Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan, umfassend mindestens eine Reaktorröhre, mit zwei Ka talysatorlagen bestehend aus unterschiedlichen Katalysatorpartikeln, dadurch gekennzeich net, dass in der in Gasdurchflussrichtung ersten Katalysatorlage die geometrische Oberfläche pro Katalysatorpartikel größer ist als in der zweiten Katalysatorlage.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan, wobei ein Gemisch aus Sauerstoff und n-Butan durch das erfindungsgemäße zweilagige Katalysatorsystem geleitet wird und die mindestens eine Reaktorröhre bei erhöhter Temperatur vorliegt.

Maleinsäureanhydrid ist ein chemisches Zwischenprodukt von großer wirtschaftlicher Bedeu tung. Es wird beispielsweise bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen allein oder auch in Kombination mit anderen Säuren eingesetzt. Darüber hinaus stellt es auch ein viel seitig einsetzbares Zwischenprodukt für die chemische Synthese dar, zum Beispiel für die Synthese von g-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Butandiol, welche wiederum ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder zu Polymeren, wie beispielsweise Polytetrahydro furan oder Polyvinylpyrrolidon, weiterverarbeitet werden können.

Die technische Darstellung von Maleinsäureanhydrid (MA) aus n-Butan erfolgt durch eine se lektive Gasphasenoxidation in gekühlten Rohrbündelreaktoren, wobei Katalysatorpartikel als VPO-Katalysatoren in die Reaktorrohre gefüllt werden und dort ein Katalysatorbett bilden. Da im Verlauf der Reaktion eine große Menge an Wärme frei wird (n-Butan zu MA: -1260 kJ/mol, n-Butan zu CO2: 2877 kJ/mol), wird die Reaktion in der Regel in Rohrbündelreaktoren mit Rohrinnendurchmessern von üblicherweise 21 mm durchgeführt, um diese Wärme über die Rohrwand in das aus einer Salzschmelze bestehende Kühlmedium abführen zu können.

EP 2643086 A1 offenbart Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid in Festbettreaktoren, wobei der Katalysatorformkörper als Zylinder mit einer Grundfläche, einer Zylinderfläche, einer Zylinderachse und mindestens einer durch gehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung ausgebildet ist und die Grundflä che des Zylinders mindestens vier Loben aufweist, wobei ein den Katalysatorformkörper um hüllender geometrischer Grundkörper ein Prisma ist, das eine Prismengrundfläche mit einer Länge und einer Breite aufweist, wobei die Länge größer ist als die Breite. US 6,005,121 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, bei dem ein Sauerstoff und Kohlenwasserstoff ent haltendes Gas durch ein Katalysatorfestbett in einem Rohrreaktor geleitet wird. Die Aktivität des Katalysatorbetts wird so eingestuft, dass der Reaktor bei einer anfänglichen (Einsatzgas) Kohlenwasserstoffkonzentration von über 1 ,5 Vol .-%, einer integrierten mittleren Tempera turdifferenz zwischen Gas und Kühlflüssigkeit von mindestens etwa 15 ° C, betrieben werden kann über dem Teil des Bettes, in dem die Gastemperatur die Kühlfluidtemperatur übersteigt, und eine Produktivität von mindestens etwa 5,0 Ibs. Maleinsäureanhydrid pro Stunde, ohne dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Gas und der Kühlflüssigkeit im Verlauf der Re aktion an irgendeiner Stelle im Katalysatorbett 80 ° C überschreitet. Vorzugsweise variieren die Katalysatoraktivität und die Gaspermeabilität des Bettes in der Richtung des Gasstroms, so dass sowohl die Katalysatoraktivität als auch der Druckabfall pro Entfernungseinheit in einem kritischen Bereich geringer sind, wo die Kombination von Temperatur und Kohlenwas serstoffkonzentration ansonsten dazu führen könnte, dass die Reaktion mit einer übermäßi gen Geschwindigkeit abläuft, als sie in einem Bereich niedriger Temperatur und niedriger Kohlenwasserstoffkonzentration abläuft.

Es ergibt sich daher die Aufgabe ein Katalysatorsystem insbesondere für einen Rohrbündel reaktor, für die katalytische Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, mit dem ein thermisch stabiler Betrieb und eine hohe MA-Ausbeute ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird gelöst, durch ein Katalysatorsystem, in dem zwei Typen verschieden ge formter Katalysatorpartikel in Serie in das Reaktorrohr gefüllt werden, dieses Katalysatorsys tem umfasst eine Reaktorröhre, mit zwei Katalysatorlagen jeweils bestehend aus unterschied lichen Katalysatorpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass in der in Gasdurchflussrichtung ersten Katalysatorlage die geometrische Oberfläche pro Katalysatorpartikel größer ist als in der zweiten Katalysatorlage.

