【발명의 명칭】

나프타와 메탄올 흔합 접촉분해 반웅공정

【기술분야 1

<οοοι> 본 발명은 순환유동층 반웅기를 이용하여 나프타와 메탄올을 동시분해 반응 을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반웅공정을 통해 에틸렌, 프로필렌 등 과 같은 경질을레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

<0002>

【배경기술】

<0003> 에틸렌, 프로필렌과 같은 경질을레핀은 석유화학산업의 기초원료소서 대부분 나프타의 800 이상의 고온 열분해공정에 의하여 생산되고 있으며, 흡열반웅이기 때문에 많은 양의 에너지가 사용되고 있다. 최근 들어, 에틸렌이 선택적으로 생산 되는 천연가스 크래커의 중가로 인하여 나프타 크래커의 경쟁력이 떨어지고 있으 며 , 프로필렌을 선택적으로 생산할 수 있는 신을레핀 제조기술 개발이 요구되고 있 다ᅳ

<0004>

<0(»5> 최근， 기존 나프타 열분해 공정대비 프로필렌 생산량올 100 ¾ 이상 향상시킬 수 있는 촉매식 나프타 분해공정, ACO (Advanced Catalyt ic Olef ins) 공정을 한국 화학연구원, SK Innovat ion , KBR이 개발한 바 있다 (대한민국 등록특허 제 10- 0651329호, 대한민국 등록특허 제 10-0632563호) . 대체용지 (규칙 제 26조) <0006>

<0007> 한편, 새로운 올레핀 생산기술로서 석탄이나 천연가스로부터 가스화나 리포 밍올 거쳐 메탄올을 제조한 후 메탄을로부터 경질올레핀을 생산하는 MTO(Methanol To Olef in) 기술이 시장에 등장하고 있는 상황이다. 나프타에서 경질올레핀을 생산 하는 열분해 반웅은 흡열반응인데 비하여, 메탄올에서 경질을레핀을 생산하는 MTO 반응은 발열반웅으로서 반웅시 많은 양의 열이 발생하기 때문에 반웅 중 반웅열을 제거해 주어야 하는 특징을 가지고 있다. Γ0 공정은 미국의 U0P, 중국의 DICP 등 에서 개발하여 상업적 생산을 위하여 가동 중에 있다.

<麵>

<000 > 이상에 열거한 바와 같이 탄화수소 분해반움은 흡열반응이고 메탄을 분해반 웅은 발열반웅이기 때문에 열적증화 (heat neutral i zat ion)를 위하여 두 반용을 결 합한 (coupl ing) 반웅이 제안되었다. Nowak et al .의 결과에 따르면, 메탄을 전환 공정 증에 C4 탄화수소를 첨가할 경우 열적증화가 가능함을 개시하고 있다 (Appl . Catal . A , 50, (1989) 149-155) . 메탄을과 n-부탄 (n-butane)을 1 ： 3의 비율로 투 입할 경우 외부에서 추가적인 에너지 공급이나 제거 없이도 경질을레핀 생산을 위 한 분해반움을 진행시킬 수 있음을 제시하고 있다.

<0010>

<0011> 그러나, 메탄올 분해반용은 탄화수소인 나프타의 분해 반웅반응에 비하여 매 우 빠르게 일어나기 때문에 단순하게 두 반용물을 동시에 반웅시키는 것을 부반웅 물을 많이 생성하여 경질을레핀 수율을 높이는데 불리하다.

<0012> 대체용지 (규칙 제 26조) <0013> 이에, 본 발명자들은 나프타와 메탄올을 동시분해 반용을 수행하는 나프타와 메탄올 흔합 접촉분해 반응공정에 대하여 연구하던 증. 순환유동층 반응기를 이용 하여 나프타와 메탄을의 동시분해 반웅을 수행시키되, 상기 나프타와 메탄올의 순 환유동층 반웅기로의 투입 위치를 조절함으로써 경질올레핀의 수율을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

<0014>

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

< 015> 본 발명의 목적은 나프타와 메탄을의 동시분해 반웅을 수행하는 나프타와 메 탄올 흔합 접촉분해 반응공정에 있어서, 메탄올의 분해반용속도가 빠르기 때문에 발생하는 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 경질의 포화탄화수소 생성을 최소화시키며 경질을레핀의 수율을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

