TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE STOCKAGE DE L’HYDROGENE [Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le stockage de l’hydrogène, et leur procédé de fabrication.

[Technique antérieure]

Les réservoirs d’hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement beaucoup d’intérêt de la part de nombreux industriels, notamment dans le domaine automobile. L’un des buts recherché est de proposer des véhicules de moins en moins polluants. Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s’avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe. Selon l’emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l’environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire d’éviter tout risque de flammes.

De plus, il est important que sa température de fonctionnement n’excède pas 55°C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A l’inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d’élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.

Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd’hui de plusieurs problèmes à savoir l’autonomie de la batterie, l’utilisation dans ces batteries de terre rares dont les ressources ne sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus longs que les durées de remplissage de réservoir, ainsi qu’un problème de production d’électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.

L’hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l’hydrogène peut être transformé en électricité au moyen d’une pile à combustible et alimenter ainsi les véhicules électriques.

Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner ou couche d’étanchéité) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. L’un des types de réservoirs envisagés, appelé Type IV, est basé sur un liner thermoplastique autour duquel est enroulé un composite.

Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont l'étanchéité et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type de réservoir on associe liner (ou gaine d’étanchéité) en résine thermoplastique à une structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas d’agressions externes sévères.

Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :

La possibilité d’être transformés par extrusion soufflage, rotomoulage ou injection.

Une faible perméabilité à l’hydrogène, la perméabilité du liner est en effet un facteur clé pour limiter les pertes d’hydrogène du réservoir ;

De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70 °C) ;

Une tenue thermique à 120°C.

En effet, il est nécessaire d’augmenter la vitesse de remplissage du réservoir d’hydrogène qui doit être environ équivalente à celle d’un réservoir à essence pour moteur thermique (environ 3 à 5 minutes) mais cette augmentation de vitesse provoque un échauffement du réservoir plus importante qui atteint alors une température d’environ 100 °C.

L’évaluation des performances et de la sécurité des réservoirs d’hydrogène peut être déterminée dans un laboratoire de référence Européen (GasTeF : installation de test des réservoirs d’hydrogène) tel que décrit dans Galassi et al. (Word hydrogen energy conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage : fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200).

La première génération de réservoirs de type IV utilisait un liner sur base polyéthylène haute densité (HDPE).

Cependant, HDPE présente le défaut d’avoir une température de fusion trop basse et une perméabilité à l’hydrogène élevée, ce qui représente un problème avec les nouvelles exigences en matière de tenue thermique et ne permet pas d’augmenter la vitesse de remplissage du réservoir.

Depuis plusieurs années, des liners sur base polyamide PA6 se sont développés. Néanmoins, le PA6 présente le désavantage d’avoir une faible tenue à froid.

WO2018155491 décrit un composant de transport d’hydrogène présentant une structure tricouche dont la couche interne est une composition constituée de PA11 , de 15 à 50% d’un modifiant choc, de 1 à 3% de plastifiant ou dépourvue de plastifiant, et qui présente des propriétés barrière à l’hydrogène, une bonne flexibilité et durabilité à faible température. Cependant, cette structure est adaptée à des tuyaux pour le transport de l’hydrogène mais pas pour le stockage de l’hydrogène et par ailleurs, cette composition possède une viscosité trop évolutive pour être stable à la transformation par extrusion soufflage, technologie de transformation qui peut générer des temps de séjour en fondu très élevés (jusqu’à 20 minutes) à haute température au sein des blocs d’accumulation.

Ainsi, il reste à optimiser d’une part, la matrice du composite de façon à optimiser sa résistance mécanique à haute température et d’autre part le matériau composant la gaine d’étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en œuvre. Ainsi, la modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine d’étanchéité, qui sera faite ne doit pas se traduire par une augmentation significative de la température de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage...) de ce liner, par rapport à ce qui se pratique aujourd’hui.

Ces problèmes sont résolus par la fourniture d’une structure multicouche de la présente invention destinée au stockage de l’hydrogène

Dans toute cette description, les termes « liner » et « gaine d’étanchéité » ont la même signification.

