Indanylidenverbindungen, die UV-absorbierende Eigenschaften haben, sind aus der EP-A 823 418 bereits bekannt. Die in der EP-A 823 418 vorbeschriebenen Indanyli- denverbindungen haben jedoch eine für die Anwendung zu geringe Photostabilität.

Es wurden neue Indanylidenverbindungen der Formel worin Rl bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C2o-Alkyl oder C5-Clo- Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte Cl-C4- Alkylengruppe bedeuten können ; weiterhin unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C2o-Alkenyl, C3-C2o-Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können, wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan-oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann ;

Rs bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-Clo- Cycloalkyl oder C1 -C20-Alkoxy, C5-C10-Cycloalkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeuten, zusätzlich zwei Substituenten von R5 bis R8 an benachbarten C-Atomen zusammen einen 5-7-gliedrigen Ring bilden können, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können, weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander Ca-Czo-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20-Alkenyl, C3-C20 Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können, wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan-oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann ; X für Cyano, CON (R) 2 oder C02R, wobei R für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht ; n für 1 oder 0 steht ; R9 bis Rll im Fall von n=1 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-Clo-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten können, zusätzlich zwei Substituenten von R9 bis Rll gemeinsam mit dem ß-Atom einen 3-7-gliedrigen Ring, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann, bilden können, weiterhin im Fall von n=0 R9 und Rl° gemeinsam mit dem ß-Atom einen Aryl oder Heteroaryl-Rest bedeuten, gefunden.

Die neuen Indanylidenverbindungen stellen eine überraschende Auswahl unter den aus der EP-A 823 418 bekannten Indanylidenverbindungen dar. Sie haben eine deut- lich höhere Photostabilität als die in EP-A 823 418 genannten Verbindungen und eine hohe Kompatibilität mit anderen UV-Filtem, wie z. B. p-Methoxyzimtsäure-iso- octylester.

Bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formel

Insbesondere bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formel Im Einzelnen seien die folgenden bevorzugten Indanylidenverbindungen genannt :

2- (5, 6-Dimethoxy-3, 3-dimethyl-1-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentansäure- nitril, 2- (5-Methoxy-3, 3,4, 6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan- säurenitril, 2- (3, 3,5, 6-tetramethyl-1-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentansäure- nitril, 2- (3, 3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2- (5,6- Ethylendioxo-3, 3-dimethyl-1-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2- (5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo -pentansäurenitril, 2- [ (5-Methoxy-3, 3-dimethyl- (2-methyl-3- (1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyloxy)- disiloxanyl)-propyl)-indanyliden)]-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril und 2- (6- Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3 -oxo-pentansäure- nitril.

Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können durch (Knoevenagel)- Kondensation von Verbindungen der Formel

wobei Rl bis R8 die oben genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel

wobei

R9 bis Rll und X die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.

Die hierfür verwendeten Indanone können durch Friedel-Crafts-Reaktionen von (sub- stituierten) Acrylsäureestern mit (substituierten) Aromaten oder im Fall von Hydroxysubstituenten durch Fries'sche Umlagerung entsprechender Phenolester her- gestellt werden (F.-H. Marquardt, Helv. Chim. Acta 159, 1476 (1965)).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen kann beispiels- weise wie folgt durchgefiihrt werden : Man kondensiert die o. a. Indanone mit eqimolaren Mengen Pivaloylacetonitril unter der Katalyse von Ammoniumacetat gemäß den Bedingungen einer Knoevenagel- Kondensation.

Die Herstellung kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden : Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können als W-Absorber, z. B. in kosmetischen Mitteln, insbesondere zum Schutz vor akuten (Sonnenbrand) sowie chronischen (frühzeitiger Hautalterung) Hautschäden besonders in Sonnenschutz- mitteln, Tagespflegeprodukten und Haarpflegeprodukten, aber auch zur Ver- besserung der Lichtbeständigkeit von technischen Produkten, wie Anstrichen, Lacken, Kunststoffe, Textilien, Verpackungsmaterialien und Kautschuken verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können einzeln oder in Mischung in den entsprechenden Zubereitungen eingesetzt werden ; man kann sie auch in Kombination mit UV-Absorbem anderer Substanzklassen oder auch mit diesen in beliebigen Gemischen untereinander einsetzen. Beispielsweise seien die folgenden UV-Absorber genannt : # p-Aminobenzoesäure p-Aminobenzoesäureethylester (25 Mol) ethoxyliert # p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester # p-Aminobenzoesäureethylester (2 Mol) N-propoxyliert # p-Aminobenzoesäureglycerinester Salicylsäure-homomenthylester (Homosalate) (Neo Heliopan#HMS) Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan#OS) <BR> <BR> <BR> <BR> # Triethanolaminsalicylat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Isopropylbenzylsalicylat Anthranilsäurementhylester (Neo Heliopan°MA).

# Diisopropylzimtsäureethylester p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan#AV) . Diisopropylzimtsäuremethylester p-Methoxyzimtsäureisoamylester (Neo Heliopan#E 1000) <BR> <BR> <BR> <BR> p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> p-Methoxyzimtsäure-isopropylester # 2-Ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat (Neo Heliopan#303) Ethyl-2-cyano-3, 3'-diphenylacrylat 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze (Neo Heliopan#Hydro) <BR> <BR> <BR> <BR> 3- (4'-Trimethylammonium)-benzyliden-boman-2-on-methylsulfat< ;BR> <BR> <BR> <BR> # Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl#SX)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Avobenzon)/ (Neo Heliopan°357)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # ß-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Neo Heliopan#BB)

. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dihydroxy-4-methoxybenzophenon # 2,4-Dihydroxybenzophenon Tetrahydroxybenzophenon # 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Hydroxy-4-methoxy-4-methylbenzophenon # 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze # 3-(4'-Methylbenzyliden)-d, l-campher (Neo Heliopan#MBC) '3-Benzyliden-d, l-campher # 4-Isopropyldibenzoylmethan 2, 4, 6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1, 3,5-triazin # Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz (Neo Heliopan#AP) <BR> <BR> <BR> <BR> # 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure) , Mononatriumsalz N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer <BR> <BR> <BR> <BR> Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3 (1,3,3,3-tetramethyl-l- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl#XL) # 4, 4'- [(6-[4-(1,1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1, 3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester) (Uvasorb#HEB) 2, 2'-Methylen-bis- (6- (2H-benztriazol-2-yl)-4-1, 1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), (Tinosorb#M) 2, 4-bis- [4- (2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]-1,3,5-triazin <BR> <BR> <BR> # Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol#SLX)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat Dinatrium-2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon <BR> <BR> <BR> Dipropylenglykolsalicylat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # 4,4',4-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure -tris(2-ethylhxylester)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Uvinul#T150)

