La présente invention concerne de nouveaux composés de caîixarène couronne eî leurs applications.

On trouve par exemple un circuit de soutirage sur le circuit secondaire des centrales nucléaires, mais aussi des centrales thermiques à flamme, et de manière générale sur tout circuit de production d'énergie électrique à partir de vapeur d'eau. Dans de tels circuits, de l'eau sous pression est chauffée et se vaporise dans un circuit secondaire pour récupérer l'énergie par la détente de la vapeur, par exemple au moyen de turbines.

Des circuits de soutirage peuvent alors être placés à différents endroits du circuit secondaire, afin d'évacuer l'eau liquide produite par la détente de la vapeur et conserver un rendement satisfaisant tout au long du circuit secondaire.

I! est donc important de connaître la quantité d'eau liquide dans les circuits de soutirage, afin de surveiller le bon fonctionnement du circuit de production d'énergie. L'importance que revêt la connaissance précise de la quantité d'eau liquide dans les circuits de soutirage est d'ordre multiple, car elle permet par exemple de veiller à la sûreté des installations, de respecter des valeurs contractuelles et de surveiller l'impact sur le fonctionnement et la maintenance.

Il est connu de mesurer la quantité d'eau liquide en injectant un traceur, c'est-à-dire un produit soluble et non volatile aux conditions de pression et de température dans le circuit de soutirage. La conservation de la quantité de traceur en aval du point d'injection permet de calculer, à partir des mesures de concentration en traceur dans le circuit, soit le taux d'humidité, soit le débit de la seule phase liquide. Deux méthodes sont généralement employées.

La première méthode consiste â injecter un traceur chimique, puis à prélever de l'eau du circuit de soutirage. L'échantillon est ensuite analysé en laboratoire. La deuxième méthode consiste à injecter un traceur radioactif de manière continue. La mesure de Sa radioactivité sur Se circuit de soutirage permet d'obtenir une mesure de ia quantité d'eau liquide.

Les mesures par traceur radioactif sont de pi us en pi us abandonnées du fait de leur difficulté de mise en oeuvre notamment liée à une législation de plus en plus contraignante dans le domaine de l'utilisation des radioéléments (fourniture, radioprotection, risque de rejets dans l'environnement, ...}.

Les traceurs chimiques sont notamment les ions césium Cs\ calcium Ca ² \ ou lithium Lî ⁺ . Les sels utilisables sont choisis à cause de leur diagramme de phase binaire avec l'eau qui n'autorise leur transport que dans la phase liquide, l'eau sous forme de vapeur en étant dépourvue. Ainsi, la détermination de la concentration en sel traceur dans l'eau permet, par une simple équation de conservation de masse, de déterminer le taux d'humidité.

La technique fondée sur les ions césium Gs ⁺ donne des résultats particulièrement intéressants. Vincent Souchon et al. décrivent dans Chem. Commun. 2006,4224-4228 une technique de détection sélective du césium par un composé hydrosoluble fluorescent basé sur un composé de calixarène couronne. L'utilisation de ce composé donne de bons résultats.

Mais le césium est toxique en raison de sa capacité à remplacer le potassium dans les muscles et les hématies. Il serait donc souhaitable de disposer de moyens permettant la détection de niveaux de césium les plus faibles possibles.

Après de longues recherches, les inventeurs ont mis au point de nouveaux composés permettant notamment la détection de très faibles niveaux de césium. C'est pourquoi la présente demande a pour objet des composés de calixarène couronne répondant â la formule I

dans laquelle R - COOH ou OH et leurs sels, ainsi que des composés de cette formule 1 et leurs sels dans lesquels le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés bore- dipyrométhène.

Les composés bore-dipyrométhène (en abréviation "bodipy"), constituent une famille de colorants dérivés du 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza- s-indacène. structure tricyciique qu'ils ont tous en commun. Le composé substituant bore-dipyrométhène est lié par sa position 8 au cycle phényl de chaque entité coumarine.

