DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique.

Elle se rapporte plus particulièrement à un matériau organique permettant d'extraire l'uranium, et plus spécifiquement l'uranium au degré d'oxydation +VI, noté uranium(VI) ou U(VI), cet uranium étant présent dans une solution aqueuse qui comprend, en outre, de l'acide phosphorique.

L'invention se rapporte également à un procédé d'extraction ainsi qu'à un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une telle solution aqueuse.

La solution aqueuse dont peut être extrait, ou à partir de laquelle peut être récupéré, l'uranium(VI) peut notamment être une solution aqueuse issue de l'attaque, par de l'acide sulfurique, d'un phosphate naturel.

La présente invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les phosphates naturels, également dénommés minerais de phosphate, sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais. Ils contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.

Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces phosphates naturels est de quelques milliers de tonnes par an, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.

Les procédés actuellement utilisés pour récupérer cet uranium contenu dans les phosphates naturels consistent à soumettre ces phosphates naturels à une attaque par de l'acide sulfurique. Cette attaque transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique et a pour effet de solubiliser l'uranium ainsi que divers autres métaux, en particulier le fer qui reste l'une des impuretés majoritaires.

La valorisation proprement dite de l'uranium(VI) s'effectue donc à partir de ces solutions aqueuses d'acide phosphorique concentrées, qui seront dénommées "solutions aqueuses d'acide phosphorique" dans la suite de la présente description.

Plusieurs voies d'extraction de l'uranium contenu dans de telles solutions aqueuses d'acide phosphorique sont à ce jour connues.

Une première voie consiste à soumettre la solution aqueuse contenant l'acide phosphorique et l'uranium à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact cette solution aqueuse, ou phase aqueuse, avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction, dans la phase organique, de l'uranium contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique.

Toutefois, cette technique d'extraction liquide-liquide recourt à l'utilisation d'importants volumes de solvants organiques qui présentent généralement des points éclair, ou points d'inflammabilité, très bas. De tels solvants organiques sont, de ce fait, inflammables et tant leur mise en œuvre que leur stockage peuvent poser des problèmes de sécurité industrielle mais également de sécurité environnementale.

Pour remédier à ces inconvénients engendrés par l'utilisation de solvants organiques, une autre voie d'extraction de l'uranium a été proposée.

Cette autre voie met en œuvre une extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique par une mise en contact de cette solution aqueuse avec un matériau insoluble dans l'eau et qui comporte des groupements chimiques fonctionnels capables de retenir l'uranium, soit par échange d'ions, soit par chélation.

Parmi les matériaux proposés et reconnus comme permettant d'extraire l'uranium des solutions aqueuses d'acide phosphorique, on peut notamment citer des matériaux organiques tels que ceux enseignés par les documents US 4,599,221 et US 4,402,917, respectivement référencés [1] et [2]. Toutefois, dans ces documents [1] et [2], les procédés d'extraction requièrent que l'uranium présent au degré d'oxydation +VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels soit préalablement réduit au degré d'oxydation +IV avant de pouvoir procéder à l'extraction de l'uranium proprement dite.

Le but de l'invention est donc de proposer de nouveaux matériaux qui permettent d'extraire, par la technique d'extraction solide-liquide, l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique et ce, en un nombre réduit d'étapes.

En particulier, ces nouveaux matériaux ne doivent pas recourir à une étape de réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) préalable à l'extraction proprement dite, mais doivent permettre une extraction directe de cet uranium, lorsque celui-ci est présent au degré d'oxydation +VI dans de telles solutions aqueuses d'acide phosphorique.

Les nouveaux matériaux selon l'invention doivent également permettre une extraction de l'uranium(VI) qui soit particulièrement efficace et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique dans cette solution aqueuse. En particulier, ces nouveaux matériaux doivent pouvoir être mis en œuvre pour extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide phosphorique dites "concentrées", telles que les solutions aqueuses qui résultent de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique dont la concentration d'acide phosphorique est typiquement d'au moins 5 mol/L.

