Titre : COUCHE N A TAUX DE CARBONE CONTROUE DANS UN DISPOSITIF PHOTO VOUTAÏQUE DE TYPE PEROVSKITE

La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs photovoltaïques, en particulier des cellules photovoltaïques de type pérovskite. Elle vise plus particulièrement à proposer la formulation d’une nouvelle couche conductrice de type N dans les empilements multicouches utiles pour former ces dispositifs photovoltaïques, permettant d’atteindre des performances améliorées en termes de rendement de conversion photo voltaïque.

Technique antérieure

Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, comprennent un empilement multicouche comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Cette couche active est au contact de part et d’autre avec une couche conductrice de type N et une couche conductrice de type P. Ce type d’ensemble multicouche, comprenant la superposition de la couche active et des deux couches de type P et de type N décrites ci- dessus est classiquement dénommé « NIP » ou « PIN » suivant l’ordre d’empilement des différentes couches sur le substrat. Dans les cellules photovoltaïques dites de type pérovskite, la couche active est constituée d’un matériau de type pérovskite halogénée, pouvant être hybride organique-inorganique ou purement inorganique.

Par exemple, une cellule photovoltaïque de type pérovskite de structure NIP comporte une structure multicouche comprenant typiquement, dans cet ordre d’empilement, un substrat transparent, une première électrode transparente également appelée électrode inférieure, une couche conductrice de type N, une couche active de type pérovskite, une couche conductrice de type P et une seconde électrode, également appelée électrode supérieure en métal par exemple en argent ou en or.

Dans ce type de cellule photovoltaïque pérovskite, la couche conductrice de type N est généralement constituée d’un oxyde semi-conducteur de type N, par exemple ZnO, AZO (oxyde de zinc dopé à l’aluminium), SnCh ou TiO _x (x<2). Cette couche peut être sous forme dite mésoporeuse ou planaire. La couche conductrice de type P est quant à elle constituée, dans la majorité des cas, d’un matériau organique semi-conducteur qui peut être un polymère p-conjugué, à l’image par exemple du poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, ou encore une petite molécule comme le Spiro-MeOTAD (2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]- 9,9'-spirobifluorene).

A l’heure actuelle, les meilleures performances photovoltaïques sont obtenues avec des dispositifs pour lesquels une couche conductrice dense à base d’oxyde(s) métallique(s) de type N est obtenue à l’issue d’un traitement thermique à haute température, typiquement à des températures strictement supérieures à 200 °C. De tels traitements thermiques à haute température, en particulier à une température supérieure à 400 °C, sont par exemple mis en œuvre pour la préparation de cellules photovoltaïques où la couche N est formée à partir d’un oxyde de titane sous forme mésoporeuse. C’est également le cas pour la réalisation de couches de type N par voie sol-gel, notamment à base d’oxyde d’étain (SnC ) généré à partir d’un précurseur SnCT.

La mise en œuvre de ces traitements thermiques à haute température n’est malheureusement pas envisageable pour la réalisation de couches N en surface de structures ne résistant pas à ces températures élevées, par exemple pour des substrats plastiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) mis en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques souples, ou encore pour des cellules silicium à hétéroj onction pour des dispositifs photovoltaïques de type « tandem ».

Pour pallier cet inconvénient, il a déjà été proposé des méthodes alternatives procédant à la préparation de la couche N à basse température, typiquement à des températures inférieures à 150 °C. Par exemple, une alternative pour préparer une couche conductrice de type N à basse température pour une cellule photovoltaïque en structure NIP, sans impacter sur le rendement photovoltaïque de la cellule, consiste à ajouter une couche de fullerène, par exemple en PCBM, entre l’oxyde métallique de type N et la couche active sus-jacente en pérovskite, afin de faciliter l’extraction des charges. Toutefois, une telle méthode est complexe à mettre en œuvre, notamment au regard du fait que l’épaisseur de la couche de fullerène déposée doit être extrêmement faible, typiquement de Tordre de quelques nanomètres.

Il a également été proposé, pour préparer une couche conductrice de type N dans des conditions de basse température, de réaliser des dépôts via des techniques sous vide, par exemple par un procédé de dépôt de couches minces atomiques ALD (pour « Atomic Layer Déposition » en terminologie anglo-saxonne) ou encore par évaporation sous faisceau d’électrons. Ces techniques demeurent néanmoins plus complexes à mettre en œuvre. Par conséquent, il demeure un besoin de pouvoir disposer d’une méthode aisée de préparation d’une couche conductrice de type N, dans des conditions de basse température et permettant d’atteindre des rendements photovoltaïques élevés.

