Die Energieversorgung durch die sogenannten erneuerbaren Energien Photovoltaik und Windenergie leidet unter der Problematik der witterungs- und tageszeitabhängigen Schwankungen in der Stromproduktion. Zur Gewährleistung der Versorgungssicherheit muss ein Weg gefunden werden, um witterungs- und tageszeitabhängige Schwankungen in der Stromproduktion abzufangen. Eine potentielle Methode, um die Energie chemisch zu speichern, stellt das Power-to-Gas- Verfahren dar, in welchem überschüssiger Strom verwendet wird, um Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Was- serstoff, in welchem die Energie nach der Wasserelektrolyse gespeichert ist, kann selbst nur mit hohem Aufwand gelagert oder zum Verbraucher transportiert werden. Nach dem Power-to-Gas- Verfahren wird der Wasserstoff daher in einem weiteren Schritt mit Kohlendioxid, welches in der Atmosphäre als klimaschädliches Treibhausgas wirkt, in der Methanisierungsreaktion zu Methan und Wasser umgesetzt. Methan kann in bereits vorhandenen Infrastrukturen, welche Kapazitäten zur Speicherung im Bereich von mehreren Monaten umfassen, leicht gespeichert, über größere Strecken nahezu verlustfrei transportiert und in Zeiten von Energiebedarf wieder rückverstromt werden. Die Methanisierungsreaktion, die mit einer hohen Energiefreisetzung verbunden ist und üblicherweise katalysiert abläuft, bildet das Kernstück des Verfahrens. Aus der hohen Exothermie der Reaktion (-165 kJ/mol) ergeben sich zwei direkte Probleme. Zum einen limitiert bei hohen Temperaturen das ther- modynamische Gleichgewicht die maximal erreichbare Ausbeute an Methan. Zum anderen ist für die Einspeisung von Methan in das Erdgasnetz eine hohe Reinheit notwendig. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer hohen Katalysatoraktivität und -Selektivität, sodass bei industriell angewandten Reaktionsdrücken bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an Methan erzielt werden können.

Die hohe Exothermie der Methanisierungsreaktion bewirkt bei adiabatischer Reaktorfahrweise unter Umständen Hotspotbildungen im Reaktor. Dabei kommt es lokal zur Entwicklung hoher Temperaturen, die den Katalysator beschädigen können. Es besteht daher ein starkes Interesse darin, möglichst stabile Katalysatorsysteme zu entwickeln, um Kosten für Katalysatorwechsel/Stillstandzeit und Materialkosten zu minimieren. Weiterhin ergibt sich der Bedarf von möglichst aktiven und selektiven Katalysatoren für die Methanisierungsreaktion von C0 ₂ . Für die Methanisierungsreaktion werden hauptsächlich nickelbasierte Katalysatoren verwendet, jedoch gibt es auch Ansätze mit anderen aktiven Metallen, wie beispielsweise Ru- thenium oder Rhodium. Als Träger kommen neben Aluminiumoxid auch die Oxide von Silizium, Titan und Zirkonium zum Einsatz. Beschrieben werden solche Systeme zum Beispiel in den Offenlegungsschriften CN 104043454 A, CN 103480375 A, CN 102091629 A, CN 104888783 A und WO 20081 10331 A1 .

Zusätzlich findet man Katalysatoren, welche nicht nur ein aktives Metall enthalten, sondern promotiert sind. Aus der Literatur ist bekannt, dass eine Promotierung mit Eisen oder Mangan einen positiven Einfluss auf die Katalysatorperformance haben kann. Eine Dotierung von nickelbasierten Methanisierungskatalysatoren mit Mangan wird zum Beispiel in CN 103464163 A, CN 103752315 A, CN 102600860 A, CN 102553610 A, CN 102527405 A, CN 102513124 A, CN 102463120 A und CN 1024631 19 A beschrieben sowie durch Zhao et al., Journal of Natural Gas Chemistry (2012), 21 (2), 170-177. Eine Dotierung von nickelbasierten Methanisierungskatalysatoren mit Eisen wird zum Beispiel in CN 104399482 A, CN 104399466 A, CN 104209127 A, CN 102872874 A, CN 101703933 A, CN 101537357 A und WO 2007025691 A1 beschrieben sowie durch Pandey et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2016), 33, 99-107und Gao et al., RSC Advances (2015), 5(29), 22759 - 22776.

