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Patent Searching and Data


Title:
NANOPARTICLES FOR PHOTOCHROMIC MATERIAL AND AQUEOUS DISPERSION OF NANOPARTICLES FOR PHOTOCHROMIC MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/175245
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are nanoparticle that are for a photochromic material and that can be used to produce a photochromic material which undergoes a photochromic reaction having a quick reaction time. The nanoparticles for a photochromic material are represented by general formula (1): ZnX (in formula (1), X represents a group 16 element), and are characterized in that the nanoparticles are doped with and/or have adsorbed a transition metal, and have an organic ligand including elemental sulfur at the surface thereof.

Inventors:
KOBAYASHI YOICHI (JP)
HAN YULIAN (JP)
Application Number:
JP2020/006330
Publication Date:
September 03, 2020
Filing Date:
February 18, 2020
Export Citation:
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Assignee:
RITSUMEIKAN TRUST (JP)
International Classes:
C09K9/00
Foreign References:
JP2010080689A2010-04-08
JP2001323202A2001-11-22
JPH10296708A1998-11-10
JP2007152113A2007-06-21
US20150017109A12015-01-15
JP2004352770A2004-12-16
Attorney, Agent or Firm:
SAEGUSA & PARTNERS (JP)
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Claims:
\¥0 2020/175245 27 卩(:17 2020 /006330 請求の範囲

[請求項 1 ] 下記一般式 (1)

门 X ( 1)

(式 (1) 中、 Xは第 1 6族元素を示す。 )

で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、

遷移金属がドープ、 及び/又は、 吸着されており、

表面に、 硫黄元素を含有する有機配位子を有する ことを特徴とするフォトクロミック材料用ナノ粒子。

[請求項 2] 前記 Xは、 〇、 3、 3 6及び丁 6からなる群より選択される少なく とも 1種である、 請求項 1 に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子

[請求項 3] 前記有機配位子は、 下記一般式 (2) 、 〜 2 0の有機基を示す。 )

で表わされる有機配位子である、 請求項 1又は 2に記載のフォトクロ ミック材料用ナノ粒子。

[請求項 4] 平均粒子径が 1 以下である、 請求項 1〜 3のい ずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。

[請求項 5] 請求項 1〜 4のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子 が水に分散してなる、 フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液。

Description:
\¥0 2020/175245 1 卩(:17 2020 /006330 明 細 書

発明の名称 :

フォトクロミック材料用ナノ粒子及びフォ トクロミック材料用ナノ粒子水 分散液

技術分野

[0001 ] 本発明は、 フォトクロミック材料用ナノ粒子及びフォト クロミック材料用 ナノ粒子水分散液に関する。

背景技術

[0002] 近年、 特定の波長の光を照射されると着色し、 照射されなくなると着色が 消え、 当該変色が繰り返される、 いわゆるフォトクロミック材料が研究され ている。

[0003] フォトクロミック材料は様々な分野に利用す ることができる。 特に、 眼鏡 、 サングラス、 ゴーグル等のアイウェアに用いることにより 、 太陽光等の照 射下で目を保護し、 視界を確保することができるため有用である 。

[0004] 本発明者は鋭意検討の結果、 フォトクロミック材料として半導体ナノ粒子 を用いることができることを見い出した。

[0005] 半導体ナノ粒子として、 コア/シェル構造を持つ半導体ナノ粒子が提 さ れており、 当該半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒 子集積体の製造方法 が提案されている (例えば、 特許文献 1参照) 。

[0006] しかしながら、 特許文献 1では、 n 3半導体ナノ粒子については記載さ れておらず、 特許文献 1の半導体ナノ粒子を用いてもフォトクロミ ク反応 は観測されないため、 特許文献 1の半導体ナノ粒子をフォトクロミック材料 としては用いることができない。

[0007] また、 上述のアイウェア等のフォトクロミック材料 が用いられる製品には 、 短時間で状況に適した状態になることが望ま れており、 フォトクロミック 材料には、 光が照射されて着色するまでの時間、 及び、 着色してから元の状 態に戻るまでの反応時間が短いことが要求さ れる。 \¥0 2020/175245 2 卩(:17 2020 /006330

[0008] 従って、 フォトクロミック反応の反応時間が短いフォ トクロミック材料を 製造することができるフォトクロミック材料 用ナノ粒子の開発が求められて いる。

先行技術文献

特許文献

[0009] 特許文献 1 :特許第 5 9 1 5 5 2 9号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010] 本発明は、 フォトクロミック反応の反応時間が短いフォ トクロミック材料 を製造することができるフォトクロミック材 料用ナノ粒子を提供することを 目的とする。

課題を解決するための手段

[001 1 ] 本発明者は、 鋭意研究を重ねた結果、 一般式 z n c (式中、 Xは第 1 6族 元素を示す。 ) で表され、 遷移金属がドープ、 及び/又は、 吸着されており 、 表面に、 硫黄元素を含有する有機配位子を有するフォ トクロミック材料用 ナノ粒子によれば、 上記目的を達成できることを見出し、 本発明を完成する に至った。

[0012] 即ち、 本発明は、 下記のフォトクロミック材料用ナノ粒子、 及びフォトク ロミック材料用ナノ粒子水分散液に関する。

1 . 下記一般式 ( 1)

门 X ( 1)

(式 (1) 中、 Xは第 1 6族元素を示す。 )

で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒 子であって、

遷移金属がドープ、 及び/又は、 吸着されており、

表面に、 硫黄元素を含有する有機配位子を有する

ことを特徴とするフォトクロミック材料用ナ ノ粒子。

2 . 前記 Xは、 〇、 3、 3 6及び丁 6からなる群より選択される少なくとも 〇 2020/175245 3 卩(:171? 2020 /006330

1種である、 項 1 に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。

3 . 前記有機配位子は、 下記一般式 (2) 、 〜 2 0の有機基を示す。 )

で表わされる有機配位子である、 項 1又は 2に記載のフォトクロミック材料 用ナノ粒子。

4 . 平均粒子径が 1 n 以上 1 0 0 n 以下である、 項 1〜 3のいずれかに 記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。

5 . 項 1〜 4のいずれかに記載のフォトクロミック材料 ナノ粒子が水に分 散してなる、 フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液。

発明の効果

[0013] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 フォトクロミック反応の反 応時間が短いフォトクロミック材料を製造す ることができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒 の構造の一例を示す模式図で ある。

[図 2]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の乂[¾ 口 (X線回折) 測定 結果を示す図である。

[図 3]実施例 1及び比較例 1で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 に紫 外線を照射した際の、 5 0 0 のスぺクトルでの吸光度変化の測定結果を 示す図である。

[図 4]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射後の様子の写 真を示す図である。

[図 5]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1秒後の 3 0 〇〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図であ る。

