Die Erfindung betrifft anionische Tenside, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können und die niedrige kritische Mizellbildungskonzentrationen (CMC) aufweisen sowie niedrige Grenzflächenspannungen erzeugen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Tenside enthalten.

Der Einsatz von Tensiden zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, zur Bildung von Dispersionen und zur Lösungsvermittlung ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel schon lange allgemein bekannt. Obwohl viele Tenside ganz oder teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, sind einige leistungsstarke und breit eingesetzte Vertreter nach wie vor petrochemisch basiert. Zudem existiert der ständige Wunsch, Tenside mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, um eine hohe Leistung auch bei niedrigem Tensideinsatz erzielen zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tenside zur Verfügung zu stellen, welche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie eine niedrige CMC und eine niedrige Oberflächenspannung aufweisen und auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus sollten die Tenside gut hautverträglich und auch gemeinsam mit anderen Tensiden konfektionierbar sein, damit sie sich insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Tenside der Formel (I),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere 8 bis 14 C- Atomen steht, R ² für H oder CH3 steht, und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Gruppierung N ⁺ R ³ R ⁴ R ⁵ steht, in der R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen. Tenside der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch O-Alkylierung der Hydroxypropylgruppe von 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol oder 4-(3-Hydroxypropyl)-2-methoxy-anisol und anschließender Sul- fonierung sowie gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit MOH, wobei M für ein Alkalimetall oder eine Gruppierung N ⁺ R ³ R ⁴ R ⁵ steht, in der R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, herstellen. Dieses Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol ist, wie in Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, Seiten 8634 bis 8639 angegeben, aus Holz durch katalytische Bioraffinerie zugänglich. 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol lässt sich dabei als Hauptkomponente aus den bei der katalytischen Umwandlung von Holz entstehenden phenolischen Bausteinen isolieren. Bei Fichtenholz beträgt die Ausbeute an 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol zwischen 5 Gew.-% und 9 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Holz.

Die erfindungsgemäßen Tenside weisen sehr niedrige CMC-Werte auf und führen zu sehr niedrigen Grenzflächenspannungen gegenüber Öl mit einer schnellen Dynamik bei der Organisation an der Grenzfläche. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Tenside weisen in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C eine CMC von 0,01 g/l bis 1 ,0 g/l auf und erzeugen eine mittels der Spinning Drop Methode (20-minütige Equilibrierungszeit) gegen Triolein bestimmbare Grenzflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C von maximal 2,5 mN/m.

Die erfindungsgemäßen Tenside sind wie geschildert aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. Sie weisen zudem den Vorteil auf, dass die nachwachsenden Rohstoffe, aus denen sie hergestellt werden können, keine Basis für die Gewinnung von Nahrungsmitteln sind, so dass die bei manchen aus anderen nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Tensiden beobachtete Nahrungsmittelkonkurrenzsituation hier nicht besteht.

