TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DU GAZ OU POUR L’EXPLOITATION DES GISEMENTS DE PETROLE SOUS LA MER

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le transport ou le stockage du gaz ou pour l’exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer et leur procédé de fabrication.

[Technique antérieure]

L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions extrêmes les matériaux mis en oeuvre, et en particulier les tuyaux reliant les différents dispositifs sous- marins de la plate-forme et véhiculant les hydrocarbures extraits, qui sont généralement transportés à haute température et haute pression (par exemple, 700 bars).

Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en oeuvre. De tels tuyaux doivent en particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau et aux mélanges d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 20 ans.

De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique non étanche formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la forme au tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère destinée à conférer l'étanchéité.

Cette gaine doit principalement:

pouvoir être extrudée en continu, éventuellement sur le support de la carcasse interne, être suffisamment souple pour accepter les courbures imposées au flexible pendant les opérations de fabrication, de pose et l'utilisation du flexible sur le site (mouvement de la houle ou relevage du flexible pour un changement de site d'utilisation),

résister au fluage consécutif aux efforts de pression, aggravés par le niveau de température. Le fluage se produit dans les déjoints (espace ou jeu) entre les armures métalliques (par exemple zêta auto agrafé ou T) sur lesquelles la gaine s'appuie lorsque la conduite est pressurisée par l'effluent transporté,

être suffisamment stable chimiquement pour que ses caractéristiques mécaniques et son étanchéité ne se dégradent pas de manière rédhibitoire pendant la durée de vie du flexible.

Pour le transport ou le stockage du gaz ou pour l’exploitation des gisements de pétrole ou de gaz (oil & gas) il est intéressant d’utiliser des tuyaux (pipes) composites composés de cette gaine d’étanchéité, encore appelée liner (assurant l’étanchéité, la résistance chimique et à l’abrasion du pipe), renforcé par une couche externe et adhérente faite en matériau composite, lequel est fabriqué par enroulement filamentaire, à partir de tapes unidirectionnelles (UD) déposés par couches successives sur le liner, avec un ou plusieurs angles d’orientation par rapport à l’axe du pipe de façon à assurer une flexibilité suffisante au pie composite. Le renfort composite permet au pipe de résister à la pression (interne du fluide et externe dans le cas d’une utilisation en mer à grande profondeur). Cette technologie est celle développée par la société Airborne, par exemple dans le document FR 2964173.

Plus récemment, Technip (WO20121 18379) a manifesté un intérêt pour ce concept de pipe, en association avec un renfort externe métallique, en vue de supprimer la carcasse interne des flexibles offshore actuels et éventuellement, le renfort métallique composant la voûte de pression.

Cependant, les solutions envisagées pour ce type de pipes composite sont basées sur l’utilisation du même polymère pour le liner et pour la matrice du composite de façon à garantir une adhésion excellente et durable entre le liner et le composite.

Par exemple, Airborne a développé différent tuyaux flexibles, sans carcasse interne et comportant une gaine d’étanchéité adhérente au renfort composite, comprenant :

un liner PA 1 1 avec un composite PA1 1 FC (JIP terminé en 201 1 ) ou un liner PA12 avec composite PA12 FC ou encore un liner PVDF avec un composite PVDF FC. Cependant, toutes ces structures ont l’inconvénient que la matrice du renfort composite présente une température de transition vitreuse, Tg, inférieure à la température d’utilisation du pipe, Tu, soit, dans le cas des tuyaux à base de PA11 ou PA12, une Tg de 50°C à l’état sec pour une température d’utilisation du pipe, Tu, de 60 à 80°C et dans le cas du PVDF, une Tg de -40°C, pour une température d’utilisation en continue au-delà de 100°C et souvent proche de 130°C. Dans le cas particulier du PVDF, la rigidité (module) de la matrice reste élevée au-delà de sa Tg jusq’à l’atteinte d’une autre transition, la transition alpha vers100°C, au-delà son comportement devient purement caoutchoutique. Ainsi, dans tous les cas industriels et commerciaux de tuyau composite à matrice TP que l’on vient de citer, la matrice du renfort composite est dans un état complètement caoutchoutique, à la température Tu d’utilisation du tuyau composite.