La présente invention concerne donc une structure multicouche destinée au stockage de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité (1 ) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche de renfort composite la plus interne étant enroulée autour de la dite couche d’étanchéité (1 ) adjacente la plus externe, au moins ladite couche d’étanchéité la plus interne étant constituée d’une composition comprenant par rapport au poids total de la composition: a. 20,5 à 99,845% en poids d’au moins un polyamide; b. 0,005 à 0,5% en poids d’au moins un catalyseur ; c. 0,05 à 1 % en poids d’au moins un stabilisant thermique; d. 0,1 à 3% en poids d’au moins un oligo- ou poly-carbodiimide ; e. 0 à 1 ,5% en poids d’au moins un plastifiant, f. 0 à moins de 15% en poids d’au moins une polyoléfine; g. 0 à 30% d’au moins un additif, la somme des constituants a à g représentant 100% en poids, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Avantageusement, ladite structure est dépourvue d’agent nucléant.

Avantageusement, ladite structure est dépourvue d’une couche la plus extérieure et adjacente à la couche la plus extérieure de renfort composite en polymère polyamide. Avantageusement, ladite structure est dépourvue d’agent nucléant et est dépourvue d’une couche la plus extérieure et adjacente à la couche la plus extérieure de renfort composite en polymère polyamide.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un polymère thermoplastique polyamide à longue chaine semi-cristallin, comprenant une proportion de modifiant choc et de plastifiant limitée, un catalyseur, un stabilisant thermique et un oligo- ou poly-carbodiimide permettait non seulement d’obtenir des compositions pour la couche d’étanchéité, qui présentent de bonnes viscosités, c’est-à-dire des viscosités à l’état fondu suffisamment élevées pour pouvoir être transformées, notamment par extrusion-soufflage, sans pour autant augmenter la viscosité en solution, autrement dit la viscosité inhérente, ladite viscosité à l’état fondu étant par ailleurs suffisamment stable durant la transformation, notamment pour l’extrusion soufflage. Ils ont également trouvé que l’association de ladite couche d’étanchéité avec un polymère différent pour la matrice du composite et notamment une résine époxyde ou à base d’époxyde, ledit composite étant enroulé sur la couche d’étanchéité, permettait également l’obtention d’une structure adaptée au stockage de l’hydrogène, et notamment une augmentation de la température maximale d’utilisation pouvant aller jusqu’à 120°C, permettant ainsi d’augnenter la vitesse de remplissage des réservoirs.

Par « structure multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué de plusieurs couches, à savoir plusieurs couches d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou une couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et une couche de renfort ou une couche d’étanchéité et une couche de renfort. La structure multicouche s’entend donc à l’exclusion d’un tuyau ou d’un tube.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée de deux couches, une couche d’étanchéité et une couche de renfort.

La couche ou les couches d’étanchéité sont les couches les plus internes par rapport aux couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.

Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l’hydrogène, c’est-à-dire sur un camion pour le transport de l’hydrogène, sur une voiture pour le transport de l’hydrogène et l’alimentation en hydrogène d’une pile à combustible par exemple, sur un train pour l’alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l’alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de l’hydrogène en station pour la distribution d’hydrogène à des véhicules.

Avantageusement, la couche d’étanchéité (1) est étanche à l’hydrogène à 23°C, c’est-à-dire que la perméabilité à l’hydrogène à 23°C est inférèure à 500 cc.mm/m2.24h.atm à 23°C sous 0% d’humidité relative (RH).

La ou les couches de renfort composite est (sont) enroulée(s) autour de la couche d’étanchéité au moyen de rubans (ou tapes ou rovings) de fibres imprégnées de polymère qui sont déposés par exemple, par enroulement filamentaire.

Lorsque plusieurs couches sont présentes, les polymères sont différents.

Lorsque les polymères des couches de renfort sont identiques, il peut y avoir présence de plusieurs couches mais avantageusement, une seule couche de renfort est présente et qui présente alors au moins un enroulement complet autour de la couche d’étanchéité. Ce procédé totalement automatisé, bien connu de l’homme du métier permet, couche par couche, de choisir les angles d’enroulement qui vont donner à la structure finale son aptitude à résister au changement de pression interne.

Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes, seule la couche la plus interne des couches d’étanchéité est en contact direct avec l’hydrogène.

Lorsque seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors ces deux couches peuvent adhérer l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre, notamment en raison de l’enroulement de la couche de renfort composite sur la couche d’étanchéité.

Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes et/ou plusieurs couches de renfort composite, alors la couche la plus externe desdites couches d’étanchéité, et donc à l’opposé de la couche en contact avec l’hydrogène, peut adhérer ou non à la couche la plus interne desdites de renfort composite.

Les autres couches de renfort composite peuvent également adhérer ou non entre elles.

Les autres couches d’étanchéité peuvent aussi adhérer ou non entre elles.

Avantageusement, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles.

Avantageusement, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2j, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Dans un mode de réalisation, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement un polymère P2j qui est une résine époxyde ou à base d’époxyde.

L’expression à base d’époxyde dans toute la description signifie que l’époxyde représente au moins 50% en poids de la matrice.

S’agissant de la ou des couches d’étanchéité et de la composition

Une ou plusieurs couches d’étanchéité peut ou peuvent être présente(s).

De l à 10 couches peuvent être présentes, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement 1 seule couche d’étanchéité est présente.

Au moins ladite couche d’étanchéité la plus interne est constituée d’une composition comprenant par rapport au poids total de la composition: a. 20,5 à 99,845% en poids d’au moins un polyamide; b. 0,005 à 0,5% en poids d’au moins un catalyseur ; c. 0,05 à 1% en poids d’au moins un stabilisant thermique; d. 0,1 à 3% en poids d’au moins un oligo- ou poly-carbodiimide ; e. 0 à 1 ,5% en poids d’au moins un plastifiant, f. 0 à moins de 15% en poids d’au moins une polyoléfine; g. 0 à 30% d’au moins un additif, la somme constituants a à g représentant 100% en poids.

Dans un mode de réalisation, ladite composition est constituée de: a. 20,5 à 99,845% en poids d’au moins un polyamide; b. 0,005 à 0,5% en poids d’au moins un catalyseur ; c. 0,05 à 1% en poids d’au moins un stabilisant thermique; d. 0,1 à 3% en poids d’au moins un oligo- ou poly-carbodiimide ; e. 0 à 1 ,5% en poids d’au moins un plastifiant, f. 0 à moins de 15% en poids d’au moins une polyoléfine; g. 0 à 30% d’au moins un additif, la somme des constituants a à g représentant 100% en poids.

Le catalyseur :

Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.

La proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition et ledit catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3) dans une proportion comprise d’environ 100 à environ 3000 ppm.

Le stabilisant thermique :

Ce stabilisant peut être un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant primaire de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba), un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un antioxydant type phénol phosphite comme I’ ANOXONDB TL89, un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Avantageusement, le stabilisant thermique est un stabilisant organique.

Le stabilisant thermique est en proportion d’environ 0,05% à environ 1%, en particulier d’environ 0,05% à environ 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition, le stabilisant thermique est en proportion d’environ 0,05% à environ 1%, en particulier d’environ 0,05% à environ 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition, et ledit catalyseur étant choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3) dans une proportion comprise d’environ 100 à environ 3000 ppm.

Le carbodiimide :

Le carbodiimide représente un oligomère et polymère carbodiimide classiquement connu et peut être préparé par polymérisation de diisocyanates.

Cette réaction peut être accélérée par des catalyseurs et des produits avec élimination de dioxyde de carbone (J. Org. Chem, 28, 2069 (1963). J. Am. Chem. Soc. 84, 3673 (1962); Chem. Rev., 81 , 589 (1981); Ange. Chem., 93, 855 (1981)).

Les réactifs des groupes terminaux NCO peuvent comprendre un composé réactif CH, NH ou OH, par exemple des esters d'acide malonique, de caprolactame, des alcools ou des phénols.