Aus dem Stand der Technik sind Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt, welche mit mehreren Elementen promotiert sein können, darunter CN 102259003 A und insbesondere CN 103706366 A, CN 104028270 A und CN 101745401 A. CN 103706366 A beschreibt einen Katalysator umfassend 15 bis 55 % einer aktiven Komponente, 1 bis 6 % eines 1 . katalytischen Promotors, 3 bis 15 % eines 2. katalytischen Promotors und im Übrigen einen katalytischen Träger, wobei die aktive Komponente Nickeloxid ist, der katalytische Träger Al ₂ 0 ₃ ist, der 1 . katalytische Promotor einer ist, ausgewählt aus Lanthanoxid, Ceroxid oder Samariumoxid, der 2. katalytische Promotor mindes- tens einer ist aus Magnesiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid und Zirkonoxid. Die Herstellungsmethode umfasst die Schritte: Auflösen eines Reduktionsmittels in Wasser, um eine reduzierende Lösung zu erhalten, Einmischen von Nickelnitrat, Aluminiumnitrat, dem 1 . Metallsalz und dem 2. Metallsalz in Wasser, um eine Rohmateriallösung zu erhalten und Hinzugeben der reduzierenden Mischung zur Rohmateriallösung unter gleichmäßigen Rühren, um eine 1 . Lösung zu erhalten, Hinzugeben einer Alkali-Lösung zur 1 . Lösung unter starkem Rühren, um eine 2. Lösung zu erhalten, Übertragen in einen abgedichteten Reaktor und Durchführen einer Reaktion bei 100 bis 200 °C für 10 bis 15 Stunden, Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7, Trocknen bei 80 bis 120 °C für 4 bis 30 Stunden und Kalzinieren bei 300 bis 550 °C für 2 bis 12 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten, in dem das Reduktionsmittel eines ist, ausgewählt aus Formaldehyd, Hydrazin-Hydrat, Natriumhypophosphit und Ascorbinsäure, wobei das 1 . Me- tallsalz eines ist, ausgewählt aus Lanthannitrat, Cernitrat und Samariumnitrat, das 2. Metallsalz mindestens eines ist, ausgewählt aus Magnesiumnitrat, Manganitrat, Eisennitrat und Zirkonnitrat, die Alkali-Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Harnstoff oder NH ₃ ^* H ₂ 0 ist. Der Katalysator kann mit einem Bindemittel (Calciumaluminat), einem Schmiermittel (Graphit) und Wasser vermischt werden und dann in Partikelform gepresst werden. Der Katalysator ist zur Methanisierung von Kohlegas bei hoher Temperatur und hohem Druck geeignet, um synthetisches Erdgas zu produzieren.

CN 104028270 A offenbart einen Methanisierungskatalysator umfassend 5 bis 60 Gew.-% einer katalytisch aktiven NiO-Komponente, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und im Übrigen Al ₂ 0 ₃ , der auch 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, an mitwirkender Komponente M umfassen kann, wobei die mitwirkende Komponente M ausgewählt ist aus einem oder mehreren Oxiden der Metalle Ce, Ca, Co, La, Sm, Zr, Ba, Mn, Fe, Mo, Ti und Cu. Das Dokument stellt auch ein Verfahren zur Her- Stellung des Methanisierungskatalysators zur Verfügung, welches das Mischen der Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente, der Vorstufe der mitwirkenden Komponente M, sowie eines Katalysatorträgers - gemäß dem entsprechend Anteil in der Methanisierungs- katalysator-Zusammensetzung - das Hinzugeben eines organischen Brennstoffes und das gründliche Vermischen und Trocknen, um ein gelartiges Produkt zu formen, das Durchfüh- ren einer Verbrennungsreaktion, das Säubern und das Trocknen, um das endgültige Produkt zu erhalten, beinhaltet.