Résumé de l’invention

La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle méthode de préparation, à basse température, d’une couche conductrice à base d’oxyde(s) conducteur(s) de type N dans un empilement multicouche utile pour des dispositifs photovoltaïques de type pérovskite, permettant d’atteindre d’excellentes performances, en termes notamment de rendement photo voltaïque.

De manière inattendue, les inventeurs ont constaté qu’il est possible de réaliser des dispositifs photovoltaïques, notamment des cellules photovoltaïques de type pérovskite, présentant d’excellentes performances, à partir d’un empilement multicouche intégrant une couche à base d’oxyde(s) métallique(s) de type N, préparée à basse température, sous réserve de contrôler la concentration atomique de carbone dans ladite couche N.

Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un empilement multicouche utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comportant au moins :

- une couche conductrice de type N, dite encore « couche de transport d’électrons » ;

- une couche conductrice de type P, dite encore « couche de transport de trous » ; et

- une couche active du point de vue photovoltaïque, dite « couche photo-active » ou « couche active », de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.

Comme détaillé dans la suite du texte, un empilement multicouche selon l’invention peut être de structure NIP ou PIN, de préférence de structure NIP. Un tel empilement multicouche de structure NIP selon l’invention peut comprendre plus particulièrement, dans cet ordre de superposition, au moins :

- un substrat, en particulier transparent, souple ou rigide, tel qu’un substrat en verre ou en matière plastique, par exemple en PET ; - une première électrode, dite électrode inférieure, en particulier formée d’une couche transparente conductrice, notamment en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) ;

- une couche conductrice de type N telle que définie précédemment, dans le cas d’une structure NIP, ou une couche conductrice de type P dans le cas d’une structure PIN ;

- une couche active de type pérovskite ;

- une couche conductrice de type P dans le cas d’une structure NIP, ou une couche conductrice de type N telle que définie précédemment, dans le cas d’une structure PIN ; et

- une deuxième électrode, dite électrode supérieure.

L’invention concerne encore un procédé de préparation d’un tel empilement multicouche, comprenant au moins une étape de formation de ladite couche conductrice de type N, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.

Comme illustré dans les exemples qui suivent, le contrôle du taux de carbone dans la couche de type N, formée dans des conditions de basse température, permet d’accéder à des dispositifs présentant d’excellentes performances photovoltaïques, en particulier en termes de rendement de conversion photo voltaïque.

Comme détaillé dans la suite du texte, selon une première alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l’invention peut être ajusté en mettant en œuvre une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone réduite, telle qu’elle permette de conduire au taux de carbone souhaité, inférieur ou égal à 20 % atomique, dans la couche N formée. De telles dispersions de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) sont par exemple des dispersions stabilisées via le potentiel de surface des nanoparticules et présentant une teneur réduite en agents compatibilisants.

Selon une autre alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l’invention peut être ajusté en soumettant, après dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente, la couche de type N à un traitement d’élimination du carbone, en particulier par traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l’ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant. Par ailleurs, de manière avantageuse, les conditions de basse température, de préférence inférieure ou égale à 120°C, avantageusement inférieure ou égale à 100°C, en particulier inférieure ou égale à 80 °C et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C, autorisent la formation de la couche N dans des empilements de nature diverse, en particulier en surface de structures sensibles à des hautes températures, par exemple des structures intégrant des substrats plastiques tels que le PET.

En particulier, le procédé de préparation d’une couche N selon l’invention à basse température permet d’envisager sa formation en surface d’une couche active de type pérovskite dans le cas d’un empilement en structure PIN.

Comme détaillé dans la suite du texte, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à des dispositifs photovoltaïques pérovskites, notamment des cellules photovoltaïques simple jonction, en structure dite de type « PIN » ou « NIP », ou encore des cellules photovoltaïques de type multijonction, en particulier de type tandem.

L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un dispositif photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque de type pérovskite, comportant un empilement multicouche tel que défini précédemment ou obtenu par un procédé tel que défini précédemment.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’un empilement multicouche selon l’invention, et de sa préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Brève description des dessins

[Fig 1] représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, des empilements multicouches selon l’invention, de structure NIP (21) ou de structure PIN (22).