Pour remédier à ce problème et disposer d’un renfort composite dont la matrice présente une Tg supérieure à la température maximum d’utilisation, de façon à ne pas être dans un état caoutchoutique à la température d’utilisation, en l’occurrence 130°C, Kutting & Total puis Vitrex et Magma, ont développé une solution composée d’une gaine d’étanchéité (liner) en PEEK renforcé par un composite à matrice PEEK, également. La Tg du PEEK vaut 140°C et répond donc à l’exigence d’une grande rigidité grâce au fait que cette Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation. L’inconvénient est que, par voie de conséquence, la gaine d’étanchéité (liner) est également très rigide, ce qui peut limiter sa tenue en fatigue et ce qui est un inconvénient majeur pour la réalisation de tuyaux flexibles. En outre, la température de mise en oeuvre de ce type de gaine d’étanchéité est très élevée (typiquement 380-400°C) et dans le cas du procédé usuel de transformation qui est l’extrusion de tubes, cela pose de grosses difficultés en termes d’outillage et de maîtrise du procédé.

Par ailleurs, Ticona (Celanese) en partenariat avec Airborne, propose un tuyau composite comportant un renfort PPS FC et une gaine d’étanchéité en PPS.

Pour les Tu > 90°C, cette structure pose le même problème pour la matrice du composite que la solution à base de PVDF (c’est-à-dire Tg < Tu ), mais qui présente de plus le problème de la température de transformation (typiquement 350°C contre 250°C, pour le PPS et le PVDF, respectivement).

Pour les Tu <90°C, le PPS convient pour la matrice du composite mais le problème de la température d’extrusion de la gaine d’étanchéité (liner) demeure, ainsi que la celui de sa grande rigidité, ce qui limite la flexibilité du tuyau composite et de sa faible tenue à la fatigue à cause d’une Tg supérieure à la Tu.

Ainsi, il reste à optimiser d’une part, la matrice du composite de façon à optimiser sa résistance mécanique à haute température et d’autre part le matériau composant la gaine d’étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en oeuvre, sans dégrader l’adhésion du renfort composite à la gaine d’étanchéité. Ainsi, la modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine d’étanchéité, qui sera faite pour assurer une miscibilité ou moins partielle avec la matrice du composite, ne doit pas se traduire par une augmentation significative de la température d’extrusion de ce liner, par rapport à ce qui se pratique aujourd’hui avec les polyamides et les PVDF (c’est-à-dire rester < 300°C, de préférence < 290°C, encore plus préférentiellement < 250°C).

Ces problèmes sont résolus par la fourniture d’une structure multicouche et notamment d’un tuyau flexible de la présente invention qui est un pipe composite totalement lié (fully bonded), « bi-matière », et composé d’un renfort composite de haute résistance, déposé notamment par enroulement filamentaire sur un liner préalablement extrudé à

relativement basse température. L’adhésion entre le composite et le liner est très bonne. La présente invention concerne donc une structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube, destinée au transport ou au stockage du gaz ou à

l’exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite,

ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe, lesdites couches d’étanchéité étant constituées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 i (i=1 à n, n étant le nombre de couches d’étanchéité) semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C,

ledit au moins un polymère thermoplastique de chaque couche d’étanchéité pouvant être identique ou différent, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, (j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort) en particulier semi-cristallin, ledit polymère thermoplastique P2j présentant une Tg, telle que mesurée selon ISO 1 1357-3 : 2013, supérieure à la température maximum d’utilisation de ladite structure (Tu), avec Tg > Tu + 20°C, Tu étant supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 100 °C

l’hydrogène étant exclu dudit transport ou stockage de gaz et une structure multicouche destinée au transport de l’hydrogène choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube étant exclue.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un polymère différent pour la matrice du composite et le liner et notamment :