CN 101745401 offenbart einen geträgerten schwefelresistenten Methanisierungskatalysator, welcher sich dadurch auszeichnet, dass er ein Hauptmetall M als aktive Komponente, ein 2. Metall M1 als Hilfsstoff und S als Trägermaterial beinhaltet, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen M1 , M und S zwischen 0,01 bis 39 : 1 bis 30 : 0,01 bis 90 ist, M eines oder mehrere aus Mo, W und/oder V ist, das 2. Metall M1 eines oder mehrere aus Fe, Co, Ni, Cr, Mn, La, Y oder/und Ce ist und der Träger S Zr0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , MgO oder Ti0 ₂ ist. Der geträ- gerte schwefelresistente Methanisierungskatalysator wird durch eine Sol-Gel- Methode dar- gestellt. Es ist Aufgabe der Erfindung einen Methanisierungskatalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid bereitzustellen, der bei hoher Selektivität eine gegenüber den Katalysatoren des Stands der Technik verbesserte Aktivität und Stabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid und eine Ni-Aktivmasse sowie Fe und Mn, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Fe- Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 10,0, bevorzugt 5,3 bis 7,0 und besonders bevorzugt 5,4 bis 5,7 beträgt.

Mit der Stabilität des Katalysators im Sinne der Anmeldung ist die Eigenschaft des Katalysators gemeint, unter Reaktionsbedingungen möglichst wenig zu desaktivieren und die hohe Selektivität/Aktivität möglichst beizubehalten. Bei dem Aluminiumoxid muss es sich nicht um stöchiometrisches AI2O3 handeln, vielmehr kann es sich hierbei auch um ein nicht-stöchiometrisches Aluminiumoxid handeln.

Bevorzugt ist, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator 5,0 bis 32,0, bevorzugt 9,0 bis 1 1 ,0, besonders bevorzugt 10 bis 10,6 beträgt, oder aber auch 27 bis 34, bevorzugt 28 bis 32 beträgt.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einem Ni/Mn und Ni/Fe-Verhältnis (jeweils in dieser Reihenfolge) 9,3 bis 9,8 und 6,6 bis 7,1 ; 29 bis 30 und 6,6 bis 7,1 ; 9,5 bis 10,1 und 5,1 bis 5,9; sowie 26 bis 27 und 4,9 bis 5,9.

Ganz besonders bevorzugt sind die Katalysatoren mit den folgenden Ni/Mn und Ni/Fe- Verhältnissen (jeweils in dieser Reihenfolge): 9,4 und 6,8; 29,5 und 6,9; 9,8 und 5,6; sowie 26,5 und 5,4. Die Promotoren Fe und Mn können vollständig oder teilweise in der Ni-Aktivmasse enthalten sein. Der Katalysator kann neben Mn und Fe weitere Promotoren enthalten, er kann aber auch ausschließlich die Promotoren Mn und Fe enthalten. Die Oxidationsstufen von AI, Ni sowie der Promotoren können je nach Behandlung des Katalysators variieren. AI, Ni und die Promotoren liegen typischerweise als Metallkationen (z.B. Al ³⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) vor. Nach der Kalzinierung, z.B. an Luft, können hohe Oxidationsstufen bzw. die maximalen Oxidationsstufen erreicht werden. Wird der Katalysator bei Tempera- turen oberhalb Raumtemperatur reduziert, z.B. unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff, können AI, Ni und die Promotoren niedrigere Oxidationsstufen annehmen oder teilweise oder ganz in der Oxidationsstufe 0 auftreten. Der Ladungsausgleich zu den Metallkationen erfolgt durch Sauerstoffanionen (0 ^2~ ).

Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Komponenten, neben Aluminiumoxid (d.h. AlOx mit x <1 ,5) Ni, Fe und Mn (sowie die zum Ladungsausgleich notwendigen Sauerstoffanionen) enthalten, er kann jedoch auch ausschließlich aus Aluminiumoxid Ni, Fe und Mn bestehen. Vorzugsweise enthält der Katalysator keines der Elemente ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, P, Sb, Sn, B, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd und Pt. Vorzugsweise enthält der Katalysator kein Edelmetall.

Das atomare Al/Ni-Verhältnis kann zwischen 0,5 und 1 ,5 sein, bevorzugterweise zwischen 0,8 und 1 ,2, besonders bevorzugt ist das Al/Ni-Verhältnis annähernd 1 .

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhafterweise in der Ni-Aktivmasse Kris- tallite mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweisen. Die Ni-Aktivmasse kann auch ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm bestehen. Die Ni-Aktivmasse liegt vorzugsweise in einem metallischen Zustand vor.