# 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth oxyphenyl)-1,3,5- triazin, (Tinosorb#S) 2,4-Bis- [ { (4- (3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenylJ-6- (4-meth- oxyphenyl)-1,3,5-triazin-Natriumsalz # 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-p henyl]-6-(4- methoxy-phenyl)-1,3,5-triazin # 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-me thoxyethyl- carbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin 2,4-Bis- [ {4- (3- (2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6- [4- (2- ethylcarboxyl)-phenylamino]-1, 3,5-triazin <BR> <BR> <BR> <BR> # 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(1-methy l-pyrrol-2-yl-)- 1,3,5-triazin # 2, 4-Bis-[{4-tris-(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy}-p henyl]-6-(4-meth- oxyphenyl)-1, 3,5-triazin <BR> <BR> <BR> <BR> # 2,4-Bis-[{4-(2''-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4- methoxyphenyl)- 1,3, 5-triazin <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # 2,4-Bis-[{4-(1',1',1',3'5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methy l-propyloxy)-2-hy- droxy}-phenyl]-6- (4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Besonders geeignete UV-Absorber sind : # p-Aminobenzoesäure<BR> <BR> 3- (4'-Trimethylammonium)-benzyliden-boman-2-on-methylsulfat . Salicylsäure-homomenthylester (Neo Heliopan°HMS) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Neo Heliopan°BB) 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure (Neo Heliopan°Hydro) Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl#SX) 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Neo Heliopan#357) 3-(4'-Sulfo) benzyliden-bornan-2-on und Salze 2-Ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat (Neo Heliopan#303)

N-[(2 und 4)-[2-(oXoborn-3-yliden) methyl] benzyl]-acrylamid-Polymer . p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan#AV) p-Aminobenzoesäure-ethylester (25 Mol) ethoxyliert # p-Methoxyzimtsäure-isoamylester (Neo Heliopan#E1000) # 2, 4, 6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1, 3,5-triazin (Uvinul#T150) # Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetr amethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl#XL) 4, 4'- [ (6- [4- (1, 1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1, 3, 5-triazin-2, 4-diyl)- diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester), (UvasorbHEB) # 3-(4'-Methylbenzyliden)-d, l-campher (Neo Helipan#MBC) 3-Benzylidencampher Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Helipan#OS) . 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Padimate O) Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und Na-Salz <BR> <BR> # 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetrame thylbutyl)-phenol), (TinosorbaM) . Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriurnsalz (Neo Heliopan#AP) 2, 4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methox yphenyl)- 1,3,5-triazin, (Tinosorb#S) # Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol#SLX) Menthylanthranilat (Neo Heliopan°MA) Es kann auch von Vorteil sein, polymer-gebundene oder polymere W-Absorber in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO-A-92/20690 beschrieben werden. Ebenso ist die Kombination der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen mit feinteiligen anorganischen und organischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid bzw.

Tinosorb#M, in Sonnenschutz-und Tagespflegeprodukten mit W-Schutz möglich.

Die Aufzählung der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die Gesamtmenge aller (einfach und mehrfach sulfonierter) wasserlöslichen UV- Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz bzw. deren Salzen und/oder die entsprechende Disulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Phenylbenziinidazol-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-meth- oxybenzophenon-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bornyli- denmethyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5- (2-oxo-3- bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1,4-di- (2- oxo-3-bornylidenmethyl)-10-sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.

Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise-an 4,4,4"- (1,3,5-Triazin- 2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris- (2-ethylhexylester) und/oder 4-tert.-Butyl- 4'-methoxy-dibenzoylmethan und/oder 4-Methylbenzylidencampher und/oder Octyl- dimethyl-p-Aminobenzoesäure und/oder Mexoryl@XL und/oder Uvasorb#HEB und/oder Tinosorb#S und/oder Benzophenon-3 und/oder Parsol#SLX und/oder Neo Heliopan#MA wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.

Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten und/oder p-Methoxy- zimtsäureisoamylester in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zuberei- tungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.

Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosme- tischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Sub- stanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Be- reich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamt-menge aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% zu wählen.

Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen eignen sich auch in besonderem Maße zur Photostabilisierung von UV-Absorbem mit geringer UV-Lichtstabilität.

Insbesondere gelingt die Photostabilisierung der sehr lichtinstabilen Verbindungen der Dibenzoyhnethane, z. B. tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.

Eine weitere lichtstabile UV-Filterkombination wird erreicht durch Einsatz von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew-% p-Methoxyzimtsäure-ethylhexylester oder-isoamylester mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindung der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1.

Die Kombinationen von p-Methoxyzimtsäureestern und Dibenzoylmethanderivaten und Verbindungen der Formel I lassen sich lichtstabil formulieren durch Einsatz von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% p-Methoxyzimtsäureethyl- hexyl-oder isoamylester und mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindungen der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 Teil Dibenzoyhnethanderivat, 2 Teile p-Methoxyzimtsäureester und 2 Teile der erfindungsgemäßen Indanyliden- verbindungen.

Vorteilhaft ist weiterhin zu dieser Dreierkombination einen oder weitere sehr photo- stabile UV-Absorber, wie z. B. Methylbenzylidencampher, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3'-diphenylacrylat, Octyltriazon, Uvasorb°HEB, Tinosorb#S, Tinosorbom, Ethylhexylsalicylat, Homomenthylsalicylat sowie Phenylenbenzimidazolsulfonsäure oder Phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz, Mexoryl@SX, Mexoryl@XL oder Parsol@SLX hinzuzusetzen.

