, la composition est dépourvue de polyamide amorphe.

Un polyamide amorphe au sens de l'invention désigne un polyamide qui ne présente qu'une température de transition vitreuse (Tg) (pas de température de fusion (Tf)), la Tg étant déterminée selon la norme ISO 11357-2:2013, ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g.

Ledit au moins un polyamide amorphe peut être est un homopolyamide de formule XY ou un copolyamide de formule A/XY, XY étant un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique (X) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) en C4-C36, notamment C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ , tel que défini ci-dessus, ou d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , ou d'au moins un lactame en C ₆ à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine aliphatique (C _a ) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (C _b ) en C4-C36, notamment C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, tel que défini ci-dessus.

La diamine cycloaliphatique (X) peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane ou 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après), en particulier la Dicykan ^® , l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé (PACP), l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé (BAMN) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC.

Avantageusement, elle est choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3'- diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci- après) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC. Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y), il est avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.

Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aliphatique, il est tel que défini ci-dessous pour Cb.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C ₆ à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12. Un lactame en C ₆ à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.

Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C ₆ à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12.

Un aminoacide C ₆ à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11- aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11- aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide Cb en C ₄ - C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement Cio-Cis, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Ca est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Cb est un diacide aliphatique.

La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.

Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la butaneméthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènedimaine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7- heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16- hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C36 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca en C ₆ à C12, est en particulier choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.

Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en Cio à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.

Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C ₄ à C36 peut être choisi parmi l'acide butanedioïque, l'acide pentanedioïque, l'acide l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à C ₃₆ et choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras. Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à Cis et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cio à Cis et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cio à C ₁₂ et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Ca avec un seul acide dicarboxylique Cb.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en Cn ; ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cg à Cis, plus préférentiellement en Cio à Cis, encore plus préférentiellement en Cio à C ₁₂ , notamment en C ₁₂ .

Dans une première variante de ce mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins un aminoacide en Cg à Cis, ou d'au moins un lactame en Cg à Cis. Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins un aminoacide en Cio à Cis ; ou d'au moins un lactame en Cio à Cis. Dans une troisième variante de ce mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins un aminoacide en Cio à C ₁₂ ; ou d'au moins un lactame en Cio à C ₁₂ . Dans une quatrième variante de ce mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'un aminoacide en Cn ; ou d'un lactame en C ₁₂ .

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation : d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C ₆ -C ₃₆ , préférentiellement C ₆ -C ₁₈ , préférentiellement C ₆ -C ₁₂ , plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C ₃₆ , notamment en C ₆ -C ₃₆ , préférentiellement C ₆ -C ₁₈ , préférentiellement Cio-Cis, plus préférentiellement C ₁₀ -C ₁₂ ;

Dans une première variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C36.

Dans une seconde variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , avec au moins un diacide Cb en C6- C36·

Dans une troisième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ , avec au moins un diacide Cb en C6-C18.

Dans une quatrième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Dans une cinquième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Dans une sixième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C ₃₆ . Dans une septième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C6-C36.

Dans une huitième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _18. Dans une neuvième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Dans une dixième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ - C12.

Dans une onzième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C _36. Dans une douzième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C6-C36.

Dans une treizième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C6-C _18.

Dans une quatorzième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en

Dans une quinzième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Dans une seizième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C _36. Dans une dix-septième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C6-C _36.

Dans une dix-huitième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C6-C _18.

Dans une dix-neuvième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ -C ₁₈ .

Dans une vingtième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Dans une vingt et unième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C4-C36.

Dans une vingt deuxième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _36. Dans une vingt troisième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -Ci _8.

Dans une vingt quatrième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ -C ₁₈ .

Dans une vingt cinquième variante de cet autre mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₁₀ -C ₁₂ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ -C ₁₂ .

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _18.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₄ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ -C ₁₂ .

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _18.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₃₆ avec au moins un diacide Cb en C ₁₀ -C ₁₂ .

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _36.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C ₆ -C ₁₈ avec au moins un diacide Cb en C ₆ -C _18. Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C18 avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C18 avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C12 avec au moins un diacide Cb en C6-C36 _.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C12 avec au moins un diacide Cb en C6-C18 _.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C12 avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C6-C12 avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C10-C12 avec au moins un diacide Cb en C ₄ -C _36.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C10-C12 avec au moins un diacide Cb en C6-C36 _.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C10-C12 avec au moins un diacide Cb en C6-C18 _.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C10-C12 avec au moins un diacide Cb en Cio-Cis.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12 et un polyamide semi-cristallin issu de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C10-C12 avec au moins un diacide Cb en C10-C12.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU, PA12, PA1010, PA1012, PA1210 et PA1212, en particulier PAU et PA12, notamment PAU. S’agissant des fibres de verre (B)

Les fibres de verre (B) sont constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO);

Dans un mode de réalisation, ladite composition peut comprendre d'autres fibres de verre que les fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO), lesdites autres fibres de verre étant en proportion de 0 à 49,9% en poids par rapport au poids total des fibres de verre.