<0016>

【기술적 해결방법】

<0017> 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

<oois> 반옹기， 스트리퍼 ( st r i pper ) 및 재생기를 포함하는 순환유동층 반옹기를 이 용하여 나프타와 메탄올의 동시분해 반응을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분 해 반응공정에 있어서 ,

<0019> 상기 나프타는 상기 반웅기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 0 ¾ 내지 5 % 위치로 공급되고, 상기 메탄올은 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 10 % 내지 80 % 위치로 공급되는 것을 포함하는 접촉분해 반웅공정을 제공한다. 대체용지 (규칙 제 26조) <0020>

<0021> 또한, 본 발명은

<oo22> 반응기, 스트리퍼 ( s tr i pper ) 및 재생기를 포함하는 순환유동층 반응기를 이 용하여 나프타와 메탄올의 동시분해 반응을 수행하는 나프타와 메탄올 흔합 접촉분 해 반응공정에 있어서，

<0023> 상기 나프타는 상기 반움기의 하부로부터 전체 반움기 길이의 0 ¾ 내지 5 ¾ 위치로 공급되고, 상기 메탄을은 상기 반웅기의 하부로부터 전체 반응기 길이의

10 % 내지 80 % 위치로 공급되는 것을 포함하는 접촉분해 반웅공정으로 제조된 경 질을레핀을 제공한다

<0024>

<0025> 나아가, 본 발명은

<0026> 반용기， 스트리퍼 ( str i pper ) 및 재생기를 포함하는 순환유동층 반용기를 이 용하여 나프타와 메탄올의 동시분해 반응을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분 해 반웅공정으로 경질을레핀을 제조하는 방법에 있어세

<0027> 상기 나프타는 상기 반용기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의 0 ¾ 내지 5 % 위치로 공급되고, 상기 메탄을은 상기 반웅기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 10 % 내지 80 % 위치로 공급되는 것을 특징으로 하는 경질을레핀 수율을 향상시키 는 방법을 제공한다.

<0028>

【발명의 효과】

<0029> 본 발명에 따른 접촉분해 반용공정은 순환유동층 반웅기 1 이용하고, 반응기 대체용지 (규칙 제 26조) 에 투입되는 나프타와 메탄올의 투입 위치를 달리하여 나프타 메탄을을 동시에 분 해시킴으로써 열적증화 (heat neutral i zat ion)를 꾀할 수 있어 에너지 사용량을 최 소화할 수 있을 뿐만 아니라, 메탄, 에탄, 프로판 등의 경질 포화탄화수소의 생성 을 억제하여 경질올레핀 수율을 향상시킬 수 있다.

<0030>

【도면의 간단한 설명】

<0031> 도 1은 본 발명에 따른 접촉분해 공정반웅에서 사용되는 순환유동층 반움기 의 일례를 나타낸 모식도이고;

<0032> 도 2는 비교예 1과 동일한 조건으로 접촉분해 반용공정을 수행하며 경질나프 타 대비 메탄을의 투입 무게비율을 0 증량 ¾에서 100 중량 %로 바꿔가면서 반웅기의 인렛 ( inl et ) 및 아옷렛 (out l et )간의 온도 차를 관찰한 그래프이고;

<0033> 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4ᅳ비교예 1 및 비교예 2의 공정을 수 행하고난 후의 메탄의 수율을 나타낸 그래프이고;

<0034> 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4， 비교예 1 및 비교예 2의 공정을 수 행하고난 후의 경질올레핀의 수율을 나타낸 그래프이고;

<0035> 도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 공정을 수 행하고난 후의 반응기 온도 변화를 관찰한 그래프이다.

<0036>

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

<0037> 본 발명은

<oo38> 반응기, 스트리퍼 (str ipper) 및 재생기를 포함하는 순환유동충 반웅기를 이 대체용지 (규칙 제 26조) 용하여 나프타와 메탄을의 동시분해 반웅을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분 해 반응공정에 있어서，

<003 상기 나프타는 상기 반용기의 하부로부터 전체 반용기 길이의 0 ¾ 내지 5 % 위치로 공급되고, 상기 메탄올은 상기 반응기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의

10 % 내지 80 % 위치로 공급되는 것을 포함하는 접촉분해 반웅공정을 제공한다. 0040>

< 41> 이때， 도 1에 나프타와 메탄을 흔합 접촉분해 반용공정을 수행하는 순환유동 층 반용기의 일례를 모식도로 나타내었으며,

<0(M2> 이하, 도 1에 순환유동충 반용기의 일례를 나타낸 모식도를 참조하여 본 발 명에 따른 접촉분해 반응공정에 대하여 상세히 설명한다.