Weiterhin wird in kosmetischen Zubereitungen überraschenderweise durch die Ver- wendung von Indanyliden-Derivaten der Formel I in Kombination mit anderen UV- Filtern eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors erreicht. Beispiele für eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors sind kosmetische Emul- sionen, die sowohl eine Verbindung der Formel I als auch Ethylhexylmethoxy- cinnamat oder Octocrylene, oder eine Kombination von Verbindung der Formel I mit Ethylhexylmethoxycinnamat und 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, oder Ethyl- hexyl-methoxycinnamat und Methylbenzylidencampher, oder Ethylhexyl-methoxy- cinnamat und 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, oder Neo Heliopane AP und Ethyl-hexylmethoxycinnamat, oder eine Kombination von Verbindung der Formel I mit Octocrylene, Methylbenzylidencampher und Zinkoxid enthalten. Ebenfalls weisen Kombinationen von Verbindung der Formel I mit Dibenzoylmethanen, Methyl-benzylidencampher, 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, Neo Heliopan#AP, Mexoryl (5 SX, Mexoryl@XL, Parsol@SLX, Tinosorb@S, Tinosorb@M, Uvinul°T150, Uvasorb° HEB sowie mikrofeinen Pigmenten, Zinkoxid und Titandioxid, synergistische Erhöhungen des Sonnenschutzfaktors auf. Die genannten W-Filter- Kombinationen sind beispielhaft angeführt und nicht auf die oben genannten Kombinationen beschränkt zu verstehen. So können alle auf Seiten 8/9 bereits genannten besonders geeigneten ÜV-Absorber sowie alle in den nachfolgenden Veröffentlichungen zugelassenen UV-Filter mit Verbindungen der Formel I oder o. a.

Kombinationen, einzeln oder in beliebigen Mischungen, kombiniert eingesetzt werden.

USA : Food and Drug Administration (FDA). Veröffentlichung in Mono- graphie für Sunscreen Drug Products for Over-The-Counter Human Use.

Europa : Richtlinie 76/768 EWG des Rates zur Angleichung der Rechtsvor- schriften der Mitgliedsstaaten über kosmetische Mittel an den tech- nischen Fortschritt. Veröffentlichungen im Official Journal of European Communities.

Japan : Veröffentlichung der Kosmetik-Richtlinie des Ministry of Health and Welfare (MHW) Deutschland : Veröffentlichung in der Verordnung über kosmetische Mittel gemäß dem Lebensmittel-und Bedarfsgegenstände-Gesetz (LMBG).

Australien : Registrierung durch Therapeutic Goöds Administration (TGA) und Veröffentlichung im Australian Register of Therapeutic Goods (ARTG).

Üblicherweise werden durch diese Kombinationen eine synergistische Erhöhung des W-Sonnenschutzfaktors erzielt. # Die Kombination von Verbindungen der Formel I mit UV-A-Absorbem, besonders UV-A-II-Absorbern, ergibt einen umfassenden Schutz gegen die UV-A-Strahlung (320-400 run). Insbesondere eine Kombination von Verbindungen der Formel I mit Neo Heliopan# AP (UV-AII-Absorber) ist fiir eine breite UV-A-Schutzleistung zu nennen. Weitere UV-A-Filter, die in Kombination mit Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination von Verbindungen der Formel I und Neo Heliopan@AP bevorzugt werden, sind Mexoryl#SX, Mexoryl@XL, Tinosorb@M Tinosorb@S, Benzophenon-3, Benzophenon-4, Neo Heliopan@357, Neo Heliopan#MA.

Für eine optimale Breitbandschutzleistung gegen UV-A-und UV-B-Strahlung sind vorgenannte Kombinationen mit allen UV-B-Filtem und Mischungen aus diesen Filtern zu kombinieren (vgl. Liste auf Seiten 6-9). Bevorzugt geeignet sind Neo Heliopan#AV, Neo Heliopan@E1000, Neo Heliopan@Hydro, Neo Heliopan°MBC, Neo Heliopan@303, Neo Heliopan@OS, Neo Heliopan@HMS, Uvinul#T150, Uvasorb#HEB, Dimethylaminobenzoesäure-ethylhexylester.

Durch Kombination von Verbindungen der Formel I mit Neo IIeliopan@AP und einem W-B-Filter, z. B. Ethylhexylmethoxycinnamat oder UV-B-Filtergemischen sowie beschichteten oder unbeschichteten feindispersen Metalloxiden wie z. B.

Zinkoxid, Titandioxid wird eine W-Breitband-Schutzleistung mit einer kritischen Wellenlänge #crit.> 380 nm erzielt (vgl. hierzu Diffey in Int. J Cosm. Science S 47 (1994)).

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen allein oder mit anderen UV-Absorbern, die für den Schutz technischer Produkte eingesetzt werden, kombinieren.

Beispiele solcher UV-Absorber sind Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, Benzophenone, Triazine, Zimtsäureester sowie Oxalanilide.

Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen sind kristallin und müssen in kosmetischen Zubereitungen ausreichend gelöst werden, um das Problem der Re- kristallisation nach längerer Lagerungszeit zu vermeiden. Eine ausreichende Menge der üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Ölkomponenten, flüssiger öllöslicher UV-Absorber oder Alkohole, z. B. Ethanol, Isopropanol oder 1- Butanol, ist zur Vermeidung der Rekristallisation erforderlich. Besonders bevorzugt ist der Einsatz folgender Ölkomponenten und/oder W-Absorber zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit von Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanyliden- verbindungen :

Ethylhexyhnethoxycinnamat, Isoamyl-methoxycinnamat, Octocrylen, Ethylhexyl- salicylat, Homosalat, Menthylanthranilat, Padimate O, Diisopropyladipat, 12-15- Alkyl-benzoat (Witconol TN), Butylenglykol-dicaprylat/-dicaprat (Miglyol 8810), Cocoglyceride (Myritol 331), Capryl/capr.-triglyceride (Miglyol 812), Cetearyl-iso- nonanat (Cetiol SN), PVP/Hexadecen-Copolymer (Unimer U151), Adipinsäure- /Diethylenglykol/Isononansäure-Copolymer (Lexorez 100), Propylenglykoldicapry- lat/Dicaprat (Myritol PC), Hexyllaurat (Cetiol A), Dicaprylether (Cetiol OE), Diethylhexyl-naphthalat (Hallbrite@TQ), Butyloctylsalicylat (Hallbrite@BHB), Dibutyladipat (Cetiol B), Triethylcitrat (Hydagen CAT), Propylenglykol-dibenzoat (Finsolv PG 22), Tributylcitrat, Dioctylmalat (Ceraphyl 45), Dipropylenglykol- dibenzoat (Benzoflex 245), Acetyl-tributylcitrat (Citroflex A-4), Acetyl-triethylcitrat (Citroflex A-2). Die Aufzählung der genannten Öle, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die Einsatzmenge aller Ölkomponenten in kosmetischen Emulsionen mit Verbin- dungen der Formel I ist 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Alle genannten Ölkomponenten bzw. flüssigen öllöslichen UV-Filter sind ausgezeichnete Lösungsmittel far alle kristallinen öllöslichen UV-Absorber.