Les nouveaux matériaux selon l'invention doivent également permettre que cette extraction de l'uranium(VI) soit très sélective vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse d'acide phosphorique et, en particulier, vis-à-vis du fer(ll l).

Les nouveaux matériaux selon l'invention doivent, en outre, pouvoir être synthétisés relativement aisément, c'est-à-dire en ne faisant appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en œuvre dans le domaine de la chimie de synthèse.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts précédemment énoncés ainsi que d'a utres sont atteints, en premier lieu, par un matériau organique du type précité, c'est-à-dire un matéria u insoluble dans l'eau et qui comporte des groupements chimiques fonctionnels capables de retenir l'uranium.

Selon l'invention, ce matériau est un matériau organique qui comprend un support solide polymérique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules répondant à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle :

- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

- ou bien R ² et R ³ forment ensemble un groupe -(Chhjn- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

- R ⁴ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou . un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et - R ⁵ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe hydrocarboné comprenant un groupe aryle pouvant être formé d'un ou de plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

R ⁵ étant relié à au moins un groupe G, le groupe G étant lui-même relié au support solide polymérique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillé), le groupe G étant choisi parmi un groupe amide, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aminé, un groupe thioéther, un groupe éther-oxyde et un groupe 1,2,3-triazole.

Les Inventeurs ont constaté, de manière inattendue et surprenante, qu'un matériau organique comprenant un support solide polymérique sur lequel est greffée, de manière covalente, une pluralité de molécules répondant à la formule générale (I) telle que définie ci-dessus, permet d'extraire directement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sans étape de réduction préalable.

Cette extraction s'effectue, de surcroît, de manière performante et sélective et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de cette solution aqueuse. Plus particulièrement, cette extraction est réalisée par adsorption de cet uranium(VI) sur le matériau organique.

Ces performances d'extraction, notamment dans des solutions aqueuses comprenant une concentration élevée, typiquement supérieure à 5 mol/L d'acide phosphorique, sont d'autant plus inattendues et surprenantes qu'elles vont à rencontre de ce qu'enseigne le document WO 2014/127860, référencé [3], qui se rapporte également au domaine de l'extraction de l'uranium présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.

Le matériau décrit dans le document [3] pour extraire l'uranium est un matériau qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques comprenant un motif diamidophosphonate. Or, le choix d'un support solide inorganique est présenté, par le document [3], comme étant de loin préférable à celui d'un support solide organique, notamment en raison de la plus grande stabilité chimique d'un support solide de nature inorganique.

II est précisé qu'au sens de la présente invention, on entend par :

- "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone,

- "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes", tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome,

- "hétéroatome", tout atome autre qu'un atome de carbone ou qu'un atome d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, un atome d'oxygène ou encore un atome de soufre,

- "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de

3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes", tout groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs cycles, chaque cycle comprenant 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce ou ces cycles peuvent être saturés ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitués par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, un groupe époxyde, aziridine, tétrahydrofuryle, tétrahydropyranyle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique, un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique (par exemple, un groupe pyrrolinyle, pyridinyle, furanyle ou thiophényle),

- "groupe aromatique ", tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple un groupe phényle ou benzyle),

- "groupe hétéroaromatique" , tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle),

- "groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4", un groupe qui peut être un groupe méthylène, éthylène, propylène ou butylène,

- "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.

Ainsi, selon la signification de R ² et R ³ , la pluralité de molécules du matériau organique selon l'invention peut répondre :

- soit à la formule particulière (l-a) suivante :

dans laquelle :

- m, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ et G sont tels que précédemment définis ; - R ² représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; et

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.

- soit à la formule particulière (l-b) suivante :

dans laquelle m, n, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ et G sont tels que précédemment définis.

Dans une variante avantageuse, la pluralité de molécules du matériau organique selon l'invention répond à la formule (l-a).