[Fig 2] présente l’évolution de la concentration atomique en carbone dans une couche N à base de nanoparticules d’AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone, dans les conditions de l’exemple 2.

Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments en figure 1 sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n’étant pas respectées. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Description détaillée

Empilement multicouche

Comme indiqué précédemment, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un empilement multicouche, utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comportant au moins :

- une couche conductrice de type N ;

- une couche conductrice de type P ; et

- une couche active photovoltaïque, dite « couche active », de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.

Couche conductrice de type N

Une couche conductrice de type N selon l’invention est plus simplement désignée dans la suite du texte sous l’appellation « couche N ».

Un matériau « de type N » désigne un matériau qui permet le transport des électrons (e ).

La couche N selon l’invention peut être plus particulièrement formée de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N.

Les nanoparticules d’oxydes métalliques de type N peuvent être notamment choisies parmi des nanoparticules d’oxyde de zinc ZnO, d’oxydes de titane TiO _x avec x compris entre 1 et 2, d’oxyde d’étain (SnC ), d’oxydes de zinc dopés, par exemple d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO), d’oxyde de zinc dopé à l’indium (IZO), d’oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), d’oxydes de titane dopés, par exemple d’oxyde de titane dopé à l’azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse et leurs mélanges.

En particulier, la couche conductrice de type N selon l’invention peut être formée de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) choisies parmi des nanoparticules d’oxyde d’étain (S11O2), des nanoparticules d’oxyde de zinc dopé, en particulier d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO) et leurs mélanges.

Les particules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N de la couche conductrice de type N dans un empilement multicouche selon l’invention peuvent présenter une taille particulaire moyenne comprise entre 2 à 100 nm, en particulier comprise entre 5 à 50 nm, notamment comprise entre 5 et 20 nm et plus particulièrement entre 8 et 15 nm.

La taille particulaire peut être évaluée par microscopie électronique à transmission.

Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule. Si les particules sont de forme irrégulière, la taille particulaire se rapporte au diamètre équivalent de la particule. Par diamètre équivalent, on entend le diamètre d’une particule sphérique qui présente la même propriété physique lors de la détermination de la taille de la particule que la particule de forme irrégulière mesurée.

Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N peuvent être en particulier de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère.

En particulier, des particules sphériques ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75, en particulier supérieur ou égal à 0,8, notamment supérieur ou égal à 0,9 et plus particulièrement supérieur ou égal à 0,95.

Le coefficient de sphéricité d’une particule est le rapport du plus petit diamètre de la particule au plus grand diamètre de celle-ci. Pour une sphère parfaite, ce rapport est égal à 1.

Par nanoparticules « individualisées », on entend signifier que les particules conservent leur état de particules individuelles au sein de la couche N de l’empilement multicouche selon l’invention, en particulier qu’elles ne sont pas fusionnées.

En particulier, moins de 10 % des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans ladite couche N sont fusionnées, de préférence moins de 5 %, voire moins de 1 %.

Ceci peut être clairement visualisé par exemple par observation de la couche N par microscopie électronique. Une couche N à base de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées se distingue en particulier de couches frittées, dans lesquelles les particules ont fusionné les unes aux autres. Une couche N selon l’invention est ainsi une couche non frittée.

La structuration de la couche de type N dans un empilement selon l’invention témoigne en particulier du fait que sa préparation, comme détaillé dans la suite du texte, ne fait intervenir aucune étape de traitement thermique à haute température, typiquement à une température strictement supérieure à 150 °C, en particulièrement supérieure à 200°C.

La présence de particules d’oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées, autrement dit non fusionnées, au niveau de la couche de type N selon l’invention peut encore se manifester par une rugosité de surface de ladite couche de type N, mesurée avant formation de la couche sus-jacente, supérieure à celle obtenue par exemple pour une couche frittée.

En particulier, une couche N selon l’invention peut présenter une valeur moyenne de rugosité RMS supérieure ou égale à 3 nm, en particulier comprise entre 5 et 10 nm.

La rugosité de surface peut être mesurée par profilométrie mécanique.

Une couche conductrice de type N selon l’invention est par ailleurs caractérisée par un faible taux de carbone (concentration atomique en carbone), en particulier inférieur ou égal à 20 % atomique.