Die erfindungsgemäßen Tenside der allgemeinen Formel (I) mit R ² = H werden vorzugsweise ausgehend von 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol durch O-Alkylierung der Hydroxypropylgruppe nach Einführen einer Schutzgruppe, beispielsweise einer Benzylgruppe, für die am Aromaten befindliche OH-Gruppe, anschließende Abspaltung der Schutzgruppe zur Freisetzung der am Aromaten befindlichen OH-Gruppe und darauf folgende Sulfonierung hergestellt. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Tenside mit R ² = CH3 ist das Einführen und Entfernen einer entsprechenden Schutzgruppe nicht nötig. Im erstgenannten Fall wird zu 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol vorzugsweise ein Überschuss, beispielsweise 1 ,2 Mol bis 1 ,8 Mol bezogen auf 1 Mol 4-(3-Hydroxypropyl)- guaiacol, Benzylhalogenid, insbesondere Benzylbromid, und ein Überschuss, beispielsweise 2,5 Mol bis 3,5 Mol bezogen auf 1 Mol 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol, einer Base, beispielsweise Kali- umcarbonat, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, gegeben und bis zur Vollendung der Reaktion erwärmt, beispielsweise in Aceton unter Rückfluss erhitzt. Aus dem gegebe- nenfalls filtrierten und vom Lösungsmittel beispielsweise durch dessen Abdestillation unter vermindertem Druck befreiten Reaktionsgemisch kann das entstandene Benzyletherderivat, gewunschtenfalls durch Destillation, beispielsweise durch Kugelrohrdestillation, isoliert werden. Es wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, mit einer Base, beispielsweise Kalium-tert.-butanolat, und einem Alkylhalogenid R -Hal, wobei Hai für Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische steht, gemischt und erwärmt, beispielsweise auf 60°C. Nach Abkühlen kann das Produkt zum Beispiel durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyl-tert.-butylether, und gewünschtenfalls Reinigung durch Säulenchromatographie gewonnen werden. Von diesem wird unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Tetra hydrofu ran, und eines Hydrierkatalysators, beispielsweise Palladium auf Kohle (Pd-C, 5%), durch Aufdrücken von Wasserstoff (beispielsweise 5 bar) bei zum Beispiel 40°C für 8 Stunden die Benzylschutzgruppe abgespalten. Das Produkt kann gewünschtenfalls mittels Säulenchromatographie gereinigt werden. Es wird bei verminderter Temperatur, beispielsweise bei 5°C, mit einem Sulfonierungsmittel, beispielsweise 98%iger H2SO4, versetzt, danach gegebenenfalls auf Raumtemperatur erwärmt und nach vollendeter Reaktion, die beispielsweise mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann, gegebenenfalls nach Aufnahme in Eiswasser mit wässriger MOH - Lösung neutralisiert, wobei M die oben abgegebene Bedeutung hat. Wasser kann danach destilla- tiv entfernt, der Rückstand in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, aufgenommen, die erhaltene Lösung filtriert und das Tensid der allgemeinen Formel (I) mit R ² = H nach Abzug des Lösungsmittels erhalten werden.

Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Tensiden der allgemeinen Formel (I) mit R ² = CH3 geht man vorzugsweise ebenfalls von 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol aus, welches man mit einem Überschuss, beispielsweise 1 ,5 Mol bis 2,5 Mol bezogen auf 1 Mol 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol, Methylhalogenid, insbesondere Methyliodid, und einem Überschuss, beispielsweise 2,5 Mol bis 3,5 Mol bezogen auf 1 Mol 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol, einer Base, beispielsweise Kaliumcarbonat, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, versetzt und bis zur Vollendung der Reaktion erwärmt, beispielsweise in Aceton unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen kann das Produkt zum Beispiel durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyl-tert.-butylether, und gewünschtenfalls Destillation, insbesondere unter vermindertem Druck, gewonnen werden. Dies kann, im Prinzip wie vorstehend für die Herstellung von erfindungsgemäßen Tensiden der allgemeinen Formel (I) mit R ² = H beschrieben, durch die Umsetzung mit Alkylhalogenid alkyliert und durch die Umsetzung mit Schwefelsäure sulfoniert und gewünschtenfalls mit wässriger MOH - Lösung neutralisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Tenside eignen sich hervorragend als Inhaltsstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika wie Shampoos, Zahnpasten, und für die übrigen Einsatzgebiete, in denen üblicherweise bisher anionische Tenside eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Lebensmittel- Industrie, den Geowissenschaften, der tertiären Erdölförderung, der Kunststofftechnik, der Metallbearbeitung, der Fotografie, dem Papierrecycling, der Werkzeugreinigung, und der Brandbekämpfung.

Besonders gute Ergebnisse werden bei ihrem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt, so dass weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischem Tensid der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die Verwendung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen sowie die Wasch- oder Reinigungsmittel sind, die ein Tensid der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% des Tensids der allgemeinen Formel (I).

Zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% weiteres Tensid, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Mittel kann nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxy- lierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpo- lyglucoside und Mischungen daraus. Als alkoxylierte Fettalkohole werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear ist. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci2-is-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Die Menge an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei die Angabe von Gew.-% hier und im Folgenden jeweils auf das gesamte Waschmittel bezogen ist, sofern nicht anders angegeben.

Gegebenenfalls zusätzlich vorhandene anionische Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, Ci2-i8-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, eine Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser anionischen Tenside.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei zum Beispiel C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo- nieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-is-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren ( Este rsulfo nate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm kern- oder Talgfettsäuren.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die zusätzlichen anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanola- min, Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Mittel, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt, mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C9-13- Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.