[図 6]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図で 20/175245 4 卩(:171? 2020 /006330

ある。

[図 7]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 4 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図で ある。

[図 8]比較例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1秒後の 3 0 〇〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図であ る。

[図 9]比較例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図で ある。

[図 10]比較例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 4 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 n の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図 である。

[図 1 1]比較例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1秒後の 3 0 0〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図で ある。

[図 12]比較例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 n の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図 である。

[図 13]比較例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 4 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 n の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図 である。

[図 14]実施例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1秒後の 3 0 0〜 8 0 0 の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図で ある。

[図 15]実施例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 1 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 n の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図 である。 20/175245 5 卩(:171? 2020 /006330

[図 16]実施例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外 照射 4 0秒後の 3 0 0〜 8 0 0 n の範囲のスぺクトルでの吸光度変化の測定結 果を示す図 である。

[図 17]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子 ピン共鳴 (巳 8) の測定結果を示す図である。

[図 18]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子 ピン共鳴 (巳 8) の測定結果を示す図である。

[図 19]実施例 3のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子 ピン共鳴 (巳 8) の測定結果を示す図である。

[図 20]比較例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子 ピン共鳴 (巳 8) の測定結果を示す図である。

[図 21]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分 液に、 ピコ秒パ ルスレーザーを照射 2 0 0ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図 ある

[図 22]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分 液に、 ピコ秒パ ルスレーザーを照射 6 0 0ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図 ある

[図 23]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分 液に、 ピコ秒パ ルスレーザーを照射 1 8 0 0ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図 あ る。

[図 24]実施例 1及び比較例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分 液 に、 ピコ秒パルスレーザーを照射し、 波長 6 0 0 プローブした吸光度 変化の測定結果を示す図である。

[図 25]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子を、 透過型電子顕微鏡 ( 丁巳1\/1) により観察した結果を示す図である。

[図 26]実施例 2のフォトクロミック材料用ナノ粒子を、 透過型電子顕微鏡 ( 丁巳1\/1) により観察した結果を示す図である。

[図 27]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の光耐 性の測定結果を 〇 2020/175245 6 卩(:171? 2020 /006330

示す図である。

[図 28]実施例 1及び比較例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の吸収 ぺ クトル測定の結果を示す図である。

スぺク トルの測定の結果を示す図である。

[図 30]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の乾燥 後の吸光度変化 の測定結果を示す図である。

[図 31]実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の異な 温度条件での吸 光度変化の測定結果を示す図である。

発明を実施するための形態

[0015] 1 . フォトクロミック材料用ナノ粒子

本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 下記一般式 (1) 门 X ( 1)

(式 (1) 中、 Xは第 1 6族元素を示す。 )

で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒 子であって、 遷移金属がドープ 、 及び/又は、 吸着されており、 表面に、 硫黄元素を含有する有機配位子を 有することを特徴とする。 図 1 に、 一般式 (1) において、 乂が3であり、 ドープされた遷移金属が〇リであり、 有機配位子が一 3 _〇 2 ! ~ 1 4 _〇〇〇 1 ~ 1 である場合の本発明のフォトクロミック材料 用ナノ粒子の構造の一例の模式 図を示す。 なお、 有機配位子の末端のカルボキシル基は水溶液 中において、 -〇〇〇-の状態で存在する。 図 1では、 本発明のフォトクロミック材料用ナ ノ粒子 1は、 n 3ナノ粒子 2に遷移金属 3として〇リがドープされており 、 粒子の表面に硫黄元素を含有する有機配位子 として、 _ 3 _〇 2 ! ~ 1 4 _〇〇 〇-を有する構造となっている。

[0016] 上記構成を備える本発明のフォトクロミック 材料用ナノ粒子は、 上記一般 式 (1) で示される構造を有しており、 特定の波長の光が照射されると着色 し、 照射されなくなると着色が消え、 当該変色が繰り返される、 いわゆるフ ォトクロミック材料としての機能を発揮する ことができる。 また、 本発明の 〇 2020/175245 7 卩(:171? 2020 /006330

フォトクロミック材料用ナノ粒子は、 遷移金属がドープ、 及び/又は、 吸着 されており、 且つ、 表面に硫黄元素を含有する有機配位子を有す るので、 光 が照射されて着色するまでの時間、 及び、 着色してから元の状態に戻るまで の反応時間が短くなり、 フォトクロミック反応の反応時間が短いフォ トクロ ミック材料を製造することができる。

[0017] 以下、 本発明について詳細に説明する。

[0018] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 下記一般式 (1) で表わさ れる。

门 X ( 1)

[0019] 上記一般式 (1) 中、 Xは第 1 6族元素を示す。 具体的には、 Xは、 〇、

3、 3 6 , 丁 6 が挙げられる。 これらの中でも、 光が照射された際の着色が より一層明確であるため、 3、 〇が好ましく、 3がより好ましい。

[0020] 上記 Xは、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して用いてもよい

[0021 ] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 遷移金属がドープ、 及び/ 又は、 吸着されている。 すなわち、 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒 子は、 遷移金属がドープされている場合、 n Xで示される粒子核において の一部が遷移金属に置き換わっている。 また、 本発明のフォトクロミッ ク材料用ナノ粒子は、 遷移金属が吸着されている場合、 n Xで示される粒 子核の表面に、 遷移金属が吸着している。 本発明のフォトクロミック材料用 ナノ粒子は、 遷移金属がドープされていてもよいし、 遷移金属に吸着されて いてもよいし、 一部が遷移金属にド _ プされ、 一部が遷移金属に吸着されて いてもよい。

[0022] 遷移金属としては特に限定されず、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 鉄、 クロム、 銅、 モリブデン、 バナジウム、 チタン、 ジルコニウム、 ニオブ、 銀 、 ビスマス等が挙げられる。 これらの中でも、 光が照射された際の着色がよ り一層明確であるため、 銅が好ましい。

[0023] 上記遷移金属は、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して用いて もよい。

[0024] 遷移金属のドープ量は、 Z n元素及び遷移金属元素のモル数の合計を 1 0

0モル%として、 0 . 1モル%以上が好ましく、 0 . 5モル%以上がより好 ましい。 また、 遷移金属のドープ量は、 1 0モル%以下が好ましく、 5モル %以下がより好ましい。 遷移金属のドープ量の下限が上記範囲である ことに より、 光が照射された際の着色がより一層明確とな る。 また、 遷移金属のド —プ量の下限が上記範囲であることにより、 変色量がより一層向上する。

[0025] 遷移金属の吸着は、 Z n Xで示される粒子核の表面に、 遷移金属が吸着で きれば特に限定されず、 物理吸着が好ましい。 本発明のフォトクロミック材 料用ナノ粒子では、 物理吸着の形態は明確ではないが、 Z n Xで示される粒 子核の表面において、 遷移金属がファンデルワールスカ等の電気的 作用によ り吸着する形態が挙げられる。