Avantageusement, lesdites autres fibres de verre sont en proportion de 0 à 40% en poids par rapport au poids total des fibres de verre, notamment de 0 à 30%, en particulier de 0 à 20%, plus particulièrement de 0 à 10%.

Par autre type de fibres de verre au sens de l'invention, on entend toute fibre de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781G), 2001 ASM International) et différentes de celles constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO), notamment de type choisi parmi E, R, ECR, D ou T, en particulier E, notamment composées de 52 à 62% de dioxyde de silicium, de 12 à 16% d’oxyde d’aluminium, de 16 à 25% d’oxyde de calcium, de 0 à 10% de borax, de 0 à 5% d’oxyde de magnésium, de 0 à 2% d’oxydes alcalins, 0-1,5% de dioxyde de titane et 0-0,3% d’oxyde ferrique conformément à la norme ASTM D578-00.

Les fibres de verre sont :

- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.

- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

Avantageusement, les fibres de verre sont à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend des fibres de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) à l'exclusion d'autres fibres de verre.

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle les fibres de verre (B) sont des fibres de verre de haute résistance mécanique à base de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) ou des fibres de verre de haut module à base de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203), d'oxyde de magnésium (MgO) et d'oxyde de calcium (CaO).

L'expression « à base de » signifie que la proportion de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) est d'au moins 78% en poids par rapport au poids total des constituants présents dans lesdites fibres.

Les fibres de haute résistance mécanique peuvent être en particulier des fibres de type S, notamment des fibres présentant un module élastique >75 GPa, préférentiellement > 78 GPa, plus préférentiellement > 80 GPa, tel que mesuré selon ASTM C1557-03.

Dans un mode de réalisation, les fibres de verre de haute résistance à base de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) ou des fibres de verre de haut module à base de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203), d'oxyde de magnésium (MgO) et d'oxyde de calcium (CaO) présentent une constitution de 58-70% en poids de dioxyde de silicium (Si02), 15-30% en poids d’oxyde d’aluminium (AI203), 5-15% en poids d’oxyde de magnésium (MgO), 0-10% en poids d’oxyde de calcium (CaO) et 0-2% en poids d’autres oxydes, tels que le dioxyde de zirconium (Zr02), l’oxyde borique (B203), le dioxyde de titane (Ti02) ou l’oxyde de lithium (Li20).

Dans un autre mode de réalisation, ladite constitution est de 60 à 67% en poids de dioxyde de silicium (Si02), de 20 à 28% en poids d’oxyde d’aluminium (AI203), de 7 à 12% en poids d’oxyde de magnésium (MgO), 0 à 9% en poids d’oxyde de calcium (CaO) et 1,5% en poids d’autres oxydes, tels que le dioxyde de zirconium (Zr02), l’oxyde borique (B203), le dioxyde de titane (Ti02) ou l’oxyde de lithium (Li20).

Avantageusement, ladite constitution est de: 62-66% en poids de dioxyde de silicium (Si02), 22- 27% en poids d’oxyde d’aluminium (AI203), 8-12% en poids d’oxyde de magnésium (MgO), 0-9% en poids d’oxyde de calcium (CaO) et 0-1% en poids d’autres oxydes, tels que le dioxyde de zirconium (Zr02), l’oxyde borique (B203), le dioxyde de titane (Ti02) ou l’oxyde de lithium (Li20).

En particulier, lesdites fibre de verre de haute résistance ont de préférence une résistance à la traction supérieure ou égale à 3500 MPa, et / ou un allongement à la rupture d’au moins 5% tels que déterminé selon ASTM D2343.

Les fibres de verre de haute résistance mécanique selon l'invention peuvent être :

- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm

- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

S’agissant du modifiant choc (C) Par modifiant choc, il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 (23°C RH50%) et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.

Le modifiant choc peut aussi être un polymère bloc de type PEBA (polyéther-bloc-amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.

La composition peut en outre comporter un ou plusieurs modifiants chocs tels que définis ci-dessus. La présence d'un modifiant choc permet de conférer une plus grande ductilité aux articles fabriqués.

Le modifiant choc peut être une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée et/ou d’au moins une polyoléfine non fonctionnalisée. Lorsque la polyoléfine est fonctionnalisée, une partie ou la totalité de la polyoléfine porte une fonction choisie parmi les fonctions acides carboxylique, anhydride carboxylique et époxide.