De préférence, une couche N selon l’invention présente un taux de carbone inférieur ou égal à 17 % atomique, de préférence inférieur ou égal à 15 % atomique, en particulier compris entre 0 et 15 % atomique.

Le taux en carbone d’une couche N selon l’invention peut être déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectrometry » en langue anglaise).

Une couche conductrice de type N selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, en particulier entre 30 et 50 nm.

L’épaisseur peut être mesurée avec un profilomètre, par exemple de dénomination commerciale KLA Tencor ou encore avec un microscope à force atomique AFM, par exemple de dénomination commerciale VEECO/INNOVA. Autres couches de l’empilement multicouche

Couche active de type pérovskite Comme indiqué précédemment, un empilement multicouche selon l’invention comprend au moins une couche active photovoltaïque de type pérovskite.

Cette couche active est formée d’un matériau pérovskite, et plus particulièrement un matériau de formule générale ABX3, avec :

. A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;

. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l’étain (Sn), le bismuth (Bi) et l’antimoine (Sb) ; et

. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l’iode et leurs mélanges.

De tels matériaux pérovskites sont notamment décrits dans le document WO 2015/080990. A titre d’exemple de matériaux pérovskites, on peut en particulier citer les pérovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule ABX3 précitée, dans laquelle A comprend un ou plusieurs cations organiques ou non.

Le cation organique peut être choisi parmi les cations organo-ammonium tels que :

- les cations alkyl-ammonium de formule générale RIR2R3R4N ⁺ , avec Ri _, R2 _, R3 et R4 étant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5, comme par exemple un cation de type méthyl- ammonium (MA) et

- les cations formamidinium (FA) de formule [RiNCHNRi] ⁺ , avec Ri pouvant représenter un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5.

Le ou les cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium et/ou du rubidium.

A titre d’exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule ABX3, avec :

- A représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA), un cation formamidinium (FA) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium ;

- B étant choisi parmi le plomb, l’étain, le bismuth, l’antimoine et leurs mélanges ; et

- X étant choisi parmi le chlore, le brome, l’iode et leurs mélanges. Le matériau pérovskite peut être en particulier CH3NH3PM3, dit encore PK avec le plomb pouvant être remplacé par l’étain ou le germanium et l’iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome.

Le matériau pérovskite peut également être un composé de formule Cs _x FAi- _x Pb(Ii- _y Br _y )3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium.

Couche conductrice de type P

Un matériau « de type P » désigne un matériau permettant le transport des trous (h ⁺ ).

Le matériau de type P peut être par exemple choisi parmi le Nafion, WO3, M0O3, V2O5 et NiO, les polymères semi-conducteurs p-conjugués, éventuellement dopés, et leurs mélanges. A titre illustratif des polymères semi-conducteurs p-conjugués, éventuellement dopés, peuvent notamment être cités le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), de préférence le PEDOT :PSS ; le poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N-9’-heptadécanyl-2,7- carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2’,l’,3’-benzothi adiazole ou PCDTBT, le poly[2,l,3- benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-éthylhexyl)-4H-cyclopen ta[2,l-b:3,4-b’]dithiophène-

2.6-diyl]] ou PCPDTBT, le poly(benzo[l,2-b:4,5-b’]dithiophène-alt-thiéno[3,4-c]pyr role-

4.6-dione) ou PBDTTPD, poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy] benzo [l,2-b:4,5- b ’ ]dithiophène-2,6-diyl] [3 -fluoro-2- [(2-éthylhexyl) carbonyl] thiéno [3 ,4-b] thiophènediyl] ] ou PTB7, le poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] ou PT AA.

Un matériau de type P préféré est un mélange de PEDOT et de PSS, ou encore le PT AA, éventuellement dopé avec un sel de lithium.

Le matériau de type P peut encore être choisi parmi les molécules semi-conductrices de type P telles que :

- la porphyrine ;

- les : 7,7’-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro- 4-(5’-hexyl-[2,2’-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadi azole) : p-DTS(FBTTh2)2 ;

- les bore-dipyrométhènes (BODIPY) ;

- les molécules à noyau triphénylamine (TPA).

Comme indiqué précédemment, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à un dispositif photovoltaïque, notamment une cellule photovoltaïque pérovskite, en structure de type PIN ou NIP, ou encore de type tandem. La structure « NIP » ou « PIN » traduit l’ordre de superposition des différentes couches dans l’empilement multicouche.