Sehr nachteilig ist, wenn UV-Absorber auf Kleidungsstücken nicht mehr auswasch- bare Flecken hinterlassen. Insbesondere ist von dem UV-A-Absorber tert.-Butyl- methoxydibenzoylmethan bekannt, dass er nicht mehr auswaschbare Flecken auf Textilien erzeugt. Diesen Nachteil haben die erfindungsgemäßen Indanyliden- verbindungen nicht, da eine Fleckenbildung auf Textilien sehr gut auswaschbar ist.

Sonnenschutzprodukte sollen wasserfest sein, damit ein ausreichender UV-Schutz für den Anwender, insbesondere Kinder, beim Schwimmen oder Baden gewährleistet ist.

Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen erfüllen diese Anforderungen in besonderem Maße. In einer O/W-Emulsion mit 3 Gew.-% einer Verbindung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen wurden 97 % Sub- stantivität des UV-Absorbers nach dem Waschen gemessen und in einer W/O-

Emulsion 95%. Weiterhin kann die Wasserfestigkeit von Sonnenschutzprodukten mit wasserlöslichen, einfach oder mehrfach sulfonierten W-Filtern wie z. B. Neo Heliopan@AP, Mexoryl°SX, Benzophenon-4, Neo Heliopan@Hydro und den auf Seiten 6-9 aufgeführten öllöslichen UV-Absorbem durch Kombination mit Verbin- dungen der Formel I signifikant erhöht werden.

Es kann ferner von erheblichen Vorteil sein, die erfindungsgemäß genannten W-Ab- sorber mit chelatisierenden Substanzen, wie sie z. B. in EP-A 496 434, EP-A 313 305 und WO-94/04128 aufgeführt sind, oder mit Polyasparaginsäure und Ethylendiamin- tetramethyl-phosphonsäuresalzen zu kombinieren.

Kosmetische und dermatologische Formulierungen im Sinne der Erfindung enthalten einen oder mehrere übliche W-A-, UV-B-und/oder Breitbandfilter als Einzel- substanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wässrigen Phase. Sie sind in jeglicher Hinsicht befriedigende Produkte, welche sich erstaunlicherweise durch eine hohe W-A-Schützleistung bzw. hohen Sonnen- schutzfaktor auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen UV- Absorber in Kombination mit herkömmlichen UV-Absorbem zur Verstärkung des Schutzes vor schädigender UV-Strahlung über das Maß des Schutzes, der bei Einsatz gleicher Mengen herkömmlicher oder der erfindungsgemäßen W-Filter allein erzielt wird (synergistischer Effekt).

Die Gesamtmenge an UV-Filtersubstanzen (UV-A-, UV-B-und/oder Breitband- filter) in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, sei es als Einzelsubstanz oder in beliebigen Gemischen untereinander, wird vorteilhaft aus dem Bereich 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10, 0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von fein- dispersen Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlös- lichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe203), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (Si02), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (A1203), Cers (z. B. Ce203), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgenamorph oder nichtröntgenamorph. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von Ti02.

Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur er- kennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, bei- spielsweise dadurch, dass ein Metall-oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.

In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs-und Thixotropierungsmittel, Fließ- hilfsmittel zur Emulsions-und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (bei- spielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.

Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals ver- wendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind beispielsweise hochreines Silicium- oxid. Bevorzugt werden hochreine, röntgenamorphe Siliciumdioxid-pigmente mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 40 nm und einer aktiven Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 400 mug, bevorzugt 150 bis 300 m2/g, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen mit sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makrosko- pisch sind die Siliciumdioxidpigmente als lockere, weiße Pulver erkenntlich.

Siliciumdioxidpigmente werden im Handel unter dem Namen Aerosile (CAS-Nr.

7631-85-9) oder Carb-O-Sil vertrieben

Vorteilhafte Aerosil@-Typen sind beispielsweise Aerosil#0X50, Aerosil@130, Aerosil'3150, Aerosil@200, Aerosil@300, Aerosil@380, Aerosil#MQX 80, érosif MOX 170, Aerosil#COK 84, érosif R 202, ærosile 805, Aerosil@R 812, AerosilR 972, Aerosil#R 974, Aerosil@R976.

Erfindungsgemäß enthalten kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzuberei- tungen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0, 5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.

Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vor- teilhaft in hydrophober Form vor, d. h., dass sie oberflächlich wasserabweisend be- handelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden. Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, dass die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß n Ti02 + m (RO) 3Si-R' # n TiO2 (oberfl.) erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R'die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-A 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.

Beispielsweise seien Ti02-Pigmente genannt, wie sie unter der Handelsbezeichnung T805 von der Firma Degussa vertrieben werden. Bevorzugt sind auch TiO2/Fe2O3- Mischoxide, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T817 ebenfalls von der Firma Degussa angeboten werden.

Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorga- nischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zube- reitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis

10,0, insbesondere 0. 5 bis 6.0 Gew.-% gewält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die erfmdungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermato- logischen Sonnenschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages-oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Haut- pflege-bzw. Schminkproduktes vorliegen. Typische Ausgestaltungen sind Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen oder Stiftpräparate. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe milde Tenside, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Bräunungsmittel, künstliche Selbstbräunungsmittel (z. B. Dihydroxyaceton), Solubilisatoren, Parfümöle, Farb- stoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines kosmetischen Mittels zum Schutz von Haut und Haaren vor- liegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich zu erfindungsgemäß verwendeten W-A,

UV-B-und/oder Breitbandfiltern mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigrnent, enthalten.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatol- gischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate. Als nicht ionische Emulgatoren bzw. Dispergatoren kommen in Frage die Gruppe, die gebildet wird von Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate (DehymulsPGPH), Polyglyceryl-3-diiso- stearate (Lameform@TGI), Polyglyceryl-4-isostearate (Isolan@GI 34), Polyglyceryl-3- oleate, Diisostearyl-Polyglyceryl-3-diisostearate (Isolari PDI), Polyglyceryl-3- methylglucose distearate (Tego Carey@450), Polyglyceryl-3-beeswax (Cera Bellina#), Polyglyceryl-4-caprate (Polyglycerol caprate T2010/90), Polyglyceryl-3- cetylether (Chimexane#NL), Polyglyceryl-3-distearate (Cremophor@GS 32), Polyglyceryl-2-stearate (Hostacerin#DGMS) und Polyglyceryl-polyricineoleate (Admul@WOL 1403) sowie deren Gemischen.

Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungs- gemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermato- logische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino- säuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propyl- thiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträg- lichen Dosierungen (z. B. pmol bis tmol/kg), femer (Metall)-Chelatoren (z. B. a- Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), a-Hydroxysäuren (z. B.

Citronensäure,. Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, (Rallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. y-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Deri- vate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B.

Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-pahnitat) sowie Koni- ferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxy- anisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyro- phenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selen- methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0, 001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe : Mineralöle, Mineralwachse ; Öle, wie Triglyceride der Caprin-oder der Caprylsäure, ferner natürlicher Öle wie z. B. Rizinusöl ; Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzug- weise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Iso- propanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren ; Alkylbenzoate ; -Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diphenylpoly- siloxan sowie Mischformen daraus.

Die Ölphasen der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodisper- sionen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweig-ten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen

einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver-zweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen.

Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat,-palmitat,-stearat,-oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, Isooctylstearat, Iso-nonylstearat, Isononylisononanat, 2-Ethyl- hexylpalmitat, Ethylhexyllaurat, 2-Hexyl-decylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, zB. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und-wachse, der Siliconöle, der Dialkyl- ether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyce- ride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthe- tischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl-und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vor- teilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyl- dodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, Cl215-Alkyl- benzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Clz-is-Alkylbenzoat und 2-Ethyl- hexylisostearat, Mischungen aus C12-l5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Cl2 l5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyl- isononanoat.

Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder Siliconölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethyl- cyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly (methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen åus Cyclomethicon und Isotri- decylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole (Niederalkyl), sowie deren Ether, vorzugs- weise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol,. Glycerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder monobutylether, Propylenglykolmonomethyl,-monoethyl-oder monobutyl- ether, Diethylenglykolmonomethyl-oder-monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole (Niederalkyl), z. B. Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbe- sondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft ge- wählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Poly- saccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxy- propylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, be- vorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980,981,1382,2984,5984, jeweils einzeln oder in Kombina- tion.

Eine umfassende Beschreibung der in kosmetischen Mitteln eingesetzten Roh-und Wirkstoffe ist in DE-A 199 19 630 dargestellt.

Es war nicht vorauszusehen, dass die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen im Vergleich zu den aus der EP-A 823 418 bekannten Verbindungen eine heraus- ragende Auswahl darstellen.

Beispiele : Photostabilität Im folgenden werden beispielhaft Vergleichsmessungen zwischen den Verbindungen der Kategorie A und den Verbindungen der Kategorie B sowie die Kombination mit anderen marktüblichen W-Filtern wie OMC (= Octylmethoxycinnamat) oder BMDM (= tert.-Butyl-methoxy-dibenzoylmethan) angeführt. Die Substanzen der Kategorie B zeigen den Fortschritt gegenüber den Substanzen der Kategorie A. Die Bestrahlung wurde in einem Suntester der Firma Heraeus mit einer Bestrahlungs- stärke von 765 W/m2 (bez. auf Globalsensor) durchgeführt. Die Werte geben die Konzentrations-abnahme der UV-Filter in Prozent nach Bestrahlung (Dosis in J/cm2) wieder.

Formulierung nach Rezepturbeispiel 1 Verbindung A1 A2 B1 B2 B3 72 J/cm2 10% 1% 2% 1% 1% 144 J/cm2 13% 6% 3% 2% 2% Tab. l Formulierung nach Rezepturbeispiel 12 Kombinatioii A1 OMC A2 OMC B1 OMC B2 OMC B3 OMC 72 J/cm2 22% 27% 14% 7% 2% 12% 6% 11% 6% 11% 144 J/cm2 37% 35% 26% 12% 3% 19% 6% 13% 6% 13% Tab. 2 Formulierung nach Rezeptur Vergleich Beispiel 12 Beispiel 4 Beispiel 4 ohne A oder B-ohne OMC Kombination OMC BMDM B3 OMC B3 BMDM B3 OMC BMDM 72 J/cm2 48% 68% 6% 11% 2% 5% 3% 17% 35% 144 J/cm2 59% 85% 6% 13% 3% 13% 5% 26% 54% Tab. 3 Verbindungen in Tabelle 1-3 : Beispiel 1 2- (5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-ox o-pentansäurenitril

44 g (0,2 mol) 5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanon, 25 g (0,2 mol) Pivaloylaceto- nitril, 32 g Propionsäure und 17 g Ammoniumacetat werden in 80 g Xylol gemischt und auf 120°C 7 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Waschen der organischen Phase wird das Xylol abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt in Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 50 % der Theorie ; El/l 730 (#max 373 nm).

Beispiel 2 2- (5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3 -oxo-pentansäure- nitril Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-inda- non vorgegangen. Ausbeute : 50 % der Theorie ; E1/1 588 (#max 340 nm).

Beispiel 3 2- (3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-penta nsäurenitril

Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,5, 6-tetramethyl-1-indanon vorge- gangen. Ausbeute : 55 % der Theorie ; E1/1 630 (#max 342 nm).

Beispiel 4 2- (3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansä urenitril

Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegan- gen. Ausbeute : 45 % der Theorie ; E1/1 528/505 (#max 335/316 nm).

Beispiel 5 2- (5, 6-Ethylendioxo-3, 3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure- nitril

Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-inda- non vorgegangen. Ausbeute : 55 % der Theorie ; E1/1 640 (#max 369 nm).

Beispiel 6 2- (5-Methoxy-3, 3, 6-trimethyl-1-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3roxo-pentansäurenitril

Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegangen. Ausbeute : 60 % der Theorie; E1/1 850 (#max 359 nm).

Beispiel 7 2- [ (5-Methoxy-3, 3-dimethyl- (2-methyl-3- (1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethyl-silyloxy)- disiloxanyl)-propyl)-indanyliden)]-4, 4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril a) 2- (5-Methoxy-3, 3-dimethyl-6-hydroxy-l-indanyliden)-4, 4-dimethyl-3-oxo- pentan-säurenitril 5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-hydroxy-l-indanon wird nach dem Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute : 50% d. Th. b) 2-(5-Methoxy-3, 3-dimethyl-6-(2-methyl-propenyloxy)-1-indanyliden)-4, 4- dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril 136 g (0,43 mol) der Verbindung unter a) werden zusammen mit 95 g Kalium- carbonat in 470 g N-Methylpyrrolidinon gegeben, auf 70°C erhitzt und innerhalb von 30 min mit 42 g (0,46 mol) Methallylchlorid versetzt. Man erhitzt noch 3 h bei 70°C,

kühlt ab auf Raumtemperatur und extrahiert das Produkt mit Essigester. Ausbeute : 45% d. Th.

