[0001]本申请要求了 2011年 11月 26日提交的、 申请号为 201110382706.5、 发明名称为 "烯烃聚合催化剂及制备方法和应用"的中国专� ��申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。 技术领域

[0002]本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领 域,具体涉及用于烯烃均聚 合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。 背景技术

[0003]烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心 ， 从烯烃聚合催化剂的发展 来看， 概括起来主要有两个方面： （ 1 )开发能够制备特殊性能或性能更优 异的聚烯烃树脂催化剂， 如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等； （2 ) 对于通用聚烯烃树脂的生产而言， 在进一步改善催化剂性能的基础上， 筒化 催化剂制备工艺， 降低催化剂成本， 开发对环境友好的技术， 以提高效益， 增强竟争力。 20世纪 80年代以前， 聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂 效率， 经过近 30年的努力， 聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高， 从而 筒化了聚烯烃的生产工艺， 降低了能耗和物耗。

[0004] Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近 60年历史，期间尽管出现了如茂 金属与非茂金属等聚烯烃催化剂， 但其工业化问题较多， 如助催化剂昂贵， 主催化剂负载还存在困难等。 因此， 就目前工业生产与市场占有率来看， 传 统的 Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域 的主导者。 近年来， 国 内外的 Z-N催化剂产品层出不穷， 催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提 高。 但在氢调敏感性、 控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不 足。 目 前生产中需开发出制备工艺筒单、 氢调敏感性好、 粒径分布均匀的球形或类 球形催化剂。 [0005]专利 96106647.4 X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，� �载体 MgCl ₂ 溶于一种醇和烷烃的混合物中， 形成液体 MgCl ₂ 醇加合物， 这种液体 MgCl ₂ 醇加合物与 TiCl ₄ 接触， 得到烯烃聚合催化剂。

[0006]专利 200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制� ��方法， 将 载体 MgCl ₂ 直接溶于乙醇制备了 MgCl ₂ 醇加合物， 再将 TiCl ₄ 负载在 MgCl ₂ 醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂，在制备 MgCl ₂ 醇加合物时加入了另一种 碳原子数小于 6的醇。

[0007】本专利发现， 在催化剂制备过程中， 加入两种或两种以上碳原子数不 同的醇， 加入有机醇醚化合物， 加入有机硅化合物， 制备液体 MgCl ₂ 醇加合 物， 再将 TiCl ₄ 与这种液体 MgCl ₂ 醇加合物接触， 得到烯烃聚合催化剂， 可 以改善固体主催化剂的颗粒形态和催化剂催化 烯烃聚合的氢调性能。本发明 所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好， 且粒径分布均匀； 催化剂氢调性 能优异； 催化剂负载量高，催化剂活性高； 聚合物颗粒形态好， 堆积密度高， 细粉少； 适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺； 主催化剂的 制备工艺筒单， 对设备要求低， 能耗小， 环境污染小。 发明内容

[0008]本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合 或乙烯与共聚单体共聚合 的催化剂及催化剂的制备方法。

[0009]本发明所提供的烯烃聚合或乙烯与共聚单 体共聚合的球形催化剂由 主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由 化镁载体、过渡金属 化物、 小于 C5或等于 C5的醇、 大于 C5的醇、 有机硅化合物和有机醇醚化合物组 成； 卤化镁、 过渡金属卤化物、 小于 C5的醇、 大于 C5的醇和有机硅化合 物的摩尔比为： 1 : ( 1-40 ) : ( 0.1-5 )： ( 0.01-10 )： ( 0.01-10 ) ； 卤化镁 与有机醇醚化合物的质量比为： 100: ( 0.1-20 )。 主催化剂与助催化剂的用 量关系为： 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩 尔比为 1 : ( 10-500 ) 。 [0010]其中， 所述的卤化镁作为载体选自通式（ 1 ) 为 Mg(R)aXb的化合物 中的至少一种， R选自 C1 - C20的脂肪烃基、 CI ~ C20的脂肪烷氧基、 C3 ~ C20的脂环基或 C6 - C20的芳香烃基； X选自卤素； a = 0、 1或 2 , b = 0、 1 或 2, a + b = 2。 具体选自二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁、 氯化曱氧基镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 氯化丁基镁等中的至少一种， 其 中， 优选二氯化镁。