De préférence, l’empilement multicouche selon l’invention est en structure dite NIP. Un tel empilement comprend, dans cet ordre de superposition :

- une couche conductrice de type N telle que définie ci-dessus,

- une couche active de type pérovskite, et

- une couche conductrice de type P.

Alternativement, dans les cas d’une structure dite PIN, un empilement multicouche selon l’invention comprend, dans cet ordre de superposition, les couches suivantes :

- une couche conductrice de type P,

- une couche active de type pérovskite, et

- une couche conductrice de type N telle que définie ci-dessus.

Un empilement selon l’invention, en particulier destiné à une cellule photovoltaïque, de type pérovskite, en structure NIP ou PIN, peut comporter plus particulièrement, comme représenté en figure 1, dans cet ordre de superposition au moins :

- un substrat 11, en particulier transparent, souple ou rigide, tel qu’un substrat en verre ou en matière plastique, notamment en PET ;

- une première électrode, dite électrode inférieure 12 ;

- une couche conductrice de type N 13 dans le cas d’une structure NIP ou de type P 15 dans le cas d’une structure PIN ;

- une couche active de type pérovskite 14 ;

- une couche conductrice de type P 15 dans le cas d’une structure NIP ou de type N 13 dans le cas d’une structure PIN ; et

- une deuxième électrode, dite électrode supérieure 16 ; lesdites couches de type N, de type P, et ladite couche active de type pérovskite étant en particulier telles que décrites précédemment.

De préférence, un empilement multicouche selon l’invention est destiné à un dispositif photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque, de type pérovskite en structure NIP.

Une telle structure multicouche est représentée de façon schématique en figure 1. Un empilement multicouche en structure NIP selon l’invention 21 comporte plus particulièrement, dans cet ordre de superposition, au moins :

- un substrat 11, en particulier transparent ;

- une électrode inférieure 12 ;

- une couche conductrice de type N selon l’invention telle que définie précédemment 13 ;

- une couche active de type pérovskite 14 ;

- une couche conductrice de type P 15 ; et

- une électrode supérieure 16.

Selon encore une autre variante de réalisation, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à une cellule photovoltaïque de type multijonction, et en particulier de type « tandem » ou à double jonction, dont l’une au moins des couches actives est en matériau pérovskite.

De telles cellules de type tandem comportent deux ensembles multicouches empilés l’un sur l’autre, et dont les couches actives respectives présentent généralement des spectres d’absorption de la lumière différents. Dans ces cellules de type tandem, les photons non absorbés par la première couche active peuvent l’être par la seconde. La quantité de photons récupérée par l’ensemble des couches actives de la cellule est ainsi augmentée et le rendement électrique de cette dernière, amélioré.

Un dispositif photovoltaïque de type tandem selon l’invention peut comporter un empilement selon l’invention, en structure NIP ou PIN, de préférence en structure NIP, tel que décrit précédemment.

Il peut s’agir par exemple d’une cellule tandem silicium pérovskite.

Le substrat 11 mis en œuvre dans un empilement multicouche selon l’invention tel que décrit précédemment, par exemple, pour une cellule photovoltaïque de type pérovskite, fait référence à une structure de base solide, sur une des faces de laquelle est formée l’électrode inférieure. Il peut se présenter sous la forme d’une plaque. Il peut être souple (flexible) ou rigide.

Il peut être de diverses natures, par exemple en verre ou en matière plastique, en particulier en polyester, de préférence en polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN) ou en polycarbonates. Il peut notamment s’agir d’une plaque en verre.

L’électrode inférieure 12, au contact du support, peut être formée d’une couche transparente conductrice, par exemple en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO) tels que l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO), l’oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), l’oxyde de zinc dopé à l’indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d’un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.

Elle peut également être formée par un réseau de nanofils, notamment en argent.

L’électrode supérieure 16 peut être par exemple formée par une couche en or, en argent, ou par un réseau de nanofils, de préférence en argent. Elle peut également être en aluminium ou en oxyde conducteur transparent.

PROCEDE DE PREPARATION D’UN EMPILEMENT SELON L’INVENTION

Comme indiqué précédemment, le procédé de préparation d’un empilement selon l’invention comprend au moins une étape de formation d’une couche conductrice de type N selon l’invention, à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone réduit souhaité dans la couche N formée.

