VILAS AGUETE MIGUEL (ES)
DE ALAVA AYESA MARIA EMILIA (ES)
| ES2359819A1 | 2011-05-27 |
HJ PI ET AL.: "Unexpected results from the re-investigation of the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using TsCl", TETRAHEDRON, vol. 65, 2009, pages 7790 - 7793., XP026448283
| REIVINDICACIONES 1 . Procedimiento de obtención de ε-caprolactama a partir de la oxima de ia ciclohexanona, caracterizado porque en dicho procedimiento se utiliza como catalizador ai menos una sal derivada del catión guanidínio sustituido con grupos funcionales seleccionados entre aquellos que ejercen un efecto aceptor de electrones, tales como el grupo ciano, carbonilo, nitro o halogenuro. 2. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas: a) hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona en presencia de dicho catalizador en un medio disolvente prótico o no próttco, b) separación del catalizador, y c) aislamiento de ia ε-caproiactama. 3. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho catalizador es el tosilato de N-cianoguanidinio, o sus derivados o mezclas de elfos. 4. Procedimiento de obtención de ε-capro!actama según las reivindicaciones 2 ó 3, en el que el medio disolvente es el agua. 5. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que ia temperatura de dicha reacción de la etapa a) está comprendida entre 20 y 200 °C. 6. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según la reivindicación 5, en el que dicha temperatura reacción está comprendida entre 20 y 100 °C. 7. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según la 6, en la que dicha temperatura de reacción es de 60 °C 8. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según una de reivindicaciones 2 a 4, en el que la separación del catalizador de la etapa b) realiza por filtración. 9. Procedimiento de obtención de ε-caprolactama según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que el aislamiento de la ε-caprolactama de la etapa c) se realiza por sublimación o extracción liquido-líquido con un medio disolvente no protico. 10. Procedimiento de obtención de ε-caproíactama según la reivindicación 9, en el que dicho medio no prótico es dicforometano. 11. Uso de la sal según las reivindicaciones 1 y 3, como catalizador. 12. Uso de ia sal según la reivindicación 11 , como catalizador en la reacción de síntesis de la ε-caprolactama |
NUEVO PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE E-CAPROLACTAMA
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención pertenece ai sector de la producción de fibras sintéticas, en concreto del nylon 6.
El nylon-6 es una fibra poliamídica que ofrece unas particulares y excelentes propiedades para su aplicación en la industria textil, tales como alta relación resistencia-peso, elevada flexibilidad, estabilidad química y térmica, durabilidad y resistencia a la abrasión. El objeto principal de la presente invención refiere en particular a un procedimiento para la obtención de ε-capro!actama, el precursor industrial del nylon-6.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La £-caproíactama es una lactama que mediante una reacción química de policondensación se transforma en la fibra poliamídica denominada "nylon-6".
El procedimiento industrial que comúnmente se utiliza para la obtención de ε- caprolactama es la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona, reacción que requiere altas temperaturas (130 °C) y elevadas cantidades de ácidos de Brónsted, tales como H 2 S0 4 o SOCI 2 (G. Dahlhoff et al. 2001 , Catal. Rev. 43, pág. 381 ). Ei uso de excesivas cantidades de estos reactivos, la formación de gran cantidad de productos secundarios, y ios problemas de corrosión que acarrean, conducen a graves problemas desde e! punto de vista medioambiental y aumentan considerablemente los costes de producción.
Por elio. con el fin de poder evitar todos estos inconvenientes, se han descrito trabajos en los que esta reacción se lleva a cabo aplicando métodos alternativos más suaves, tanto en fase de vapor como en disolventes líquidos orgánicos
En fase de vapor, se han obtenido buenos resultados utilizando catalizadores sólidos { Takahashi et al. 2004, Appl. Catal. A. 262. pág. 137; M.J. Climent et ai. 2005, J. Mol. Catai. 233, pág. 308; M. Anilkumar et ai. 2015, Appl. Catal. B, 165. pág. 87) Sin embargo, estos procedimientos requieren el uso de temperaturas muy elevadas (250- 300 °C), lo cual da lugar a una rápida desactivación del catalizador y supone un gran consumo energético.
La transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona se ha estudiado también en agua supererftica (M. Boero et al. 2004, J. Am. Chem. Soc. 126, pág. 6280), obteniéndose buenos resultados en la selectividad de la reacción, pero la conversión de la oxima de la ciclohexanona es muy baja (30 %), por lo que el método no es útil a escala industrial.
