La présente invention concerne le domaine des dispositifs photorécepteurs, notamment pour des applications photovoltaïques, et les procédés de fabrication en couches minces de tels dispositifs.

On entend ici par « dispositif photorécepteur » tout dispositif électronique capable de convertir une réception de lumière, soit en énergie électrique comme les dispositifs photovoltaïques, soit en signal électrique comme les photorésistances.

À titre d'exemple non limitatif, au moins deux matériaux peuvent intervenir dans la fabrication d'un tel dispositif. Il s'agit par exemple :

- d'un substrat d'un premier matériau, à base de silicium (Si ci-après), et

- d'une couche mince à base d'arséniure de gallium (GaAs ci-après), ou un alliage ternaire comportant de l'aluminium en plus de ce matériau binaire (AlGaAs), déposée sur le substrat en silicium.

L'usage de ces deux types de matériaux, l'un déposé sur l'autre, peut présenter un avantage dans le domaine photovoltaïque, notamment dans la conception de cellules dites « tandem », en raison de leurs largeurs de bande interdite (ou « gap » ci-après) respectives, offrant un rendement proche du maximum théorique attendu en termes de conversion photovoltaïque.

Toutefois, une difficulté de déposer un tel matériau sur l'autre, consiste en ce que leurs structures cristallographiques respectives présentent des paramètres de maille différents (distances interatomiques différentes du matériau Si, à l'autre GaAs).

En référence à la figure 1, il apparaît effectivement que lorsque les paramètres de maille sont différents (respectivement a pour Si et b pour GaAs), des contraintes, puis des dislocations (au-delà d'une hauteur critique de matériau déposé), peuvent apparaître du fait du mauvais alignement interatomique entre les deux matériaux. Il en résulte des défauts électriquement actifs pouvant dégrader les performances du dispositif.

Par ailleurs, il est intéressant que la surface de la couche mince (destinée à recevoir la lumière) soit texturée pour piéger la lumière, et de là, augmenter les surfaces d'interaction photons-matière du dispositif photorécepteur. Actuellement, texturer la surface d'une couche mince après sa croissance est délicat et long à réaliser pour obtenir des performances restant sous-optimales. La présente invention vient améliorer cette situation.

Elle propose à cet effet un dispositif photorécepteur, comportant au moins:

- un premier matériau cristallin, semi-conducteur, comportant un premier paramètre de maille, et

- un deuxième matériau cristallin, semi-conducteur, déposé sur le premier matériau et comportant un deuxième paramètre de maille, différent du premier paramètre de maille.

En particulier :

- le dispositif comporte une couche d'interface entre le premier et le deuxième matériau, réalisée dans un matériau amorphe et structurée pour comporter des ouvertures régulièrement espacées dans le plan de la couche,

- le deuxième matériau comporte des protubérances sortant des ouvertures de la couche d'interface et formant des grains de cristaux disjoints, chaque grain comportant une pluralité de facettes formant au moins un angle entre elles.

Grâce à cette disposition, les ouvertures formées dans la couche amorphe permettent d'accompagner la croissance du deuxième matériau, au départ contraint, puis relaxant sans dislocation, pour former des grains cristallins comportant des facettes multiples pour piéger la lumière efficacement.

Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir une texturation naturelle de la couche mince du deuxième matériau lors de sa croissance, sans nécessiter d'étape supplémentaire ultérieurement.

En outre, la couche d'interface est réalisée dans un matériau isolant (par exemple un oxyde, tel que de la silice déposée sur du silicium en tant que premier matériau). Néanmoins, l'épaisseur de la couche d'interface est inférieure à 10 nm (nanomètres) pour pouvoir former avantageusement une jonction tunnel entre le premier et le deuxième matériau. Avec une aussi faible épaisseur de couche d'interface, il a été constaté néanmoins la formation des protubérances cristallines précitées, sans dislocation.