Une polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .

-les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu’éthylène/propylène, éthylène/octène, les EPR (abréviation d’éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène

(EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l’éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d’acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d’alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés tel que l’acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

Les Peba (polyéther block amides) sont des copolymères comportant des blocs à motif polyamide et des blocs à motif polyéther. Ils peuvent également comporter des fonctions ester, notamment issu de la réaction de condensation de fonctions carboxyliques terminales des blocs polyamide avec les fonctions hydroxyle des blocs polyéther. Les Peba sont disponibles dans le commerce, notamment sous la marque Pebax ^® par la société Arkema. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond ^® F493, le Tafmer MFI5020, un Lotader ^® , par exemple le Lotader ^® 4700, les Exxelor ^® VA1803, VA1801 et VA 1840, l'Orevac ^® IM800 ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, les kratons ^® FG 1901, FG 1924, MD 1653, les Tuftec ^® M1913, M1911 et M 1943, et un Pebax ^® , en particulier le Pebax ^® 40R53 SP01.

Le modifiant choc peut également être un modifiant de type « core-shell », également désigné « copolymère de type cœur-écorce ». Le modifiant de type « core-shell » se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise de 150 à 500 nm. Le modifiant de type cœur écorce « core-shell » possède une base acrylique ou butadiène.

Dans un mode de réalisation, le modifiant choc de type « core-shell » est à l'exclusion d'un cœur qui comprend 60 à 100% en poids d’unités butadiène et 0 à 40% en poids d’unités styrène, et dans lequel le noyau représente 60 à 95% en poids du modifiant choc de type « core-shell »; et une écorce qui comprend 80 à 100% en poids d’unités méthacrylate de méthyle et 0 à 20% en poids d’unités monomères de modification, et dans laquelle l’écorce représente 5 à 40% en poids du modifiant choc de type « core-shell ».

Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc de la composition est à l'exclusion de modifiant choc de type « core-shell ».

Plusieurs modifiants chocs différents peuvent être présents dans la composition.

La teneur en modifiant choc (C) par rapport au poids total de la composition est de 1 à 20% en poids.

Selon certains modes de réalisation, la teneur en modifiant choc (C) par rapport au poids total de la composition est de 1 à 15% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids.

Selon un autre mode de réalisation, la composition comprend de 1 à 8%, notamment de 2 à 6% et en particulier de 3 à 6 % en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est choisie parmi une polyoléfine fonctionnalisée ou un mélange de polyoléfine fonctionnalisée et non fonctionnalisée.

Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée est une polyoléfine portant une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride maléique et époxy.

S’agissant des additifs (D)

Les additifs sont choisis parmi les agents fluidifiants, les colorants, les catalyseurs, les stabilisants, notamment les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les stabilisants à la lumière, les agents tensioactifs, les azurants, les pigments organiques, les antioxydants, les allongeurs de chaîne, les lubrifiants, les agents nucléants, à l'exception d'une charge particulaire telles que le talc, les cires, le noir de carbone ainsi que leurs mélanges. Il est bien entendu que les charges particulaires et fibres de verre sont exclus des additifs.

Les additifs peuvent être présents jusqu'à 2% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier ils sont présents de 1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Par l'expression « agent fluidifiants », il faut entendre notamment des prépolymères.

Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques ou encore aromatiques. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamide et de copolyamide. De préférence, le prépolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 1000 à 10000 g/mole, en particulier de 1000 à 5000 g/mol. Il peut être en particulier monofonctionnel NH2 si le limiteur de chaînes utilisé est une monoamine par exemple. La masse molaire en nombre (Mn) ou l'indice d'amine est calculé selon la formule suivante : Mn = 1000/[NH ₂ ], [NH2] étant la concentration de fonctions amine dans le copolyamide telle que déterminée par exemple par potentiométrie.

Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique.

Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3P04), l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci.

L'expression complexe de cuivre désigne notamment un complexe entre un sel monovalent ou divalent de cuivre avec un acide organique ou inorganique et un ligand organique. Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi les sels cuivriques (Cu(ll)) d'halogénure d'hydrogène, les sels cuivreux (Cu(l)) d'halogénure d'hydrogène et les sels d'acides carboxyliques aliphatiques.

En particulier, les sels de cuivre sont choisis parmi CuCI, CuBr, Cul, CuCN, CuCI2, Cu(OAc)2, le stéarate cuivrique.

Des complexes de cuivre sont notamment décrits dans US3505285.