Die Aufgabe wird auch gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan, wobei ein Gemisch aus Sauerstoff und n-Butan durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem geleitet wird und die eine Reaktorröhre bei erhöhter Temperatur vorliegt.

Der mit Katalysatorpartikel befüllte Teil der Reaktorröhre hat typischerweise eine Länge von 3 bis 8 m, bevorzugt 4 bis 6 m. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich aber besonders für kurze Reaktorröhren mit einem befüllten Teil mit einer Länge zwischen 4 und 5 m, oder zum Beispiel für 4,5 m. In diesem mit Katalysatorpartikeln befüllten Abschnitt der Reaktorröhre findet die katalytische Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid statt, so- dass die Temperatur in diesem Bereich kontrolliert, d.h. temperiert werden muss. Das Edukt gas, das n-Butan und Sauerstoff enthalten muss, enthält z.B. eine Mischung aus zwischen 0,2 bis 10 Vol.-% n-Butan und 5 bis 50 Vol.-%% Sauerstoff. Typischerweise besteht das Edu ktgas aus einer Mischung aus 0,5 bis 3 Vol.-% n-Butan, 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff und im Übrigen aus einem Inertgas wie Stickstoff und 1 bis 4 Vol.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist, dass das Eduktgas Luft enthält und die entsprechende Menge n-Butan und optional Was ser zugegeben wird. Bevorzugter Weise, können geringe Mengen 0,5 bis 5 ppm oder 1 bis 3 ppm, bezogen auf das Gasvolumen, an organischen Phosphorsäureestern wie Trimethylp- hosphat oder Triethylphosphat im Eduktgas vorliegen, um den Phosphatverlust des Kataly sators auszugleichen. Das Eduktgas wird in die Reaktorröhre geleitet (typischerweise von unten) und kommt im mit Katalysatorpartikel befüllten Teil der Reaktorröhre bei erhöhter Tem peratur mit diesen in Kontakt, wobei n-Butan zu Maleinsäureanhydrid oxidiert wird.

Bevorzugt ist, dass eine Vielzahl von Reaktorröhren vorliegen, die einzeln oder gemeinsam temperiert werden können. Nachdem die selektive Oxidation von n-Butan zu Maleinsäurean hydrid eine exotherme Reaktion ist, muss überschüssige Wärme abgeführt werden, gleich zeitig muss dafür gesorgt werden, dass die Reaktorröhren die notwendige Reaktionstempe ratur aufweisen. Bevorzugterweise erfolgt die Temperierung durch ein Salzbad (zum Beispiel ein Eutektikum aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit, ca. im Verhältnis 1 :1), in dem eine Vielzahl an Reaktorröhren eingelassen sind. Während der Reaktion weist das Salzbad typischerweise eine Temperatur zwischen 380 °C und 430 °C auf. Während der Reaktion bildet sich innerhalb der Reaktorröhre ein Temperaturprofil in axialer Richtung aus, wobei im ersten Drittel der Reaktorröhre ein Bereich mit maximaler Temperatur („Hotspot“) entsteht. Typischerweise liegt die maximale Temperatur in der Reaktorröhre bei 430 °C bis 460 °C, erfindungsgemäß be vorzugt ist eine maximale Temperatur zwischen 440 °C und 450 °C.

Die Katalysatorpartikel enthalten bevorzugter Weise eine Vanadylpyrophosphat-Phase (VPO- Phase) und können geträgert sein oder aber vollständig aus der VPO-Phase bestehen. Die VPO-Phase kann die üblichen Dotierungen aufweisen, darunter insbesondere Molybdän und oder Alkalimetalle, wie es zum Beispiel in DE 10 2014 004786 A1 beschrieben ist.