une matrice du renfort composite composée d’un polymère présentant une Tg

significativement supérieure à la température maximum d’utilisation du tuyau ou du réservoir, Tu, (Tg > Tu+20°C typiquement) de façon à rester dans son domaine vitreux et présenter une grande rigidité, permettant ainsi au composite de présenter une grande résistance mécanique,

le polymère semi-cristallin composant le liner présentant une basse température de fusion, Tf, permettant une transformation par extrusion, extrusion soufflage, rotomoulage, injection ou par bobinage de film de résine pure, selon les cas, à une température modérée et usuelle pour l’homme de l’art, en rapport avec la Tf de ce polymère qui est inférieure à 280°C, de préférence inférieure à 265°C. Les polymères semi-cristallins de basse Tf connus à ce jour, présentent également une basse Tg, qui sera, dans la plupart des cas, inférieure à la température maximum d’utilisation. En conséquence, le polymère composant le liner travaillera dans son domaine caoutchoutique et sera donc très flexible et donc très résistant à la fatigue. Son caractère semi cristallin lui assurera une bonne résistance aux agressions chimiques et à l’abrasion et au fluage,

et, les deux polymères précités (celui composant la matrice du composite et celui composant le liner) sont suffisamment miscibles pour assurer la soudabilité du composite sur le liner et par conséquent, une excellente adhérence entre le liner et le composite. La durabilité de l’adhésion sera garantie par la durabilité du matériau constituant le mélange à l’interface des deux matériaux, autrement dit dans le joint soudé. La miscibilité des deux polymères se traduit, de préférence par une Tg unique, ou à défaut, par une signature caractéristique d’un mélange partiellement homogène, par exemple par la présence de deux Tg de valeurs intermédiaires à la Tg des deux polymères purs.

Une immiscibilité de deux polymères se traduit par la présence de deux Tg dans le mélange des deux polymères qui correspondent aux Tg respectives des polymères purs pris séparément.

Par « structure multicouche » il faut entendre par exemple un réservoir, un tuyau ou tube, comprenant ou constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches.

Le terme « gaz » désigne tout gaz et en particulier le gaz d’extraction sous la mer, notamment le gaz naturel, à l’exclusion de l’hydrogène.

La couche ou les couches d’étanchéités sont les couches les plus internes par rapport aux couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.

La couche d’étanchéité est en contact avec le gaz ou le pétrole et le gaz extraits sous la mer même si une couche intérieure et donc la plus intérieure, métallique non étanche, formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé pour former ladite carcasse, est présente et sur laquelle on revêt la ou les couches

d’étanchéité par extrusion.

Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes, seule la couche la plus interne des couches d’étanchéité est en contact direct avec le gaz ou le pétrole et le gaz extraits sous la mer.

Lorsque seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors ces deux couches sont soudées et donc adhèrent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre. Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes et/ou plusieurs couches de renfort composite, alors la couche la plus externe desdites couches d’étanchéité, et donc à l’opposé de la couche en contact avec le gaz ou le pétrole et le gaz extraits sous la mer, est soudée à la couche la plus interne desdites de renfort composite, et donc adhèrent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre.

Les autres couches de renfort composite sont également soudées entre elles.

Les autres couches d’étanchéité sont également soudées entre elles.

S’agissant de la ou des couches d’étanchéité et du polymère thermoplastique P1 i Une ou plusieurs couches d’étanchéité peut ou peuvent être présente(s).

Chacune desdites couches est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique PU, i correspondant au nombre de couches présentes i est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement i = 1. Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids 90% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.

Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées.

Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P1 i majoritairement, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% (basé sur un max de P2i de 90%.

Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent. Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche d’étanchéité soudée à la couche de renfort composite.

Polymère thermoplastique P1 i

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante semi-cristallin, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000.

Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer : les polyamides, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides- polyéthers, polyesters, le PVDF et un mélange PVDF/PEI dans lequel le PVDF est majoritaire.