En variante, des mélanges de mono-et de diisocyanates peuvent être polymérisés pour obtenir des oligo- ou des polycarbodiimides contenant des groupes d'extrémités essentiellement non réactives.

Le carbodiimide utilisé est un oligo ou polycarbodiimide de formule générale :

R1 -N=C=N(-R2-N=C=N-)n-R3 dans laquelle R1 et R3 représentent des alkyles en C1 à C20, des cycloalkyles en C5 à C20, des aryles ayant de 6 à 20 atomes carbones ou des aralkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone, chacun étant éventuellement substitué par un groupe isocyanate comprenant éventuellement un CH, un NH ou un composé réactif OH; R2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 20 atomes de carbone, cycloalkylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone ou aralkylène ayant 7 à 20 atomes de carbone; n = 1 à 100, de préférence de 2 à 80 et de préférence 3 à 70.

L’oligo- ou polycarbodiimide peut être un homopolymère ou un copolymère, par exemple un copolymère de 2,4-diisocyanato-1 ,3,5-triisopropylbenzène et le 1 ,3-diisocyanato-3,4- diisopropylbenzène.

L’oligo- ou polycarbodiimide peut également être choisi parmi ceux décrits dans US 5,360,888.

Les oligo et polycarbodiimides appropriés peuvent être obtenus auprès de sources disponibles dans le commerce telles que Rhein Chemie, Raschig ou Ziko.

Avantageusement la proportion en poids d’oligo- ou poly-carbodiimide utilisée est comprise d’environ 0,1 à environ 3%, en particulier de 0,5 à 2%, notamment environ égale à 1% par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, l’oligo- ou poly-carbodiimide est choisi parmi les Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000, les Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, la présente invention concerne donc la structure ci-dessus définie comprenant une couche d’étanchéité la plus interne constituée d’une composition comprenant par rapport au poids total de la composition au moins un catalyseur, au moins un stabilisant thermique, et au moins un oligo- ou poly-carbodiimide en proportion d’environ 0,1 à environ 3%, en particulier de 0,5 à 2%, notamment environ égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, avec une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique, notamment un polyamide, ledit oligo- ou poly-carbodiimide étant choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000, un Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux-ci et le cas échéant au moins un plastifiant jusqu’à 1 ,5% en poids et/ou au moins une polyoléfine jusqu’à 15% en poids.

Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition, et l’oligo- ou poly-carbodiimide est en proportion d’environ 0,1 à environ 3%, en particulier de 0,5 à 2%, notamment environ égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, avec une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique, notamment un polyamide, ledit catalyseur étant choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci et ledit oligo- ou poly-carbodiimide étant choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000, un Stabaxol®, notamment un Stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3) dans une proportion comprise d’environ 100 à environ 3000 ppm. Avantageusement, le stabilisant thermique est en proportion d’environ 0,05% à environ 1%, en particulier d’environ 0,05% à environ 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition, et l’oligo- ou poly-carbodiimide est en proportion d’environ 0,1 à environ 3%, en particulier de 0,5 à 2%, notamment environ égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, et ledit oligo- ou poly-carbodiimide étant choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000, un Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition, le stabilisant thermique est en proportion d’environ 0,05% à environ 1%, en particulier d’environ 0,05% à environ 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition, et l’oligo- ou poly-carbodiimide est en proportion d’environ 0,1 à environ 3%, en particulier de 0,5 à 2%, notamment environ égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, ledit catalyseur étant choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci, ledit oligo- ou poly-carbodiimide étant choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000, un Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3) dans une proportion comprise d’environ 100 à environ 3000 ppm. Les additifs :

Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant, en particulier les additifs sont choisis parmi un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant.

Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-cristallin ou un polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).

Dans un mode de réalisation, un seul polyamide est présent au moins dans la couche d’étanchéité qui n’adhère pas à la couche de renfort composite.

Le Polyamide Le polyamide est en particulier un polyamide semi-cristallin, notamment aliphatique ou semi- aromatique, en particulier aliphatique.

On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, ledit polyamide est un polyamide aliphatique, notamment à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10. En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :

Le polyamide 10 (PA10), le polyamide 11 (PA11 ), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.