Erfindungsgemäß umfasst oder besteht die Reaktorröhre aus zwei Katalysatorlagen, die Ka talysatorpartikel aufweisen, die sich in ihrer Geometrie unterscheiden. Diese beiden Kataly satorpartikel-Schüttungen werden innerhalb der Reaktorröhre vom Eduktgas durchströmt, wobei eine Öffnung der Röhre als Gaseintritt dient, während die gegenüberliegende Öffnung als Gasaustritt dient. Die dem Gaseintritt näher gelegene Katalysatorlage ist erfindungsge- mäß die erste Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung, während die in Gasdurchflussrich tung folgende Katalysatorlage die zweite Katalysatorlage ist. Bevorzugt ist, dass die beiden Katalysatorlagen unmittelbar aufeinanderfolgen, d.h. sich berühren. Die Länge einer Kataly satorlage ist der axiale Abschnitt der Reaktorröhre, der von den jeweiligen Katalysatorparti keln belegt ist. Die Länge der in Gasdurchflussrichtung ersten Katalysatorlage ist gleich oder größer als die Länge der in Gasdurchflussrichtung zweiten Katalysatorlage. Bevorzugt ist, dass das Verhältnis der Länge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage im Be reich von 1 :1 bis 5:1 besonders bevorzugt von 2:1 bis 4:1 liegt.

Erfindungsgemäß ist in der in Gasdurchflussrichtung ersten Katalysatorlage die geometrische Oberfläche pro Katalysatorpartikel größer als in der zweiten Katalysatorlage. Vorzugsweise haben die Katalysatorpartikel der ersten Katalysatorlage eine Oberfläche von mehr als 1 ,9 cm ² , bevorzugterweise mehr als 2,2 cm ² . Die Katalysatorpartikel der zweiten Katalysator lage haben eine Oberfläche von weniger als 1 ,8 cm ² , vorzugsweise weniger als 1 ,5 cm ² . Be vorzugt ist, dass der Innendurchmesser der Reaktorröhre größer gleich 20 mm bis 23 mm, bevorzugterweise größer oder gleich 21 mm ist. Die Reaktorröhren haben typischerweise eine Wandstärke von 1 bis 2 mm, sodass der Außendurchmesser der Reaktorröhren entsprechend größer ist als der Innendurchmesser.

Bevorzugt ist für die erfindungsgemäße Ausführung, dass die Schüttdichte der Katalysator partikel der ersten Katalysatorlage im Reaktorrohr weniger als 0,8 g/cm ³ insbesondere weni ger als 0,7 g/cm ³ aufweisen. Die Schüttdichte der Katalysatorpartikel der zweiten Katalysa torlage im Reaktorrohr ist bevorzugter Weise hingegen größer 0,7 g/cm ³ , insbesondere grö ßer als 0,8 g/cm ³ .

Bevorzugte Katalysatorpartikel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsys tem sind die, die in EP 2643086 A1 beschrieben sind. Diese bevorzugten Katalysatorpartikel sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass jedes einzelne Katalysatorpartikel als Zy linder mit einer Außengrundfläche [1], einer Zylinderfläche [2], einer Zylinderachse und min destens einer durchgehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung [3] ausgebil det ist und die Außengrundfläche [1] des Zylinders mindestens vier Loben [4a, 4b, 4c, 4d] aufweist, wobei ein die Katalysatorpartikel umschließender geometrische Grundkörper ein Prisma ist, das eine Prismengrundfläche mit einer Länge und einer Breite aufweist, wobei die Länge größer ist als die Breite, wobei die Loben [4a, 4b, 4c, 4d] von Prismenecken der Pris mengrundfläche umschlossen sind. Erfindungsgemäß ist unter der Oberfläche pro Katalysatorpartikel Op nicht die spezifische BET-Oberfläche des Katalysatormaterials gemeint, sondern die äußere geometrische Ober fläche eines Katalysatorpartikels, d.h. die Oberfläche, die sich ergeben würde, wenn das Ka talysatorpartikel ein massiver nicht poröser Körper wäre. Die äußere geometrische Oberflä che des Katalysatorpartikels ergibt sich allein durch seine geometrischen Abmessungen. Im Gegensatz dazu ist die spezifische BET-Oberfläche die innere Oberfläche des porösen Pul vers pro Gramm.

Als axialer Abschnitt der Reaktorröhre wird ein Abschnitt verstanden, der durch zwei senk recht zur Längsrichtung der Reaktorröhre verlaufende fiktiven Linien abgegrenzt wird, so dass die dabei gedachten fiktiven Schnittflächen kreisrund sind. Der axiale Abschnitt hat eine Länge L, sodass sich bei einem Innendurchmesser D des Reaktors folgende Größen erge ben: Oberfläche der Reaktorinnenwand (OR) OR = p ^* D ^* L, Volumen dieses Reaktorab schnitts (V _R ) V _R = TT/4 * D ^{2 *} L, Querschnittsfläche der Innenseite der Reaktorröhre (QR) QR = D ^{2 *} TT/4.