On comprendra ainsi que la couche d'interface peut jouer à la fois le rôle d'assistance à la croissance des protubérances du deuxième matériau, mais aussi de jonction à effet tunnel entre le premier et le deuxième matériau, lesquels peuvent être alors utilisés dans une cellule photovoltaïque de type « tandem » avec l'un des premier et deuxième matériaux en cellule « top » et l'autre matériau en cellule « bottom ». On connaît une couche d'interface assistant la croissance de telles protubérances dans l'art antérieur que reflètent les documents Dl : US 2010/236617, D2 : EP 2343731, D3 : WO- 2013/154485. Néanmoins, dans ces documents, les couches d'interface ne sont pas aussi fines que celle au sens de la présente invention, laquelle permet en outre une jonction tunnel entre les deux matériaux. Par exemple dans le document Dl : US 2010/236617, il doit être procédé spécifiquement à la formation de cette couche de jonction à effet tunnel en plusieurs étapes, dont notamment une étape de dopage particulièrement lourde (Dl : [0042]). Dans le contexte de la présente invention, ces étapes ne sont plus nécessaires, de façon particulièrement avantageuse. Les ouvertures de la couche d'interface peuvent être, quant à elles, de largeur comprise par exemple entre 10 et 100 nm, préférentiellement de l'ordre de 50 nm.

Dans une forme de réalisation, le premier matériau cristallin est préférentiellement d'orientation [111], ce qui permet, comme on le verra plus en détails plus loin, d'éviter des problèmes de macles entre régions d'orientations cristallines différentes, lorsque le deuxième matériau est polaire (comme par exemple l'arséniure de gallium).

Dans une forme de réalisation, le dispositif photoconducteur comporte une cellule tandem et le premier matériau est utilisé dans une première cellule « bottom » (cellule de dessous par rapport à l'incidence de la lumière), tandis que le deuxième matériau est utilisé dans une deuxième cellule « top » (cellule de dessus).

Les espaces entre grains cristallins obtenus peuvent être comblés ensuite par une couche isolante déposée sur le deuxième matériau (par exemple de silice S1O2 comme illustré en référence à l'étape S16 de la figure 5).

Cette couche isolante et les grains peuvent être encapsulés ensuite dans une couche conductrice et transparente (par exemple de ΓΓΓΟ comme présenté sur la figure 5), déposée sur la couche isolante (Si0 ₂ ).

La présente invention vise aussi un procédé de fabrication d'un dispositif photorécepteur du type ci- avant, le procédé comportant en particulier au moins :

- une première étape, de formation de la couche d'interface précitée, structurée pour présenter des ouvertures régulièrement espacées et débouchant sur le premier matériau, et

- une deuxième étape, de dépôt du deuxième matériau sur le premier matériau au moins au niveau desdites ouvertures, la couche d'interface étant réalisée dans un matériau isolant et d'épaisseur inférieure à 10 nm (nanomètres) pour pouvoir former avantageusement une jonction tunnel entre le premier et le deuxième matériau. Le procédé peut comporter en outre une étape intermédiaire, entre lesdites première et deuxième étapes, de dépôt d'un germe d'un troisième matériau dans chacune des ouvertures, germe sur lequel est déposé, pendant ladite deuxième étape, le deuxième matériau. Ce germe peut être du même matériau que le deuxième matériau, ou non. Les étapes de dépôt sont préférentiellement mises en œuvre par épitaxie.

Le procédé peut comporter une étape préalable d'aménagement des ouvertures régulièrement espacées dans la couche d'interface, par application d'un masque gravé localement pour former ces ouvertures. Une telle réalisation sera décrite en détail en référence à la figure 5, ci-après.