<0043>

<0044> 종래에 제안된 기술들은 반응속도 및 반응열이 크게 다른 나프타와 메탄을의 동시분해 반웅에 있어 에너지 효율을 높이기 위한 열적증화를 실현하기 위한 개념 들만 제안하고 있다. 그러나, 두 반웅물을 동시에 투입하여 높은 수율로 경질을레 핀을 얻기 위해서는 이와 같은 개념만으로는 불층분하며, 반응물의 반웅속도에 따 른 정확한 접촉시간조절이 필수적이다.

<0045> 이를 해결하기 위해서 본 발명에서는 순환유동충 반용기를 적용하였으며, 나 프타와 메탄올의 촉매와의 접측시간을 원하는 시간으로 보다 더 정확히 조절하기 위하여 탄화수소와 메탄을의 투입되는 위치를 조절하였다.

<0046>

<0047> 나프타 및 메탄올의 분해반웅에 있어 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질을레 대체용지 (규칙 제 26조) 핀은 증간 생성물로서 접촉시간이 짧으면 분해가 원활하게 이루어지지 않으며, 접 촉시간이 너무 길면 부반움이 심화되어 원하지 않는 생성물을 얻게 된다. 따라서， 반웅물과 촉매와의 접촉시간 정확하게 조절하는 것이 매우 중요하다.

<0048> 특히, 메탄올의 분해속도가 탄화수소인 나프타의 분해속도보다 10 배 이상으 로 빠르기 때문에 두 반움물을 동시에 투입할 경우 메탄올의 체류시간이 너무 길어 져서 메탄, 에탄, 프로판 등의 경질 포화탄화수소 및 BTX 생성량이 증가하게 되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 나프타에 비하여 메탄올의 반응 기 내에서의 체류시간을 짧게 해주는 것이 바람직하며, 이를 위해 나프타 및 메탄 을의 순환유동층 반웅기의 반응기에 투입되는 위치를 달리하는 것이 더욱 바람직하 다.

<0049>

<0050> 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정에 사용되는 순환유동충 반응기 (100)는, 구체적인 일례로써 반웅기 ( 10)， 스트리퍼 (str ipper , 20) 및 재생기 (30)를 포함하는 것이 바람직하다.

<005i> 상기 반응기 (10)는 구체적인 일례로써. 수직관 (r iser )일 수 있다. 상기 수직 관은 5 m 내지 15 m 길이를 가질 수 있으며， 지름이 1/4 인치 내지 1 인치일 수 있 으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 반응기 ( 10)는 나프타 및 메탄올이 공급되 는 관이 각각 형성되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정은 나프타 및 메탄을의 투입위치를 달리하기 때문에 나프타 및 메탄올을 공급하는 관을 각각 의 위치에 형성하는 것이 바람직하다.

<0052> 또한, 상기 스트리퍼 (20)는 나프타 및 메탄올로부터 생성되는 생성 가 대체용지 (규칙 제 26조) 스 (product gas)를 배출하기 위한 실린더 (21)를 포함할 수 있다. 나아가 상기 스트 리퍼 하부로는 재생기 (30)가 위치하며, 상기 스트리퍼 및 재생기를 구분 짓고 촉매 및 연료 가스의 순환유동을 조절하기 위한 벨브 (22)를 더 포함할 수 있다.

<0053> 상기 재생기 (30)는 나프타 및 메탄을인 연료 가스 ( feul gas )를 배출기 위한 실린더 (31)를 포함할 수 있다. 상기 재생기에는 촉매가 채워져 있으며, 상기 재생 기 하부로는 공기 (ai r )가 주입될 수 있는 관이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 재생기 하부로 상기 반웅기 ( 10)와 연결되는 것이 바람직하며, 상기 재생기 및 반응 기를 구분 짓고 촉매 및 연료 가스의 순환유동을 조절하기 위한 벨브 (32)를 더 포 함할 수 있다.