Dans une variante préférée, la pluralité de molécules du matériau organique selon l'invention répond à la formule (l-a) dans laquelle m = 0 et/ou R ³ représente un atome d'hydrogène.

En particulier, cette pluralité de molécules peut notamment répondre à la formule particulière (l-c) suivante, dans laquelle R ¹ , R ² , R ⁴ et R ⁵ sont tels que définis précédemment pour la pluralité de molécules selon la formule particulière (l-a), m = 0 et R ³ représente un atome d'hydrogène :

Comme indiqué ci-dessus, R ⁵ est relié à au moins un groupe G. Cette liaison entre R ⁵ et G est une liaison covalente.

Ce groupe G est lui-même relié au support solide polymérique du matériau organique selon l'invention par au moins une liaison covalente, cette liaison covalente entre le groupe G et le support solide polymérique étant matérialisée par le trait en pointillé dans la formule générale (I) ainsi que dans les formules particulières (l-a), (l-b) et (l-c) ci-dessus.

Le groupe G est choisi parmi un groupe amide, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aminé, un groupe thioéther, un groupe éther-oxyde et un groupe 1,2,3-triazole.

Le tableau 1 ci-dessous précise, pour chaque type de groupe G, la formule développée ou semi-développée correspondante.

Tableau 1

Comme illustré dans le tableau 1, lorsque le groupe G est un groupe amide, ce groupe peut être un groupe amide secondaire ou un groupe amide tertiaire. De la même manière, lorsque le groupe G est un groupe aminé, ce groupe peut être un groupe aminé secondaire ou un groupe aminé tertiaire.

Le tableau 1 met également en évidence le fait que, lorsque le groupe G est un groupe amide, secondaire ou tertiaire, le support solide polymérique peut être lié à la pluralité de molécules correspondantes du côté du carbone, ou bien du côté de l'azote, de ce groupe amide. Quel que soit le groupe G choisi, on observe que celui-ci est capable de résister aux conditions opératoires mises en œuvre par le procédé d'extraction de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Dans une variante particulière, la pluralité de molécules du matériau organique selon l'invention répond à la formule articulière (l-d) suivante :

dans laquelle :

- n est un nombre entier allant de 4 à 8 atomes de carbone,

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, et

- R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 6 atomes de carbone.

Dans une variante, les groupes R ¹ et R ² de la pluralité de molécules du matériau organique selon l'invention, que celles-ci répondent aux formules particulières (l-a) à (l-d) ci-dessus, sont identiques entre eux et représentent, avantageusement, un groupe alkyle ramifié, qui peut notamment comprendre de 8 à 10 atomes de carbone. Le groupe 2-éthylhexyle est tout particulièrement préféré.

Dans une version avantageuse, la pluralité de molécules du matéria u organique selon l'invention répond à la formule particulière (1-e) suivante :

O NH dans laquelle les abréviations "Bu" et "EtHex" correspondent respectivement à des groupes π-butyle et 2-éthylhexyle. Le matériau organique selon l'invention comprend un support solide polymérique. Ce support solide polymérique est formé d'un polymère comprenant au moins un motif choisi parmi un motif oléfinique, un motif comprenant un groupe aromatique, un motif ester acrylique et les mélanges de ces motifs.

Le polymère du support solide polymérique est avantageusement un copolymère de divinylbenzène/styrène ou un polymère d'ester acrylique.

Comme indiqué précédemment, quel que soit le groupe G choisi pour assurer la liaison covalente entre le support solide polymérique et la pluralité de molécules, le matériau organique selon l'invention présente une affinité et une sélectivité particulièrement élevées pour l'uranium(VI) lorsque cet uranium(VI) est contenu dans une solution aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.

Aussi, l'invention se rapporte-t-elle, en deuxième lieu, à l'utilisation d'un matériau organique tel que défini ci-dessus, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce matériau organique, telles que celles relatives aux molécules et/ou au support solide polymérique, peuvent être prises seules ou en combinaison.