Plus particulièrement, le polyamide 11 (PA11 ), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.

Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.

Dans un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin est un polyamide semi-cristallin semi-aromatique, notamment à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10, et une température de fusion comprise entre 240°C à moins de 280°C.

En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin à longue chaîne est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/1 OT, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/1 OT.

Avantageusement, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polyamide.

Dans le cas où une soudure est nécessaire, il existe diverses méthodes permettant de souder des éléments en polymère thermoplastique polyamide. Ainsi, il peut être utilisé des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges, une application de vibrations, une rotation d’un élément à souder contre l’autre ou encore la soudure laser.

S’agissant de la polyoléfine

Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des polyoléfines.

La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. -les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère: - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la société SK Chemicals ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches d’étanchéité est dépourvue de polyéther block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les PEBA sont donc exclus des polyoléfines.

S’agissant du plastifiant

Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s).

Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.

En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi : les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l’éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d’acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l’oligoéthylèneoxy- tétrahydrofurfurylalcool, et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxymalonique, tels que l’oligoéthylèneoxymalonate.

Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).

Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion.

On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.

Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite au moins une couche d’étanchéité la plus interne comprend au moins une polyoléfine, en proportion de 1 % à moins de 15% en poids, en particulier de 1% à 12% en poids, notamment de 1 % à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de plastifiant.

Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite au moins une couche d’étanchéité la plus interne comprend au moins une polyoléfine, en proportion de 1 % à moins de 15% en poids, en particulier de 1% à 12% en poids, notamment de 1 % à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition et ladite composition est dépourvue de plastifiant Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de ladite au moins une couche d’étanchéité la plus interne comprend au moins une polyoléfine, en proportion de 1% à moins de 15% en poids, en particulier de 1% à 12% en poids, notamment de 1% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition et de 0,1 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition.

S’agissant de la couche de renfort composite et du polymère P2j

Le polymère P2j peut être un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).

Chacune desdites couches est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, j correspondant au nombre de couches présentes, j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement j = 1 . Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition et de la matrice du composite. Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition,

Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.

Les modifiants choc

Les modifiants choc sont avantageusement constitués par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du pont d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.

La polyoléfine est telle que définie ci-dessus.

Les additifs de ladite composition de la couche de renfort composite peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un plastifiant et un colorant, à l’exception d’un agent nucléant.

Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P2j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% en poids.

Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent. Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite et qui n’adhère pas à la couche d’étanchéité. Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Polymère P2j

Polymère thermoplastique P2j

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi- cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Te, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe). La Tg, Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique lorsqu’il correspond à un polyamide, est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 10000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20 °C)

Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer : les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides-polyéthers, polyesters, les polyaryléthercétones (PAEK), les polyétheréther cétones (PEEK), les polyéthercétone cétones (PEKK), les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK), les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones (PPSU), les polyéthersulfones (PES). les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans

EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.

T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80°C.

L’expression « stable à la transformation » signifie que la viscosité à l’état fondu n’évolue pas de plus de 70% en fonction du temps, et précisément entre 1 minute (temps nécessaire pour fondre le produit) et au moins 30 minutes, en particulier entre 1 minute et 30 minutes. Avantageusement, la viscosité à l’état fondu de ladite composition de ladite couche d’étanchéité la plus interne est sensiblement constante jusqu’à 20 minutes.

Par « sensiblement constante » il faut entendre que la viscosité à l’état fondu n’évolue pas dans une proportion de plus de 20% jusqu’à 20 minutes, entre 1 minute et au moins 5 minutes, en particulier entre 1 minute et 5 minutes.

Avantageusement, ladite composition présente de plus une tenue à la thermo-oxydation. L’expression « tenue à la thermo-oxydation » est caractérisée par la demi-vie (en heures) des matériaux. Elle correspond au temps au bout duquel les éprouvettes ISO 527-2 1 BA, vieillies dans l’air à 140°C, ont perdu la moitié cb leur allongement à la rupture initial mesuré selon la norme ISO 527-2 (2012).