<0054>

< 055> 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정은 상기와 같은 순환유동층 반용기를 이용 하여 나프타와 메탄올의 동시분해 반웅을 수행하게 되며， 상기 나프타는 반용기의 하부로 공급되고 상기 메탄올은 하부로부터 떨어진 위치에서 공급되는 것이 바람직 하다. 메탄올의 투입 위치는 반응온도, 촉매의 순환량, 반용물의 투입량에 따라 차 이가 발생할 수 있으나, 상기 반용기의 하부로부터 전체 반응기의 길이의 10 % 내 지 80 % 위치로 투입되는 것이 바람직하다. 이와 같이 , 투입위치를 달리하게 되면 열적증화를 달성함과 동시에 경질올레핀의 수율을 최대로 할 수 있디-.

<0056> 또한, 나프타 및 메탄을의 촉데와의 접촉시간을 보다 정확하게 조절하기 위 하여 상기 나프타는 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 0 % 내지 5 ¾ 위치로 공급되고, 상기 메탄올은 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의

10 % 내지 80 ¾ 위치로 공급되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 메탄 대체용지 (규칙 제 26조) 을이 상기 반용기의 하부로부터 전체 반용기 갈이의 15 % 내지 45 % 위치로 공급될 수 있다.

<0057>

<0058> 이때, 반웅물로 사용되는 나프타는 탄소수 C ₄ 내지 C ₁₂ 인 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 포함할 수 있으며, 상기 나프타의 종류로는 전 범위 나프 타 (ful l-range naphtha) , 경질 나프타 ( l ight naphtha) , 라피네이트 오일 (raff inate oi l ) 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 또한, 포화탄화수소만을 사용하는 열분해 공 정과 달리 촉매를 사융하는 순환유동^접촉분해 공정은 을레핀이 함유된 탄화수소 도 반용물로사용할 수 있다.

<0059> 나아가, 반웅물로 사용되는 메탄올은 무수 메탄올 뿐만 아니라, 수분이 20 % 까지 함유된 함수 메탄올도 사용이 가능하다.

<0060>

<0061> 또한, 상기 순환유동층 반옹기 (100)는 촉데가 순환되며, 이때 상기 촉매는 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 일례로써 상기 촉매는 ZSM— 5 또는 SAP0-34인 촉데 성분, 바인더 (binder ) 및 매트릭스 (matr ix)를 포함하는 20 /an 내지 200 지름의 성형된 구형 또는 타원형 촉매를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

<0062>

<0063> 나아가, 상기 나프타와 메탄올의 공급 비율은 나프타 1 중량부에 대하여 메 탄을 0.2 내지 1.4 증량부인 것이 바람직하다. 만약, 상기 나프타와 메탄을의 공급 대체용지 (규칙 제 26조) 비율이 나프타 1 중량부에 대하여 메탄올 0.2 증량부 미만일 경우에는 메탄을의 발 열반응에 의한 발열량이 줄어들어 반응온도를 유지하기 위한 에너지 사용량이 증가 하는 문제가 있으며 , 1.4 증량부를 초과하는 경우에는 부산물인 CO와 CH ₄ 의 양이 증 가하는 문제가 있다.

<0064>

<0065> 또한, 상기 나프타와 메탄을은 600 1： 내지 700 I：의 온도 및 5 h 내지 30 hᅳ ¹ 의 공간 속도 범위에서 반웅이 수행되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 나프타 와 메탄을의 반웅기 내에서의 체류시간은 1 초 내지 5 초인 것이 바람직하다. 만 약, 상기 나프타와 메탄을의 반웅이 수행되는 온도가 600 t 미만일 경우에는 전환 율이 낮아지게 됨으로써, 원하는 생성물의 수율이 급격히 저하되는 문제가 있으며, 700 1 를 초과하는 경우에는 반웅물 대부분이 coke로 전환되어 생성물의 수율이 저 하되는 문제가 있다. 또한, 상기 나프타와 메탄올의 반웅이 수행되는 공간 속도 범 위가 5 hᅳ ¹ 미만일 경우에는 메탄을의 빠른 전환반응에 의해 coke 생성량이 증가하 는 문제가 있으며, 30 h— ¹ 을 초과하는 경우에는 나프타의 전환율이 급격히 저하되는 문제가 있다.