90g (130 mmol) der Verbindung unter b), 29g (130 mmol) 1,1,1,3,5,5,5-Hepta- methyltrisiloxan werden in Gegenwart katalytischer Mengen Divinyl-tetramethyl- Platin-Komplex in 90g Toluol und Stickstoffatmosphäre 20h auf 80°C gehalten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand über ein Kugelrohr destilliert. Man erhält 50g (70% d. Th.) des gewünschten Produktes als gelbes Öl ; E"l 400 (#max 373 nm).

Beispiel 8 2-(6-Acetoxy-3, 3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-penta n-<BR> säurenitril 54 g (0,17 mol) der Verbindung unter a) werden mit 13 g (0,17 mol) Acetylchlorid in N-Methylpyrrolidinon bei 40°C innerhalb 5h umgesetzt. Ausbeute : 98 % d. Th.

E1/l 420/280 (4 355/302 nm).

Beispiel 9

2-(3,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-1-indanyliden)-3-(1'-methylcyc lohexyl)-3-oxo- propionsäurenitril

3,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-1-indanon werden mit 3- (1'-Methylcyclohexyl)-3-oxo- propionsäurenitril analog zu Beispiel 1 umgesetzt.

Ausbeute : 40 % d. Th.

E1/1 580 (#max 355 nm).

Beispiel 10 2- (3, 3, 5-Trimethyl-1-indanyliden)-3-phenyl-3-oxo-propionsäurenitri l

3,3, 5-Trimethyl-1-indanon werden mit Benzoylacetonitril analog zu Beispiel 1 um- gesetzt.

Ausbeute : 50 % d. Th.

E"l 600 (#max 350 nm).

Rezepturbeispiel 1 Sonnenschutz Soft Creme (O/W), in-vitro SPF 3, wasserfest

Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Crodafos MCA Cetyl Phosphate 1. 50 Cutina MD Glyceryl Stearate 2. 00 Copherol 1250 Tocopherylacetate 0. 50 Lanette 16 Cetyl Alcohol 1. 00 Tegosoft TN C 12-15 Alkyl Benzoate 24.00 Prisorine 3505 Isostearic Acid 1. 00 UV-Absorber gemäß Formel 13. 00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 59.60 EDETA B fl. Tetrasodium EDTA 0. 20 Glycerin, 99% Glycerin 3. 00 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 SolbrolP Propylparaben 0. 10 Carbopol ETD 2050 Carbomer 0.20 C Natronlauge, 10 % aq. Sodium Hydroxide 2. 70 D Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf ca. 85°C erhitzen.

Teil B : Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper- gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.

Teil C : Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).

Unter Rühren abkühlen lassen.

Teil D : Zugeben und verrühren. in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer) 3 Boots Star Rating 4 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei # in nm) 385 UV-Filter Substantivität nach Wässerung 97 %

Rezepturbeispiel 2 Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 20 Teil RohstoffINCI Bezeichnung% (Gew.) A Crodafos MCA Cetyl Phosphate 1. 50 Cutina MD Glyceryl Stearate 2. 00 Copherol 1250 Tocopherylacetate 0. 50 Lanette 16 Cetyl Alcohol 1. 00 Tegosoft TN C 12-15 Alkyl Benzoate 10. 60 Prisorine 3505 Isostearic Acid 1. 00 UV-Absorber gemäß Formel I 2. 00 Neo Heliopant) AV Ethyl Hexyl Methoxycinnamate 5. 00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 55.07 EDETA B fl. Tetrasodium EDTA 0. 20 Glycerin, 99% Glycerin 3. 00 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Solbrol P Propylparaben 0. 10 Carbopol ETD 2050 Carbomer 0. 20 Teil RohstoffINCI Bezeichnung% (Gew.) C Natronlauge, 10 % aq. Sodium Hydroxide 3. 30 Neo Heliopan Hydro, 15% ige Phenylbenzimidazole Sulfonic 13. 33 Lösung neutralisiert mit NaOH Acid D Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf ca. 85°C erhitzen.

Teil B : Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper- gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.

Teil C : Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).

Unter Rühren abkühlen lassen.

Teil D : Zugeben und verrühren. in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolett Transmittance Analyzer) 20 Boots Star Rating 2 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei # in nm) 378 Rezepturbeispiel 3 Sonnenschutzmilch (O/W), in-vitro SPF 6 Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Tegin M Glyceryl Stearate 2. 50 Tagat S PEG-30 Glyceryl Stearate 1. 95 Lanette O Cetearvl Alcohol 2. 20 Copherol 1250 Tocopherylacetat 0. 50 Miglyol 8810 Butylene Glycol Dicaprylate/12.00 Ca rate Tegosoft TN C12-C15 Alkylbenzoate 8. 00 Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.15 Methylparaben (and) Butylparaben (and) Ethyl-paraben (and) Propylparaben UV-Absorber gemä# Formel I 5.00 Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) B Wasser, dest. Water (Aqua) 43.90 EDETA BD Disodium EDETA 0. 10 1,2-Propylenglykol Propylene Glycol 2.00 Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.30 Methylparaben (and) Butylparaben (and). Ethylparaben (and)Propylparaben C Wasser, dest. Water Aqua) 19. 00 Carbopol 2050 Carbomer 0. 40 NaOH, 10% ig SodiumHydroxide 1. 70 D ParRimöl Parfilm (Fragrance) 0. 30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf 80-85°C erhitzen.

Teil B : Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.

Teil C : Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren.

Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.