Plus particulièrement préférés parmi les polymères semi-cristallins, sont les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9.

En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :

le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polyamide semi-aromatique à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9 et une

température de fusion comprise entre 240 et 280°C.

En particulier, le polyamide semi-aromatique à longue chaîne est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 1 1/10T. Bien évidemment dans ce cas, le taux de 1 1 doit être choisit judicieusement de façon à ce que la Tf desdits polymères soit inférieure à 280°C, de préférence inférieure à 265°C.

Avantageusement, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite composition comprenant ledit polymère P1 i est de couleur noire et susceptible d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.

Il existe diverses méthodes permettant de souder des éléments en polymère

thermoplastique. Ainsi, il peut être utilisé des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges, une application de vibrations, une rotation d’un élément à souder contre l’autre ou encore la soudure laser.

La soudure d'éléments en polymère thermoplastique, notamment par soudure laser nécessite que les deux éléments à souder présentent des propriétés différentes vis-à-vis du rayonnement, notamment laser : l’un des éléments doit être transparent au

rayonnement, notamment laser, et l’autre doit absorber le rayonnement notamment laser. Le rayonnement notamment laser traverse ainsi l’élément transparent puis atteint l’élément absorbant, où il est converti en chaleur. Cela permet de faire fondre la zone de contact entre les deux éléments et donc de réaliser la soudure.

Dans certaines applications, il est souhaitable que les deux pièces à souder soient de couleur noire, y compris donc la pièce transparente au rayonnement laser.

Afin de les rendre absorbants, il est connu de leur ajouter divers additifs, dont par exemple le noir de carbone, qui confère au polymère une couleur noire et permet d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.

Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage IR ou un chauffage par induction.

Dans le cas où la soudure est effectuée par soudage laser, alors la composition PU comprend des charges carbonées non agglomérées ou non agrégées.

Dans le cas où la soudure est effectuée par induction, alors la composition PU comprend des particules métalliques.

Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser.

S’agissant de la couche de renfort composite et du polymère thermoplastique P2j

Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).

Chacune desdites couches est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, j correspondant au nombre de couches présentes.

j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement j = 1 .

Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition,

Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.

Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant et un colorant.

Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P2j majoritairement, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% (basé sur un max de P2j de 90%.

Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent. Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite soudée à la couche d’étanchéité.

Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Polymère thermoplastique P2j

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

Le polymère P2j de la composition d’au moins une desdites couches de renfort composite est tel que sa Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation (Tu) de ladite structure et en particulier, la Tg > Tu + 20°C.

Dans un mode de réalisation, le polymère P2j présente une Tg > Tu + 20°C quelle que soit la position de ladite couche de renfort.

Dans un autre mode de réalisation, ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j présente une Tg > Tu + 20°C est la couche soudée à ladite couche d’étanchéité.

Dans un autre mode de réalisation, ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j présente une Tg > Tu + 20°C est la couche de renfort la plus externe de la structure. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer :

les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou

cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides- polyéthers, polyesters, les polyaryléthercétones (PAEK),

les polyétheréther cétones (PEEK),

les polyéthercétone cétones (PEKK),

les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK),

les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones

(PPSU),

les polyéthersulfones (PES).

les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans

EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36,

avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA1 1/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA

1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 1 1/5T/10T.

T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au

bis(aminométhyl)cyclohexane. Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite composition comprenant ledit polymère P2j est transparente à un rayonnement adaptée à la soudure.

Les polymères thermoplastiques sont généralement transparents pour les besoins de la soudure, notamment laser. Les nanocharges carbonées permettent de conférer une couleur noire à une couche d’une composition comprenant un polymère thermoplastique, tout en conservant la transparence au rayonnement laser de ladite couche.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont non agglomérées ou non agrégées. Avantageusement, les nanocharges carbonées sont incorporées dans la composition en une quantité de 100 ppm à 500 ppm, et de préférence de 100 ppm à 250 ppm.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont choisies parmi les nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone, le graphène, le noir de carbone nanométrique et leurs mélanges.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont dépourvues de noir de carbone nanométrique.

Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage IR ou un chauffage par induction.

Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser.

Avantageusement, le rayonnement laser est un rayonnement laser infrarouge, et de préférence présente une longueur d’onde comprise entre 700 nm et 1200 nm et de préférence entre 800 nm et 1 100 nm.

S’agissant de la structure

Ladite structure multicouche comprend donc au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui sont soudées.

Dans un mode de réalisation, dans ladite structure multicouche, chaque polymère PU de chaque couche d’étanchéité est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère PU de la ou des couches adjacente(s), chaque polymère P2j de chaque couche de renfort est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P2j de la ou des couches adjacente(s), et chaque polymère P2j est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1 i lorsqu’elles sont adjacentes, et le polymère P21 est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P11 qui lui est adjacent, la miscibilité totale ou partielle desdits polymères étant définie par la différence de température de transition vitreuse des deux résines, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse des deux résines, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque la dite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0, une immiscibilité du polymère P2j avec le polymère P1 i étant exclue.

Lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle ladite différence est ladite miscibilité est d’autant plus grande que ladite différence est faible.

Avantageusement, lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle, ladite différence est inférieure à 30%, préférentiellement inférieure à 20%, en valeur absolue.

Dans un mode de réalisation, la ou les températures de transition vitreuse du mélange, selon que la miscibilité est totale ou partielle, qui doivent être comprises entre les températures de transition vitreuse desdits polymères avant mélange et différentes d’elles, d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C.

L’expression « totalement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P11 et PI2 présentant respectivement une Tg1 i et une Tgl2 _, sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères ne présente qu’une seule Tg1112 dont la valeur est comprise entre Tg11 et une Tg1 _2.

Cette valeur Tg11I2 est alors supérieure à Tg1 i d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tgl2 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.

L’expression « partiellement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1 i et PI2 présentant respectivement une Tg1 i et une Tgl2, sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères présente deux Tg : Tg’1 i et Tg’12, avec Tg1 i < Tg’1 i < Tg’l2 < Tgl2. Ces valeurs Tg’1 i et Tg’^ sont alors supérieures à Tg1 i d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tgl2 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.

Une immiscibilité de deux polymères se traduit par la présence de deux Tg, Tg1 i et Tgl2 _, dans le mélange des deux polymères qui correspondent aux Tg respectives Tg1 i et Tgl2 des polymères purs pris séparément.

Avantageusement, lesdites couches d’étanchéité et de renfort soudées sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.

Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.

Ainsi, si l”une des deux couches d’étanchéité et de renfort composite soudées est constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique, alors l’autre couche est constituée d’une composition comprenant un polyamide qui n’est pas aliphatique et qui est par exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d’un polymère de haute tg comme matrice du renfort composite.

Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu’à 10 couches d’étanchéité et jusqu’à 10 couches de renfort composite. Il est bien évident que ladite structure multicouche n’est pas obligatoirement symétrique et qu’elle peut donc comprendre plus de couches d’étanchéité que de couches composites ou vice et versa.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre ou cinq, couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite. Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois couches d’étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent

respectivement des polymères différents.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent

respectivement des polyamides correspondant aux polyamides P1 i et P2j.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent

respectivement des polyamides différents.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche d’étanchéité étant soudée à ladite couche de renfort adjacente.

Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend une seule couche de renfort et plusieurs couches d’étanchéité, ladite couche de renfort étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente.

Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite qui sont soudées. Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l’invention, à la condition qu’au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe, les autres couches étant soudées entre elles ou non.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P1 i, en particulier un polyamide.

Par l’expression même type de polymère, il faut entendre par exemple un polyamide qui peut être un polyamide identique ou différent en fonction des couches.

Avantageusement, ledit polymère P1 i est un polyamide et ledit polymère P2j est un polyamide.