[0011]其中， 所述的过渡金属卤化物选自通式（ 2 ) 为 M(Rl)4-mXm的化合 物中的至少一种， 式中， M是 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni等； X是卤原子， 选自 CI, Br, F; m为 0到 4的整数； R1选自 CI ~ C20的脂肪烃基、 CI ~ C20的 脂肪烷氧基、 CI ~ C20的环戊二婦基及其衍生物、 C1 ~ C20的芳香烃基、 COR;或 COOR、 R;是具有 C1 ~ C10的脂肪族基或具有 C1 ~ C10的芳香基。 R1具体可选自： 曱基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬 基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苯基、 蔡基、 邻 -曱基苯基、 间 -曱基苯基、 对 -曱基苯基、 邻-磺 苯基、 曱酰基、 乙酰 基或苯曱酰基等中的至少一种。 所述的 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni等过渡金属卤 化物， 具体可选用四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基 钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 钛酸正丁酯、 钛 酸异丙酯、 曱氧基三氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、 三丁氧基氯化钛、 四苯氧 基钛、 一氯三苯氧基钛、 二氯二苯氧基钛、 三氯一苯氧基钛中的一种或几种 的混合。 其中， 优选四氯化钛。 过渡金属 化物与 化镁的摩尔比优选 ( 1-40 ) ： 1。

[0012]本发明中， 小于 C5或等于 C5的醇是指碳原子数小于或等于 5的醇。 例如， 所述的小于 C5或等于 C5的醇是碳原子数小于或等于 5的脂肪醇， 优选为乙醇、 曱醇、 丙醇、 丁醇或戊醇或其任意组合， 更优选为乙醇。 小于 C5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.1-5 ) ： 1。 本发明中， 加入小于 C5或等 于 C5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调� ��能。 [0013】本发明中， 大于 C5的醇是指碳原子数大于 5的醇。 例如， 所述的大 于 C5的醇是碳原子数为 6-20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇， 优选脂肪醇， 脂 肪醇中优选庚醇、 异辛醇、 辛醇、 壬醇、 癸醇、 十一醇、 十二醇、 十三醇、 十四醇、 十五醇或十六醇或其任意组合， 更优选异辛醇。 大于 C5的醇与卤 化镁的摩尔比优选 ( 0.01-10 ) ： 1。

[0014]其中， 所述的有机硅化合物符合通式 Rx3Ry4Si(OR5)z, 其中 R3和 R4分另) J为 S基或 素， R5是 S基， 0<x < 2, 0<y < 2, 和 0 < z≤4, x+y+z = 4。 有机硅化合物选自二乙氧基异丙氧基叔丁氧基 硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅 烷、 二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、 二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、 二乙氧 基苯氧基叔丁氧基硅烷、 一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、 乙氧基异丙氧 基叔丁氧基环己氧基硅烷、 四曱氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、 四 (2-乙基己氧基)硅烷、 乙基三曱氧基硅烷、 乙基三乙氧基 硅烷、 曱基三曱氧基硅烷、 曱基三乙氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 正丙 基三曱氧基硅烷、 癸基三曱氧基硅烷、 癸基三乙氧基硅烷、 环戊基三曱氧基 硅烷、 环戊基三乙氧基硅烷、 2-曱基环戊基三曱氧基硅烷、 2, 3-二曱基环戊 基三曱氧基硅烷、 环己基三曱氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、 曱基三曱氧 基硅烷、 曱基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三曱氧基硅烷、 乙 婦基三乙氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基硅烷、 正丁基三曱氧基硅烷、 正丁基三 乙氧基硅烷、 异丁基三乙氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、 环己基三曱氧基 硅烷、 苯基三曱氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 一氯三曱氧基硅烷、 一氯三 乙氧基硅烷、 乙基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三丁氧基硅烷、 三曱基苯氧基硅 烷、 曱基三烯丙氧基硅烷、 乙烯基三乙 ½硅烷、 二曱基二曱氧基硅烷、 二 曱基二乙氧基硅烷、 二丁基二曱氧基硅烷、 二异丙基二曱氧基硅烷、 二异丙 基二乙氧基硅烷、 叔丁基曱基二曱氧基硅烷、 叔丁基曱基二乙氧基硅烷、 叔 戊基曱基二乙氧基硅烷、 二环戊基二曱氧基硅烷、 二环戊基二乙氧基硅烷、 曱基环己基二曱氧基硅烷、 曱基环戊基二乙氧基硅烷、 曱基环戊基二曱氧基 硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、二苯基二乙氧基 硅烷、 曱基苯基二乙氧基硅烷、 曱基苯基二曱氧基硅烷、 双邻曱苯基二曱氧基硅烷、 双邻曱苯基二乙氧基硅 烷、 双间曱苯基二曱氧基硅烷、 双间曱苯基二乙氧基硅烷、 双对曱苯基二曱 氧基硅烷、 双对曱苯基二乙氧基硅烷、 三曱基曱氧基硅烷、 三曱基乙氧基硅 烷、 三环戊基曱氧基硅烷、 三环戊基乙氧基硅烷、 二环戊基曱基曱氧基硅烷 和环戊基二曱基曱氧基硅烷等中的一种或几种 。 优选四曱氧基硅烷、 四乙氧 基硅烷中的一种。 有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为 （0.01-10 ) : 1。