En fase líquida, se ha descrito la reacción utilizando disolventes orgánicos y distintos catalizadores, tales como ácido suifámico, sales de antimonio, ácido oxálico, ácido metabórico o ácido clorosulfónico (D. Li et al. 2005, Tetrahedron Lett. 46, pág. 671 ; J. Zhang et al. 2013, Ind. Eng. Chem. Res. 52, pág. 6377), con buenos resultados en la conversión y selectividad de la reacción. Sin embargo la inevitable neutralización de los ácidos y la consiguiente formación de sales, dificultan el aislamiento de la ε- caprolactama, disminuyendo el rendimiento de la reacción. Se han empleado también organocatalizadores taies como la 2,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina (S. Deshpande et al. 2014, Int. J. Res. Chem Environ 4, pág. 93), con buenos resultados de conversión y selectividad, pero dificultades en la separación del producto de reacción y la necesidad de reactivar el catalizador, reducen sus vías de implementación industrial La transposición de Beckmann de ia oxima de la ciclohexanona se ha descrito también utilizado ilíquidos iónicos sencillos en presencia de ácidos de Lewis (R.X. Ren et al. 2001 , Tetrahedron Lett., 42, pág. 8441 ; J. Peng et al. 2001 , Tetrahedron Lett. 42, pág. 403; S. Guo et al. 2005, Catal. Commun. 6, pág. 225; K. Elango et al. 2007, Tetrahedron Lett. 48, pág. 9059; A. Zicmanis et al. 2009, Catal. Commun. 10, pág. 614; X. Zhang et al. 2015, Chem. Commun. 51 , pág. 1930), de cloruros de acilo o sulfonilo (P. Hong-Jun et al. 2009, Tetrahedron 65, pág. 7790; Patente CN 1919833 A 20070228; N. An et al. 2013, J. Org. Chem. 78, pág. 4297) u organocatalizadores (A. Maia et al. 2012, Tetrahedron 68, pág. 1947), o bien utilizando líquidos iónicos funcionalizados que actúan como disolventes/catalizadores (Z. Du et al. 2005, J. Mol. Catal. 237, pág. 80; J. Gui et al. 2004, Tetrahedron Lett. 45, pág. 2681 ; Patente WO 2008/145312 A1 ; S. Guo et al. 2006, Green Chem. 8, pág. 296); Patente CN 1919834 A 20070228; D. Mao et ai. 2014, RSC Adv. 4, pág. 15635; R. Kore et al. 2013, J. Mol. Catalysis A: Chem. 376, pág. 90). Sin embargo, para obtener buenos rendimientos en la reacción, los líquidos iónicos requieren condiciones de reacción anhidras en atmósfera inerte y suelen presentar serias dificultades a la hora de extraer la ε- caprolactama del medio de reacción, y por tanto en la reutilización del medio de reacción. Se ha descrito también la reacción en presencia de cloruro de tosilo y una sal derivada de guanidinio muy relacionada con los líquidos iónicos (M. Vilas et al. 2010, Tetrahedron Lett. 51 , pág. 4125; Patente ES2359819). Este procedimiento permite la extracción de la ε-caprolactama pura, con buen rendimiento y utilizando condiciones suaves (60 °C). Si bien este procedimiento mejora los anteriores, requiere de la utilización de cloruro de tosilo como promotor de la reacción y de grandes cantidades de disolventes volátiles tradicionales contaminantes; además, da lugar a la formación de ácido p-toluensulfónico como producto secundario no deseado.
Aunque se han desarrollado numerosos procedimientos para la transformación de la oxima de la ciclohexanona en ε-caprolactama, hasta la fecha todavía no se han conseguido unas condiciones suaves de reacción a nivel industrial que permitan una extracción limpia y sencilla de la ε-caproíactama. En la presente invención se describe un nuevo procedimiento de preparación de la ε-caprolactama mediante la trasposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona, utilizando como promotor de la reacción únicamente una nueva sal, el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNG][Tos]) y agua (disolvente no contaminante y de bajo precio) como medio de reacción. La temperatura de reacción se mantiene suave (60 °C) y la nueva sal [CNG][Tos], puede ser recuperada y reutllizada. No se obtiene ningún producto secundario. La nueva sal [CNG](Tos] es muy fácil de preparar y su coste no es elevado. Todas estas ventajas hacen factible su aplicación industrial.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención es un procedimiento de obtención de ε-caprolactama mediante el tratamiento de la oxima de la ciciohexanona con una sal derivada del catión guanidinio, entendiendo por sal "derivada * todos aquellos derivados estructurales de la misma, que mantengan o potencien su funcionalidad como catalizador de la reacción.
Una realización preferente de la presente invención es un procedimiento de obtención de ε-caprolactama que comprende hacer reaccionar la oxima de la ciciohexanona con el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNG](Tos]) en un medio disolvente prótico o no prótico, el aislamiento de la ε-caprolactama del medio de reacción y la recuperación de la sal.
Una realización preferente de la invención es que el medio disolvente no prótico esté seleccionado entre acetona y diclorometano, o sus mezclas, y una realización más preferente como medio un disolvente prótico que es el agua.
El procedimiento de la presente invención consiste en la obtención de la ε- caprolactama mediante la Transposición de Beckmann, por tratamiento de la oxima de ia ciciohexanona utilizando como catalizador una sal de catión guanidinio, en particular una nueva sal preparada por el inventor: el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNG][OTs]).