[0026] 遷移金属の吸着量は、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を 1 0 0質量%と して、 〇 . 1質量%以上が好ましく、 〇 . 5質量%以上がより好ましい。 ま た、 遷移金属の吸着量は、 1 〇質量%以下が好ましく、 5質量%以下がより 好ましい。 遷移金属の吸着量の下限が上記範囲であるこ とにより、 光が照射 された際の着色がより一層明確となる。 また、 遷移金属の吸着量の下限が上 記範囲であることにより、 変色量がより一層向上する。

[0027] (有機配位子)

本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 表面に、 硫黄元素を含有す る有機配位子を有する。 このような有機配位子としては特に限定され ず、 例 えば、 下記一般式 (2) - S - R - C O O H (2)

で表わされる有機配位子が挙げられる。

[0028] 上記一般式 (2) 中、 Rは、 炭素数 1〜 2 0の有機基である。 Rとしては 、 炭素数が上記範囲であれば特に限定されず、 脂肪族炭化水素基、 芳香族炭 化水素基、 脂環式炭化水素基等が挙げられる。

[0029] 脂肪族炭化水素基としては、 直鎖状炭化水素基、 分枝鎖状炭化水素基、 脂 環式炭化水素基が挙げられる。 これらの中でも、 より一層変色量が向上する 〇 2020/175245 9 卩(:171? 2020 /006330

点で、 直鎖状炭化水素基、 分枝鎖状炭化水素基が好ましい。

[0030] は、 炭素以外の窒素、 硫黄、 酸素等の元素を含んでいてもよい。

[0031 ] の炭素数は 1以上が好ましい。 また、 の炭素数は 2 0以下が好ましく 、 1 2以下がより好ましく、 6以下が更に好ましい。 の炭素数の下限が上 記範囲であることにより、 より一層変色量が向上する。 また、 8の炭素数の 上限が上記範囲であることにより、 より一層変色量が向上する。 上記 の炭 素数は、 2であることが特に好ましく、 すなわち、 有機配位子は、 下記式で 示される有機配位子であることが特に好まし い。

- 3 C 2 H 4 C O O H

[0032] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の 平均粒子径は、 1 n m以上が 好ましく、 2 以上がより好ましい。 また、 本発明のフォトクロミック材 料用ナノ粒子の平均粒子径は、 1 0 0门 以下が好ましく、 1 0 n 以下が より好ましい。 平均粒子径の下限が上記範囲であることによ り、 より一層変 色量が向上する。 また、 平均粒子径の上限が上記範囲であることによ り、 よ り一層変色量が向上する。

[0033] 本明細書において、 上記平均粒子径は、 試料水平型多目的 X線回折装置 ( リガク社製 製品名 II 丨 I 丨 I V) により測定される散乱ピークの線 幅から算出される平均粒子径である。

[0034] 以上説明した本発明のフォトクロミック材料 用ナノ粒子によれば、 フォト クロミック反応の反応時間が短いフォトクロ ミック材料を製造することがで きる。 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を 用いて製造されたフォト クロミック材料は、 光が照射されて着色するまでの時間、 及び、 着色してか ら元の状態に戻るまでの反応時間が短く、 アイウェア等の製品を製造した場 合に、 状況に適した状態になるまでに時間が短い。 このため、 本発明のフォ トクロミック材料用ナノ粒子は、 フォトクロミック材料用として好適に用い ることができる。

[0035] 2 . フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液

本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子水 分散液は、 上記フォトクロミ 〇 2020/175245 10 卩(:171? 2020 /006330

ック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、 フォトクロミック材料用ナノ粒子 水分散液である。 上記フォトクロミック材料用ナノ粒子が水に 分散した水分 散液とすることにより、 水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒 子のフ 才トクロミック反応の反応時間が非常に短く なり、 極めて速いフォトクロミ ズムを示すことができる。

[0036] フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液中 のフォトクロミック材料用ナ ノ粒子の含有量は、 水分散液を 1 〇〇質量%として〇. 1〜 3 0質量%が好 ましく、 〇. 3〜 2 0質量%がより好ましく、 〇. 5〜 1 0質量%が更に好 ましく、 1 . 〇〜 7質量%が特に好ましい。 フォトクロミック材料用ナノ粒 子の含有量の下限が上記範囲であることによ り、 発色特性がより一層向上す る。

[0037] フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液の 温度は、 〇〜 5 0 °〇が好まし く、 〇〜 3 0 ° 〇がより好ましい。 フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液 の温度の下限が上記範囲であることにより、 発色量がより一層向上する。 フ ォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液の温 度の上限が上記範囲であること により、 水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒 子のフォトクロミック 反応の反応時間がより一層短くなる。

[0038] 3 . フォトクロミック材料用ナノ粒子の製诰方法

本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を 製造する製造方法は特に限定 されず、 例えば、 フォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属 がドープされ ている場合、 下記製造方法 1 により製造することができる。

( 1 ) 溶媒に、 亜鉛含有化合物、 ドープ金属源、 及び、 硫黄含有化合物を添 加して溶液を調製する工程 1、 及び、

( 2 ) 溶液に、 第 1 6族元素含有化合物を添加して加熱する工程 2 を有する、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法 。

以下、 当該製造方法について説明する。

[0039] (工程 1 )

工程 1は、 溶媒に、 亜鉛含有化合物、 ドープ金属源、 及び、 硫黄含有化合 〇 2020/175245 1 1 卩(:171? 2020 /006330

物を添加して溶液を調製する工程である。

[0040] 溶媒としては亜鉛含有化合物、 ドープ金属源、 及び、 硫黄含有化合物を溶 解させることができれば特に限定されず、 水、 オクタデセン、 トルエン、 才 レイン酸等が挙げられる。 これらの中でも、 低い温度で化合物を合成できる 点で、 水、 トルエンが好ましく、 水がより好ましい。

[0041 ] 亜鉛含有化合物としては溶媒に可溶であれば 特に限定されず、 例えば、 酢 酸亜鉛 (Z n (<3 1 ~ 1 3 〇〇〇) 2 ) 、 硝酸亜鉛 (Z n N〇 3 ) 、 塩化亜鉛 (Z n 〇 I 2 ) 、 亜鉛 (z n ) 等が挙げられる。 これらの中でも、 より一層溶媒に溶 解し易い点で、 酢酸亜鉛が好ましい。

[0042] 上記亜鉛化合物は、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して用い てもよい。

[0043] 溶液中の亜鉛含有化合物の量は、 溶液を 1 0 0質量%として〇. 1〜 1 .