<0066>

<0067> 또한, 본 발명은

<0068> 반응기, 스트리퍼 (str ipper) 및 재생기를 포함하는 순환유동충 반응기를 이 용하여 나프타와 메탄을의 동시분해 반응을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분 대체용지 (규칙 제 26조) 해 반웅공정에 있어서,

<0069> 상기 나프타는 상기 반용기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의 0 ¾ 내지 5 ¾ 위치로 공급되고， 상기 메탄을은 상기 반움기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의

10 % 내지 80 % 위치로 공급되는 것을 포함하는 접촉분해 반응공정으로 제조된 경 질올레핀을 제공한다.

<0070>

<0071> 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정은 순환유동층 반용기를 이용하고, 반용기 에 투입되는 나프타와 메탄을의 투입 위치를 달리하여 나프타 메탄을을 동시에 분 해시킴으로써 열적중화 (heat neutral i zat i on)를 꾀할 수 있어 에너지 사용량을 최 소화할 수 있을 뿐만 아니라， 메탄， 에탄， 프로판 등의 경질 포화탄화수소의 생성 을 억제하여 경질을레핀 수율을 향상시킬 수 있어, 제조된 경질을레핀을 경제적으 로 사용할 수 있다.

<0072>

<0073> 나아가， 본 발명은

<0074> 반움기, 스트리퍼 (str ipper ) 및 재생기를 포함하는 순환유동층 반용기를 이 용하여 나프타와 메탄을의 동시분해 반용을 수행하는 나프타와 메탄올 혼합 접촉분 해 반웅공정으로 경질을레핀을 제조하는 방법에 있어서,

<0075> 상기 나프타는 상기 반응기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의 0 내지 5 ¾ 위치로 공급되고, 상기 메탄올은 상기 반웅기의 하부로부터 전체 반웅기 길이의

10 ¾ 내지 80 ¾ 위치로 공급되는 것을 특징으로 하는 경질올레핀 수율을 향상시키 는 방법을 제공한다. 대체용지 (규칙 제 26조) <0076>

<0077> 이하, 본 발명에 따른 경질올레핀 수율을 향상시키는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

<0078>

<0079> 종래에 제안된 기술들은 반용속도 및 반옹열이 크게 다른 나프타의" 메탄을^ 동시분해 반응에 있어 에너지 효율을 높이기 위한 열적중화를 실현하기 위한 개념 들만 제안하고 있다. 그러나, 두 반응물을 동시에 투입하여 높은 수율로 경질올레 핀을 얻기 위해서는 이와 같은 개념만으로는 불층분하며, 반응물의 반웅속도에 따 른 정확한 접촉시간 조절이 필수적이다.

<oosa> 이를 해결하기 위해서 본 발명에서는 순환유동충 반웅기를 적용하였으며, 나 프타와 메탄올의 촉매와의 접촉시간을 원하는 시간으로 보다 더 정확히 조절하기 위하여 탄화수소와 메탄올의 투입되는 위치를 조절하였다.

<讓>

<0082> 나프타 및 메탄을의 분해반응에 있어 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질올레 핀은 증간 생성물로서 접촉시간이 짧으면 분해가 원활하게 이루어지자 않으며， 접 촉시간이 너무 길면 부반응이 심화되어 원하지 않는 생성물을 얻게 된다. 따리ᅳ서， 반응물과 촉매와의 접촉시간 정확하게 조절하는 것이 매우 중요하다.

<0083> 특히， 메탄을의 분해속도가 탄화수소인 나프타의 분해속도보다 10 배 이상으 로 빠르기 때문에 두 반웅물을 동시에 투입할 경우 메탄올의 체류시간이 너무 길어 져서 메탄, 에탄, 프로판 등의 경질 포화탄화수소 및 ΒΤΧ 생성량이 증가하게 되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 나프타에 비하여 메탄을의 반웅 대체용지 (규칙 제 26조) 기 내에서의 체류시간을 짧게 해주는 것이 바람직하며, 이를 위해 나프타 및 메탄 올의 순환유동층 반웅기의 반웅기에 투입되는 위치를 달리하는 것이 더욱 바람직하 다.