Ledit complexe à base de cuivre peut de plus comprendre un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l'EDTA, l'acétylacétonate, la glycine, l'éthylène diamine, l'oxalate, la diéthylène diamine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges. diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole. Les phosphines désignent les alkylphosphines, telle que la tributylphosphine ou les arylphosphines telle que la triphénylphosphine (TPP).

Avantageusement, ledit ligand est la triphénylphosphine.

Des exemples de complexes ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet CA 02347258. Avantageusement, ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné.

Le composé organique halogéné peut être tout composé organique halogéné.

Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique.

Avantageusement, ledit composé aromatique est notamment choisi parmi le decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome.

Ledit composé organique halogéné est ajouté à la composition en une proportion de 50 à 30000 ppm en poids d'halogène par rapport au poids total de la composition, notamment de 100 à 10000 en particulier de 500 à 1500 ppm.

Avantageusement, le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100.

En particulier, ledit ratio est compris de 1 :1,5 à 1:15.

Avantageusement, l'antioxydant est à base de complexe de cuivre.

Le stabilisant thermique peut être un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant primaire de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba), un antioxydant secondaire de type phosphite.

Le stabilisant UV peut être un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba).

Le stabilisant à la lumière peut être de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore.

Le lubrifiant peut être un lubrifiant de type acide gras tel que l'acide stéarique.

L'agent nucléant est à l'exclusion de talc et peut être de la silice, de l’alumine, de l’argile Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la composition telle que définie ci-dessus, dans lequel l'on mélange les constituants de ladite composition par compoundage, notamment dans une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur, ou un mélangeur interne. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article moulé susceptible d'être obtenu à partir de la composition telle que définie ci-dessus, par moulage par injection.

Dans un mode de réalisation, ledit article est un connecteur rapide pour le domaine du transport, notamment de l'automobile et des camions.

Dans un autre mode de réalisation, ledit article est pour le domaine de l'électrique et l'électronique, et en particulier choisi dans le groupe consistant en les pièces pour dispositifs portables, notamment des téléphones portables, montres connectées, ordinateurs, ou tablettes.

Dans encore un autre mode de réalisation, ledit article est pour le domaine du sport, en particulier pour les semelles de chaussure de sport, pour les protections sportives, et les applications industrielles.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus en moulage par injection pour la préparation d'un article moulé telle que défini ci-dessus.

EXEMPLES

Compoundage

Les compositions ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les fibres courtes. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative type MC26 avec un profil de température (T°) plat à 230°C. La vitesse de vis est de 300rpm et le débit de 25 kg/h.

L'introduction des fibres de verre est effectuée en gavage latéral.

Les additifs comme le polyamide sont additionnés lors du procédé compoundage en trémie principale.

Les compositions suivantes ont été préparées (E = Exemple de l'invention C = exemple comparatif): [Tableaux 1]

Les propriétés mécaniques des compositions de l'invention et comparatives ont été testées :

Le PAU et le PA1010 utilisés ont été préparés selon les méthodes bien connues de l'homme du métier et présentent une viscosité de 400 Pa.s et de 100 Pa.s respectivement telle que mesurée avec un rhéomètre capillaire de type Rheograph 25 de marque Goettfer (diamètre de la filière 12mm) à 260°C, à un cisaillement de 110 s-1, selon la norme ISO11443:2014.

[Tableaux 2]

Le module de traction est mesuré selon ISO 527 à 23°C

L'allongement à la rupture et la résistance à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 5 mm/min pour la contrainte à la rupture et l'élongation à la rupture. Les conditions de test sont 23°C, à l'état sec. Les échantillons de géométrie ISO 527 IA ayant été au préalable conditionnés 2 semaines à 23°C, 50% HR. La déformation est mesurée par un extensomètre à contact.

La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179 / leA (Charpy) sur des éprouvettes de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -40°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 %.

Ces résultats montrent que l'association de modifiant choc avec une quantité d'au moins 10% de fibre de verre constituées principalement de dioxyde de silice (Si02), d'oxyde d'aluminium (AI203) et d'oxyde de magnésium (MgO) avec un polyamide semi-cristallin est essentielle pour obtenir des articles issus de compositions de l'invention présentant un module de traction et une résilience à froid (choc charpy) élevés en comparaison avec des articles obtenus à partir de compositions comparatives comprenant une association de modifiant choc avec une quantité d'au moins 10% de fibre de verre de type E avec un polyamide semi-cristallin, ou avec des articles obtenus à partir de compositions comparatives comprenant une association de modifiant choc avec une quantité inférieure à 10% de fibre de verre de type E ou S2 avec un polyamide semi-cristallin, ou encore à partir de compositions comparatives comprenant une association d' une quantité d'au moins 10% de fibre de verre de type E ou S2 avec un polyamide semi-cristallin.