5質量%が好ましく、 〇. 3〜〇. 8質量%がより好ましい。 亜鉛含有化合 物の含有量の下限が上記範囲であることによ り、 フォトクロミック材料用ナ ノ粒子の収率がより一層向上する。 また、 亜鉛含有化合物の含有量の上限が 上記範囲であることにより、 変色量がより一層向上する。

[0044] ドープ金属源としては、 nと置換可能な遷移金属を含有していれば特 限定されず、 例えば、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (〇リ (〇 5 1 ~ 1 7〇 2 2 ) 、 塩化銅 (〇リ〇 I 2 ) 、 硫酸銅 (〇リ 3〇 4 ) 、 硝酸銅 (〇リ 1\1〇 3) 等が挙げられる。 これらの中でも、 光が照射された際の着色がより一層明 確であるため、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) 、 硝酸銅 (〇リ 1\1〇 3 ) が好ましく、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) がより好ましい。

[0045] 上記ドープ金属源は、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して用 いてもよい。

[0046] 溶液中のドープ金属源の量は、 溶液を 1 0 0質量%として〇. 0 0 1〜〇 . 0 5質量%が好ましく、 〇. 0 0 5〜〇. 0 3質量%がより好ましい。 ド —プ金属源の含有量の下限が上記範囲である ことにより、 フォトクロミック 材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。 また、 ドープ金属源の含有量の 〇 2020/175245 12 卩(:171? 2020 /006330

上限が上記範囲であることにより、 変色量がより一層向上する。

[0047] 工程 1 において、 硫黄含有化合物は、 上記説明した本発明のフォトクロミ ック材料用ナノ粒子の配位子を形成するため の配位子源である。

[0048] 硫黄含有化合物としては、 溶媒に可溶であれば特に限定されず、 例えば、

3 -メルカプトプロピオン酸 (IV! 八) 、 チオグリコール酸 (丁〇八) 、 1 1 —メルカプトウンデカン酸、 4—メルカプト安息香酸等が挙げられる。 こ れらの中でも、 光が照射された際の着色がより一層明確であ るため、 3—メ ルカプトプロピオン酸 (IV! 八) 、 チオグリコール酸 (丁〇八) が好ましく 、 3 -メルカプトプロピオン酸 (1\/1 八) がより好ましい。

[0049] 上記硫黄含有化合物は、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して 用いてもよい。

[0050] 溶液中の硫黄含有化合物の量は、 溶液を 1 〇〇質量%として〇. 5〜 5質 量%が好ましく、 1〜 3質量%がより好ましい。 硫黄含有化合物の含有量の 下限が上記範囲であることにより、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率 がより一層向上する。 また、 硫黄含有化合物の含有量の上限が上記範囲で あ ることにより、 変色量がより一層向上する。

[0051 ] 工程 1では、 溶媒に、 他の添加物を添加してもよい。 他の添加物としては 、 1 ~ 1調整剤が挙げられる。

[0052] 工程 1では、 溶液の 1 ~ 1は、 8以上が好ましく、 9以上がより好ましい。

溶液の 1 ~ 1の下限が上記範囲であることにより、 フォトクロミック材料用ナ ノ粒子の収率がより一層向上する。 また、 溶液の 1 ~ 1の上限は特に限定され ず、 1 〇程度であればよい。

[0053] 溶液の 1 ~ 1を上記範囲に調整するための 1 ~ 1調整剤としては、 水酸化ナト リウム ( 3 〇1 ~ 1) 、 水酸化カリウム 等が挙げられ、 これらの中 でも、 水酸化ナトリウム ( 3〇1 ~ 1) を好適に用いることができる。

[0054] 工程 1 において、 溶液の温度の下限は 0 °〇が好ましく、 2 0 °〇がより好ま しい。 溶液の温度の下限が上記範囲であることによ り、 フォトクロミック材 料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。 また、 溶液の温度の上限は特に限 〇 2020/175245 13 卩(:171? 2020 /006330

定されず、 溶媒の沸点以下であればよい。

[0055] 工程 1での反応時間は特に限定されず、 5分以上が好ましく、 1 0分以上 がより好ましい。 反応時間の下限が上記範囲であることにより 、 フォトクロ ミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上 する。 また、 反応時間の上限は 特に限定されず、 1時間程度である。

[0056] 工程 1では、 上記温度範囲で、 溶液を撹拌することが好ましい。 撹拌する ことにより、 工程 1での反応効率がより一層向上する。

[0057] 以上説明した工程 1 により、 工程 2に供される溶液が調製される。

[0058] (工程 2)

工程 2は、 溶液に、 第 1 6族元素含有化合物を添加して加熱する工程 あ る。

[0059] 第 1 6族元素含有化合物に含まれる第 1 6族元素としては〇、 3、

6 が挙げられ、 これらの中でも、 光が照射された際の着色がより一層明確 であるため、 3、 〇が好ましく、 3がより好ましい。

[0060] 第 1 6族元素含有化合物としては特に限定されず 3等が挙げら れる。 これらの中でも、 光が照射された際の着色がより一層明確であ るため 、 3 2 3が好ましい。

[0061 ] 第 1 6族元素含有化合の添加量は、 第 1 6族元素含有化合物を添加後の溶 液を 1 0 0質量%として〇. 〇 5〜 1質量%が好ましく、 〇. 1〜〇. 5質 量%がより好ましい。 第 1 6族元素含有化合物の含有量の下限が上記範 で あることにより、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がよ り一層向上す る。 また、 第 1 6族元素含有化合物の含有量の上限が上記範 であることに より、 変色量がより一層向上する。

[0062] 工程 2では、 第 1 6族元素含有化合が添加された溶液が加熱さ る。 工程

2において、 溶液の温度の下限は 5 0 °〇が好ましく、 7 0 °〇がより好ましい 。 溶液の温度の下限が上記範囲であることによ り、 フォトクロミック材料用 ナノ粒子の収率がより一層向上する。 また、 溶液の温度の上限は特に限定さ れない。 工程 2では、 溶媒の沸点で加熱することが更に好ましい。 〇 2020/175245 14 卩(:171? 2020 /006330

[0063] 工程 2での反応時間は特に限定されず、 2時間以上が好ましく、 8時間以 上がより好ましい。 反応時間の下限が上記範囲であることにより 、 フォトク ロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向 上する。 また、 反応時間の上限 は特に限定されず、 4 8時間以下が好ましく、 2 4時間以下がより好ましい

[0064] 工程 2では、 溶液を強撹拌することが好ましい。 強撹拌することにより、 工程 2での反応効率がより一層向上する。

[0065] 以上説明した工程 2により、 フォトクロミック材料用ナノ粒子が製造され る。

[0066] (工程 3)