Teil D : Zugeben und verrühren.

in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer) 6 Boots Star Rating 4 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei # in nm) 385 Rezepturbeispiel 4 Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 21 Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Tegin M Glyceryl Stearate 2. 50 Tagat S PEG-30 Glyceryl Stearate 1. 95 Lanette O Cetearyl Alcohol 2. 20 Copherol 1250 Tocopherylacetat 0. 50 Miglyol 8810 Butylene Glycol Dicaprylate/Caprate 12.00 Tegosoft TNC12-C15 Alkylbenzoate8. 00 Phenonip Phenoxyethanol (and) Methylparaben 0.20 (and) Butylparaben (and) Ethylparaben (and)Propylparaben UV-Absorber gemäß 2.00 FormelI Neo Heliopang AV Ethylhexyl Methoxycinnamate 5. 00 Neo Heliopan 357 Butyl Methoxydibenzoylmethane 1. 00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 39.35 EDETA BD Disodium EDETA 0. 10 1,2-Propylenglykol Propylene Glycol 2.00 Phenonip Phenoxyethanol (and) Methylparaben 0.30 (and) Butylparaben (and) Ethylparaben (and)Propylparaberi Vitamin C Ascorbic Acid 0. 10 C Wasser, dest. Water (Aqua) 20.00 Carbopol ol 2050 Carbomer 0. 40 NaOH, 10% ig SodiumHydroxide 1. 70 D ParRimöl Parfum (Fragrance) 0.30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf 80-85°C erhitzen.

Teil B : Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.

Teil C : Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutrali- sieren.

Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkiihlen lassen.

Teil D : Zugeben und verrühren. in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer) 21 Boots Star Rating 3 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei k in nm) 379 Rezepturbeispiel 5 Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 11

Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Eumulgin VL 75 Lauryl Glucoside (and) 3.00 Polyglyceryl-2- Dipolyhydroxystearate (and) Glycerin Tegosoft TN C12-25 Alkyl Benzoate 20. 00 Copherol 1250 Tocopherylacetat 0. 50 UV-Absorber gemäß Formel I 3. 00 Parfiimöl Parfum (Fragrance) 0.20 Neo Heliopan# 303 Octocrylene 5. 00 Carbopol 2984 Carbomer-0. 35 Pemulen TR-1 Acrylates/C10-30 Alkylacrylate 0.15 Crosspolymer B Wasser, dest. Water (Aqua) 60.50 EDETA BD Disodium EDTA 0. 10 Glycerin, 99% Glycerin 5. 00 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Solbrol P Propylparaben 0. 10 C NaOH, 10% ig Sodium Hydroxide 1.20 Herstellungsverfahren Teil A : W-Absorber gemäß Formel 1 in den Ölen bzw flüssigen UV-Filtem lösen (Erwärmen bis ca. 70°C). Abkühlen lassen auf ca. 30°C, restliche Bestand- teile außer Carbopol und Pemulen zufügen und bei Raumtemperatur mischen (ca. 5 Minuten rühren). Carbopol und Pemulen einrühren. Teil B : Solbrole unter Erwärmen in Phenoxyethanol lösen. Mit Wasser und Glycerin mischen, unter Rühren zu Teil A geben. Ca. 60 Minuten rühren.

Teil C : Zu A/B geben, mit dem Ultra Turrax homogenisieren.

in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer)11 Boots Star Rating 4 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei X in nm) 382 Rezepturbeispiel 6 Sonnenschutzereme (W/O), in-vitro SPF 4, wasserfest Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Dehymuls PGPH Polyglyceryl-2 5.00 Dipolyhydroxystearate Copherol 1250 Tocopherylacetat 0.50 Permulgin 3220 Ozokerite 0.50 Zinkstearat-Zinc Stearate 0. 50 Tegosoft TN C12-15 Alkyl Benzoate 25. 00 UV-Absorber gemäß Formel I 5. 00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 57.90 EDETA BD Disodium EDTA 0. 10 Glycerin, 99% Glycerin 4.00 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0.70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Solbrol P Propylparaben 0.10 Magnesiumsulfat Magnesium Sulfate 0.50 Herstellungsverfahren Teil A : Auf ca. 85°C erhitzen.

Teil B : Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid ; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax eindis- pergieren).

B zu A geben.

Unter Rühren abkühlen lassen, anschließend homogenisieren.

in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer) 4 Boots Star Rating 4 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei # in nm) 384 W-Filter Substantivität nach Wässerung 95 % Rezepturbeispiel 7 Sonnenschutz Softcreme (W/O), in-vitro SPF 40

Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Dehymuls PGPH Polyglyceryl-2 5.00 Dipolyhydroxystearate Copherol 1250 Tocopherylacetat 0. 50 Permulgin 3220 Ozokerite 0. 50 Zinkstearat Zinc Stearate 0. 50 Tegosoft TN C12-15 Alkyl Benzoate 10.00 UV-Absorber gemä# Formel I Neo Heliopan# 303 Octocrylene 5. 00 Neo Heliopan# MBC 4-Methylbenzylidene Camphor 3.00 Zinkoxid neutral H&R Zinc Oxide 5.00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 62.90 EDETA BD Disodium EDTA 0. 10 Glycerin, 99% Glycerin 4. 00 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Solbrol P Propylparaben 0.10 Magnesiumsulfat Magnesium Sulfate 0. 50 C Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.20 Herstellungsverfahren Teil A : Auf ca. 85'C erhitzen.

Teil B : Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid ; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax ein- dispergieren).

B zu A geben.

Unter Rühren abkühlen lassen.

Teil C : Zugeben und anschließend homogenisieren

in-vitro SPF (Labsphere Ultraviolet Transmittance Analyzer) 40 Boots Star Rating 3 Broad Spectrum Rating (Diffey) 4 Kritische Wellenlänge (90% Absorption bei X in nm) 379 Rezepturbeispiel 8 Sonnenschutzmilch (W/O) Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Dehymuls PGPH Polyglyceryl-2 3.00 Dipolyhydroxystearate Bienenwachs 8100 Beeswax 1. 00 Monomuls 90-0-18 Glyceryl Oleate 1. 00 Zinkstearat Zinc stearate 1. 00 Cetiol SN Cetearyl Isononanoate 5. 00 Cetiol OE Dicaprylyl Ether 5. 00 Tegosoft TN C12-15 Alkyl Benzoate 4. 00 Copherol 1250 Tocopherylacetat 0. 50 Solbrol P Propylparaben 0. 10 Neo Heliopan# OS Ethylhexyl Salicylate 5.00 Neo Heliopan# AV Ethylhexyl Methoxycinnamate 7.50 UV-Absorber gemäß 1. 50 FormelI B Wasser, dest. Water (Aqua) 44.10 Trilon BD Disodium EDTA 0. 10 Glycerin, 99% Glycerin 5. 00 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Neo Heliopan AP Disodium Phenyl 15. 00 10% ige Lösung Dibenzimidazole Tetrasulfonate neutralisiert mit NaOH C Parfümöl Parfum (Fragrance 0.30 Bisabolol Bisabolol 0.10

Herstellungsverfahren Teil A : Auf ca. 85°C erhitzen.