[0015】其中， 所述的有机醇醚化合物其特征为末端基为羟基 ， 选自符合通式 (3) HO(CH2)f O(CH2)nR2; 其中， f为 1到 20的整数， 优选 1到 15; n为 1 到 10的整数， 优选 1到 6。 R选自 C1~C30的脂肪烃基， C3~C30的环烷基， C6~C30的芳香烃基， C2~C30的杂环烷基。 具体可选自乙二醇单曱醚、 乙二 醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙二醇单正丙醚、 丙二醇单乙醚、 丁二醇单丙醚、 2-( ² -环戊基乙氧基）乙醇、 3-( ² -环己基乙氧基)丙醇、 2-(5-苯基戊氧基）乙醇、 ⁴ -(3- (蔡基)丙氧基)丁醇、 ² -(3-环氧乙基丙氧基）乙醇、 ² -( ² -呋喃基乙氧基）乙 醇、 3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇。 卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为： 100: ( 0.1 - 20 ) 。

[0016]本发明的特征之一是固体主催化剂的制备 过程中加入两种或两种以 上的碳原子数不同的醇， 即小于 C5或等于 C5的醇和大于 C5的醇， 所述的 小于 C5或等于 C5的醇是碳原子数小于或等于 5的脂肪醇， 选自乙醇、 曱 醇、 丙醇、 丁醇或戊醇或其任意组合， 优选乙醇。 小于 C5或等于 C5的醇 与卤化镁的摩尔比优选（ 0.3-5 ) ： 1 ; 所述的大于 C5的醇是碳原子数为 C6 - C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇， 优选脂肪醇， 脂肪醇中选庚醇、 异辛醇、 辛醇、 壬醇、 癸醇、 十一醇、 十二醇、 十三醇、 十四醇、 十五醇或十六醇或 其任意组合， 优选异辛醇。 大于 C5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.01-10 )： 1。加入小于 C5或等于 C5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调� ��能。

[0017]本发明的特征之一是固体主催化剂的制 备过程中加入了有机醇醚化 合物修复剂改善催化剂颗粒形态及粒径分布情 况。

[0018]本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备 方法包括以下步骤：

1 ) 将卤化镁载体分散于有机溶剂中， 加入小于 C5或等于 C5的醇和大于 C5的醇， 于 30至 150°C下搅拌溶解 1至 5h, 优选 60°C至 130°C。 2 ) 将 1)溶液降温至 10至 80°C ,依次加入有机硅化合物和有机醇醚化合物， 反应 0.5至 3h。

3 ) 在 -25至 30°C下， 向步骤 2 )得到的体系中加入过渡金属卤化物， 加完 后在 -25至 30°C下反应 0.5-5h, 再将体系升温至 20-150°C , 优选 50-120°C , 反应 0.5-5h, 在升温过程中， 固体颗粒逐渐析出， 反应结束后， 以曱苯或正 己烷洗涤产物 4-6次， 过滤除去未反应物， 真空干燥得到粉末状固体主催化 剂，真空干燥温度为 40°C至 130°C ,优选 50°C至 100°C ;真空干燥时间为 0.5 小时至 5小时， 优选 1小时至 4小时。

[0019]所述的有机溶剂选自 C ₅ ~ C ₁₅ 的饱和烃、 C ₅ ~ C ₁₀ 的脂环烃、 C ₆ ~ C ₁₅ 的芳香烃或 C ₃ ~ d。的饱和杂环烃， 优选曱苯、 二曱苯、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷或四氢呋喃， 或它们的混合溶剂。

[0020]本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助 催化剂组成。 所述的助催化 剂为常见的有机铝化合物， 优选三乙基铝， 三异丁基铝， 三正己基铝， 乙氯 二乙基铝， 曱基铝氧烷 MAO等； 催化剂与助催化剂的摩尔比为 1 : 10-500。

[0021]本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为 ： 可作为乙烯聚合或丙烯聚 合或乙烯 (或丙烯)与 α-烯烃的共聚合催化剂， 其中， 所述的 α-烯烃选自 C ₃ ~