Ladite couche conductrice de type N peut être avantageusement formée dans des conditions de température inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, notamment inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C, et plus particulièrement à température ambiante

Il est entendu que, selon la structure NIP ou PIN de l’empilement multicouche selon l’invention, la couche de type N selon l’invention est formée en surface de l’électrode inférieure ou, alternativement, en surface d’une couche active de type pérovskite, telles que décrites précédemment. Dans le cas de la formation d’une couche de type N selon l’invention dans un empilement multicouche de structure de type NIP selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre plus particulièrement au moins les étapes consistant à :

(a) disposer d’une première électrode 12, dite électrode inférieure, supportée par un substrat il ;

(b) former, en surface de ladite électrode inférieure 12, une couche 13 conductrice de type N selon l’invention, à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir un taux de carbone dans la couche N inférieur ou égal à 20 % atomique ; et

(c) former successivement, à la surface de ladite couche 13 conductrice de type N formée à l’issue de l’étape (b), dans cet ordre de superposition : une couche active 14 de type pérovskite, une couche conductrice 15 de type P et une deuxième électrode 16, dite électrode supérieure, en particulier telles que définies précédemment.

Plus particulièrement, la formation de ladite couche de type N par voie solvant selon l’invention met en œuvre le dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s), suivi de l’élimination du ou desdits solvants.

Le dépôt de la dispersion peut être réalisé au moyen de toute technique connue de l’homme du métier, par exemple choisie parmi le dépôt à la toumette ou enduction centrifuge (« spin- coating » en langue anglaise), le dépôt au racloir, le couchage à lame (« blade-coating » en langue anglaise), le dépôt par spray ultrasonique, G enduction par filière à fente (« slot-die » en langue anglaise), l’impression jet d’encre, l’héliogravure, la flexographie et la sérigraphie. De préférence, le dépôt est réalisé par spin-coating.

Le milieu solvant de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) peut comprendre un ou plusieurs solvants choisis parmi des solvants polaires, tels que de l’eau et/ou des alcools, ou encore de type éthers (par exemple les éthers d’alkyles et les éthers de glycol) ou esters (acétate, benzoate ou lactones par exemple). Il peut être par exemple constitué d’eau et/ou d’un alcool, tel que le butanol. Bien entendu, la nature du ou des solvants est choisie au regard de la nature de la couche sous-jacente à la surface de laquelle est formée ladite couche conductrice de type N.

Il est entendu que l’élimination du ou desdits solvants est opérée dans des conditions de température inférieure ou égale à 150 °C, en particulier inférieure ou égale à 120 °C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C. Le séchage de la couche N peut être par exemple opéré à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C± 5 °C.

Selon une première variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche conductrice de type N est ajusté en contrôlant la teneur en composés précurseurs de carbone de la dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) mise en œuvre.

Autrement dit, la couche de type N selon l’invention peut être formée par dépôt d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone telle que la couche N résultante présente le taux de carbone résiduel souhaité, inférieur à 20 % atomique.

Les dispersions de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur réduite en composés précurseurs de carbone sont notamment des dispersions présentant une faible teneur en agents compatibilisants. De telles dispersions comprennent plus particulièrement moins de 5 % massique, en particulier moins de 1 % massique, en agent(s) compatibilisant(s), par rapport à la masse totale de la dispersion.

De telles dispersions sont notamment des dispersions de nanoparticules stabilisées via le potentiel de surface (potentiel zêta) des particules, plus précisément par la mise en œuvre de contre-ions.

De telles dispersions colloïdales de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) peuvent être par exemple disponibles dans le commerce.

Selon une autre variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche N formée peut être ajusté, après dépôt de la dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente dans l’empilement multicouche, par exemple préalablement au dépôt de la couche active pérovskite dans le cas d’un empilement multicouche en structure NIP, en soumettant la couche de type N à un traitement d’élimination du carbone.

Il est entendu que le traitement d’élimination du carbone est opéré dans des conditions de basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Avantageusement, le traitement d’élimination du carbone est opéré à température ambiante. Un tel traitement d’élimination du carbone peut plus particulièrement être un traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l’ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant.

Dans le cadre de la mise en œuvre d’un tel traitement d’élimination du carbone, il est possible d’obtenir ladite couche conductrice de type N, présentant le taux de carbone souhaité inférieur à 20 % atomique, à partir de toute dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s), quelle que soit la teneur en carbone de ladite dispersion.