Die C0 ₂ -Aufnahmekapazität der Katalysatoren bei 35 °C kann größer 200 μηιοΙ/g sein und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 bis 400 μηιοΙ/g, besonders bevorzugt, zwischen 250 bis 300 μπιοΙ/g.

Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise größer als 100 m ² /g, vorzugsweise größer als 200 m ² /g, insbesondere im Bereich zwischen 200 und 400 m ² /g und insbesondere im Bereich zwischen 200 und 300 m ² /g.

Die spezifische Metalloberfläche (Swiet) des erfindungsgemäßen Katalysators kann größer als 5 m ² /g, vorzugsweise größer als 10 m ² /g sein, oder im Bereich zwischen 5 und 25 m ² /g, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 20 m ² /g, oder im Bereich zwischen 6 und 9 m ² /g.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Methanisierungskata- lysators, umfassend die Schritte:

a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten, b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),

c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und

d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c). Bevorzugt ist hierbei, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist und AI, Ni, Mn und Fe in der wässrigen Lösung gelöst als ionische Verbindungen vorliegen.

AI liegt bevorzugterweise gelöst als Aluminiumnitrat, Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumsulfat vor. Mn liegt bevorzugterweise in der Oxidationsstufe II oder IV vor und ist als Mangannitrat, Manganacetat, Mangandichlorid, Mangansulfat oder auch in der Oxidationsstufe VII als Permanganat-Ion gelöst. Ni liegt bevorzugterweise gelöst als Nickelnitrat, Ni- ckeldichlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat oder Nickelcarbonat vor. Fe liegt bevorzugterweise in der Oxidationsstufe II oder III vor und ist als Eisennitrat, Eisenbi- oder trichlorid, Eisen- acetat, Eisensulfat oder Eisenhydroxid gelöst.

Bevorzugterweise, liegen AI, Ni, Mn und Fe in gelöster Form, als ionische Verbindungen in der wässrigen Lösung vor und weisen dasselbe Anion auf, welches zum Beispiel Nitrat sein kann. Die Kopräzipitation erfolgt durch Hinzugeben der Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe enthält, zu einer vorgelegten basischen Lösung oder durch Zugabe einer basischen Lösung zu der vorgelegten Lösung die AI, Ni, Mn und Fe enthält. Alternativ wird die Lösung, die AI, Ni, Mn und Fe enthält und die basische Lösung gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, welches bereits ein Lösungsmittel wie Wasser enthalten kann und wird darin vermischt. Die basische Lö- sung weist einen pH größer 7, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 auf und enthält bevorzugterweise ein Alkali-Hydroxid und/oder ein Alkali-Carbonat. Zum Beispiel ist die basische Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Die Kopräzipitation erfolgt vorzugsweise unter Temperierung, sodass die Temperatur der Lösung annähernd Raumtemperatur oder zum Beispiel 30 °C beträgt.

Nach der Fällung durch die Kopräzipitation wird vorzugsweise der Niederschlag in der Lösung für mindestens 30 Minuten, bevorzugterweise länger als 1 Stunde, stärker bevorzugt länger als 12 Stunden gealtert. Die Alterung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Niederschlag bei annähernd Raumtemperatur in der Lösung (Mutterlauge) unter Rühren be- lassen wird. Der durch die Kopräzipitation erhaltene Niederschlag wird isoliert, zum Beispiel indem eine Filterung durchgeführt wird. Die Filterung kann in geeigneter Weise zum Beispiel durch eine Filterpresse erfolgen. Der isolierte Niederschlag wird vorzugsweise gewaschen, zum Beispiel mit destilliertem Wasser, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wird.

Im Folgenden kann der isolierte Niederschlag getrocknet werden, zum Beispiel bei erhöhter Temperatur an Luft. Bevorzugterweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 90 °C für einen Zeitraum länger als 4 Stunden, vorzugsweise länger als 12 Stunden.

Der isolierte Niederschlag wird kalziniert, dies kann an Luft bei einer Temperatur zwischen 300 °C bis 600 °C erfolgen, bevorzugterweise bei 400 °C bis 500 °C und in einem Zeitraum von 3 Stunde bis 10 Stunden, bevorzugterweise 5 bis 7 Stunden.