以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒 子の製造方法 1は、 工程 2の 後に、 工程 2で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 を貧溶媒に添加し て分散媒中で凝集させ、 遠心分離させる工程 3を有していてもよい。 工程 3 を有することにより、 得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子が 大きくな り、 所望の大きさの平均粒子径のフォトクロミッ ク材料用ナノ粒子を調製す ることができる。

[0067] 分散媒としては特に限定されず、 水等を用いることができる。

[0068] 貧溶媒としては特に限定されず、 エタノール、 メタノール、 プロパノール 、 イソプロパノール等のアルコール; アセトン、 アセトニトリル等の極性有 機溶媒が挙げられる。 これらの中でも、 水を分散媒として用いることができ る点でアルコールが好ましく、 エタノールがより好ましい。

[0069] 工程 3では、 フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加され た分散媒を静置 することにより、 分散媒中でフォトクロミック材料用ナノ粒子 を凝集させれ ばよい。 静置中のフォトクロミック材料用ナノ粒子が 添加された分散媒の温 度の温度は〇〜 3 0 ° 〇が好ましく、 1 5〜 2 5 ° 〇がより好ましい。 フォトク ロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒 の温度が上記範囲であることに より、 フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層 凝集し易くなる。

[0070] 工程 3でのフォトクロミック材料用ナノ粒子が添 された溶媒の静置時間 〇 2020/175245 15 卩(:171? 2020 /006330

は特に限定されず、 3 0秒以上が好ましく、 1分以上がより好ましい。 反応 時間の下限が上記範囲であることにより、 フォトクロミック材料用ナノ粒子 の収率がより一層向上する。 また、 反応時間の上限は特に限定されず、 1時 間程度である。 反応時間の上限が上記範囲であることにより 、 フォトクロミ ック材料用ナノ粒子がより一層水に再分散し 易くなる。

[0071 ] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を 製造する製造方法は、 また、 フォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属 が吸着されている場合、 下記製 造方法 2により製造することができる。

( 1 ) 溶媒に、 亜鉛含有化合物、 及び、 硫黄含有化合物を添加して溶液を調 製する工程 1’ 、

( 2 ) 溶液に、 第 1 6族元素含有化合物を添加して加熱し、 遷移金属未吸着 フォトクロミック材料用ナノ粒子の分散液を 調製する工程 2’ 、 及び、

( 3 ) 分散液に遷移金属源を添加して、 遷移金属未吸着フォトクロミック材 料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸着させる 工程 3’ 、

を有する、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法 2。

以下、 当該製造方法について説明する。

[0072] (工程 1’ )

工程 1’ は、 溶媒に、 亜鉛含有化合物、 及び、 硫黄含有化合物を添加して 溶液を調製する工程である。

[0073] 上記工程 1’ では、 上述のフォトクロミック材料用ナノ粒子に遷 移金属が ドープされている場合の製造方法 1の工程 1 において、 溶媒にドープ金属源 を添加せずに溶液を調製する。 すなわち、 工程 1’ における溶媒、 亜鉛含有 化合物、 及び、 硫黄含有化合物については、 上記製造方法 1の工程 1 と同様 である。 また、 工程 1’ では、 溶媒にドープ金属源を添加しない以外は上記 製造方法 1の工程 1 と同様にして、 溶液が調製される。

[0074] (工程 2’ )

工程 2’ は、 溶液に、 第 1 6族元素含有化合物を添加して加熱し、 遷移金 属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の 分散液を調製する工程である。 〇 2020/175245 16 卩(:171? 2020 /006330

工程 2’ は、 上記製造方法 1の工程 2と同様である。

[0075] (工程 3’ )

工程 3’ は、 分散液に遷移金属源を添加して、 遷移金属未吸着フォトクロ ミック材料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸 着させる工程である。 工程 2’ で調製された分散液に、 遷移金属源を添加することにより、 分散液中で n Xで示される粒子核の表面に、 遷移金属が吸着される。 また、 工程 3’ では 、 遷移金属のうち一部が n Xで示される粒子核にドープされ、 本発明のフ ォトクロミック材料用ナノ粒子が、 遷移金属がドープ、 及び/又は、 吸着さ れている状態となっていてもよい。

[0076] 遷移金属源としては、 上記製造方法 1の工程 1 におけるドープ金属源と同 —のものを用いることができる。

[0077] 遷移金属源の添加量は、 分散液を 1 0 0質量%として〇. 0 1〜 0 . 5質 量%が好ましく、 〇. 0 5〜〇. 3質量%がより好ましい。 遷移金属源の含 有量の下限が上記範囲であることにより、 フォトクロミック材料用ナノ粒子 の収率がより一層向上する。 また、 遷移金属源の含有量の上限が上記範囲で あることにより、 変色量がより一層向上する。

[0078] 工程 3’ において、 分散液の温度の下限は 0 °〇が好ましく、 2 0 °〇がより 好ましい。 分散液の温度の下限が上記範囲であることに より、 フォトクロミ ック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上す る。 また、 分散液の温度の上限 は特に限定されず、 溶媒の沸点以下であればよい。

[0079] 工程 3’ での反応時間は特に限定されず、 5分以上が好ましく、 1 0分以 上がより好ましい。 反応時間の下限が上記範囲であることにより 、 フォトク ロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向 上する。 また、 反応時間の上限 は特に限定されず、 1時間程度である。

[0080] 工程 3’ では、 上記温度範囲で、 分散液を撹拌することが好ましい。 撹拌 することにより、 工程 3’ での反応効率がより一層向上する。

[0081 ] (工程 4’ )

以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒 子の製造方法 2は、 工程 3’ 〇 2020/175245 17 卩(:171? 2020 /006330

の後に、 工程 3’ で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子 を貧溶媒に添 加して分散媒中で凝集させ、 遠心分離させる工程 4’ を有していてもよい。 工程 4’ を有することにより、 未反応の原料や副反応生成物を取り除き、 よ り一層純度の高いフォトクロミック材料用ナ ノ粒子を調製することができる

[0082] 分散媒、 貧溶媒としては、 上記製造方法 1の工程 3における分散媒及び貧 溶媒と同一のものを用いることができる。

[0083] 工程 4’ では、 フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加され た分散媒を静 置することにより、 分散媒中でフォトクロミック材料用ナノ粒子 を凝集させ ればよい。 静置中のフォトクロミック材料用ナノ粒子が 添加された分散媒の 温度の温度は〇〜 3 0 ° 〇が好ましく、 1 5〜 2 5 ° 〇がより好ましい。 フォト クロミック材料用ナノ粒子が添加された分散 媒の温度が上記範囲であること により、 フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層 凝集し易くなる。