C ₂₀ 的烯烃， 优选丙烯， 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯， 1-癸烯， 3-曱基 -1-丁烯， 环戊烯， 4-曱基 -1-戊烯， 1,3-丁二烯， 异戊二烯， 苯乙烯， 曱基苯乙烯等。

[0022]本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下 有益效果：

[0023]本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂 的颗粒形态良好， 呈球形； 催化剂的氢调性能优异； 催化剂活性高； 适用于淤浆法、 气相聚合工艺或组 合聚合工艺； 制备方法筒单， 对设备要求低， 对环境污染小。

[0024]采用 GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含� ��，结果见表 1。

[0025]采用 ICP测定主催化剂中 Mg, Ti和 Si的质量百分含量。

[0026]以下结合具体实施方式对本发明作进一步 说明， 但本发明的保护范围 不仅限于下述实施例。 具体实施方式 [0027]实施例 1

[0028]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50 °C下， 依次加入四乙氧基硅烷 5 ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 70°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。停止搅拌，静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化 钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗 涤四次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径分 布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0029]实施例 2

[0030]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 30 ml, 乙醇 1.5 ml, 异辛醇 7 ml, 搅拌升温至 120°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 60°C下， 依次加入四乙氧基硅烷 0.5 ml, 乙二醇单曱醚 0. 2 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -10°C下， 滴加 20 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 100°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 10°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 40 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 65°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四 次（每次 30 毫升） ， 于 60°C真空干燥 3小时， 得到流动性好、 粒径分布均 匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0031]实施例 3

[0032]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 0.2 ml, 异辛醇 8 ml, 搅拌升温至 100°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50°C下， 依次加入四乙氧基硅烷 2ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 65°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 2小时后， 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 65°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入正 癸烷 30 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 65°C反应 2 h。 停止 搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 50°C真空干 燥 4小时， 得到流动性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0033]实施例 4

[0034]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 2 ml, 异辛醇 7 ml, 搅拌升温至 90 °C , 反应 4 h, 固体完全溶解形成均 一的溶液。降温至 50 °C下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅 烷 0.5 ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml,反应 2 h。将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两 次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 2小时后， 在 0°C往反应器中加入正 癸烷 40 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止 搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反 应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反 应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 80°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体 主催化剂。

[0035]实施例 5

[0036]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3 ml, 异辛醇 4 ml, 搅拌升温至 80°C , 反应 5 h, 固体完全溶解形成均 一的溶液。 降温至 50°C下， 依次加入四乙氧基硅烷 4ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 3 h, 升温至 90°C反应 2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反 应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次 (每次 30 毫升）， 于 90°C真空干燥 2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0037]实施例 6

[0038]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3.2 ml, 异辛醇 2 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50°C下， 依次加入四乙氧基硅烷 8 ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 40 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 70°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 70°C反应 2 h。停止搅拌，静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化 钛， 反应 l h, 升温至 70°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗 涤四次（每次 30 毫升） ， 于 100°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径 分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0039]实施例 7

[0040]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 曱醇 3.5 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 60°C , 反应 4 h, 固体完全溶解形 成均一的溶液。 降温至 50°C下， 依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷 3 ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 3 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯 化钛， 反应 l h, 升温至 65°C反应 4 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷 洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 20 °C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 40 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 65°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 又在 20 °C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 65°C反应 2 h。 停止搅拌， 静 置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升）， 于 60°C真空干燥 3小时， 得到流动性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0041]实施例 8 [0042]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 4 ml, 癸醇 6 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成均 一的溶液。 降温至 50°C下， 依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷 5 ml, 乙二醇单曱醚 0.02 ml,反应 3 h。将体系降至 -10°C下， 滴加 30 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两 次（每次 30 毫升） 。 在 15 °C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml 四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 15 °C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 60°C真空干燥 4小时， 得 到流动性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0043]实施例 9

[0044]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 丙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 50°C , 反应 5 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。停止搅拌，静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化 钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗 涤四次（每次 30 毫升） ， 于 110°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径 分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0045]实施例 10

[0046]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 30 ml, 丁醇 4 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50 °C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -5°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 10°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反 应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次 (每次 30 毫升） 。 又在 10°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml 四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 120°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0047]实施例 11

[0048]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 5 ml, 十二醇 5 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升）。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四 次（每次 30 毫升） ， 于 50°C真空干燥 3小时， 得到流动性好、 粒径分布均 匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0049]实施例 12