<0084>

< 085> 본 발명에 따른 경질을레핀 수율을 향상시키는 방법에 사용되는 순환유동층 반웅기 (100)는, 구체적인 일례로써 반웅기 (10) . 스트리퍼 (str i pper , 20) 및 재생 기 (30)를 포함하는 것이 바람직하다ᅳ

<0086> 상기 반응기 ( 10)는 구체적인 일례로쎄 수직관 ( r i ser )일 수 있다. 상기 수직 관은 5 m 내지 15 m 길이를 가질 수 있으며. 지름이 1/4 인치 내지 1 인치일 수 있 으나 이에 제한되지 않는디-, 또한， 상기 반웅기 ( 10)는 나프타 및 메탄을이 공급되 는 관이 각각 형성되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 경질올레핀 수율을 향상시키 는 방법은 나프타 및 메탄을의 투입위치를 달리하기 때문에 나프타 및 메탄을을 공 급하는 관을 각각의 위치에 형성하는 것이 바람직하다.

<0087> 또한, 상기 스트리퍼 (20)는 나프타 및 메탄올로부터 생성되는 생성 가 스 (product gas)를 배출하기 위한 실린더 (21)를 포함할 수 있다. 나아가 상기 스트 리퍼 하부로는 재생기 (30)가 위치하며, 상기 스트리퍼 및 재생기를 구분 짓고 촉매 및 연료 가스의 순환유동을 조절하기 위한 밸브 (22)를 더 포함할 수 있다.

<0088> 상기 재생기 (30)는 나프타 및 메탄을인 연료 가스 ( feul gas )를 배출기 위한 실린더 (31)를 포함할 수 있다. 상기 재생기에는 촉매가 채워져 있으며, 상기 재생 기 하부로는 공기 (ai r )가 주입될 수 있는 관이 형성되어 있을 수 있다. 또한， 상기 재생기 하부로 상기 반웅기 ( 10)와 연결되는 것이 바람직하며, 상기 재생기 및 반웅 대체용지 (규칙 제 26조) 기를 구분 짓고 촉매 및 연료 가스의 순환유동을 조절하기 위한 ¾브(32)를 더 포 함할 수 있다.

<0089>

<0090> 본 발명에 따른 경질을레핀 수율을 향상시키는 방법은 상기와 같은 순환유동

% ^■ 반용기를 이용하여 나프타와 메탄올의 동시분해 반웅을 수행하게 되며, 상기 나 프타는 반응기의 하부로 공급되고 상기 메탄을은 하부로부터 떨어진 위치에서 공급 되는 것이 바람직하다. 메탄올의 투입 위치는 반웅온도, 촉매의 순환량, 반응물의 투입량에 따라 차이가 발생할 수 있으나, 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기의 길이의 10 % 내지 80 % 위치로 투입되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 투입위치를 달리하게 되면 열적증화를 달성함과 동시에 경질을레핀의 수율을 최대로 할 수 있 다.

<0091> 또한, 나프타 및 메탄을의 촉매와의 접촉시간을 보다 정확하게 조절하기 위 하여 상기 나프타는 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 0 ¾ 내지 5 % 위치로 공급되고, 상기 메탄올은 상기 반웅기의 하부로부터 전체 반응기 길이의

10 ¾ 내지 80 ¾ 위치로 공급되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 메탄 올이 상기 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 15 % 내지 45 % 위치로 공급되 는 경우 경질올레핀의 수율을 최대로 향상시칼 수 있다.

<0092>

<0093> .이때， 반웅물로 사용되는 나프타는 탄소수 C ₄ 내지 C ₁₂ 인 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 포함할 수 있으며, 상기 나프타의 종류로는 전 범위 나프 대체용지 (규칙 제 26조) 타 (fuU-range naphtha) , 경질 나프타 ( l ight naphtha) , 라피네이트 오일 (raff inate oi l ) 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 또한, 포화탄화수소만을사용하는 열분해 공 정과 달리 촉매를 사용하는 순환유동 접촉분해 공정은 올레핀이 함유된 탄화수소 도 반웅물로 사용할 수 있다.

<0094> 나아가, 반웅물로 사용되는 메탄을은 무수 메탄을 뿐만 아니라, 수분이 20 % 까지 함유된 함수 메탄을도 사용이 가능하다.