Avantageusement, le polyamide P1 i est identique pour toutes les couches d’étanchéité. Avantageusement, ledit polymère PU est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 , PA12, notamment PA 1 1 ou PA12.

Avantageusement le polyamide PU est un polyamide semi-aromatique à longue chaîne, en particulier PA 11/5T, PA 1 1/6T ou PA 11/10T. Bien évidemment dans ce cas, le taux de 11 doit être choisit judicieusement de façon à ce que la Tf desdits polymères soit est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier un polyamide.

Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de renfort. Avantageusement, ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA 1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T,

PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T et un PA 5T/10T.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P1 i, en particulier un polyamide et chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier un polyamide, à condition que les polyamides P1 i et P2j soient différents, c’est à dire que si la ou les couches d’étanchéité est ou sont constituée(s) de compositions comprenant un polyamide aliphatique à longue chaîne alors la ou les couches d’étanchéité est ou sont constituée(s) de compositions comprenant un polyamide semi-aromatique.

Avantageusement, ledit polymère P1 i est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 , PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T et un PA 5T/10T.

Avantageusement, ladite structure multicouche est constituée d’une seule couche de renfort et d’une seule couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polymère P1 i est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA1 1 , PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi- aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 11/BACT, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/6T, PA

11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T.

Avantageusement, ladite structure multicouche est un tuyau flexible.

La température maximum d’utilisation Tu de ladite structure multicouche est supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 100°C.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente une résistance à la décompression et une aptitude au séchage.

En effet, dans le cas du stockage ou du transport de gaz, ledit gaz peut diffuser au travers de la ou des couches d’étanchéité, de l’intérieur du tube ou du réservoir vers l’interface entre la dernière couche d’étanchéité et la première couche de renfort composite, du fait de la perméabilité de la ou des couches d’étanchéité au gaz transporté ou stocké.

L’accumulation de gaz à cette endroit peut générer une pression qui conduira au flambement (collapse) de la ou des couches d’étanchéité, lorsque la pression interne au tube ou au réservoir sera plus faible que la pression à l’interface avec le renfort composite, ce qui pourra se produire notamment lorsque le pompage ou le transport du gaz sera stoppé lors d’un arrêt de production qui conduit à une chute de la pression de plusieurs centaines de bars à la pression atmosphérique ou lorsque le réservoir de stockage sera vide. Il en est de même lors des test d’épreuve des réservoirs sous pression interne d’eau : cette eau est susceptible de migrer par perméation, à l’interface entre le renfort composite et la dernière couche de d'étanchéité et sera par la suite très difficile à éliminer, entraînant de longs et coûteux cycles de séchage desdits réservoirs de stockage, notamment sous vide.

Dans un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus comprend de plus une carcasse métallique située à l’intérieur de la couche d’étanchéité. Cette carcasse métallique est non étanche et correspond à la couche la plus interne. Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une couche externe, notamment métallique, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.

Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais métallique et non composite.

Il peut également y avoir sur la structure une couche de protection polymérique (couche la plus externe) qui a notamment un rôle anti-abrasion ou qui permet de pouvoir mettre une inscription sur la structure.

S’agissant du matériau fibreux

Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.

Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé. Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 0,1 % en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère

thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries.

Les fibres sont des fibres continues. De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.

Plus avantageusement, le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.

Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soudure de la couche de renfort telle que définie ci-dessus sur la couche de d’étanchéité telle que définie ci-dessus.

Avantageusement, l’étape de soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge ou un chauffage par induction.