Der erfindungsgemäße Katalysator soll insbesondere in der Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid Verwendung finden. Die Methanisierung von Kohlendioxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:

4H ₂ + C0 ₂ -> CH ₄ + 2H ₂ 0

Die Methanisierung von Kohlenmonoxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:

3H ₂ + CO -> CH ₄ + H ₂ 0

Bei dem Verfahren zur Durchführung der Methanisierung wird das Reaktionsgas, welches Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus beidem enthält, bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.

Figur 1 : Aktivitäts-/Stabilitätsdiagramm der beschriebenen Proben. Methoden

Elementaranalyse

Die Bestimmung der Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren erfolgte durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). 50 mg an Katalysa- tor wurden in 50 ml 1 molarer Phosphorsäure (VWR, p.A.) bei 60°C gelöst. Um gebildeten Braunstein zu lösen, wurden zur Lösung 50 mg Na ₂ S0 ₃ (Sigma Aldrich, p.A.) zugegeben. Nach Abkühlung wurden die Lösungen 1 /10 verdünnt und mittels 0,1 μηι Filtern (Pall) gefiltert. Die Kalibrierlösungen wurden zu 1 , 10 und 50 mg I ^-1 (Merck) angesetzt. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen wurde mittels eines Agilent 700 ICP-OES durchgeführt. Bestimmung der spezifischen Oberfläche

Die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren (SBET) wurde mittels N ₂ -BET Analyse an einer NOVA 4000e (Quantachrome) durchgeführt. Hierzu wurden 100 mg Katalysator für 3 Stunden bei 120°C entgast und anschließend Adsorptions- und Desorptionsiso- therme im p/p ₀ -Bereich von 0,007 bis 1 aufgenommen. Zur Bestimmung der BET-Oberfläche wurden die Datenpunkte im p/p ₀ -Bereich von 0,007 bis 0,28 herangezogen.

Chemisorption

Chemisorptionsexperimente wurden an einer Autosorb 1 C (Quantachrome) vorgenommen. Vor der Messung wurden 100 mg Katalysator bei 500 °C in 10% H ₂ in N ₂ für 6 Stunden aktiviert. Die Heizrampe betrug 2 Kmin ^-1 . Die Bestimmung der Metalloberfläche (SMET) erfolgte nach DIN 66136-2 (Ver. 2007-01 ) und wurde mittels H ₂ -Chemisorption bei 35°C durchgeführt. Hierfür wurden 20 Adsorptionspunkte äquidistant von 40 mmHg bis 800 mmHg aufgenommen. Die Equilibrierzeit für die Adsorption betrug 2 min, die des thermischen Gleichgewichts 10 min. Zur Bestimmung der Metalloberfläche wurde eine Metallatom/H-Stöchiometrie von 1 angesetzt. Für die C0 ₂ -Chemisorptionsmes- sungen zur Bestimmung der C0 ₂ -Aufnahmekapazitäten (U(C0 ₂ )) wurde bei ansonsten unveränderten Parametern die Equilibrierzeit für die Adsorption auf 10 min gesetzt. Vor Aufnahme der Chemisorptionsdaten wurde eine etwaige kinetische Hemmung der C0 ₂ -Chemisorption unter diesen Bedingungen experimentell ausgeschlossen. Metalloberflächen und C0 ₂ -Aufnahme- kapazitäten wurden gemäß der Extrapolationsmethode auf einen Druck von 0 mmHg extrapo- liert. Synthese