<0095>

<0096> 또한， 상기 순환유동층 반웅기 ( 100)는 촉매가 순환되며, 이때 상기 촉매는 제을라이트계 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 일례로써 상기 촉데는 ZSM-5 또는 SAP0-34인 촉매 성분, 바인더 (binder) 및 매트릭스 (matr ix)를 포함하는 20 내지 200 지름의 성형된 구형 또는 타원형 촉매를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

<0097>

<00 8> 나아가, 상기 나프타와 메탄올의 공급 비율은 나프타 1 중량부에 대하여 메 탄을 0.2 내지 1.4 증량부인 것이 바람직하다. 만약. 상기 나프타와 메탄올의 공급 비율이 나프타 1 증량부에 대하여 메탄을 으 2 중량부 미만일 경우에는 메탄을의 발 열반응에 의한 발열량이 줄어들어 반응온도를 유지하기 위한 에너지 사용량이 증가 하는 문제가 있으며 , 1.4 증량부를 초과하는 경우에는 부산물인 CO와 C¾의 양이 중 가하는 문제가 있다.

<0099> 대체용지 (규칙 제 26조) <oioo> 또한, 상기 나프타와 메탄을은 600 °C 내지 700 t푀 온도 및 5 h ^"1 내지 30 ιΓ ¹ 의 공간 속도 범위에서 반웅이 수행되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 나프타 와 메탄올의 반웅기 내에서의 체류시간은 1 초 내지 5 초인 것이 바람직하다. 만 약, 상기 나프타와 메탄올의 반응이 수행되는 은도가 600 미만일 경우에는 전환 율이 낮아지게 됨으로써, 왼하는 생성물의 수율이 급격히 저하되는 문제가 있으며, 700 1：를 초과하는 경우에는 반응물 대부분이 coke로 전환되어 생성물의 수율이 저 하되는 문제가 있다. 또한, 상기 나프타와 메탄을의 반응이 수행되는 공간 속도 범 위가 5 hᅳ ¹ 미만일 경우에는 메탄을의 빠른 전환반웅에 의해 coke 생성량이 증가하 는 문제가 있으며 , 30 hᅳ ¹ 을 초과하는 경우에는 나프타푀 전환율이 급격히 저하되는 문제가 있다.

<0101>

【발명의 실시를 위한 형태】

<0102> 이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.

<0103>

<0104> 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실 시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<0105>

<0106> <실시예 1-4> 접촉분해 반용공정 1-4

<0107> 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정을 수행하기 위하여 도 1의 모식도에 나타 대체용지 (규칙 제 26조) 낸 바와 같은 순환유동층 반웅기를 준비하였다.

<0108> 상기 순환유동층 반웅기는 반응기, 스트리퍼 (Str ipper ) 및 재생기로 구성되 며, 반웅기의 길이는 7 m이고, 지름은 1/2 인치이다.

<0109> 또한, 촉매로 HZSM— 5 함량이 40 증량 %인 ACO 공정에 사용되는 ACO-100 촉 매를 사용하였으며 E-cat의 특성을 보기 위하여 800 t:의 온도, 100 % 스 팀 (steam) 분위기에서 24 시간 동안 스티밍 (steaming)을 수행한 후 3 kg의 촉매를 재생기에 로딩 ( loading) 하였다.

<0110>

<0111> 이때, 반웅물인 나프타와 메탄을 (MeOH)을 다른 위치에서 투입하기 위하여 반 웅기의 증간 여러 부분 (반응기의 하부로부터 전체 반움기 길이의 20 % 위치， 40 % 위치， 60 % 위치, 80 % 위치)에 메탄을 투입 노즐을 설치하였다. 반응기에 투입되 는 나프타는 경질나프타를 사용하였으며, 경질나프타와 메탄올의 투입 무게비율은 1 ： 0.25로 고정하였다.

<0112> 상기 반응기로 공급되는 나프타의 투입 위치는 반웅기의 하부이며, 메탄올의 투입 위치를 반응기의 하부로부터 전체 반응기 길이의 20 % 위치 40 % 위치, 60 % 위치， 80 ¾ 위치로 각각 다르게 하여 메탄올을 공급하였다.

<0113> 상기 반움기 인렛 ( inlet ) 온도는 690 V , 촉매 /오일 비율 (Cat/Oi l rat io)은 25로 설정하였다.