Der Gehalt an zusätzlichem anionischem Tensid, falls ein solches vorhanden ist, beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.- %.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car- bonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethyle- nisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise

(Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- rest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.

Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyph- thalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Di- acylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie hhC^-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoff Verbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm ³ bis 4,9 g/cm ³ , insbesondere von 0,91 g/cm ³ bis 2,7 g/cm ³ auf.

Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.

Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel

R ¹

I

R ² -N< ⁺ >-(CR ⁴ R ⁵ )-CN

I

R ³ in der R für -H, -CH ₃ , einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N ⁽⁺⁾ -CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2- CH2-CH3, -CH(CH ₃ )-CH ₃ ,-CH ₂ -OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH ₃ , -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH ₃ , -CH(OH)-CH ₂ -CH ₃ , -(CH ₂ CH ₂ -0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R ² oder R ³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R ² und R ³ , auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15- Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm ³ bis 4,9 g/cm ³ , insbesondere von 0,91 g/cm ³ bis 2,7 g/cm ³ auf. Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyrida- zin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2 ^' -Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-ami n, N,N ^' -(Bis-(1- methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis- (bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N ^' ,N ^' -Tetrakis-(2- benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4- methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02) ^~ -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02) ^~ -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder μ ΐ-θ-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzent- ralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]- mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]- mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)- acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-ch [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlori [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5- sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hex-ammincobalt(lll)- chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxi- dasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcel- lulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro- pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinyli- midazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylo- xazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhi- bitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 : 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.

Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäu- re beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden. Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält neben dem Tensid der allgemeinen Formel (I) Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C- Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel einzeldosierfer- tig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 [im) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.

Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversie- gelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.

Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.

Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.

Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol \ vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmor , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol ^"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol ¹ liegt. Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäu- reester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, Würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.

Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.

Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.

Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.

Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele

Beispiel 1 : Gewinnung von 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol aus Holz

Wie in Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8634 bis 8639 beschrieben wurden Fichtenholz-Pellets und Raney-Nickel in einem 2-Propanol/Wasser-Gemisch suspendiert und im Autoklaven für 3 h auf 180°C erhitzt. Das erhaltene Bio-Öl wurde vom verbleibenden Feststoff abgetrennt und daraus 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol mittels Kugelrohrdestillation quantitativ isoliert.

Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Tenside

A) Tensid T1 der allgemeinen Formel (I) mit R = n-Octyl, R ² = CH3 und M = Na

30 mmol Methyliodid wurden langsam zu einer Lösung von 15 mmol 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol und 60 mmol Kaliumcarbonat in 125 ml trockenem Aceton unter Argon gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Ar-Atmosphäre bei 60°C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Methyl-tert.-butylether (MTBE) verdünnt und mit Wasser gequencht. Das Reaktionsgemisch wurde mit MTBE extrahiert und mit wässriger NaCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das organische Lösungsmittel mittels Destillation entfernt. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, man erhielt 4-(3-Hydroxypropyl)-2-methoxy-anisol in 86 prozentiger Ausbeute. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

1 mmol des so erhaltenen 4-(3-Hydroxypropyl)-2-methoxy-anisol in 12 ml Dimethylsulfoxid wurden mit 335 mg Kalium-tert.-butanolat und 3 mmol 1-n-Octylbromid versetzt und bei 60°C erhitzt. Nach vollendeter Reaktion (per DC ermittelt) wurde das Reaktionsgemisch mit Methyl-tert-butylether extrahiert; die organische Phase wurde abgetrennt, mit wässriger 2Gew%. -iger NaHSCb, Wasser und wässriger NaCI-Lösung gewaschen; nach Trocknen der organischen Phase über Na2SÜ4 wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 1 ,2-Dimethoxy-4-(3-(octyloxy)propyl)benzol in 93 prozentiger Ausbeute.