Conformément à l'invention, cette solution aqueuse peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations molaires.

Plus particulièrement, la solution aqueuse peut comprendre au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 1 mol/L à 10 mol/L, préférentiellement de 2 mol/L à 9 mol/L et, plus préférentiellement encore, de 3 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique.

Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

L'invention se rapporte, en troisième lieu, à un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, une telle solution aqueuse pouvant notamment être une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Selon l'invention, ce procédé comprend :

- une mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau organique tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau organique pouvant être prises seules ou en combinaison, puis

- une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique, moyennant quoi l'uranium(VI) est adsorbé sur le matériau organique.

L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à un procédé récupération de l'uranium(VI) à partir d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, une telle solution aqueuse pouvant notamment être une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Selon l'invention, ce procédé comprend :

(a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, l'extraction comprenant une mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau organique tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau organique pouvant être prises seules ou en combinaison, puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique, et

(b) une désextraction de l'uranium(VI) du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a), la désextraction comprenant une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique, moyennant quoi l'uranium(VI) est récupéré dans la solution aqueuse basique.

L'invention se rapporte, en cinquième lieu, à une molécule susceptible d'être greffée sur un support solide polymérique et de former un matériau organique tel que défini ci-dessus.

Selon l'invention, la molécule répond à la formule générale (II) suivante :

(il) dans laquelle :

- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

- ou bien R ² et R ³ forment ensemble un groupe -(Chhjn- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

- R ⁴ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- R ⁵ représente :

un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou . un groupe hydrocarboné comprenant un groupe aryle pouvant être formé d'un ou de plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

R ⁵ étant relié à au moins un groupe G' choisi parmi un thiol, un azoture, un aldéhyde, un chlorure d'acyle, un groupe alcène, un groupe acétylène, un groupe aminé, un groupe hydroxyle et un groupe halogénure.

On se reportera aux différentes définitions données ci-avant pour m et les différents groupes R ¹ à R ⁵ , en relation avec le matériau organique.

Lorsque G' est un groupe hydroxyle, celui-ci peut être un groupe hydroxyle activé, par exemple avec un tosyle, noté Ts, ou avec un mésyle, noté Ms.

Ainsi, selon la signification de R ² et R ³ , la molécule selon l'invention peut répondre :

- soit à la formule particulière (ll-a) suivante :

dans laquelle :

- m, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ et G' sont tels que précédemment définis ;

- R ² représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; et

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. - soit à la formule particulière (ll-b) suivante :

dans laquelle m, n, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ et G' sont tels que précédemment définis.

Dans une variante avantageuse, la molécule selon l'invention répond à la formule (ll-a).

Dans une variante préférée, la molécule selon l'invention répond à la formule (ll-a) dans laquelle m = 0 et/ou R ³ représente un atome d'hydrogène.

En particulier, cette molécule peut notamment répondre à la formule particulière (ll-c) suivante, dans laquelle R ¹ , R ² , R ⁴ et R ⁵ sont tels que définis précédemment pour la molécule selon la formule particulière (ll-a), m = 0 et R ³ représente un atome d'hydrogène :

Comme indiqué ci-dessus, R ⁵ est relié à au moins un groupe G'. Cette liaison entre R ⁵ et G' est une liaison covalente.

Le groupe G' est choisi parmi un thiol, un azoture, un aldéhyde, un chlorure d'acyle, un groupe acétylène, un groupe alcène, un groupe aminé, un groupe hydroxyle et un groupe halogénure.