<0114>

<0115> <비교예 1> 대체용지 (규칙 제 26조) <0U6> 상기 실시예 1—4에서 사용된 순환유동충 반웅기를 사용하였다.

<0117>

<0118> 이때, 반웅기에 투입되는 나프타는 경질나프타를 사용하였으며, 경질나프타 와 메탄올의 투입 무게비율은 1 ： 0.25로 고정하였다.

<011 > 상기 반용기로 나프타와 메탄을을 반 ^■ § "기의 하부로 공급하였디-.

<oi20> 상기 반응기 인렛 (inlet) 온도는 690 X： , 촉매 /오일 비율 (Cat/Oil ratio)은

25로 설정하였다.

<0121>

<0122> <비교예 2>

<0123> 상기 실시예 1—4에서 사용된 순환유동층 반용기를 사용하였디-.

<0124>

<0125> 이띠 1,반응기에 투입되는 나프타는 경질나프타를 사용하였으며， 메탄을은 공 급하지 않았다.

<0126> 상기 반응기로 나프타를 반웅기의 하부로 공급하였다.

<oi27> 상기 반용기 인렛 (inlet) 은도는 690 t, 촉매 /오일 비율 (Cat/Oil ratio)은

35로 설정하였다.

<0128>

<0129> <실험예 1>나프타와 메탄올의 동시 투입시 열적증화 분석

<0130> 본 발명에 따론 접촉분해 반웅공정인 나프타와 메탄올의 동시분해 반웅 시 열적증화 현상을 확인하기 위하여, 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 접촉분해 반 웅공정을 수행하며 경질나프타 대비 메탄올의 투입 무게비율을 0 중량 %에서 100 중 대체용지 (규칙 제 26조) 량%로 바꿔가면서 투업하였고, 반웅기의 인렛 ( inlet ) 및 아옷렛 (out let )간의 은도 차를 관찰하였으며 , 그 결과를 도 2에 나타내었다.

<0131>

<0132> 도 2에 나타난 바와 같이， 경질나프타 대비 메탄올의 투입 무게비율이 약 60 증량 %일 경우 에너지 사용량이 0인 열적중화 (heat neutral izat ion) )가 일어남을 확 인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정은 열적증화가 가능 한 상태에서 나프타와 메탄을의 동시분해가 가능함을 알 수 있었다.

<0133>

<0134> <실험예 2> 메탄을의 투입 위치에 따른 영향 분석

<0135> 본 발명에 따른 접촉분해 반웅공정에서 메탄을의 투입 위치에 따른 변화를 살펴보기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4. 비교예 1 및 비교예 2의 공정을 수행하고 난 후의 메탄의 수율, 경질을레핀의 수율 및 반웅기의 온도를 분석하였으며， 그 결 과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.

<0136>

<oi37> 도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 경질나프타만을 분해하는 경우인 비교예 2 의 공정을 수행하고 난 후에는 반응기의 온도 값 ( ΔΤ)이 21 1 를 나타내었으며, 경 질을레핀의 수율은 약 33.5 증량 ¾를 나타내었다. 또한， 메탄의 수율은 약 10 증량 % 를 나타내었다.

<0138> 한편， 탄화수소인 경질나프타와 메탄을을 동시분해하는 경우인 비교예 1의 공정을 수행하고 난 후에는 반웅기의 온도 값이 비교예 1보다 감소하고, 경질올레 핀의 수율은 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 메탄의 수율이 약 13 증량 % 대체용지 (규칙 제 26조) 로 매우 높아진 것을 확인할 수 있었다.

<0139>

<0140> 반면， 본 발명에 따른 접촉분해 반응공정으로 메탄을이 공급되는 위치를 조 절한 경우인 실시예 1 내지 4의 공정을 수행하고 난 후에는 메탄의 생성량은 거의 늘지 않을 것을 확인할 수 있었으며, 반용기의 온도 값도 일정 수준으로 유지한 것 을 확인할 수 있었다.

<oi4i> 특히, 경질올레핀 (Ethylene + Propylene)의 수율은 최대 약 40 증량 %로 나프 타와 메탄올을 하부로 동시에 공급하는 경우보다 약 15 증량% 향상된 것을 확인할 수 있었다.

대체용지 (규칙 제 26조)