[0084] 工程 4’ でのフォトクロミック材料用ナノ粒子が添加 された溶媒の静置時 間は特に限定されず、 3 0秒以上が好ましく、 1分以上がより好ましい。 反 応時間の下限が上記範囲であることにより、 フォトクロミック材料用ナノ粒 子の収率がより一層向上する。 また、 反応時間の上限は特に限定されず、 1 時間程度である。 反応時間の上限が上記範囲であることにより 、 フォトクロ ミック材料用ナノ粒子がより一層水に再分散 し易くなる。

実施例

[0085] 以下に実施例及び比較例を示して本発明を具 体的に説明する。 但し、 本発 明は実施例に限定されない。

[0086] 実施例 1

(工程 1)

フラスコに水 を入れ、 酢酸亜鉛 ( n (〇 1 ~ 1 3 〇〇〇) 2 ) 5 4 7 9 、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (<3リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) 7 9、 及び、 3 -メルカプトプロピオン酸 (1\/1 八) 1 1_を添加した。

[0087] 次いで、 撹拌しながら 1 ~ 1調整剤として水酸化ナトリウム (N a 〇H) を 〇 2020/175245 18 卩(:171? 2020 /006330

添加し溶液を調製した。 溶液の ! !は 1 0であった。

[0088] 室温で 3 0分間撹拌しながら窒素ガスを溶液に流し、 溶液から発生するガ スを抜いた。

[0089] (工程 2)

工程 1で調製された溶液を強撹拌しながら、 第 1 6族元素含有化合物であ した。 次いで、 N 3 2 3を添加して溶液を 1 0 0

°〇で 2 4時間加熱し、 フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶 を調製し た。

[0090] フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶 にエタノールを添加し、 フォ トクロミック材料用ナノ粒子を凝集させた。 遠心分離機でフォトクロミック 材料を沈殿させ、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。 フォトクロミッ ク材料用ナノ粒子の<3リ元素のドープ量は n元素及び(3リ元素のモル数 の合計を 1 0 0モル%として、 1モル%であった。

[0091 ] 得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子の 平均粒子径を、 試料水平型多 目的 X線回折装置 (リガク社製 商品名 II 丨 I 丨 I V) により測定さ れる散乱ピークの線幅から算出した。

[0092] 実施例 2

ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (〇リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) の添加量 を変え、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の〇リ元素 のドープ量を 3 %とし た以外は実施例 1 と同様にして、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。

[0093] 比較例 1

ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (<3リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) を添加せ ず、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の〇リ元素 のドープ量を 0 %とした以 外は実施例 1 と同様にして、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。

[0094] 得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子の X 口 (X線回折) を、 乂[¾ 口測定装置 (リガク社製 製品名 II 丨 I 丨 I V) を用いて散乱ピーク の線幅から算出した。 結果を図 2に示す。

[0095] 図 2の結果から、 実施例 1、 実施例 2及び比較例 1で得られたフォトクロ 〇 2020/175245 19 卩(:171? 2020 /006330

ミック材料用ナノ粒子は、 立方晶の結晶構造を有することが分かった。

[0096] 実施例 1及び比較例 1で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 に、 波 長 3 6 5 n の紫外線を 1 7 . 照射時間 5秒間の条件で照射 し、 吸収スペクトル測定機 (才ーシャンオプティクス社製、 製品名〇 0 6 3 、 のスペクトルでの吸光度変化を測定した。 結果を図 3に示す。 また、 実施例 1のフォトクロミック材料用ナノ粒子の様 子の写真を図 4に示す。

[0097] 図 3及び図 4の結果から、 実施例 1では紫外線を 5秒間照射するとフォト クロミック材料用ナノ粒子が着色状態になり 、 1分程度経過後には元の状態 に戻ることが分かった。

[0098] これに対し、 比較例 1では紫外線を照射してもフォトクロミック 料用ナ ノ粒子が殆ど着色状態にならず、 紫外線を照射してもフォトクロミック材料 用ナノ粒子が殆ど着色しないことが分かった 。

[0099] 実施例 1で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 に、 波長 3 6 5 n m の紫外線を 1 7 . 照射時間 5秒間の条件で照射し、 紫外線の 吸収を、 吸収スペクトル測定機 (オーシャンオプティクス社製、 製品名〇〇 6 3 1^ X) を用いて、 3 0 0〜 8 0 0 01の範囲のスペクトルでの吸光 度変化により測定した。 紫外線照射完了後 1秒の結果を図 5、 1 0秒後の結 果を図 6、 4 0秒後の結果を図 7に す。

[0100] 図 5〜 7の結果から、 実施例 1では紫外線照射後フォトクロミック材料用 ナノ粒子が着色状態になり、 4 0秒程度経過後には元の状態に戻ることが分 かった。

[0101 ] 比較例 2

(工程 1)

フラスコに水 1 4 0 !_を入れ、 酢酸亜鉛 ( n (〇1 ~ 1 3 〇〇〇) 2 ) 1 5 3 6 9 、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (〇リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) 1 9 . 及び、 下記式で示されるポリ (エチレングリコール) ビス (力 ルボキシメチル) エーテルを〇. 6 3 1_添加し、 1 0 0 ° 〇まで加熱した。 〇 2020/175245 20 卩(:171? 2020 /006330

(工程 2)

工程 1で調製された溶液を強撹拌しながら、 第 1 6族元素含有化合物であ る 3 2 3を 1 3 1 0 01 9添加した。 次いで、 N 3 2 3を添加して溶液を 1 0 0 ° 〇で 2 4時間加熱し、 フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶 を調製 した。 次いで、 遠心分離機でフォトクロミック材料を沈殿さ せ、 フォトクロ ミック材料用ナノ粒子を得た。

[0102] [化 1 ]

(式中、 nは 1以上の整数を示す。 )

[0103] 比較例 3

(工程 1)

フラスコに水 1 0 0 1_を入れ、 酢酸亜鉛 (Z n (〇1 ~ 1 3 〇〇〇) 2 ) 5 4 7〇^、 ビス (アセチルアセトナト) 銅 (丨 丨) (<3リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) 7 111 9を添加した。

[0104] 次いで、 撹拌しながら 1 ~ 1調整剤として水酸化ナトリウム (N a 〇H) を 添加し溶液を調製した。 溶液の 1 ~ 1は 1 0であった。

[0105] 室温で 3 0分間撹拌しながら窒素ガスを溶液に流し、 溶液に溶解する酸素 を取り除いた。

[0106] (工程 2)

工程 1で調製された溶液を強撹拌しながら、 第 1 6族元素含有化合物であ 1 5分撹拌することにより、 フォトクロミッ ク材料用ナノ粒子を調製した。 当該フォトクロミック材料用ナノ粒子は、 遠 心分離機により沈殿させ、 固体として調製した。

[0107] 比較例 2及び比較例 3で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 に、 波 長 3 6 5 n の紫外線を 1 7 . 照射時間 5秒間の条件で照射 〇 2020/175245 21 卩(:171? 2020 /006330