Erfindungsgemäß muss gelten:

OPI > OP2

Bevorzugt ist OP1 - OP2 > 1 cm ² besonders bevorzugt > 0,8 cm ² , am stärksten bevorzugt > 0,5 cm ² .

Bevorzugt ist Opi größer 1 ,9 cm ² , besonders bevorzugt größer 2,0 cm ² am stärksten bevor zugt größer 2,2 cm ² und Op2 kleiner 1 ,8 cm ² , besonders bevorzug kleiner 1 ,7 cm ² am stärksten bevorzugt kleiner 1 ,5 cm ² .

In einer Ausführungsform ist Opi zwischen 2,1 cm ² und 2,8 cm ² , bevorzugt zwischen 2,3 cm ² und 2,5 cm ² und Op2 ist zwischen 0,9 cm ² und 1 ,8 cm ² , bevorzugt zwischen 1 ,1 cm ² und 1 ,3 cm ² .

Figur 1 : Katalytische Testergebnisse eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Ver gleich zu einem üblichen Katalysatorsystem (Doppelalphaform / Hohlzylinder 1 und Hohlzy linder 2, GHSV = 1 .900 h ¹ , 1 ,8 Vol.-% n-Butan).

Figur 2: Maximale Betttemperatur bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsys tems im Vergleich zu einem üblichen Katalysatorsystem (Doppelalphaform / Hohlzylinder 1 und Hohlzylinder 2, GHSV = 1 .900 h ¹ , 1 ,8 Vol.-% n-Butan). Figur 3: Katalytische Testergebnisse eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Ver gleich zu einem üblichen Katalysatorsystem (Doppelalphaform / Hohlzylinder 1 , Hohlzylinder 2, GHSV = 2.100 h ¹ , 1 ,9 Vol.-% n-Butan).

Figur 4: Maximale Betttemperatur bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsys tems im Vergleich zu einem üblichen Katalysatorsystem (Doppelalphaform / Hohlzylinder 1 , Hohlzylinder 2, GHSV = 2.100 fr ¹ , 1 ,9 Vol.-% n-Butan).

Figur 5: Bevorzugtes Katalysatorpartikel für die in Gasdurchflussrichtung erste Katalysator lage in vier Perspektiven, die „Doppelalphaform“.

Figur 6: Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorsystem.

Beispiele

Herstellen der Reaktionsmischung und Reduktion: Als erstes werden 1069,5 g Isobutanol und 156,0 g Benzylalkohol zugegeben. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von 150 g V ₂ 0 ₅ . Nach der V ₂ 0 ₅ Zugabe erfolgt die Zugabe von 2,52 g Ammoniumdimolybdat. Anschließend werden 232,50 g Phosphorsäure (100 %, bzw. wasserfrei) zur Suspension zugegeben und unter N ₂ im Rückfluss für 10 h geheizt.

Filtrieren: Nach Abkühlen der Zwischenproduktsuspension wird diese aus dem Vierhalskol ben in eine Filternutsche übertragen und die Flüssigkeit abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird in einer Presse über Nacht bei 14 bis 18 bar trocken gepresst.

Trocknung: Der ausgepresste Filterkuchen wird in den Verdampferkolben eines Rotationsver dampfers gefüllt. Unter Wasserstrahlvakuum wird der Filterkuchen bei 110 °C über Nacht ge trocknet. Das so getrocknete Pulver wird in einem geeigneten Kalziniertopf in einen Ofen ge stellt und in einer N ₂ -Atmosphäre bei Temperaturen von 200 bis 300 °C für 9 Stunden kalzi niert. Es wird das getrocknete Zwischenprodukt (VMoo _, oo ₈₈ 0HP0 ₄ x 0,5 H ₂ 0) erhalten.

Tablettierung: Vor der Kompaktierung/Tablettierung werden dem kalzinierten pulverförmigen Zwischenprodukt 5 Gew.-% Graphit zugegeben und mit Hilfe eines Rhönradmischers homo gen durchmischt. Dieses Pulver wird mit einem Walzenkompaktor mit einem Anpressdruck von 190 bar, einer Spaltbreite 0,60 mm und einer Walzengeschwindigkeit von 7 U/min, zu Platten kompaktiert und durch ein 1 mm Sieb granuliert. Das Granulat wird mit einer Rundläufertablettenpresse zu der gewünschten Tablettenform und Seitendruckfestigkeit gepresst:

Es wurde eine Doppelalphaform gepresst, mit einer Höhe von 5,6 mm, einer Länge von 6,7 mm, einer Breite von 5,8 mm und einem Lochinnendurchmesser von 2,1 mm. Diese Kataly satorpartikel weisen eine geometrische Oberfläche von 2,37 cm ² , ein Volumen von 0,154 cm ³ und eine Masse von 0,24 g auf. Bei dem Einfüllen in einen 21 mm Reaktor ergibt sich eine Fülldichte von 0,60 g/cm ³ bis 0,62 g/cm ³ .