[0050】在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 l g二氯化镁， 曱苯 20 ml, 丙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 120°C , 反应 2 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50 °C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每 次 30 毫升）。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 3 h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四 次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 3小时， 得到流动性好、 粒径分布均 匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0051]实施例 13

[0052]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 3 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 2 ml, 反应 2 h。 将体系降 至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 在 0°C往反应器中加 入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C 往反应器中加入正癸烷 20 ml,滴加入 25 ml四氯化钛，反应 2 h,升温至 80°C 反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 50°C真空干燥 4小时， 得到流动性好、粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固 体主催化剂。

[0053]实施例 14

[0054]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 100°C , 反应 4 h, 固体完全溶解形成 均一的溶液。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 90°C反应 2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反 应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次 (每次 30 毫升）， 于 60°C真空干燥 2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0055]实施例 15 [0056]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 3 ml, 异辛醇 6.5 ml, 搅拌升温至 120°C , 反应 0.5 h, 固体完全溶解形 成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入琥珀酸酯 6 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 90°C反应 2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）， 于 60 °C真空干燥 2小时后在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml,滴加入 25 ml 四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 又在 0°C往反应器中加入正癸烷 20 ml, 滴 加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分 层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 60°C真空干燥 2小时， 得到 流动性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0057]实施例 16

[0058]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 5 ml, 曱醇 3 ml, 异辛醇 7 ml, 搅拌升温至 100°C , 反应 2 h, 固体完 全溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙 二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两 次（每次 30 毫升） 。 在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯 化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷 洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 2小时， 得到流动 性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

[0059]实施例 17

[0060]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入 1 g二氯化镁，正癸烷 20 ml, 乙醇 5 ml, 丙醇 1 ml, 异辛醇 6 ml, 搅拌升温至 110°C , 反应 2 h, 固体完 全溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 6 ml, 加入乙 二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 0°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两 次（每次 30 毫升） 。 在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯 化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷 洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 l h, 升温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 70°C真空干燥 2小时， 得到流动 性好、 粒径分布均勾、 呈球形的粉末状固体主催化剂。

对比例 1

[0061]在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1 g二氯化镁， 癸烷 20 ml, 异辛醇 6.5 ml,搅拌升温至 110°C ,反应 2 h, 固体完全溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 5 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15 °C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C 往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C 反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升）， 于 80°C真空干燥 2小时， 得到流动性好、 粒径分布均匀、 呈球形的 粉末状固体主催化剂。 催化剂的氢调性能较差。

对比例 2

[0062]在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1 g二氯化镁， 癸烷 20 ml, 乙醇 5 ml, 搅拌升温至 120°C , 反应 3 h, 固体完全溶解形成均一的溶液。 降温至 50°C下， 加入四乙氧基硅烷 5 ml, 加入乙二醇单曱醚 0.02 ml, 反应 2 h。 将体系降至 -15°C下， 滴加 15 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 90°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升）。 在 0°C 往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升温至 80°C 反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤两次（每次 30 毫升） 。 又在 0°C往反应器中加入曱苯 20 ml, 滴加入 25 ml四氯化钛， 反应 1 h, 升 温至 80°C反应 2 h。 停止搅拌， 静置， 分层， 过滤， 己烷洗涤四次（每次 30 毫升） ， 于 60°C真空干燥 2小时， 得到粉末状固体主催化剂。 MgCl ₂ 醇加合 物在较低温度时析出固体。 主催化剂的颗粒形态差。

[0063]应用方式一

[0064] 乙烯聚合： 将 2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入 主催化剂组分组分 20 mg, 脱水己烷 1000 ml, 助催化剂 AlEt ₃ 溶液 1.17 ml(2 mmol/ml), 升温至 80 °C后充入氢气 0.28 MPa, 充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压 恒温反应 2 h。

[0065]应用方式二

[0066] 乙烯共聚合： 将 2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加 入主催化剂组分 20 mg , 脱水己烷 1000 ml , AlEt ₃ 溶液 1.17 ml(2mmol/ml) , 加入 30 ml 1-己婦。 升温至 80 °C后， 充入氢气 0.28 MPa, 充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。

[0067]应用方式三

[0068]丙烯聚合： 将 2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入 主催化剂组分 20 mg , 脱水己烷 1000 ml , AlEt ₃ 溶液 1.17 ml(2mmol/ml) , 升 温至 80 °C后， 充入丙烯至 3MPa, 恒压恒温反应 2 h。

[0069]结果见表 2。

表 1 主催化剂中 Mg, Si, 小于 C5的醇和大于 C5的醇的质量百分含量

表 2