し、 紫外線の吸収を、 吸収スペクトル測定機 (オーシヤンオプティクス社製 、 製品名 X) を用いて、 3 0 0〜 8 0 0 01の範囲のスぺク トルでの吸光度変化により測定した。 比較例 2の紫外線照射完了後 1秒の結 果を図 8、 1 0秒後の結果を図 9、 4 0秒後の結果を図 1 0に示す。 また、 比較例 3の紫外線照射完了後 1秒の結果を図 1 1、 1 0秒後の結果を図 1 2 、 4 0秒後の結果を図 1 3に す。

[0108] 図 8〜図 1 3の結果から、 比較例 2及び比較例 3では、 紫外線を照射して もフォトクロミック材料用ナノ粒子が殆ど着 色状態にならないことが分かっ た。

[0109] 遷移金属をドープしていない遷移金属未吸着 フォトクロミック材料用ナノ 粒子を調製後に、 遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ 粒子分散液に 遷移金属源 (遷移金属イオン) を添加して、 遷移金属を後からフォトクロミ ック材料用ナノ粒子にドープ及び/又は吸着 せることによっても、 フォト クロミック材料用ナノ粒子合成時に遷移金属 をドープした場合と同様にフォ トクロミック反応を示すことを、 以下の実施例 3に示す。

[01 10] 実施例 3

比較例 1で調製した、 〇リをドープしていないフォトクロミック材 料用ナ ノ粒子 ( n 3ナノ粒子) 2 0 9 を〇. 5 !_の水に分散させ、 水分散液 を調製した。 また、 別途ビス (アセチルアセトナト) 銅 ( I I) (〇リ (〇 5 1 ~ 1 7 2 2 ) 〇. 5 9を 2 !_の水に溶解させ、 水溶液を調製した。 フォト クロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、 〇リ (0 ^ 7 0 2 2 の水溶液を添 加して混合液を調製し、 室温で約 2分間撹拌した。 〇リ (0 ^ 7 0 2 2 の添 加量は、 混合液を 1 〇〇質量%として 2 . 4質量%であった。 次いで、 混合 液にエタノールを添加し、 遠心分離機でフォトクロミック材料用ナノ粒 子を 沈殿させ、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。 得られたフォトクロミ ック材料用ナノ粒子は合成時に 0リをドープしたものと同様に、 紫外光照射 (3 6 5 〇〇 によってフォトクロミズムを示した。

[01 1 1 ] 実施例 3で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒 に、 波長 3 6 5 n m 〇 2020/175245 22 卩(:171? 2020 /006330

の紫外線を 1 7 . 5 \^//〇〇! 2 、 照射時間 5秒間の条件で照射し、 紫外線の 吸収を、 吸収スペクトル測定機 (オーシャンオプティクス社製、 製品名〇〇 6 3 1^ X) を用いて、 3 0 0〜 8 0 0 01の範囲のスペクトルでの吸光 度変化により測定した。 紫外線照射を完了して 1秒後の結果を図 1 4、 1 0 秒後の結果を図 1 5、 4 0秒後の結果を図 1 6に す。

[01 12] 図 1 4〜 1 6の結果から、 実施例 3では紫外線照射後フォトクロミック材 料用ナノ粒子が着色状態になり、 4 0秒程度経過後には吸光度変化が減少す ることが分かった。

[01 13] 実施例 1〜 3、 及び、 比較例 1で調製した試料の電子スピン共鳴 (巳 [¾

) を、 紫外光照射前、 及び、 照射後において測定した。 具体的には、 試料を 石英管内で脱気した。 Xバンドの巳 測定は 巳1\/1 Xシステムを使用して行った。

1\/1 3 6 5 1_ ? 1) によって試料を励起した。 マイクロ波電力〇. 3 \^/、 変 調振幅〇. 4 丁の条件で、 電子スピン共鳴 を測定した。 実施例 1の結果を図 1 7、 実施例 2の結果を図 1 8、 実施例 3の結果を図 1 9、 比 較例 1の結果を図 2 0に示す。

[01 14] 図 1 7〜図 1 9の結果から、 実施例 1〜 3では、 紫外光照射前に〇リ 2 + 由 来のシグナルが見られないことから、 ナノ粒子に含まれる〇リは〇リ +になっ ていることを示している。 また、 紫外光照射後の磁場 3 4〇 丁以下の領域 で、 チャートの上下にブロードの〇リ 2 +由来のピークが見られ、 紫外光照射 により 0リ+が 0リ 2 +に酸化されていることが確認された。 これに対し、 図 2 0の結果から、 比較例 1では、 紫外光照射後にチャートの上下にシャープな 3のラジカルアニオンのピークのみが観察さ た。

[01 15] (水分散液中での吸収スぺクトル変化)

実施例 2で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 を水に分散させて、 水分散液を調製した。 水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒 子の含有 量は、 水分散液を 1 〇〇質量%として 2 . 9質量%であった。 また、 水分散 液の温度は約 2 5 ° 〇であった。 当該水分散液を用いて、 目視では観測できな い程短い時間領域における吸収スぺクトル変 化 (過渡吸収スぺクトル) の測 定を行った。 測定は、 株式会社ユニソクの協力を経て行い、 RIPT (Random ly Inter leaved Pu lse Tra i n Methods) 法による p i coTASを用いて行った。 励起 光として 3 5 5 n mのピコ秒パルスレーザーを用いた。 ピコ秒パルスレーザ —の強度は 2 0 M J / P u 丨 s eであった。 ピコ秒パルスレーザー照射を完 了して 2 0 0ナノ秒後の結果を図 2 1、 6 0 0ナノ秒後の結果を図 2 2、 1 8 0 0秒後の結果を図 2 3に示す。

[01 16] 実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 (C u 1 %) 、 及 び、 比較例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 (C u 0 %) に おいても、 上記実施例 2と同様に水に分散させて水分散液を調製し 過渡吸 収スペクトルの測定を行った。 図 2 4に、 波長 6 0 0 n mでプローブした吸 光度変化の測定結果を示す。

[01 17] 図 2 1〜図 2 4の結果から、 光励起直後から、 可視光から近赤外領域にか けて幅広い吸収が観測された。 この吸収スぺクトル形状は秒オーダーの長い 時間スケール観測された吸収スぺクトルとは わずかに異なる。 その吸収バン ドは 1マイクロ秒程度で減衰し、 別のスぺクトル形状の吸収バンドが観測さ れた。 その後、 その吸収バンドは数百マイクロ秒以上観測さ れ続けており、 この吸収バンドが固体で着色変化として観測 された吸収バンドであることが 示唆された。 この現象は繰り返し観測され、 実施例 2で調製したフォトクロ ミック材料用ナノ粒子 (C uをドープした Z n Sナノ粒子) は、 水分散液中 で極めて速いフォトクロミズムを示すことが 分かった。 また、 マイクロ秒才 —ダーの速い時間領域において、 より大きな吸収変化を誘起していることが 分かった。