Bien entendu, dans un mode de réalisation particulier d’un empilement multicouche selon l’invention, il est possible de combiner les deux variantes précitées pour atteindre le taux de carbone souhaité dans la couche conductrice de type N formée.

L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires de mise en œuvre du traitement d’élimination du carbone, en particulier la durée d’exposition de la surface libre de ladite couche N aux UV, UV-ozone, à l’ozone ou à un plasma, notamment oxydant, pour atteindre le taux de carbone réduit souhaité selon l’invention.

Le traitement sous rayonnement UV peut plus particulièrement consister à irradier la surface libre de ladite couche N formée par une lumière UV de deux longueurs d’onde, par exemple de 185 et 256 nm.

Toute source de lumière UV permettant d’irradier la surface de ladite couche N peut être utilisée pour une telle irradiation. A titre d’exemple, on peut citer une lampe à vapeur de mercure.

Le traitement de ladite couche par irradiation UV peut être opéré pendant une durée allant de 5 à 60 minutes, notamment de 10 à 30 minutes.

Comme indiqué précédemment, il est opéré dans des conditions de basse température. De préférence, l’irradiation UV est réalisée à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80°C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Plus particulièrement, l’irradiation UV est réalisée à température ambiante.

Le traitement par irradiation UV peut être effectué sous vide ou sous gaz.

Le traitement par irradiation UV peut notamment être opéré sous atmosphère ambiante, le rayonnement UV transformant alors l’oxygène de l’air en ozone ; on parle dans ce cas de traitement UV-ozone.

Le traitement par irradiation UV peut encore être opéré sous gaz inerte tel que de l’azote.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le traitement d’élimination du carbone peut être un traitement par ozone (en l’absence d’irradiation UV).

Un tel traitement par ozone peut être par exemple opéré en mettant en contact la surface libre de la couche N avec une atmosphère contenant de l’ozone généré par irradiation UV, l’échantillon étant placé derrière un filtre le protégeant dudit rayonnement.

Selon encore une autre variante de réalisation, l’élimination du carbone peut être réalisé par traitement plasma, notamment avec un plasma oxydant.

Le plasma oxydant est par exemple un plasma comprenant de l’oxygène ou un plasma d’un mélange d’oxygène et d’argon. De préférence, le traitement est opéré avec un plasma d’oxygène. L’homme du métier est à même de mettre en œuvre l’équipement nécessaire pour générer un tel plasma.

Les autres couches de l’empilement multicouche selon l’invention peuvent être réalisées par des techniques connues de l’homme du métier. Avantageusement, elles sont réalisées par voie humide, par des techniques de dépôt classiques, c’est-à-dire par des techniques mettant en œuvre le dépôt d’une encre à l’état liquide.

En particulier, le dépôt d’une solution au cours du procédé de fabrication, en particulier pour former une couche conductrice de type P et une couche active de type pérovskite, peut être réalisé au moyen d’une technique telle que décrite précédemment pour la préparation d’une couche conductrice de type N. Notamment, toutes les couches formées au cours des étapes du procédé peuvent être effectuées à l’aide d’une unique technique choisie parmi celles décrites ci-dessus.

Le dispositif photovoltaïque peut comporter en outre des moyens de connexion électrique, notamment des reprises de contact, qui permettent de relier les électrodes pour alimenter en courant un circuit électrique.

L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Exemple

Dans les exemples qui suivent, différentes couches N sont testées dans un empilement d’une cellule photovoltaïque de type pérovskite, en structure « NIP », comme représenté schématiquement en figure 1.

- Le support 11 est un substrat en verre d’une épaisseur de 1,1 mm recouverte d’une couche d’oxyde conducteur d’ITO formant l’électrode inférieure 12.

- Deux types de matériaux pérovskites sont testés : de type CH3NH3PM3 (encore noté MAPbL) ou de type pérovskite « double cation » Cs _x FAi- _x Pb(I _y Bri- _y )3, FA symbolisant le cation formamidinium.

- La couche 13 de type N est formée comme décrit ci-dessous.

- La couche 15 de type P est composée de PT AA dopé avec un sel de lithium, d’épaisseur 80 nm.

- L’électrode supérieure 16 est une couche d’or, d’épaisseur 100 nm.