Estructura del tosilato de N-cianotetrametilguanidinio
Este procedimiento es viable a temperaturas muy suaves de reacción (60°C) y no requiere la utilización de ningún otro catalizador. El catalizador utilizado, el [CNG][TsO], es económico y no corrosivo, y puede además ser recuperado y reutilizado La ε-caprolactama se obtiene pura y con un alto rendimiento. El medio de reacción utilizado es agua, disolvente económico y no contaminante.
Otra realización de la invención, es que la temperatura de la reacción esté comprendida entre 20 y 200 °C. preferentemente entre 20 y 100 °C, y más preferentemente de 60 °C.
La ε-caprolactama, producto de la reacción de la invención, resulta fácilmente aislabie. Se puede aislar por extracción líquido-líquido utilizando un disolvente adecuado ligeramente polar, por ejemplo diclorometano o bien por sublimación. De forma que otra realización más de la invención es que la extracción final de la ε-caprolactama se realice de forma convencional por extracción liquido-líquido utilizando disolventes ligeramente polares, o bien por sublimación.
Una realización muy preferente de la presente invención es la sal tosilato de N- cianoguanidínio ([CNG][TsO]), o sus derivados. Una realización más preferente es el uso de dicha sal como catalizador y una realización más preferente aún es su uso como catalizador en la reacción de síntesis de la ε-caprolactama,
Así, la realización más preferente de la presente invención comprende las siguientes etapas:
- hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona con tosilato de N-cianoguanidinío ([CNG][TsO]) como catalizador en H 2 O, a 60°C,
- la eliminación del H 2 O en un rotavapor y posterior separación de dicho catalizador de tosilato de N-cianoguanidinío ([CNG][TsO]) por filtración, y
- el aislamiento de la ε-caprolactama por sublimación o extracción líquido-liquido con CH 2 CI 2 .
El procedimiento de la invención presenta muchas ventajas respecto de los procedimientos previamente descritos, tanto desde el punto de vista económico como medioambiental. Se evita el uso de ácidos de BrÓnsted, altamente tóxicos y corrosivos. Se evita también el uso de altas temperaturas, que implican un gran consumo energético. El disolvente utilizado, el H 2 0, es el disolvente óptimo debido a su bajo coste y propiedades no contaminantes El único catalizador utilizado, el tosilato de N- cianoguanidinio ([CNG](TsO]) es un reactivo fácil de preparar, de bajo coste, no corrosivo, y se puede recuperar para su posterior reutilización. No se forma ningún producto secundario no deseado. La ε-caprolactama se obtiene muy pura y con buen rendimiento.
Ei procedimiento de invención presenta por tanto numerosas ventajas tecnológicas, económicas y medioambientales frente a los procedimientos actuales de la técnica, confiriéndole actividad inventiva.
Con la intención de mostrar la presente invención de un modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se aportan los siguientes ejemplos. EJEMPLOS
Ejemplo 1: Obtención de tosilato de N-cianoguanldlnlo ([CNG][TsO])
Sobre una suspensión de N-cianoguanidina (2 g, 23.5 mmol) en acetona (20 mL) se añadió una disolución de ácido p-toluensultónico monohidratado (5 g, 23.5 mmol) en acetona (10 mL) y la mezcla resultante se dejó agitando a t a durante 12 h. La reacción fue seguida por c.c.f. empleando una mezcla de A
continuación, el sólido blanco formado se filtró a vacio, se lavó con acetona fría (5 x 10 mL) y se secó en alto vacio durante 8 h para dar lugar al tosilato de N-cianoguanidinio (5.9 g, 98%) Su estructura fue confirmada mediante espectroscopia de 'H y 13 C, mostrando las siguientes señales:
Ejemplo 2; Obtención de c-caprolactama
Sobre una disolución de tosilato de N-cianoguanidinio (117 mg) en H 2 0 (7 mL) se añade 1 equiv de la oxima de la ciclohexanona (52 mg). La disolución obtenida se somete a agitación magnética a una T' de 80X durante 6 h, observándose por c.cf. (AcOEt/Hex= 3:1) la formación de un único producto de reacción y la desaparición completa de ia oxima. A continuación se evapora completamente el disolvente, se añade acetona seca y se enfria a -20 °C durante 2 h Se observa la formación de un precipitado correspondiente al [CNG][OTs], que es separado por filtración a vacío y lavado con acetona. Las aguas madres se concentran a presión reducida obteniéndose una mezcla de ε-caprolactama y restos de [CNG][OTs]. La ε- caprolactama se aisla entonces por sublimación (90-100 °C, 250 misar) o bien se añade H 2 0 a la mezcla y se extrae con CH2CI2. obteniendo un rendimiento de la reacción del 95%.
Next Patent: DYNAMIC AEROBIC DEVICE FOR STRETCHING AND IMPROVING THE FLEXIBILITY OF THE FEET