Als Vergleich wurden Katalysatorpartikel in der üblichen Zylinderform 1 gepresst, gemäß Hohlzylinderform 1 mit einer Höhe von 4,7 mm, einem Außendurchmesser von 4,7 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 1 ,3 mm. Diese Körper weisen eine geometrische Oberfläche von 1 ,2 cm ² , ein Volumen von 0,075 cm ³ und eine Masse von 0,12 g auf. Bei dem Einfüllen in einen 21 mm Reaktor ergibt sich eine Fülldichte von 0,85 bis 0,89 g/cm ³ .

Gemäß Holzylinder 2 mit einer Höhe von 5,6 mm einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2,3 mm. Diese Körper weisen eine Oberfläche von 1 ,77 cm ² , ein Volumen von 0,111 cm ³ und eine Masse von 0,18 g auf. Bei dem Einfüllen in einen 21 mm Reaktor ergibt sich eine Fülldichte von 0,72 bis 0,76 g/cm ³ .

Aktivierung zum Pyrophosphats: Die Aktivierung, bei der Vanadiumpyrophosphat entsteht, wird in einer in einem programmierbaren Ofen eingebauten Retorte unter kontrollierten Be dingungen durchgeführt. Die kalzinierten Tabletten werden gleichmäßig in die Retorte einge füllt und diese wird dicht verschlossen. Danach wird der Katalysator in einer feuchten Luft- Stickstoffmischung (50% absolute Luftfeuchtigkeit) zuerst bei über 300 °C für 5 h anschlie ßend bei über 400 °C für 9 h aktiviert.

Pilottest, Reaktionsbedingungen

Die katalytischen Testreaktionen wurden in einem Röhrenreaktor mit 21 mm Innendurchmes ser bei einer Katalysatorbettlänge von 4.5 m unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Die Katalysatoren wurden unter zwei Bedingungen, einem Niedrigbeladungs- und einem Hochbeladungsszenario getestet. Im ersten Szenario wurde eine Raumzeitgeschwindigkeit (GHSV ausgedrückt in h ^_1 ) von 1.900 h ^_1 verwendet und der Edukt-Strom bestand aus 1 ,8 Vol.-% n-Butan, verdünnt in Luft, 2,3 bis 2.7 Vol.-% Wasser und ca. 2 ppm Trimethylphos- phat. Für das Hochbeladungsszenario wurde eine Raumzeitgeschwindigkeit von 2.100 h- ¹ verwendet bei einer Eduktgaszusammensetzung von 1.9 Vol.-% n-Butan, verdünnt in Luft, 3 Vol.-% Wasser und ca. 3 ppm Trimethylphosphat. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wird in Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des eingesetzten n-Butan angege ben.

Figur 1 bis 4 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Testreaktion sowie die Temperaturver teilungen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems unter Verwendung von Katalysatorpartikel in Doppelalphaform in der ersten Katalysatorlage und Katalysatorpar tikel gemäß Hohlzylinderform 1 in der zweiten Katalysatorlage im Vergleich zu dem herkömm lichen Katalysatorsystem, bei dem ausschließlich Katalysatorpartikel gemäß Hohlzylinderform 2 in der Reaktorröhre sind. Figur 1 und 2 zeigen das Niedrigbeladungsszenario, während die Figuren 3 und 4 das Hochbeladungsszenario zeigen. Wie ersichtlich ist, ergeben sich durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator systems Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, die bei gleichen Umsätzen unter der Niedrigbe ladungsbedingung etwa 2 Gew.-% höher sind. Anders ausgedrückt, zeigt das erfindungsge mäße Katalysatorsystem höhere Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Reaktionspro dukt Maleinsäureanhydrid bei gleicher Konversion. Ein ähnlicher Effekt stellt sich unter Hoch- beladungsbedingungen ein, dann ergibt sich durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine Erhöhung der MA-Ausbeute von mehr als 4 Gew.-%.

Wie in den Figuren 2 und 4 ersichtlich, wird durch das erfindungsgemäße Reaktorsystem die Hotspottemperatur durch Verbeiterung des Profils und teilweise Ausbildung eines zweiten Hotspots reaktorausgangsseitig abgesenkt. Dies führt zu einer erhöhten MA-Selektivität.