Avantageusement, la tenue à la thermoxydation est d’au moins 80 jours, en particulier 100 jours.

Avantageusement, ladite composition présente une viscosité à l’état fondu d’environ 13000 à environ 23000 Pa.s, telle que déterminée par rhéologie oscillatoire à 270 °C telle que définie ci-dessus.

La viscosité à l’état fondu est déterminée par rhéologie oscillatoire à 270 °C à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation et un cisaillement de 10 sec-1 sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.

La viscosité inhérente est déterminée selon la norme ISO 307-2007 mais dans le m-crésol à la place de l’acide sulfurique, la température étant de 20 °C.

Polymère thermodurcissable P2j

Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes ou à base d’époxyde, les polyesters, les vinylesters et polyuréthanes, ou un mélange de ceux-ci en particulier les résines époxyde ou à base d’époxyde.

Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Ladite composition comprenant ledit polymère P2j peut être transparente à un rayonnement adapté à la soudure.

Dans un autre mode de réalisation, l’enroulement de la couche de renfort composite autour de la couche d’étanchéité est effectué en l’absence de toute soudure ultérieure.

S’agissant de la structure

Ladite structure multicouche comprend donc au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui est enroulée autour de la couche d’étanchéité et qui peuvent adhérer ou non entre elles.

Avantageusement, lesdites couches d’étanchéité et de renfort n’adhèrent pas entre elles et sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents. Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.

Ainsi, si l’une des deux couches d’étanchéité et de renfort composite est constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique, alors l’autre couche est constituée d’une composition comprenant un polyamide qui n’est pas aliphatique et qui est par exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d’un polymère de haute Tg comme matrice du renfort composite.

Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu’à 10 couches d’étanchéité et jusqu’à 10 couches de renfort composite de natures différentes. Il est bien évident que ladite structure multicouche n’est pas obligatoirement symétrique et qu’elle peut donc comprendre plus de couches d’étanchéité que de couches composites ou vice et versa mais il ne peut y avoir alternance de couches et de couche de renfort.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre ou cinq, couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite. Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois couches d’étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polyamides, en particulier des polyamides semi-cristallins, notamment aliphatiques ou aromatiques et une résine époxyde ou à base d’époxyde P2j .

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort adjacente étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité et les autres couches de renfort étant enroulées autour de la couche de renfort directement adjacente.

Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend une seule couche de renfort et plusieurs couches d’étanchéité, ladite couche de renfort étant enroulée à ladite couche d’étanchéité adjacente.

Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite couche de renfort étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité.

Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l’invention, à la condition qu’au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit enroulée autour de ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe, les autres couches adhérant ou non entre elles ou non.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polyamide, en particulier un polyamide semi-cristallin, notamment aliphatique, en particulier à longue chaîne ou semi- aromatique, en particulier à longue chaîne.

Par l’expression même type de polyamide, il faut entendre par exemple un polyamide qui peut être un polyamide identique ou différent en fonction des couches. Avantageusement, ledit polyamide est un polyamide semi-cristallin, notamment aliphatique, en particulier à longue chaîne ou un polyamide semi-aromatique, notamment à longue chaîne, et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Dans une première variante, ledit polyamide est un polyamide semi-cristallin, notamment aliphatique, en particulier à longue chaîne, et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Dans une seconde variante, ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique, notamment à longue chaîne, et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d’époxyde. Avantageusement, le polyamide est identique pour toutes les couches d’étanchéité. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA1 1 , PA12, notamment PA 1 1 ou PA12. Avantageusement le polyamide est un polyamide semi-aromatique à longue chaine, en particulier PA 11/5T, PA 11/6T ou PA 11/1 OT. Bien évidemment dans ce cas, le taux d’Amino 11 dans le copolyamide doit être choisi judicieusement de façon à ce que la Tf desdits polymères soit inférieure à 280°C, de préférence 266°C.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de renfort. Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polyamide, en particulier un polyamide semi-cristallin et chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Avantageusement, ledit polyamide est un polyamide semi-cristallin aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 , PA12, notamment PA 1 1 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-cristallin semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA1 1/1 OT, un PA 1 1/BACT, un PA 5T/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/1 OT, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/1 OT, un PA et 1 1/MXDT/1 OT.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d’une seule couche de renfort et d’une seule couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polyamide est un polyamide semi-cristallin aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 , PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi- aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA1 1/1 OT, un PA 1 1/BACT, un PA 5T/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/1 OT, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/1 OT,

PA 11/ BACT/10T et un PA 1 1/MXDT/10T.