Die Katalysatoren wurden durch Kopräzipitation hergestellt und das atomare Verhältnis von Nickel und Aluminium auf 1 eingestellt. Zur Untersuchung der Wirkung von Eisen auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Eisen(lll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Zur Untersuchung der gleichzeitigen Wirkung von Eisen und Mangan auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Man- gan(ll)-nitrat und Eisen(lll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Die Reinheit aller verwendeter Chemikalien war p.a. Wasser wurde durch ein Millipore-Filter- system aufgereinigt und der Reinheitsgrad mittels Leitfähigkeitsmessungen verifiziert. Die Syn- these erfolgte in einem doppelwandigen, 3 I fassenden Rührkessel. Der mit Wasser gefüllte Doppelmantel ermöglichte über einen Thermostaten die Temperierung des Syntheseansatzes auf 30 °C, zwei Strömungsbrecher sorgten für eine verbesserte Vermischung. Zum Rühren kam ein KPG-Rührer mit 150 Umdrehungen min ^-1 zum Einsatz. Für die Synthese wurde im Rührkessel 1 I H ₂ 0 vorgelegt und auf pH = 9±0,1 eingestellt. Die Dosierung der Mischung der gelösten Nitrate erfolgte mit 2,5 ml min ^-1 . Zeitgleich diente die kontrollierte Zugabe des Fällungsreagenz zur Aufrechterhaltung des pH-Werts. Als Ausgangsstoffe kamen einmolare Lösungen der jeweiligen Nitrate zum Einsatz (Ni(N0 ₃ ) ₂ ^* 6H ₂ 0, AI(N0 ₃ ) ₃ ^* 9H ₂ 0, Fe(N0 ₃ ) ₃ ^* 9H ₂ 0 und Mn(N0 ₃ ) ₂ ^* 4H ₂ 0). Diese wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt, zu einem Gesamtvolumen von 120 ml min ^-1 gemischt, bevor das Zutropfen in den Reaktor erfolgte. Als Fällungsreagenz diente eine volumengleiche Mischung aus den Lösungen 0.5M NaOH und 0.5 M Na ₂ C0 ₃ , zu deren Dosierung ein Titrator verwendet wurde. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension über Nacht in der Mutterlauge gealtert, der Niederschlag anschließend abfiltriert und so lange mit H ₂ 0 gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert aufwies. Nach einer Trocknung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Niederschlag (Prekursor) mit einer Aufheizrate von 5 K min ^-1 auf 450 °C erhitzt und für 6 Stunden unter synthetischer Luft kalziniert.

Aktivitäts- und Stabilitätsmessung

Um verschiedene Katalysatoren in ihrer Aktivität bezüglich der C0 ₂ -Methanisierung vergleichen zu können, wurde ein Testprogramm entwickelt, welches eine Aussage zu deren Aktivität und Stabilität liefert. Dazu wurden 25 mg Katalysator in der Siebfraktion 150 - 200 μηι mit der neunfachen Menge an SiC verdünnt und in den Reaktor eingebaut. Die nacheinander in der Reihenfolge Reduktion, Einlaufen, S-Kurve 1 , Alterung und S-Kurve 2 durchgeführten Messschritte, sind im Detail in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 : Parameter der Messschritte zur Ermittlung des Aktivitäts- und Stabilitätsprofils

Als Maß für die Aktivität wurde repräsentativ die Temperatur T ₇ 5,i bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 1 einen CC Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T ₇ 5,i ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators.

Als Maß für die Aktivität nach der Alterung wurde repräsentativ die Temperatur T ₇ 5,2 bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 2 einen CC Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T ₇ 5,2 ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators nach der Alterung.

Berechnet man die Differenz der T ₇₅ ,i und T ₇₅ ,2 aus den beiden Umsatz-Temperatur-Charakte- ristika, so erhält man ein Maß für die Stabilität des Katalysators. Auch hier gilt, je niedriger die Differenz, desto stabiler der Katalysator. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle bestimmten Aktivitäten und Stabilitäten auf die des nicht promotierten Nickel-Aluminiumoxid-Katalysators (Ni) normiert. Die normierte Aktivität und Stabilität ergibt sich aus:

Normierte Aktivität =

T _{75 2} (Ni/AlO _x )

Normierte Stabilität = ^T?s (dot. Kat.)

l (dot. Kat)

Beide Effekte, Aktivitätssteigerung durch Promotierung mit Mangan und Stabilitätsserhöhung durch Dotierung mit Eisen lassen sich, wenn auch nicht linear, wie in Figur 1 dargestellt kombinieren, um gezielt sowohl aktivitäts- als auch stabilitätsverbesserte Katalysatoren zu synthetisieren. Beispiele

Tabelle 2: In der Kopräzipitation eingesetzte einmolare Metallsalz-Lösungen

Tabelle 3: Zusammensetzun der kalzinierten Katalysatoren

Tabelle 4: Charakterisierungsdaten der Katalysatoren

a normiert auf Masse des kalzinierten Katalysators

Tabelle 5: Ergebnisse der katalytischen Testreaktion