10 mmol des so erhaltenen 1 ,2-Dimethoxy-4-(3-(octyloxy)propyl)benzol wurden mit 30 ml 98% iger H2SO4 Bei 5°C umgesetzt und 30 min bei 5°C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und weiter gerührt. Nach vollendeter Reaktion (per DC ermittelt) wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit NaOH neutralisiert. Wasser wurde destillativ entfernt und der Rückstand in Methanol aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Man erhielt das Tensid T1 der allgemeinen Formel (I) mit R = n-Octyl, R ² = CH3 und M = Na in einer Ausbeute von 89 %. B) Tensid T2 der allgemeinen Formel (I) mit R = n-Tetradecyl, R ² = H und M = Na

20 mmol 4-(3-Hydroxypropyl)-guaiacol, 30 mmol Benzylbromid und 60 mmol Kaliumcarbonat wurden in 100 ml Aceton gegeben und 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mittels Destillation bei reduziertem Druck aufkonzentriert. Das Produkt wurde mittels Kugelrohrdestillation isoliert. Man erhielt 3-(4-(benzyloxy)-3- methoxyphenyl)propan-1-ol in 93 prozentiger Ausbeute.

1 mmol des so erhaltenen 3-(4-(benzyloxy)-3-methoxyphenyl)propan-1-ol in 12 ml Dimethylsulfoxid wurden mit 335 mg Kalium-tert.-butanolat und 3 mmol 1-n-Tetradecylbromid versetzt und bei 60°C erhitzt. Nach vollendeter Reaktion (per DC ermittelt) wurde das Reaktionsgemisch mit Methyl-tert- butylether extrahiert; die organische Phase wurde abgetrennt, mit wässriger 2Gew%.-iger NaHSCb, Wasser und wässriger NaCI-Lösung gewaschen; nach Trocknen der organischen Phase über Na2SÜ4 wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 1-(benzyloxy)-2-methoxy-4-(3-(tetradecyloxy)propyl)benzol in 85 prozentiger Ausbeute.

Eine katalytische Menge Pd auf Kohle (Pd-C, 5%) wurde zu einer Lösung von 1 mmol des so erhaltenen 1-(benzyloxy)-2-methoxy-4-(3-(tetradecyloxy)propyl)benzol in 20 MI trockenem Tetrahyd- rofuran gegeben. Nach Aufdrücken von Wasserstoff (5 bar) wurde die Reaktionsmischung bei 40°C für 8 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator durch Filtration über Celite entfernt, und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 2-methoxy-4-(3-(tetradecyloxy)propyl)phenol in 95 prozentiger Ausbeute.

10 mmol des so erhaltenen 2-Methoxy-4-(3-(tetradecyloxy)propyl)phenol wurden mit 30 ml 98% iger H2SO4 Bei 5°C umgesetzt und 30 min bei 5°C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und weiter gerührt. Nach vollendeter Reaktion (per DC ermittelt) wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit NaOH neutralisiert. Wasser wurde destillativ entfernt und der Rückstand in Methanol aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Man erhielt das Tensid T2 der allgemeinen Formel (I) mit R = n- Tetradecyl, R ² = H und M = Na in einer Ausbeute von 83 %. C) Tensid T3 der allgemeinen Formel (I) mit R = n-Decyl, R ² = H und M = Na

Durch Einsatz von n-Decylbromid anstelle von 1-n-Tetradecylbromid erhielt man analog zu dem unter B) beschriebenen Vorgehen das Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I) mit R = n-Decyl, R ² = H und M = Na (T3) (Ausbeuten in den einzelnen Schritten in %: 93 / 87 / 92 / 81 )

Beispiel 3: Messung der kritischen Micellkonzentration (CMC)

Die CMC der in Beispiel 2 hergestellten Tenside wurde durch Messung der Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung der Substanzen als Funktion der Konzentration bei 25°C und einem pH von 8,5 bestimmt.

Tabelle 1 : CMC-Werte

Beispiel 4: Messung der Grenzflächenspannung

Die Grenzflächenspannung jeweils einer wässrigen Lösung der in Beispiel 3 genannten Substanzen und zum Vergleich diejenige von petrochemisch erzeugtem Na-Dodecylbenzolsulfonat (V1 ) (Konzentration jeweils 1 g/l) gegenüber Triolein bei pH 8,5 und 25°C wurde mittels der Spinning Drop Methode gemessen. Nach 20 Minuten ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Werte.

Tabelle 2: Grenzflächenspannungswerte

Substanz γ (mN/ml)

V1 0,5

T1 0,5

T2 0,9

T3 0,3 Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Tenside Grenzflächenspannungen aufweisen, die von der des häufig eingesetzten, auf petrochemischer Basis erzeugten Tensids nicht wesentlich abweichen.