En particulier, ce masque est gravé partiellement pour laisser, au niveau des ouvertures, une épaisseur de couche d'interface plus fine qu'en dehors des ouvertures (cette épaisseur étant de 0,6 nm dans un exemple de réalisation présentée plus loin). Cette épaisseur de couche plus fine permet d'éviter une oxydation, à l'air libre, du premier matériau sous-jacent. Elle est alors retirée avant d'opérer la deuxième étape ou l'étape intermédiaire précitée.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'exemples de réalisation présentés ci-après et à l'examen des dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 illustre un exemple de dislocations liées à la croissance d'un matériau sur l'autre, en désaccord de maille,

la figure 2 présente schématiquement la structure permettant un dépôt d'une couche mince 10 (formée d'une multiplicité de protubérances), avec désaccord de maille, sur un substrat 11, et ce via une couche d'interface 12 « perforée » régulièrement,

les figures 3a et 3b sont des images en microscopie électronique en transmission d'une protubérance d'arséniure de gallium, déposée sur un substrat de silicium orienté [001] à travers une couche d'interface de silice, à une température de dépôt par épitaxie (CBE pour « Chemical Beam Epitaxy ») de 575°C (figure 3a) et de 550°C (figure 3b),

la figure 4 est une image de microscopie représentant à l'échelle une protubérance, la couche d'interface, et le substrat, la figure 5 illustre les différentes étapes d'un exemple de procédé de fabrication de la couche d'interface précitée,

la figure 6 est une image de microscopie représentant plusieurs protubérances régulièrement espacées, obtenues par la mise en œuvre du procédé de la figure 5, sur un substrat Si d' orientation cristalline [111].

En référence à la figure 2, dans l'exemple décrit, de l'arséniure de gallium 10 est déposé par épitaxie sur un substrat de silicium 11 (ou sur une couche de préparation, à base de silicium). Toutefois, on prévoit une couche d'interface 12 réalisée en oxyde (de la silice Si0 ₂ dans l'exemple décrit) entre le substrat 11 et le matériau déposé 10. L'épaisseur e de la couche d'interface est inférieure ou de l'ordre de 2 nm (nanomètres). Cette couche 12 d'oxyde est « perforée » par endroits réguliers pour laisser apparaître le substrat 11 à nu, dans des ouvertures de diamètre L de l'ordre de 20 à 100 nm. L'arséniure de gallium 10 se dépose progressivement sur le substrat de silicium 11 dans les ouvertures laissées par la couche d'interface 12. L'arséniure de gallium déposé est fortement contraint, mais cette contrainte se relaxe progressivement au fur et à mesure du dépôt et l'arséniure de gallium forme ensuite des ilôts 3D en sortie de la couche d'interface 12 (flèches de la figure 2). Ainsi, en relaxant, l'arséniure de gallium forme une protubérance en allure de « champignon » au niveau de chaque ouverture de la couche d'interface 12. Chacune de ces protubérances 10 présente des facettes formant des angles entre elles, qui dépendent de la température d' épitaxie (figure 3a et 3b), de l'orientation cristalline du substrat, et éventuellement d'autres paramètres.

D'une part, ces protubérances croissent sans dislocations. D'autre part, l'ensemble de ces facettes piège efficacement la lumière dans un dispositif photorécepteur comportant une telle couche globale 10 (formée des différentes protubérances) déposée en désaccord de maille sur substrat 11. En outre, le diamètre L des ouvertures est relativement petit (inférieur à 100 nm) par rapport aux dimensions des protubérances (de l'ordre de quelques microns de largeur). La figure 4 illustre ces dimensions respectives, à l'échelle. Néanmoins, il a été observé que les porteurs pouvaient transiter par effet tunnel, sans difficulté entre la protubérance (GaAs) et le substrat (Si), du fait de la finesse de la couche d'interface (oxyde) de quelques nanomètres.

Enfin, dans le cas d'arséniure de gallium déposé sur silicium pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque, les gaps respectifs sont tels que des records de rendement photovoltaïque peuvent être atteints.