[01 18] また、 図 2 4の結果から、 実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナ ノ粒子 (C u 1 %) を水に分散させて調製した水分散液は、 水分散液中で 極めて速いフォトクロミズムを示すことが分 かった。 これに対し、 C u元素 をドープしていない比較例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 ( C u 0 %) を水に分散させて調製した水分散液は、 水分散液中でフォトク 〇 2020/175245 24 卩(:171? 2020 /006330

ロミズムを示さないことが確認された。

[01 19] (フォトクロミック材料用ナノ粒子の丁巳1\/ 1観察)

実施例 2で調製されたフォトクロミック材料用ナノ 子を、 透過型電子顕 微鏡 (丁巳 IV!) により観察した。 観察は、 」 巳1\/1 - 2 1 0 0 1 1_1 3透過電 子顕微鏡 (日本電子株式会社製) を用いて、 加速電圧 2 0 0 1< Vの条件で行 った。 具体的には、 実施例 2で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 を 水に分散して分散液を調製した。 当該分散液にグリッ ドを浸潰してナノ粒子 を付着させて、 丁巳 IV!画像を撮影し、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の平 均粒子径を測定した。 結果を図 2 5及び図 2 6に示す。 図 2 5及び図 2 6の 丁巳 IV!画像において、 フォトクロミック材料用ナノ粒子が濃い黒色 の固まり として観察された。 また、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子 径は よりもわずかに大きな測定値となった。

[0120] (フォトクロミック材料用ナノ粒子の光耐久 性)

実施例 1で調製されたフォトクロミック材料用ナノ 子 (固体) に紫外光 (波長 3 6 5 n m、 強度 6 . を長時間照射し、 吸光度変化を 測定した。 具体的には、 実施例 1で調製されたフォトクロミック材料用ナノ 粒子に上記紫外光を 7時間照射して、 吸光度変化を測定した。 吸光度変化の 測定は、 紫外光照射前、 1 0分後、 2 0分後、 5 0分後、 2時間後、 4時間 後、 7時間後の各時点において、 紫外光照射を一旦止めて行った。 吸光度変 化の測定は、 フォトクロミック材料用ナノ粒子に、 波長 3 6 5 n mの紫外線 を 1 7 . 5 \^//〇 2 、 照射時間 5秒間の条件で照射し、 紫外線の吸収を、 吸収スぺクトル測定機 (オーシャンオプティクス社製、 製品名〇〇 6 3 乂) を用いて、 3 0 0〜 8 0 0门 の範囲のスペクトルでの吸光度変化に より測定した。 図 2 7に、 各時点での波長 6 0 0 n でプローブした吸光度 変化の測定結果を示す。

[0121 ] 図 2 7の結果から、 実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 は、 紫外線を長時間照射した後であっても、 照射前と同程度のフォトクロミ ック反応を示し、 光耐久性を示すことが確認された。 〇 2020/175245 25 卩(:171? 2020 /006330

[0122] (フォトクロミック材料用ナノ粒子 (固体) の吸収スペクトル測定)

実施例 1 («3 ^1 1 %) 、 及び、 比較例 1 («3 ^1 0 %) で調製されたフ ォトクロミック材料用ナノ粒子 (固体) の吸収スペクトルを測定した。 測定 は、 分光光度計 (日立ハイテクノロジーズ社製 H 丨 T A C H 丨 11 - 4 1 0 0 (積分球付き) ) を用いて、 3 0 0〜 5 0 0门 の範囲のスペクトルで の吸光度変化により行った。 結果を図 2 8に示す。

[0123] 図 2 8の結果から、 実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 は、 0リ元素をドープすることにより吸収が長波 側ヘシフトし、 比較例 1 で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子 と比較して、 光感度が可視光側 に伸びていることが分かった。

[0124] (フォトクロミック材料用ナノ粒子表面の吸 着水のフォトクロミズムへの影 響)

実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 3〇 9をバイアル 瓶に入れ、 6 0 °〇で 2時間真空乾燥した。 乾燥前後のフォトクロミック材料 用ナノ粒子の丨 スペクトルを測定した。 結果を図 2 9に示す。 また、 乾燥 前後のフォトクロミック材料用ナノ粒子に紫 外光照射 (波長 3 6 5 n m、 強 度 1 7 . を行い、 吸光度変化を測定した。 結果を図 3 0に示 す。

[0125] 図 2 9の結果から、 フォトクロミック材料用ナノ粒子を真空乾燥 すること によって、 丨 スペクトルにおけるフォトクロミック材料用 ナノ粒子表面の 吸着水の水素結合に由来する波長 3 5 0 0〜 3 0 0 0〇 のブロードなピ —クが減少し、 フォトクロミック材料用ナノ粒子の吸着水が 減少したことが わかった。 また、 図 3 0の結果から、 表面に吸着水を有するフォトクロミッ ク材料用ナノ粒子 (乾燥前) は、 紫外光を照射してからの消色速度が極めて 速くなることがわかった。

[0126] (フォトクロミック材料用ナノ粒子のフォト クロミズムの温度依存性)

実施例 1で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒 の紫外光照射での吸 光度減衰を、 測定温度を 2 5 ° 〇から 5 5 ° 〇の温度範囲で 5 ° 〇ずつ昇温させて 〇 2020/175245 26 卩(:171? 2020 /006330

測定した。 結果を図 3 1 に示す。 2 5 °〇から 5 5 °〇の温度範囲で温度が変化 しても、 紫外光照射による吸光度変化量及び減衰速度 は殆ど変化がないこと がわかった。 温度依存性を示す従来のフォトクロミック材 料は、 上記使用条 件ではフォトクロミック反応が速すぎて発色 が悪いという問題があり、 また 、 遅すぎて調光サングラスとして機能しないと いう問題がある。 温度依存が 抑制されたフォトクロミック材料は極めて少 なく、 このようなフォトクロミ ック材料は、 季節や場所に制限されることなくフォトクロ ミック特性を発現 することができる。 温度依存が抑制されていることにより、 例えば、 真夏の ビーチ、 スキー場でのサングラスとして利用すること ができる。

産業上の利用可能性

[0127] 本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は 、 眼鏡、 サングラス、 ゴーグ ル等のアイウェア、 動画ホログラムなどの応用に適した高速書き 換え可能な 記録材料; クレジッ トカード、 紙幣、 ブランド品等の偽造防止材等に好適に 使用することができる。

符号の説明

[0128] 1 . フォトクロミック材料用ナノ粒子

2 . n 3ナノ粒子

3 . 遷移金属