Les bodipys absorbent fortement dans le vîsibie et ont la faculté d'émettre une fluorescence étroite. Ils ont par exemple été décrits par Nagano dans JACS 2004, 126,3357-3367.

Des bodipys préférés selon l'invention répondent à la formule

dans laquelle certaines des positions 1 ,2,3,5,6 et 7 sont substituées par des radicaux alkyle de 1 â 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 é 3 atomes de carbone, ou par un halogène choisi entre le chlore et le brome, particulièrement le chiore.

On préfère des bodipys substitués par des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone.

On retient plus particulièrement des bodipy dans lesquels toutes les positions 1 ,2,3,5,6 et 7 sont substituées, notamment par les substituants indiqués ci-dessus. On peut citer tout particulièrement le 1 ,2,3,5,6,7- hexaméthyi- bodipy et le 1 ,2,3,5,6,7- hexaéthyi-bodipy.

On retient tout particulièrement également ie 2 ,6-diéthyl- 1,3,5,7- tétraméthyl-bodipy.

On peut citer aussi le 2,6-diéthyl-1,3,5,7-tétrachloro-bodipy.

L'ensemble constitué par un bodipy et le cycle phényle conservé de la pyranone correspond à un 8-phényl bodîpy.

Des composés de calixarène couronne préférés répondent é ia formule I dans laquelle les entités coumarine ne sont pas remplacées par des bodipys.

Des composés de calixarène couronne préférés répondent aussi à la formule i ci-dessus dans laquelle R est égal à COOH.

Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, les composés de calixarène couronne sont des composés de formule I dans laquelle ies entités coumarine ne sont pas remplacées par des rhodamines et où R est égal â COOH. En effet, lorsque le radical R est COOH, l'invention présente i'avantage d'une plus grande stabilité des complexes formés avec le césium.

Dans le cas où chaque entité coumarine est remplacée par un fiuorophore choisi parmi les bodipys, ce dernier est lié au reste de la molécule par un cycie phényie conservé d'une pyranone. Comme on i'a vu ci-dessus, un tel ensemble correspond alors à un 8-phény! bodipy. Un exemple d'un tel composé est le composé de formule

Le 8-phény! bodipy (prenant en compte le cycle phényle conservé de la pyranone) est alors le 2,6-diéthy!-1 ,3,5,7-tétraméthyl-8-phényl bodipy. A noter que dans la présente demande, classiquement l'article indéfini "un" doit être considéré comme un pluriel générique (signification de "au moins un" ou encore "un ou plusieurs"), sauf lorsque ie contexte montre le contraire (1 ou "un seul"). Ainsi, par exemple, lorsque l'on dit ci-après que pour îa capture ou le piégeage de cations alcalins Ton fournit un composé de calixarène couronne, H s'agit de îa fourniture d'un seul ou d'un mélange de composés de calixarène couronne,

La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de calixarène couronne objet de la présente invention, de formule !

dans laquelle R - COOH ou OH caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de calixarène couronne de formule If

avec du 1,1-dichlorométhyî méthyi éther, de préférence en présence tétrachiorure de titane pour obtenir un composé formylé de formule Ml

que soit ion soumet à une oxydation pour obtenir ie composé de formule I attendu dans laquelle R - COOH que ion isole si désiré, soit l'on soumet à une réaction de transformation de la fonction aldéhyde en hydroxyle pour obtenir ie composé de formu!e I attendu dans iaqueiie R = OH que l'on isole si désiré.

Le composé de caiixarène couronne de départ de formuie tî ci- dessus peut être préparé comme décrit par Leray et ai. Dans J, Chem, Soc, Perkln Trans. 2, 2002, 1429-1434.

Dans !a réaction du composé de caiixarène couronne de formuie I! avec du 1 ,1-dichiorométhyi méthyi éîher, iutilisaflon du tétrachlorure de titane et de 1,1-dichiorométhyl méîhyl éîher permet ilnîroduction directe des groupements fonctionnels aldéhydes désirés.

Dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus décrit, l'oxydation du composé de caiixarène couronne de formuie Ili est réalisée en présence de chiorite de sodium NaC!02 et d'acide suifamique NH2SO3H. En effet, lorsque l'on utilise ce procédé, l'oxydation présente l'avantage d'accéder rapidement eî avec un bon rendement au produit désiré par précipitation. Les composés de caîixarène couronne objet de la présente invention, de formule I ci-dessus dans laquelle le cycle pyranone de chaque entité coumarine est remplacé par un fluorophore choisi parmi les composés bore-dipyrométhène, peuvent être préparés par un procédé analogue à celui décrit ci-dessous, en utilisant d'autres 1 H-pyrroles substitués, de préférence 2,3,4- substlfués, notamment substitués par des alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, ou par un halogène choisi entre Se chlore et le brome, particulièrement le chlore:

IV

avec le 2,4-diméthyl-3-éthyî-1 H-pyrroîe (crypiopyrroSe) en présence de 2,3- dlchloro-5,6-dicyano-1 ,4-benzoqulnone dans le dlchlorométhane, suivi d'une complexation avec le BF3 éthérate en présence d'une base comme la diisopropyl éthyi aminé pour conduire au composé de formule V

que l'on fait réagir avec du 1 ,1 -dichlorométhyl méthyl éther, de préférence en présence de tétrachlorure de titane, pour obtenir un dialdéhyde de formule VI.

que soit !'on soumet â une oxydation pour obtenir ie composé de formule I attendu dans laquelle R - COOH que l'on isole si désiré, soit l'on soumet à une réaction de transformation de !a fonction aldéhyde en hydroxy!e pour obtenir Se composé de formuie ! attendu dans iaqueile R - OH que l'on isoie si désiré.

L'oxydation du composé de formuie V peut être obtenue par réaction avec du 1 , 1 -dlchlorométhy! méfhyl éther en présence de tétrachlorure de titane. Elle peut être notamment réalisée en présence de chlorite de sodium NaCI02 et d'acide suifamique NH2SO3H. En effet, lorsque i'on utilise ce procédé, l'oxydation présente l'avantage d'accéder rapidement et avec un bon rendement au produit de formule VI désiré par précipitation.

Les composés de calixarène couronne objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Tout d'abord, ils sont hydrosolubles dans une gamme de pH allant de 11 à 12. Également ils sont fluorescents en excitant dans le proche UV, En outre, sis sont notamment capables de se coupler à des cations Cs ^÷ ou K\ Le couplage, par complexation, du cation aux composés de calixarène couronne objet de la présente Invention induit d'importantes modifications des propriétés photophysiques desdits composés.

Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des composés de calixarène couronne cl-dessus décrits, dans la détection, la capture et le dosage de cations alcalins, et de préférence Cs+ ou K+. (Applications)

En effet, il est possible de mettre en évidence ou de mesurer les modifications des propriétés photophysiques des composés de calixarène couronne de l'Invention, par exemple par mesure de l'intensité de fluorescence de ces composés dans ie visible avant réaction eî après réaction avec des cations précités.

C'est pourquoi ia présente demande a aussi pour objet l'utilisation des composés de caûxarène couronne ci-dessus décrits, dans la détection, ia capture ou piégeage, l'extraction, ou le dosage de cations alcalins, et de préférence K ^÷ ou Cs", particulièrement ce dernier.

La présente demande a particulièrement pour objet un procédé de détection de cations alcalins, et de préférence Cs ⁺ ou ⁺ comprenant les étapes consistant â

-fournir un composé de caûxarène couronne ci-dessus décrit,

-mettre en contact ce composé avec un fluide

-évaluer une modification d'une propriété photophysique dudît composé de caûxarène couronne.

La propriété photophysique évaluée peut être par exemple l'absorbance dans le proche ultraviolet, et de préférence la fluorescence dans le visible.

SI la propriété en question n'est pas modifiée, on en déduit l'absence des cations ci-dessus. Si la propriété est modifiée, cette modification révèle la présence d'un cation ci-dessus.

Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre, le procédé ci-dessus décrit comprend en outre l'étape consistant à solubiliser ie caûxarène couronne , évaluer la modification de ia propriété photophysique en fonction de quantités connues de cation alcalin, tracer une courbe de calibration représentant l'Intensité de fluorescence en fonction de la concentration de cation, et reporter sur cette courbe l ^' intensité obtenue en présence d'une concentration inconnue du même cation pour en déduire la concentration dudit cation.

L'évaluation qualitative ou quantitative des modifications des propriétés photophysiques des composés de caûxarène couronne de l'Invention peut en particulier être mise en œuvre comme suit : on mesure l'intensité de fluorescence de ces composés dans le visible avant réaction et après réaction avec un

La présente demande a également pour objet l'utilisation des composés de caûxarène couronne ci-dessus décrits, dans la capture ou le piégeage de cations alcalins et de préférence Cs ^÷ ou K ^÷ . La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé de capture ou piégeage de cations alcalins et de préférence Cs ⁺ ou K~ comprenant ies étapes consistant à

-fournir un composé de caîixarène couronne ci-dessus décrit, et

-mettre en contact ce composé avec un fluide susceptible de contenir un ou plusieurs desdits ions, pour ainsi capturer ou piéger ces ions.

La mise en contact du composé de caîixarène couronne avec le fluide peut notamment être mise en œuvre en utilisant une solution du caîixarène couronne.

La présente demande a en outre pour objet l'utilisation des composés de caîixarène couronne ci-dessus décrits, dans l'extraction de cations alcalins et de préférence Cs ^÷ ou HT à partir d'une composition ou d'un milieu contenant de tels cations.

La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé d'extraction de cations alcalins et de préférence Cs ^{^} ou K ⁺ à partir d'une composition ou d'un milieu contenant de tels cations, comprenant les étapes consistant â

-fournir un composé de caîixarène couronne ci-dessus décrit, et -mettre en contact ce composé avec une composition ou d'un milieu contenant de tels cations, pour ainsi capturer ou piéger ces Ions, puis à les Isoler du milieu réactionne!.

Lorsque le composé de caîixarène couronne a réagi, on peut libérer les ions par exemple en protonant le milieu à un pH Inférieur à 5 et en procédant à une séparation solide/liquide, de préférence par ultracentrifugation puis en les Isolant dans le surnageant, le caîixarène couronne précipitant dans ces conditions,

La présente demande a également pour objet l'utilisation des composés de caîixarène couronne ci-dessus décrits, dans ie dosage_de cations alcalins et de préférence Cs ^÷ ou K ^÷ .

La présente demande a ainsi particulièrement pour objet un procédé de dosage de cations alcalins et de préférence Cs ^÷ ou K ⁺ dans un fluide susceptible de contenir un ou plusieurs desdits ions comprenant les étapes consistant à -fournir un composé de caîixarène couronne ci-dessus décrit,

- préparer une courbe de caiibration à une longueur d'onde appropriée ,

-mettre en contact ce composé avec un fluide susceptible de contenir un ou plusieurs desdits ions, pour ainsi capturer ou piéger ces ions,

- mesurer la valeur de l'intensité de fluorescence é cette même longueur d'onde.

- en déduire par comparaison avec la courbe de caiibration la concentration en ions recherchés dans Se fluide.

En vue de leur mise en œuvre dans les utilisations ci-dessus, les composés de caîixarène couronne objet de la présente invention peuvent en particulier être Incorporés dans des solutions aqueuses alcalines à pH de 11 à 12.

C'est pourquoi la présente demande a également pour objet des solutions aqueuses alcalines à pH de 11 à 12, caractérisées en ce qu'ils renferment un composé de caîixarène couronne cl-dessus.

En raison des importantes modifications de leur propriétés photophysiques en présence de cations notamment Cs ⁺ , les composés de caîixarène couronne objet de la présente invention procurent une haute sensibilité dans les applications ci-dessus.

Par exemple une limite de détection des ions Cs ⁺ de 14 ppb a été obtenue grâce à cette technique de dosage

Les composés de caîixarène couronne objet de la présente invention possèdent d'autres très intéressantes propriétés. Ils sont hydrosoîubles, ils peuvent être utilisés utilement à des concentrations très faibles, et leur réponse fluorescente est instantanée.

Les conditions préférentielles de mise en œuvre des composés de caîixarène couronne ci-dessus décrites s ^' appliquent également aux autres objets de l'invention visés cl-dessus, notamment à leurs différentes utilisations. Les exemples qui suivent Illustrent la présente demande et l'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés sur lesquels

- la figure 1 représente l'évolution de l'intensité de fluorescence du composé de caîixarène couronne de l'exemple 1 mesurée en fonction de la iongueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,6 m . Tous ces spectres sont réalisés sous excitation UV à 385 nm.

- Sa figure 2 représente l'intensité de fluorescence à 421 nm mesurée en fonction de la concentration en césium, ajustement numérique avec SPECFÎT.

- Sa figure 3 représente l'évolution de l'intensité de fluorescence du composé de calîxarène couronne de l'exemple 1 mesurée en fonction de la longueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,5 piVf . Tous ces spectres sont réalisés sous excitation UV à 365 nm.

- la figure 4 représente la variation linéaire de l'intensité de fluorescence à 421 nm mesurée en fonction de Sa concentration de césium pour des concentrations dions césium variant entre 0 et 0,3 μ .

- la figure 5 représente l'évolution des spectres d'émission du

CaiixCOU-Acide avec i'addition de carbonate de potassium : Àex - 365 nm, [L] - 5,8.10^ M, [NaOH] - 1 ,5.1ο ³ M

- la figure 6 représente l'intensité de fluorescence à 421 nm mesurée en fonction de la concentration en potassium, ajustement numérique avec SPECFIT.

- la figure 7 représente la comparaison de l'intensité de fluorescence en fonction de la concentration en césium, entre le composé de l'exemple 1 et un composé de l'art antérieur. Exemple 1 : Caiix-COU-Acide

1. Stade A; Calix-COU-ASd:

Dans un ballon sous argon sont introduits 1 ml, (100 eq, 9,18 mmol) de tétrachlorure de titane TiCU et 1 ,66 ml (200 eq, 18,36 mmol) de 1 , 1- dichloroméfhyl méfhyl éther. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant l'Introduction goutte à goutte de la solution de 100 mg (1 eq, 0,09 mmol) de Calix- COU décrit par Leray et ai. Dans J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 2002, 1429-1434 dans 1 ml. de CHC , Le milieu est alors agité à 40° C pendant une heure. Un précipité se forme. Le milieu est ensuite dilué avec 10 ml de CHCis et est versé sur 20 g de glace où 1e précipité est trituré et redissous dans CHCI3. Après séparation des phases, Sa phase aqueuse est extraite avec 3 x 20 mL de CHCts.

Les phases organiques réunies sont lavées avec 2 x 20 ml d'eau distillée puis avec 20 mL de solution aqueuse saturée en aCL La phase organique est séchée avec ivlgSG^ et évaporée sous pression réduite

Après purification par chromatographie sur couche mince (piaques de silice déposée sur aluminium, élution CH2CS2 5 % MeOH, trituration de la silice isolée dans CH2CI2 10% MeOH) le produit est obtenu sous forme de solide jaune vif (6 mg) avec un rendement de 58 %.

2. Stade B: Calix-COU-Acide

Dans un ballon sous argon sont introduits 100 mg (1 eq, 0,083 mmol) de Calix-COU-Ald, 7 m i de CHC et 7 ml d'acétone, Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant l'introduction goutte à courte de la solution de 103 mg de MaCICh (11 eq, 0,91 mmol), de 105 mg de NH2SO3H (13 eq. 1 ,08 mmol dissous dans 2 ml. d'eau. Le milieu est agité à température ambiante pendant 20 heures, Après évaporation des solvants volatils, le résidu brut est repris dans 10 ml de solution aqueuse de HCI é 10%. Après filtration, Savage avec quelques mL de méthanoî et de CH2CI2 et séchages, le produit est obtenu sous forme de poudre fine jaune pâle 79 mg) arec un rendement de 75 %.

Exempte 2 Calix-COU-Alcool

On procède comme ci-dessus au stade A, puis on procède â une réaction de Dakin comme suit : 120 mg Calix-COU-Ald (1 eq ; 0,1 mmol) sont dissous dans 5 mL d'un mélange THF/Eau (4 mL + 1 mL respectivement). Sont alors introduits 18 mg de peroxyde d'hydrogène H2O2 à 30% dans Peau (0,5 mL ; 4,8 eq ; 0,12 mmoî) ainsi que 20 mg d'hydroxyde de sodium NaOH (4,8 eq ; 0,12 mmol) dissous dans 0,4 mL d'eau. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à ce que les contrôles par chromatographie sur couche mince (éluant CH2CI2 5% MeOH) n'indiquent pius d évolution. Le milieu est alors dilué avec 1 mL de CH2CI2 et 10 mL d'eau, puis neutralisé avec de l'acide chlorhydrique à 1 M. La phase aqueuse est extraite avec 2 x 10 mL de CH2CI2, séchée avec vgS0 puis évaporée sous pression réduite pour obtenir l'alcool attendu.

Expérimentation 1 : Etude en fluorescence stationnaire de ia compiexation du césium par CaiixCOU-Acide

On a étudié Les propriétés photophysiques et compiexantes du Caiix-COU-Acide de l'exemple 1 comme suit.

On a préparé une solution mère comme suit ; 2,10 mg de CaiixCOU-Acide de i'exempie 1 sont pesés et dissous dans 25 mL de solution de NaOH à 1 ,5 mSVI, Cette solution est ensuite diluée pour obtenir une concentration d'étude de 5,6.1c ⁶ M. on ajoute à celle-ci des quantités croissantes d'une solution concentrée de carbonate de césium CS2CO3 tout en maintenant constante la concentration du calixarène couronne testé pour ne pas dépasser 0,1 en absorbance au point d'excitation à A - 365 nm. Les spectres d'émission sont enregistrés entre 370 et 600 nm sur deux spectrofîuori mètres : le Fiuoromax-3® et !e Fluorolog®, commercialisés par ia société Horiba Jobin-Yvon. À partir des valeurs obtenues, on a tracé les graphes des figures 1 et 2.

Sur la figure 2, on peut observer que sans césium, l'intensité de fluorescence â 421 nm du calixarène couronne seul est de 1 ,96 et augmente jusqu'à 2,67 au fur et à mesure du dosage (+35%).

On a également examiné l'évolution de l'intensité de fluorescence du composé de calixarène couronne de l'exemple 1 testé à la concentration de 5. W M dans une solution 1 ,2. 10 ^~2 M de soude aqueuse en fonction de la longueur d'onde entre 370 et 600 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,5 μΜ. Les résultats sont reportés sur la figure 3.

On a aussi étudié l'intensité de fluorescence du composé de calixarène couronne de l'exemple 1 à 421 nm en fonction de ia concentration en Sons césium. Les résultats sont reportés sur la figure 4.

Le tracé de l'intensité de fluorescence à 421 nm en fonction de la concentration en césium permet un ajustement numérique par le logiciel SPECFIT qui donne accès aux constantes de complexation du césium par te caiixarène couronne de l'exemple 1 testé ;

Le caiixarène couronne de l'exemple 1 possède une réponse linéaire pour un domaine de concentration en césium compris entre 0 et 0,2 μΜ, ce qui permet l'obtention de la droite de calibration. Pour ce faire, on mesure l'intensité de fluorescence du caiixarène couronne avant réaction et après réaction avec Se césium. On modifie alors la quantité de césium et mesure à nouveau l'intensité de fluorescence du composé caiixarène couronne. On répète ensuite cette étape pour tracer révolution de la modification de l'intensité de fluorescence du composé caiixarène couronne envisagé en fonction de la concentration de césium mis en sa présence. Cette évolution est linéaire dans le domaine de concentration cité ci-dessus. Pour déterminer la concentration en césium d'une solution de concentration inconnue, il suffit de mettre en contact cette solution avec le caiixarène couronne dans sa concentration d'étude et mesurer l'intensité de fluorescence du mélange ainsi obtenu. Cette intensité de fluorescence peut alors être reportée sur la droite de calibration préalablement établie, et par exemple une lecture sur l'abscisse permet de lire directement la valeur de la concentration inconnue recherchée.

La droite de calibration permet également de déterminer la limite de détection du césium par la sonde caiixarène couronne.

Ainsi, le césium peut-être dosé en cuve à l'aide d'un caiixarène couronne de la présente invention à partir de 1 ,10 ^'7 M = 1 ,4.10 ^'2 ppm - 14 ppb. Cette valeur est considérablement plus basse, de plusieurs ordres de grandeur, que celles obtenues avec les calixarènes couronnes décrits par Vincent Souchon et al. dans Chem. Commun. 2008,4224-4226. Expérimentation 2 ; Etude en fluorescence stationnair de Sa complexation du potassium par CalixCOU-Acide

On a étudié Les propriétés photophysiques et compiexantes du Caiix-COU-Acide de l'exemple 1 comme suit.

On a préparé une solution mère comme suit ; 2,10 mg de CalixCOU-Acide de l'exemple 1 sont pesés et dissous dans 25 mL de solution de NaOH à 1 ,5 mSVI, Cette solution est ensuite diluée pour obtenir une concentration d'étude de 5,6.10^ M. on ajoute à celle-ci des quantités croissantes d'une solution concentrée de carbonate de potassium H^CGa tout en maintenant constante la concentration du caîixarène couronne testé pour ne pas dépasser 0, 1 en absorbance au point d'excitation à A - 385 nm . Les spectres d'émission sont enregistrés entre 370 et 800 nm sur deux spectrofluori mètres : le F!uoromax-3® et le Fluoroiog®, commercialisés par la société Horiba Jobin-Yvon.

À partir des valeurs obtenues, on a tracé les graphes des figures 5 et 6. De la même façon que pour le césium, le tracé de l'intensité de fluorescence â 421 nm en fonction de la concentration en potassium permet un ajustement numérique par le logiciel SPECFIT qui donne accès aux constantes de complexation du potassium par le caîixarène couronne de l'exemple 1 testé ;

Expérimentation 3 : Etude comparative en fluorescence

On a également examiné évolution de l'intensité de fluorescence du composé de caîixarène couronne de l'exemple 1 testé à la concentration de 3. 10 ^~b M dans une solution 1 ,5. 10 ^"2 M de soude aqueuse ( H ~ 12,1} en fonction de la longueur d'onde â 421 nm pour différentes concentrations d'ions césium entre 0 et 0,5 Μ, après excitation à la longueur d'onde de 385 nm. On a aussi étudié l'intensité de fluorescence du composé de caîixarène couronne de l'exemple 1 à 421 nm en fonction de la concentration en ions césium. Les résultats sont reportés sur la figure 7. La fluorescence du composé passe de 1 à 1 ,028 pour des concentrations allant de 0 à 0,13 μ alors que pour le compose 2 tétrasuîfoné de Sa publication de Vincent Souchon et al. dans Chem. Commun. 2008,4224-4226, à une concentration de 2,6 10 ^"5 M dans une solution d ^' eau, la fluorescence varie de 1 â 1 ,021 pour des concentrations en césium allant de 1 à 1 ,79 sM.

Sur la figure 7, CalIxCOU-Acide - exemple 1 et Calixcou-Sulf - compose 2 de la publication de Vincent Souchon et al.

Ainsi, le composé de la présente demande testé est considérablement plus sensibie que le composé de l'art antérieur,