Néanmoins, pour ne pas que les protubérances se touchent mutuellement et diminuent ainsi l'efficacité du piégeage de la lumière, les ouvertures de la couche d'interface 12 doivent être aménagées régulièrement dans le plan de la couche 12 (par pas réguliers selon les deux axes x,y du plan de la couche 12, le troisième axe z étant perpendiculaire à la couche).

On se réfère maintenant à la figure 5 pour décrire un procédé, à titre d'exemple, de préparation des ouvertures régulières d'une telle couche d'interface 12. La première étape SI consiste à préparer la surface du substrat Si, par nettoyage chimique. Il subsiste une fine couche de silice Si0 ₂ . Ensuite, à l'étape S2, on dépose du nitrure de silicium SiN sur la couche de silice. On utilise à l'étape suivante S3 une résine de type HSQ (pour « Hydrogen silsesquioxane ») pour enrésiner la surface de SiN.

L'étape suivante S4 consiste à définir le masque par lithographie électronique (définition d'un motif choisi, avec des pas réguliers dans les deux directions x,y du plan du masque HSQ). À l'étape suivante S5, la résine est « développée » (enlevée) pour laisser le nitrure SiN à la surface, en dehors des régions polymérisées HSQ, subsistantes. À l'étape suivante S6, on procède à un transfert du masque, avec élimination du nitrure, par RIE (pour « Reactive Ion Etching »). Ensuite, on obtient un empilement ayant plus précisément la forme illustrée relativement à l'étape S7 de la figure 5, de nitrure SiN localisé et silice, sur le substrat Si, après un nettoyage post-gravure.

Ensuite, dans une première forme de réalisation à haute température (1050 °C), on peut procéder à l'étape S8a à une oxydation sèche, augmentant l'épaisseur de la couche de silice, suivie à l'étape S 10a, d'une désoxydation de la couche de nitrure SiN. Dans une autre forme de réalisation à plus basse température, on peut procéder à l'étape S8b à un enrésinage épais HSQ, puis à une transformation de la résine HSQ en silice à l'étape S9b. Ensuite, par attaque à l'étape S 10b, dans ce deuxième mode de réalisation, on dégage les plots restants de nitrure.

Aux étapes SU et S 12 (dans l'un et l'autre des deux modes de réalisation ci-dessus), on peut procéder ensuite à une gravure sélective du nitrure, puis à un nettoyage chimique (type Shiraki par exemple) avec passivation (au HC1 par exemple), pour obtenir finalement une couche de silice inférieure ou égale à 2 nm d'épaisseur, sur le substrat Si, et en particulier, au niveau des futures ouvertures, une épaisseur beaucoup plus fine de silice, de l'ordre de 0,6 nm (environ deux plans atomiques de silice). Cette couche très fine de 0,6 nm de silice permet une remise à l'air libre du substrat ainsi préparé, tout en évitant une oxydation non contrôlée du substrat de silicium.

A l'étape S 13 ensuite, le substrat portant la couche de silice peut être placé dans un bâti d'épitaxie, dans lequel, on retire d'abord les 0,6 nm de silice pour former les ouvertures, par exemple par application de flashes thermiques (à environ 1000°C) ou préalablement par trempage dans un bain d'acide fluorhydrique (HF). A l'étape S14, dans les ouvertures ainsi libérées, on dépose préférentiellement dans un premier temps des germes GR de cristaux en vue d'une nucléation. Ces germes peuvent avoir des dimensions de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Il peut s'agir dans un exemple de réalisation d'arséniure de gallium, déjà (à une température d'épitaxie de 430°C). Néanmoins, dans une variante, il peut s'agir d'un autre matériau de nucléation, par exemple du germanium. Typiquement, le germanium (Ge élémentaire) présente de bonnes propriétés pour occuper les liaisons pendantes du silicium et concrètement recouvrir toute la surface laissée libre du substrat de silicium, et ce à une température d'épitaxie de l'ordre de 600°C. Ainsi, à l'aide de tels germes, on peut contrôler finement ensuite la croissance cristalline des grains (protubérances 10), en particulier lorsque les germes débordent des ouvertures, en évitant ainsi la formation de défauts. Après l'étape S14 de nucléation, on peut procéder ensuite à l'étape S15 de croissance par épitaxie des protubérances formant les cristaux 10 (GaAs dans l'exemple décrit), à une température comprise entre 500°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 550 et 600 °C.