Avantageusement, ledit procédé comprend une étape d’extrusion de ladite couche d’étanchéité sur une carcasse métallique et une étape de soudage de la couche de renfort sur la couche d’étanchéité.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure multicouche choisie parmi un réservoir ou tuyau ou tube comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité telle que définie ci-dessus et au moins une couche de renfort composite telle que définie ci-dessus ,

ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe,

lesdites couches d’étanchéité étant constituées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 i (i=1 à n, n étant le nombre de couches d’étanchéité) semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C,

ledit au moins un polymère thermoplastique de chaque couche d’étanchéité pouvant être identique ou différent, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, (j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort) en particulier semi-cristallin, ledit polymère thermoplastique P2j présentant une Tg, telle que mesurée selon ISO 1 1357-3 : 2013, supérieure à la température maximum d’utilisation de ladite structure (Tu), avec Tg > Tu + 20°C, notamment Tg > Tu + 30°C, Tu étant supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 100°C,

pour la préparation d’un réservoir ou tuyau ou tube pour le transport ou le stockage de gaz ou pour l’exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer,

le transport ou stockage de l’hydrogène étant exclu et un réservoir ou tuyau ou tube pour le transport ou stockage du gaz, et une structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube destinée au transport ou au stockage de l’hydrogène étant exclue.

EXEMPLES

Dans tous les exemples, les réservoirs sont obtenus par rotomoulage du liner à une température adaptée à la nature de la résine thermoplastique utilisée, mais dans tous les cas inférieure à 280°C.

Les tubes sont obtenu par extrusion du liner à une température adaptée à la nature de la résine thermoplastique utilisée, mais dans tous les cas inférieure à 280°C.

Dans le cas de l’epoxy, on utilise ensuite un procédé d’enroulement filamentaire voie humide qui consiste à enrouler des fibres autour du liner, lesquelles fibres étant préalablement pré-imprégnée dans un bain d’epoxy liquide. Le réservoir est ensuite polymérisé en étuve pendant 2h.

Dans tous les autres cas, on utilise ensuite un matériau fibreux préalablement imprégné par la résine thermoplastique (tape). Cette tape est déposée par enroulement filamentaire au moyen d’un robot comportant un chauffage laser de puissance 1500W à la vitesse de 12m/min.

Exemple 1 (contre exemple) :

Tube flexible de transport d’eau usée (application offshore) composé d’un renfort en composite époxy (Tg 130 °C) fibres de carbone T700SC31 E et d’une couche d’étanchéité en HDPE : aucune miscibilité entre les 2 résines (cf table I) ce qui empêche toute soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 2 : Réservoir de stockage de gaz (gaz naturel) de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31 E et d’une couche d’étanchéité en PA6 : bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1 ) ce qui autorise une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 3 : Réservoir de stockage de gaz (gaz naturel) de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31 E et d’une couche d’étanchéité en PA66 : bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1 ) ce qui autorise une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 4 : Tuyaux flexible utilisé pour le pompage de pétrole composé d’un renfort en composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31 E et d’une couche d’étanchéité en PA1 1 déposée sur une carcasse métallique interne: faible miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1 ) ce qui conduit à une soudure de mauvaise qualité entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 5 : Tuyaux flexible utilisé pour le pompage de pétrole composé d’un renfort en composite 11/BACT/10T fibres de carbone T700SC31 E et d’une couche d’étanchéité en PA1 1 déposée sur une carcasse métallique interne: bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1 ) ce qui conduit à une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Dans tous les exemples dans le tableau 1 ci-dessous, pour évaleur la miscibilité des résines, les mélanges ont été réalisés à partir de poudres d’une granulométrie d’environ 150 pm sur micro-DSM avec un temps de recirculation de 1 minute après fusion. Tous les mélanges ont été faits à 300°C, à l’exception du mélange époxy-polyéthylène qui a été effectué à 220°C.

A la fin du mélange, le mélange est injecté dans un moule pour faire une éprouvette qui sera caractérisé en DMA.

[Tableau 1]

Résultats des tests de miscibilité :

- colonne 4 : température de transition vitreuse de chaque résine avant mélange

- colonne 5 : température de transition vitreuse des résines dans le mélange

- colonne 6 : rapport entre les différences de température de transition vitreuse des résines dans le mélange et avant le mélange.

100% indique une non miscibilité des résines,

<80% indique une faible miscibilité,

< 30% indique bonne miscibilité bien que partielle,

0 indique une miscibilité totale.