Le tableau 2 ci-après précise, pour chaque type de groupe G', la formule semi-développée correspondante. Groupe G'

dénomination formules correspondantes

- C- H

aldéhyde II

0

— C- Cl chlorure d'acyle II

0

alcène ^C=CH ₂ acétylène — C≡CH

aminé primaire — NH ₂

aminé

aminé secondaire — NH—

hydroxyle — OH

hydroxyle activé OTs ou OMs

halogénure — X avec X = Cl, Br, 1, F azoture - N ₃

thiol — SH

Tableau 2

Comme illustré dans le tableau 2, lorsque le groupe G' est un groupe aminé, ce groupe peut être un groupe aminé primaire ou un groupe aminé secondaire.

Dans une variante particulière, la molécule selon l'invention répond à la formule particulière (ll-d) suivante :

dans laquelle :

- G' est tel que défini précédemment,

- n est un nombre entier allant de 4 à 8 atomes de carbone,

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, et

- R ⁴ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 6 atomes de carbone. Dans une variante, les groupes R ¹ et R ² de la molécule selon l'invention, qu'elle réponde à l'une ou l'autre des formules particulières (l l-a) à (l l-d) ci-dessus, sont identiques entre eux et représentent, avantageusement, un groupe alkyle ramifié, qui peut notamment comprendre de 8 à 10 atomes de carbone. Le groupe 2-éthylhexyle est tout particulièrement préféré.

Dans une version avantageuse, la molécule selon l'invention répond à la formule particulière (l l-e) suivante :

G'

dans laquelle les abréviations "Bu" et "EtHex" correspondent respectivement à des groupes π-butyle et 2-éthylhexyle.

L'invention se rapporte, en sixième lieu, à l'utilisation d'une molécule spécifique comme précurseur de synthèse du matériau organique selon l'invention.

La molécule spécifique faisant l'objet de cette utilisation répond à la formule générale (II I) suivante :

dans laquelle :

- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; . un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

- ou bien R ² et R ³ forment ensemble un groupe -(Chhjn- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

- R ⁴ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- R ⁵ représente :

un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe hydrocarboné comprenant un groupe aryle pouvant être formé d'un ou de plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

R ⁵ étant relié à au moins un groupe G" choisi parmi un thiol, un azoture, un aldéhyde, un acide carboxylique, un chlorure d'acyle, un groupe alcène, un groupe acétylène, un groupe aminé, un groupe hydroxyle et un groupe halogénure.

On pourra se reporter aux différentes définitions données ci-avant pour m et les différents groupes R ¹ à R ⁵ , en relation avec le matériau organique. L'invention vise en particulier l'utilisation, comme précurseur de synthèse du matériau organique selon l'invention, de la molécule selon l'invention telle que décrite ci-dessus et qui répond à la formule générale (I I) et/ou aux formules particulières (l l-a) à (l l-e), les caractéristiques avantageuses de cette molécule pouvant être prises seules ou en combinaison.

En effet, la molécule spécifique, qui répond à la formule générale (I I), (I I I) et/ou aux formules particulières (l l-a) à (l l-e), peut être greffée sur un support solide polymérique pour former un matériau organique tel que défini ci-dessus.

Ainsi, et conformément à l'invention, le greffage covalent de ces molécules spécifiques de formule générale (I I I) et/ou (I I) sur le support solide polymérique peut être obtenu par un procédé, éventuellement en une seule étape, permettant de faire réagir le ou les groupes G" ou G' de la molécule spécifique dont celle selon l'invention avec une ou plusieurs fonctions réactives appa rtenant au support solide polymérique et ce, par la mise en œuvre de réactions classiques dans le domaine de la chimie de synthèse.

De telles réactions entre le ou les groupes G" ou G' avec la ou les fonctions réactives présentes sur le support solide polymérique pour former la ou les liaisons covalentes peuvent notamment s'effectuer par substitution, addition, ou cycloaddition.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du com plément de description qui suit, qui est fait en référence aux figures 1 et 2 annexées, et qui se rapporte à un exemple de synthèse d'une molécule dont l'utilisation, comme précurseur de synthèse du matériau organique, est conforme à l'invention ainsi qu'à un exemple de synthèse d'un matériau organique selon l'invention à partir de la molécule synthétisée dans l'exemple précédent.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 illustre schématiquement la synthèse d'une molécule, notée 11, qui répond à la formule générale (I I I) dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, noté "EtHex", R ³ représente H, R ⁴ représente un groupe n-butyle, noté "Bu", R ⁵ représente un groupe -(Cl-h - et G" est un acide carboxylique C(0)-OH. I l est précisé que, sur la figure 1, le groupe méthyle est, quant à lui, noté "Me".