Dans un encore autre mode de réalisation, la structure multicouche, est constituée d’une seule couche de renfort et d’une seule couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polymère P1 i est un polyamide semi-cristallin aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA1 1 , PA12, ou semi-cristallin semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 1 1/5T ou 1 1/6T ou le 1 1/1 OT, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T, notamment PA 1 1 ou PA12 et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une couche externe constituée d’un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d’un polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.

Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente qui permet de pouvoir mettre une inscription sur la structure.

S’agissant du matériau fibreux

Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.

Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.

Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi- aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.

De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de carbone.

Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de préparation de la couche d’étanchéité par extrusion soufflage, par rotomoulage ou par injection de demi-coquille.

Dans un mode de réalisation, ledit procédé de fabrication d’une structure multicouche comprend une étape d’enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci- dessus autour de la couche de d’étanchéité telle que définie ci-dessus.

Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s’appliquent également au procédé.

Brève description des figures.

EXEMPLES

Dans tous les exemples, les réservoirs sont obtenus par rotomoulage de la couche d’étanchéité (liner) à une température adaptée à la nature de la résine thermoplastique utilisée.

Exemples:

Produits utilisés

Le polyamide utilisé est le Rilsan®PA11 (BESNO commercialisé par la société Arkema), Le stabilisant thermique est l’ANOX® NDB TL89 : stabilisant organique type phénol phosphite commercialisé par la société Chemtura. Le carbodiimide utilisé est le Stabiliser® 9000 (Poly-(1 ,3,5-triisopropylphenylene- 2,4- carbodiimide) commercialisé par la société Raschig.

Le catalyseur utilisé est H3PO3 ou H3PO4.

BBSA : n-butyl benzène sulfonamide commercialisé par la société PROVIRON

EXXELOR VA 1801 : polyoléfine (copolymère d’éthylène - propylène fonctionnalisé anhydride maléique) commercialisé par la société Exxon.

Exemple 1 : Evaluation des compositions de l’invention : Viscosité à l’état fondu et Tenue thermique à 140°C.

Les proportions indiquées sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition.

Essai sur Bi vis (Coperion ZSK40 possédant deux vis de diamètre 40mm et une longueur correspondant à 40 fois son diamètre) à 280°C - 300tr/mn sous vide - 600 mm/hg à 60 kg/h. La base PA est séchée (<0,1% d’humidité)

Les compositions de l’invention et comparatives sont présentées dans le tableau 1

[Tableau 1 ]

Exemple 2 : Comparaison des propriétés des compositions selon l’invention avec la composition comparative 1

Des liners en PA1 1 avec la composition comparative 1 et comparative 2 et les compositions de l’invention 1 et 2 ont été préparés par rotomoulage.

La perméabilité à l’hydrogène est déterminée selon le protocole suivant : elle consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l’Azote

Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 2 et les résultats sont présentés dans le tableau 3 :

[Tableau 2]

[Tableau 3]

Les résultats du tableau 3 montrent une perméabilité à l’hydrogène inférieure des liners préparés à partir des compositions de l’invention (Inv 1 et Inv 2).

Exemple 3 : Choc Charpy entaillé à -30°C selon ISO 179-1 :2010

Les mêmes liners que pour l’exemple 2 ont été préparés par rotomoulage.

Ces liners ont été testés en choc Charpy entaillé à -30 °C. Les résultats en choc Charpy entaillé sont présentés au tableau 4.

[Tableau 4]

La tenue à froid des liners PA11 sans plastifiant ou avec 1 ,5% de plastifiant est supérieure à celles du liner PA11 avec 6% de plastifiant ou 12% de plastifiant.