La surface active des dispositifs est de 0,28 cm ² et leurs performances ont été mesurées à 25°C dans des conditions standards d’éclairement (1000 W/m ² , AM 1,5G).

Les performances photovoltaïques des cellules sont plus particulièrement mesurées en enregistrant les caractéristiques courant-tension des dispositifs sur un appareil Keithley ^® SMU 2600 sous éclairement AM 1,5G à une puissance de 1000 W.m ² .

La cellule testée est éclairée au travers de la face Verre/ITO à l’aide d’un simulateur Oriel. Une cellule silicium mono-cristallin calibrée au Fraunhofer ISE (Fribourg, Allemagne) est utilisée comme référence pour s’assurer que la puissance lumineuse délivrée par le simulateur est bien égale à 1000 W.m ² .

Les paramètres caractéristiques du fonctionnement des dispositifs (Tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir des courbes courant-tension.

Exemple 1 encre contenant une teneur contrôlée en carbone

Différentes couches N d’oxyde d’étain (SnCh) sont testées dans un empilement tel que décrit précédemment.

Les couches N, d’une épaisseur d’environ 50 nm, sont formées par spin-coating, opéré à température ambiante, à partir de solutions commerciales distinctes (appelées « encres ») de nanoparticules de SnCL :

- deux dispersions de particules de SnCh dans l’eau (Disp 1 et Disp 2), stabilisées via la charge de surface des particules, et qui diffèrent l’une de l’autre par la nature des contre- ions ; et

- une dispersion (notée Disp 3) de particules de SnCL dans un mélange de butanols.

Pour ces trois dispersions, la taille des particules de SnCh est de l’ordre de 10-15 nm.

Les dispersions 1 et 2 contiennent une teneur réduite en compatibilisants, source de carbone, comparativement à la dispersion 3.

Les dispersions 1 et 2 conduisent, après application par spin-coating, à des couches de nanoparticules de SnCh contenant environ 15 % atomique de carbone, tandis que la dispersion 3 conduit à une couche de SnCL contenant environ 40 % atomique de carbone. Le taux en carbone (concentration atomique) est déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectrometry » en langue anglaise).

Aucun traitement post-dépôt des couches N ainsi formées n’est réalisé.

Résultats Le taux de carbone pour chacune des couches N formées, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques formées avec un empilement multicouche intégrant chacune de ces couches N, sont présentés dans le tableau 1 ci-après.

[Tableau 1]

Exemple 2

Formation de la couche conductrice de type N avec contrôle du taux de carbone par traitement post-dépôt d’élimination du carbone

Différentes couches N d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO) et d’oxyde d’étain (SnC ) sont testées dans un empilement tel que décrit précédemment, comprenant une couche pérovskite de type MAPbL.

Les couches N, d’une épaisseur d’environ 50 nm, sont formées à température ambiante, par spin-coating à partir de solutions commerciales distinctes de nanoparticules d’AZO ou de SnCh, le cas échéant suivi d’un traitement d’élimination du carbone, par irradiation UV, par UV-ozone ou à l’ozone, comme détaillé ci-dessous.

La dispersion 4 (Disp 4) est une dispersion de particules de ZnO dopé Al ou AZO, de taille moyenne 12 nm, dans du 2-propanol.

Le traitement par irradiation UV de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin- coating, est opéré pendant 30 minutes, à une longueur d’onde de 185 nm et 256 nm, sous atmosphère inerte et température ambiante.

Le traitement par UV-ozone est opéré par exposition à un rayonnement UV générant de l’ozone de la surface de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin-coating, sous atmosphère et température ambiantes, pendant 30 minutes dans un équipement de la marque JetLight. Le traitement à l’ozone est opéré dans le même équipement JetLight et dans les mêmes conditions, excepté le fait que l’échantillon est placé derrière un filtre évitant l’exposition au rayonnement UV mais convenant à l’exposition à l’ozone généré pendant 30 minutes.

Les différents traitements (irradiation UV, UV-ozone, ozone) permettent de réduire le taux de carbone de la couche déposée. A titre d’exemple, la figure 2 représente l’évolution du taux de carbone dans une couche N à base de nanoparticules d’ AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone.

Résultats Le taux de carbone pour chacune des couches N ainsi formées, après le traitement d’élimination du carbone, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques formées à partir des empilements multicouches intégrant chacune de ces couches conductrices de type N, sont présentés dans le tableau 2 ci-après. [Tableau 2]