Selon la température d'épitaxie par exemple (ou encore en fonction du rapport d'éléments V/III pour le GaAs), on peut obtenir des motifs souhaités de facettes. Toutefois, il a été observé que certains motifs de protubérance 10, et notamment celui illustré sur la figure 3a et obtenu à une température 575°C, pouvait présenter des orientations cristallographiques différentes au sens du même grain de cristal lorsque le substrat de silicium avait une orientation cristalline classique [100]. Dans le cas de régions d'orientations cristallines différentes se rencontrant en un plan atomique, il se crée une « macle » en ce plan lorsque le matériau est polaire, comme l'arséniure de gallium (atomes d'arsenic As en face d'atomes d'arsenic (au lieu de gallium Ga), et atomes de gallium Ga en face d'atomes de gallium (au lieu d'arsenic As)). De telles macles sont susceptibles de détériorer les propriétés mécaniques et/ou électroniques du matériau.

Pour surmonter cette difficulté, il est proposé dans une forme de réalisation de déposer les protubérances 10 sur un substrat d'orientation [111]. Les grains de cristaux obtenus 10, tels que représentés sur la figure 6, ne présentent avantageusement pas de macle dans cette réalisation. Ils sont de forme globale cubique, encore différente de celles observées sur les figures 3 a et 3b.

H convient de noter en outre que pour un matériau polaire comme l'arséniure de gallium, si les grains 10 devaient croître davantage et se toucher pour former une unique couche globale GaAs, il pourrait se créer des domaines d' antiphases, ou d'autres défauts, susceptibles de rendre le matériau électriquement défectueux aux «jointures entre grains ».

Une fois les grains obtenus, après l'étape S15, on peut déposer une couche de silice sur les grains 10 pour combler les espaces entre ces derniers, à une étape S 16, puis une couche d'oxyde transparent conducteur (par exemple de l'oxyde d'indium dopé à l'étain ΓΓΟ) pour former une couche de collecte formant un contact du dispositif photorécepteur à fabriquer (après le dépôt éventuel d'une couche de passivation sous la couche transparente conductrice ΓΓΌ). Ces autres étapes pour fabriquer complètement le dispositif photorécepteur, tel qu'une cellule photovoltaïque en tandem Si-GaAs, ne sont pas détaillées ici, la formation des grains à facettes 10 étant le but particulier recherché dans la présente invention.

Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemples ; elle s'étend à d'autres variantes.

Ainsi, le procédé de formation des ouvertures dans la couche de silice, décrit ci-avant en référence à la figure 5, peut être différent et admet de nombreuses variantes (par exemple un dépôt de résine HSQ formant directement les motifs définitifs de la couche Si0 ₂ ). Dans un autre exemple, si la contrainte en termes de régularité d'espacement des ouvertures est relativement faible, il peut être prévu initialement une simple couche de silice, puis une attaque au silane en bâti d'épitaxie, cette attaque étant légère pour produire des ouvertures suffisamment espacées entre elles afin d'éviter un risque de contact des grains 10 entre eux ensuite. Par ailleurs, de manière générale, les matériaux présentés à titre d'exemple ci-avant, sont susceptibles de variantes. Il peut s'agir par exemple de dépôt de germanium sur silicium (en désaccord de maille), ou encore d'InP sur GaAs, ou autres. De même, la couche d'interface (de silice ci-avant) peut être formée dans un autre oxyde (de titane ou autre). Les températures de dépôt, les orientations cristallines de substrat, etc., sont susceptibles de variantes en fonction de forme, de taille, d'orientation, etc., souhaitées pour les grains 10.