La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un matéria u organique selon l'invention comprenant un support solide polymérique formé d'un copolymère divinylbenzène/styrène fonctionnalisé et sur lequel a été greffée la molécule 11 représentée à la figure 1.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UNE MOLÉCULE SELON L'INVENTION

La molécule 11 est synthétisée conformément au schéma réactionnel illustré sur la figure 1.

Comme représenté sur cette figure 1, on procède tout d'abord à la synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle, d'une part, et à la synthèse du 6-bromohexanoate de ieri-butyle, d'autre part. 1.1 Synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle

La synthèse du l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle peut notamment être réalisée conformément à l'enseignement du document WO 2013/167516, référencé [4], soit par la mise en œuvre des étapes A puis B du protocole décrit au chapitre 1.1 de l'exemple 1, en relation avec la figure 1, soit par celle des éta pes A puis B du protocole décrit au chapitre 1.2 de ce même exemple 1, en relation avec la figure 2, de ce document [4].

Dans une première étape, notée A, on fait réagir de la 2,2'- diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2- chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide, noté 3. Cette réaction A peut notamment être conduite en présence de dichlorométhane et de carbonate de potassium.

Dans une deuxième étape, notée B, on fait réagir le 2-chloro-/V,/V- diéthylhexylacétamide 3 avec du tributylphosphite, noté 4, pour obtenir le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle, noté 5. 1.2 Synthèse du 6-bromohexanoate de ferf-butyle

Cette synthèse est réalisée en une étape, notée C, en faisant réagir de l'acide 6-bromohexanoïque, noté 6, en présence de ieri-butanol, noté 7, et de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) pour obtenir le 6-bromohexanoate de ieri-butyle, noté 8.

Cette étape C permet de protéger la fonction acide carboxylique du composé 6 et de minimiser ainsi les réactions secondaires.

1.3 Synthèse de la molécule 11

On fait tout d'abord réagir, dans une étape d'alkylation notée D, le 1- (A/,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de dibutyle 5 avec le 6-bromohexanoate de ieri-butyle 8, synthétisés précédemment, pour obtenir le l-(/V,/V-diéthylhexyl-7- dibutoxyphosphoryl)-8-oxooctanoate de ieri-butyle , noté 9.

On réalise ensuite une première étape de saponification, notée E, qui permet de déprotéger l'acide carboxylique et d'obtenir l'acide l-(/V,/V-diéthylhexyl-7- dibutoxyphosphoryl)-8-oxooctanoïque 10, puis une seconde étape de monosaponification, notée F, qui permet d'obtenir la molécule 11, qui correspond à l'acide l-(/V,/V-diéthylhexyl-7-butoxyhydroxyphosphoryl)-8-oxooctan oïque.

EXEMPLE 2 : PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU ORGANIQUE SELON L'INVENTION

Un support solide polymérique formé par un copolymère de divinylbenzène/styrène a tout d'abord été fonctionnalisé avec des fonctions aminés de manière à obtenir le support solide polymérique fonctionnalisé, noté IV, sur la figure 2.

On procède ensuite au greffage, par couplage peptidique, de la molécule 11 sur tout ou partie des fonctions aminés du support solide polymérique fonctionnalisé pour obtenir un matériau organique conforme à l'invention et noté V sur la figure 2.

BIBLIOGRAPHIE

[1] US 4,599,221

[2] US 4,402,917

[3] WO 2014/127860 Al

[4] WO 2013/167516 Al