Teil B : Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.

Teil C : Zugeben und anschließend homogenisieren.

Rezepturbeispiel 9 Tagespflegecreme mit UV-Schutz Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Emulgade PL 68/50 Cetearyl Glycoside (and) 4.50 Cetearyl Alcohol Cetiol PGL Hexyldecanol (and) Hexyldecyl 8.00 Laurate Myritol 331 Cocoglycerides 8.00 Copherol 1250 Tocopheryl Acetat 0.50 Neo Heliopan# E1000 Isoamyl-p- Methoxycinnamate 2.00 UV-Absorber gemäß Formel 1 2.00 B Wasser, dest Water (Aqua) 45.40 Glycerin Glycerin 3.00 Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.50 Methylparaben (and) Butyparaben (and) Ethyparaben (and)Propylparaben C Wasser, dest Water (Aqua) 25.00 Carbopol ETD 2050 Carbomer 0.20 NaOH, 10% ig Sodium Hydroxide 0.60 D Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf 80°C erhitzen.

Teil B : Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.

Teil C : Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren. Bei ca.

55°C zu TeilA/Bgeben.

Teil D : Bei RT zugeben und homogenisieren. Rezepturbeispiel 10 Sonnenschutzspray Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Wasser, dem. Water (Aqua) 69.50 Glycerin, 99% Glycerin 4.00 1, 3-Butylenglykol Butylene Glycol 5. 00 D-Panthenol Panthenol 0. 50 Lara Care A-200 Galactoarabinan 0. 25 B Baysiloneöl M 10 Dimethicone 1. 00 Edeta BD Disodium EDTA 0. 10 Copherol 1250 Tocopheryl Acetate 0. 50 Cetiol OE Dicaprylyl Ether 3. 00 Neo Heliopan (E) HMS Homosalate 5. 00 Neo Heliopan# AV Ethylhexyl Methoxycinnamate 6. 00 Neo Helio an0 357 Butyl Methoxydibenzoylmethane 1. 00 W-Absorber gemäß 2.00 Formel I Alpha Bisabolol nat. Bisabolol 0.10 H&R Pemulen TR-2 Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate 0.25 Crosspolymer C Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0. 70 Solbrol M Methylparaben 0. 20 Solbrol P Propylparaben 0. 10 D NaOH, 10 %ig Sodium Hydroxide 0.60 E Parfümöl Fragrance (Parfum) 0.20

Herstellungsverfahren Teil A : Lara Care A-200 unter Rühren in den anderen Bestandteilen von Teil A lösen.

Teil B : Alle Rohstoffe (ohne Pemulen) einwiegen und die kristallinen Substanzen unter Erwärmen lösen. Pemulen eindispergieren. Teil B zu Teil A geben und 1 Minute homogenisieren.

Teil C+D zugeben und nochmals 1-2 Minuten mit dem Ultra Turrax homogenisieren.

Rezepturbeispiel 11 Sonnenschutz Hydrodispersionsgel (Balm) Teil RohstoffeINCI Bezeichnung% (Gew.) A Wasser, dest. Water (Aqua) 74.90 Carbopol 1342 Acrylates/C10-30 Alkyl 1.00 Acrylate Crosspolomer Triethanolamine Triethanolamine 1. 20 B Neo Heliopang Hydro, 30% ige Phenylbenzimidazole Sulfonic 10. 00 Lösung neutralisiert mit TEA Acid C Neo Heliopan0 AV Ethylhexyl Methoxycinnamate 3.00 UV-Absorber gemäß Formel 1 2.00 Isopropylmyristat Isopropyl Myristate 4.00 Baysilone ÖL PK 20 Phenyl Trimethicone 3.00 Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.50 Methylparaben (and) Butyparaben (and) Ethyparaben (and)Propylparaben Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.30 Bisabolol nat H&R Bisabolol 0. 10

Herstellungsverfahren Teil A : Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren.

Teil B : Unter Rühren zu Teil A geben.

Teil C : Kristalline Bestandteile unter Erwärmen (max. 40°C) in den anderen Roh- stoffen von Teil C lösen und zu Teil A/B geben. Gut verrühren und an- schließend homogenisieren (Homozenta) Rezepturbeispiel 12 Hair Conditioner mit UV-Filtem Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Emulgade 1000 NI Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth-20 2.00 Lanette 16 Cetyl Alcohol 1. 00 Neo Heliopant) AV 2-Ethylhexyl Methoxycinnamate 3.00 UV-Absorber gemäß Formel 1 1. 00 B Wasser, dest Water (Aqua) 91. 70 Edeta BD Disodium EDTA 0. 10 Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.40 Methylparaben (and) Butyparaben (and) Ethyparaben (and) Propylparaben Dehyquart A-CA Cetrimonium Chloride 0.20 NaOH, 1% ig Sodium Hydroxide 0. 30 C Parfümöl Parfum (Fragrance) 0.30

Herstellungsverfahren Teil A : Auf 80°C erhitzen.

Teil B : Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.

Teil C : Bei 40°C zugeben und auf RT abk. ihlen.

Rezepturbeispiel 13 Sonnenschutzlotion(O/W) Teil Rohstoffe INCI Bezeichnung % (Gew.) A Tegin M Glyceryl Stearate 2. 50 Tagat SPEG-30 Glyceryl Stearate1. 95 Lanette O Cetearyl Alcohol 2. 20 Hallbrite TQ Diethylhexylnaphthalate 7, 00 Cetiol B Dibutyl Adipate 5, 00 Tegosoft TN C12-C15 Alkylbenzoate 4. 00 Myritol PC Propylene Glycol 4.00 Dicaprylate/Dicaprate Phenonip Phenoxyethanol (and) 0.15 Methylparaben (and) Butylparaben (and) Ethyl-paraben (and)Propylparaben UV-Absorber gemäß Formel I 2. 00 Neo Heliopan@ AV Ethylhexyl Methoxycinnamate 5.00 B Wasser, dest. Water (Aqua) 42,80 1,2-Propylenglykol Propylene Glycol 2.00 Phenonip. Phenoxyethanol (-and) 0. 30 Methylparaben(and) Butylparaben (and) Ethylparaben (and)Pro ylparaben C Wasser, dest. Water (Aqua) 19.00 Carbopol ol 2050 Carbomer 0. 40 NaOH, 10% ig SodiumHydroxide 1. 70

Herstellungsverfahren Teil A : Auf 80-85°C erhitzen.

Teil B : Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.

Teil C : Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutra- lisieren. Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben.