Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophene der Formel I

in der n 2 bis 6,

L ¹ und L ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cχ-Cιo- AlkyDpiperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyl- oxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,

X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl und

Z Cyano, Hydroxysulfonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C ₄ -Alkyl- sulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder

Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest ge¬ gebenenfalls durch Cι-C ₄ -Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel

,R ²

•R ³

R ^l

bedeuten, worin R ¹ für Wasserstoff oder Cyano und R ² und R ³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest

gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, stehen,

deren Verwendung in der nichtlinearen Optik, ein Verfahren zur Herstellung von Bithiophenen sowie Stannylthiophene als deren Zwischenprodukte.

Aus Angew. Chem. , Band 105, Seiten 741 bis 744, 1993, sowie Chem. Phys., Band 173, Seiten 305 bis 314, 1993, sind Oligothiophene bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Oligothiophene bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly- meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Oligothiophene große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.

Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Reste L ¹ , L ² , X und Y sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Iso- octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die obigen Bezeich¬ nungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285) , Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxy- propyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloylo- xypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxy- butyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy- hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl- oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 9-Methacry-

loyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, 10-Methacryloyloxydecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl,

2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Meth- oxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder

4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 8-Trioxadecyl oder 3, 6, 9-Trioxaundecyl.

Reste L ¹ und L ² sind zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff¬ atom z.B. 4-Methylpiperazin-l-yl, 4-Ethylpiperazin-l-yl, 4- {2-Hydroxyethyl)piperazin-l-yl, 4- (2-Acryloyloxyethyl) - piperazin-1-yl, 4- (2-Methacryloyloxyethyl)piperazin-l-yl oder 4- (2-Tetrahydropyranyloxyethyl)piperazinyl-l-yl.

Reste Z, R ² und R ³ sind z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutyl- sulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phenylethylsul- fonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-,

3- oder 4-Methylphenylsulfonyl, 2,4-Dimethylphenylsulfonyl, Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbσnyl, Pentyloxy- carbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pen- tyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxy- carbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxy- carbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Isodecyloxy- carbonyl.

Bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der n 2 bis 4, ins¬ besondere 2, bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I,. in der L ¹ und L ² unabhängig voneinander jeweils Cι-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Hydroxyalkyl, C ₂ -C ₈ -Acryloyloxyalkyl oder C ₂ -Cs-Methacryloyloxyalkyl oder L ¹ und ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl) - piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z einen Rest der Formel

,R2

• C = C • R ³ Rl

bedeutet, worin R ¹ , R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der L ¹ Cι-C -Alkyl und L ² C -C ₈ -Hydroxyalkyl, C ₂ -C ₈ -Acryloyloxyalkyl oder C ₂ -C ₈ -Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C ₂ -C ₈ -Acryloyloxyalkyl oder C ₂ -C ₈ -Methacryloyloxyalkyl, oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi¬ tuiert sein kann, bedeuten.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z Dicyanovinyl oder Tricyanovinyl bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I können z.B. aus Zink-metallierten Thiophenen und Halogenthiophenen nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, wie sie beispielsweise in Angew. Chem. (loc. cit.) beschrieben sind.

Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z den Rest der Formel

,R ²

CH=

R ³

bedeutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Formylverbindung der Formel Ib

in der n, L ¹ , L ² , X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen, herstellt und diese dann mit einer CH-aciden Verbindung der Formel IV

.R2

CH ₂ ( IV) ,

• R3

in der R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensiert.

Diejenigen Thiophene der Formel I in der Z Tricyanovinyl be¬ deutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Thiophenverbindung der Formel Ic

in der n, ¹ , L ² , X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen, herstellt und diese dann mit Tetracyanoethylen umsetzt.

Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z Tricyanovinyl bedeu¬ tet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zu¬ nächst die Thiophenverbindung der Formel I, in der Z Dicyanovinyl bedeutet, herstellt und diese mit Cyanwasserstoff und Bleitetra- acetat umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Herstellung von Thiophenen der Formel Ia

in der

¹ und L ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidi- nyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Ci-Cio-Alkyl)- piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy,

Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,

X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy,

Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl und

E Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Hydroxysulfonyl,

Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel

.R ²

-R ³

R ^l

bedeuten, worin R ¹ für Wasserstoff oder Cyano und R ² und R ³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cχ-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, stehen,

durch Umsetzung eines Halogenthiophens der Formel II

in der Hai Halogen bedeutet und X, Y und E jeweils die obenge¬ nannte Bedeutung besitzen, mit einem metallisierten Thiophen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vor¬ teilhaft gelingt, wenn man als metallisiertes Thiophen ein Stan- nylthiophen der Formel III

{Q) ₃

verwendet, in der Q Ci-Cε-Alkyl bedeutet und L ¹ , L ² , X und Y je¬ weils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Hai in Formel II bedeutet, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vor- zugsweise Iod.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind insbesondere organische Verdünnungsmit el, z.B. Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-bu- tylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Geeignete Katalysatoren sind z . B . Palladium enthaltende Verbindungen wie Pd ( PPh ₃ ) ₄ , PdCl ₂ ( PPh ₃ ) ₂ , PdCl ₂ [Ph ₂ P (CH ₂ ) 2PPh ₂ ] , PdCl ₂ [ Ph ₂ P (CH ₂ ) ₃ PPh ₂ ] , PdCl ₂ [ Ph ₂ P (CH ₂ ) ₄ PPh ₂ ] , PdCl ₂ [ (π-Ph ₂ PC ₅ H ₄ ) Fe] oder Pd (OCOCH ₃ ) ₂ /P (o-CH ₃ -C ₆ H ) ₃ , wobei Ph jeweils Phenyl bedeutet .

Je mol Stannyl hiophen III verwendet man in der Regel 0,5 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, Halogenthiophen II und 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,04 bis 0,10 mol, Katalysator.

Bezogen auf das Gewicht an Stannylthiophen III und Halogenthio¬ phen II kommen in der Regel 100 bis 100 000 Gew.-%, vorzugsweise 2000 bis 5000 Gew.-%, inertes Verdünnungsmittel zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man inertes Verdünnungsmittel, Halogenthiophen II und Kataly¬ sator vorlegt und zu dieser Mischung das Stannylthiophen III zu¬ gibt. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von -70 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 70°C.

Danach erfolgt die Aufarbeitung, die beispielsweise so erfolgen kann, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die or¬ ganische Phase abtrennt, das Verdünnungsmittel abzieht, den Rück¬ stand mit n-Hexan behandelt und aus einem geeigneten Lösungs¬ mittel umkristallisiert.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Zielprodukte in hoher Ausbeute und guter Reinheit entstehen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stannyl- thiophene der obengenannten Formel III.

Bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L ¹ und L ² unabhängig voneinander jeweils Cι-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Hydroxyalkyl, C ₂ -C ₈ -Acryloyloxyalkyl oder C ₂ -C ₈ -Methacryloyloxyalkyl oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Ci-Cio-Alkyl)-

piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L ¹ Cι-C4-Alkyl und L ² C ₂ -C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C2-Cs-Acryloyloxy- alkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi¬ tuiert sein kann, bedeuten.

Die Stannylthiophene der Formel III sind wertvolle Zwischen¬ produkte für die Herstellung von Thiophenen der Formel I (mit n = 2) . Sie sind stabil, isolierbar und dadurch gut handhabbar.

Sie können beispielsweise erhalten werden, indem man ein Amino- thiophen der Formel V

in der L ¹ , L ² , X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be- sitzen, in einem inerten Verdünnungsmittel (z.B. Tetrahydro- furan) , zunächst mit einer lithiumorganischen Verbindung (z.B. Butyllithium) umsetzt und anschließend mit einer Zinnverbindung der Formel VI

HalSn(Q) ₃ (VI) ,

in der Hai Halogen bedeutet und Q die obengenannte Bedeutung be¬ sitzt, behandelt.

Die Thiophene der Formel I eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver¬ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits- werte (ß) . Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich¬ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom-

menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in Dioxan und Dimethyl- sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvatochro- mer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolarisierbar¬ keit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nicht¬ linear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, Seiten 600 bis 608, 1990).

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach- Zehnder-Interferometer) , in optischen Schaltern, bei der Fre- quenzmischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter¬ hin zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern aus Celluloseestern oder Polyestern, aber auch aus Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter¬ hin vorteilhaft für die thermische Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mittels einer Energiequelle (s. z.B. EP-A-416 434).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung der Stannylthiophene

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Das eingewogene Aminothiophen wird unter Argon in Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min eine Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Hierbei be¬ obachtet man eine leichte Erwärmung der Reaktionslösung. Man läßt 1 h zur Vervollständigung der Lithiierung rühren und kühlt die Lösung mit Aceton/Trockeneis auf -70°C ab. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von Trimethylzinnchlorid in Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Man rührt 4 h bei dieser Temperatur, an-

schließend laßt man unter Rühren langsam auf Raumtemperatur kom¬ men (16 h) .

Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Ether ex¬ trahiert. Man vereinigt alle organischen Phasen, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert ab und entfernt das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer.

Das zurückbleibende braune Öl wird unter Argon unter vermindertem Druck destilliert.

Beispiel 1

2-Pyrrolidino-5-trimethylstannylthiophen

Ansatz:

12,3 g (0,008 mol) 2-Pyrrolidinothiophen 56 ml (0,088 mol) Butyllithium (1,6 molar) 16,0 mg Trimethylzinnchlorid 180 ml Tetrahydrofuran

Ausbeute: 20,3 g (83 %) Stannylthiophen als farbloses Öl

Analyse: Cι ₀ Hι ₉ NSSn (314,06)

Ber.: C 42,07 H 6,10 N 4,46 S 10,21 Gef.: C 42,08 H 6,20 N 4,47 S 10,43

1,796 (m, 4H, H _b , H _c )

0,635 (s, 9H, H _f ) Beispiel 2

2-Dimethylamino-5-trimethylstannylthiophen

Ansatz: 5,05 g (0,04 mol) 2-Dimethylaminothiophen 27,5 ml (0,044 mol) Butyllithium (1,6 molar) 7,97 mg (0,04 mol) Trimethylzinnchlorid 78 ml Tetrahydrofuran

Ausbeute: 9,63 g (83 %) Stannyl hiophen als farbloses Öl

Analyse: CgHι ₇ NSSn (290,02)

Ber.: C 37,27 H 5,91 N 4,83 S 11,06

Gef.: C 37,50 H 5,97 N 4,85 S 10,93

₃ 0,506 (s, 9H, H _b )

B) Herstellung der Bithiophene

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Das eingewogene Halogenthiophen wird zu einer Lösung von Di- chlorobis (triphenylphosphin)palladium in Tetrahydrofuran gegeben, dann über ein Septum das Stannylthiophen zugespritzt. An¬ schließend erhitzt man die Reaktionslösung auf 60°C. Sie färbt sich schon nach wenigen Minuten tiefrot. Mittels einer dünn- schichtchromatographischen Analyse (DC) kann die Produktbildung zeitlich verfolgt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald kein Edukt mehr nachzuweisen ist.

Man gießt die Reaktionsmischung in Wasser und gibt solange Ether zu, bis eine deutlich sichtbare Phasengrenze erkennbar ist. Die Wasserphase wird mit mehreren Portionen Methylenchlorid ausge¬ schüttelt, bis keine Färbungen mehr erkennbar sind.

Die vereinigten organischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen und einige Minuten digeriert. Der Nieder¬ schlag wird abgesaugt, mit etwas n-Hexan nachgewaschen, aus Toluol/n-Hexan (1:2 v/v) umkristallisiert und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.

Beispiel 3

5-Nitro-5'-pyrrolidino-2,2 '-bithiophen

Ansatz:

660 mg (2,1 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 1 469 mg (1,8 mmol) 2-Nitro-5-iodthiophen 64 mg (0,09 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 30 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsdauer: 40 min

Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2:1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wur¬ den im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.

Ausbeute: 383 mg (82 %) Bithiophen in Form von violetten

Kristallen

3,340 (m, 4H, H _b , H _c )

2,083 (m, 4H, H _a , H _d )

Beispiel 4

5-Dimethylamino-5'-formyl-2,2'-bithiophen

Ansatz:

470 mg (1,62 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 360 mg (1,62 mmol) 2-Formyl-5-iodthiophen

57 mg (0,08 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium

35 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsdauer: 3 h 30 min

Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid/n-Hexan (4:1 v/v). Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2:1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wurden im Hochvakuum über Paraffin ge- trocknet.

Ausbeute: 229 mg (60 %) Bithiophen in Form von gelben Kristallen

6,9447 (d, ³ J (H ₃ <,H ₄ <) = 4,03 Hz, 1H, H ₃ 5,8091 (d, ³ J (H ₃ H ₄ ) = 4,14 Hz, 1H, H ₄ )

Beispiel 5

5-Dimethylamino-5' -nitro-2,2 '-bithiophen

Ansatz: 8,70 g (0,03 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 7,64 g (0,03 mmol) 2-Nitro-5-iodthiophen 666 mg (0,9 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 400 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsdauer: 2 h

Ausbeute: 5,16 g (71 %) Bithiophen in Form von grün-violetten Kristallen

3,025 (s, 6H, H _a )

Beispiel 6

5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'-dimethylamino-2,2 ' -bithiophen

Ansatz:

3,9 g (13,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2

3,85 g (13,5 mmol) 2- (2,2-Dicyanovinyl)-5-iodthiophen

480 mg (0,67 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 210 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsdauer: 30 min

Nach Extraktion wurde das Rohprodukt in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde mit heißem Toluol nachgewaschen. Die organischen Extrakte wurden auf die Hälfte eingeengt. Man löste den Rückstand

in der Hitze und ließ langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Nach 4 h kristallisierte das Derivat aus. Die Kristalle wurden gesam¬ melt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin ge¬ trocknet.

Ausbeute: 2,63 g (70 %) in Form von blauen Kristallen

Analyse: C14H11N3S2 (285,39;

Ber. : C 58,92 H 3,89 N 14,72 S 22,47

Gef . : C 58,97 H 3,88 N 14,58 S 22,26

= 4,18 Hz, IH, H ₃ .)

6,348 (d, ³ J (H ₃ -, H ₄ ) = 4,24 Hz, IH, H ₃ )

5,872 (d, ³ J (H <, H ₃ ) 4,27 Hz , IH, H4

3,056 (s, 6H, H _a )

Beispiel 7

5-Dimethylamino-5'-methylsulfonyl-2,2' -bithiophen

Ansatz:

2,0 g (6,9 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 1,93 g (6,9 mmol) 2-Iod-5-methylsulfonylthiophen 246 mg (0,35 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 100 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsdauer: 3 h 15 min

Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Essig- saureethylester/Petrolether (5:1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Heptan/Toluol (2:1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kri¬ stalle wurden im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.

Ausbeute: 1,15 g (58 %) in Form von gelben Kristallen

Analyse: C ₁₁ H1 ₃ NO ₂ S Ber. : C 45,97 H 4,56 N 4,87 S 33,47 Gef. : C 45,83 H 4,51 N 4,81 S 33,41

7,0178 (d, ³ J (H ₃ , H ₄ )

4.05 Hz, IH, H ₃ ) 6,8485 (d, ³ J (H _3' , H

3,93 Hz, IH, H _3' ) 5 5,7937 (d, ³ J (H ₄ , H ₃ )

4.06 Hz, IH, H ₄ ) 3,1700 (s, 3H, H _a ) 2,9825 (s, 6H, H _b )

10 Beispiel 8

5-Cyano-5'-dimethylamino-2,2 '-bithiophen

Ansatz: 15 623 mg (2,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 726 mg (2,5 mmol) 2-Cyano-5-iodthiophen 83 mg (0,13 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 35 ml Tetrahydrofuran

20 Reaktionsdauer: 3 h

Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methy¬ lenchlorid/n-Hexan (4:1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Hexan/ Toluol (2:1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden 25 im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.

Ausbeute: 375 mg (61 %) Bithiophen in Form von gelben Kristallen

Analyse: CnH ₁₀ N ₂ S ₂ (234,35) 30 Ber.: C 56,38 H 4,30 N 11,95 S 27,37 Gef.: C 56,26 H 4,31 N 11,77 S 27,66

6,810 (d, ³ J (H ₃ , H ₄ ) = 3,37, IH, H ₃ )

5,782 (d, ³ J (H _4' , H ₃ = 4,08, IH, H 40 2,380 (s, 6H, H _a )

45

Beispiel 9

5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'-dimethylamino-2,2'-bithiophen

5 Ansatz:

193 mg (0,382 mmol) 5-Dimethylamino-5' -formyl-2,2' -bithiophen aus Beispiel 4 103 mg (1,641 mmol) Malonodinitril 0, 1 ml Piperidin 10 5 ml Ethanol (abs.)

Das Bithiophen aus Beispiel 4 wurde zusammen mit einem Überschuß an Malonodinitril in Ethanol gelöst und die Base zugefügt. An¬ schließend wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt und die Produkt-

15 bildung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Ende der Re¬ aktion wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser extra¬ hiert. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und an Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert. Man reinigte das Rohprodukt durch Umkristallisation aus Toluol und trocknete im 0 Hochvakuum über Paraffin.

Ausbeute: 178 mg (63 %) Bithiophen in Form von blauen Kristallen

C) Herstellung der Bithiophene zur Anbindung an Polymere 5

Beispiel 10

2- [4- [2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]ethyl]piperazino]thiophen

30 Ansatz:

2,12 g (10 mmol) 2- [4- (2-Hydroxyethyl)piperazino]thiophen 4,21 g (50 mmol) 3,4-Dihydropyran (dest.) 2,09 g (11 mmol) p-Toluolsulfonsäure (trocken) 40 ml N,N-Dimethylformamid (abs.)

35

Das eingewogene Aminothiophen wurde unter Argon in absolutem N,N- Dimethylformamid gelöst und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren zuerst frisch destilliertes 3, 4-Dihydropyran und anschließend die reine p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei

40 teilweise das Tosylat des hydroxysubstituierten Aminothiophens als weißer Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde bei 0°C 10 min gerührt, die Kühlung entfernt und bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Nach 4 h hatte sich der Niederschlag gelöst. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 30 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung,

45 30 ml konz. wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und 60 ml Was¬ ser gegossen, mehrmals mit Diethylether extrahiert, die organi¬ sche Phase zweimal mit 40 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung gewa-

sehen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 30°C mit Hilfe von 30 ml Toluol eingeengt. Das zurückbleibende braune Öl wurde unter Argon unter vermindertem Druck destilliert.

5 Ausbeute: 2,01 g (68 %) Acetal als farbloses Öl

1,21, ³ J (H ₅ .H ₄ ) = 5 , 41 , IH , H ₅ )

6,1125 dd ( ³ J (H ₃ , H ₅ ) = 1 , 26 , ³ J (H ₃ , H ) = = 3 , 70 ,

4,6171 m (IH, H _e ) 15 3,8882 m (2H, Hi)

3,5608 m (2H, H _d )

3,1667 m (4H, H _a )

2,6821 m (6H, H _b , H _c )

1,7113 m (6H, H _f , H _g , H _h ) 20

Beispiel 11

2- [4-[2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]ethyl]piperazino] -5-trime- thylstannylthiophen 25

Ansatz:

1,26 g (4,23 mmol) Aminothiophen aus Beispiel 10

0,842 g (4,23 mmol) Trimethylchlorstannan

2,91 ml (4,66 mmol) Butyllithium 30 12 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung: siehe A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Stannylthiophene

35 Ausbeute: 1,62 g (84 %) Stannylthiophen als farbloses Öl

40

45

₃ ) ₃

4,6169 m (IH, H _f ) 3,8874 m (2H, H _j ) 3,5578 m (2H, H _e ) 3,1713 m (4H, H _b ) 2,6767 m (6H, H _c , H _d )

1,7798 m (6H, H _g , H _h , Hi) 0,3086 s (9H, H _a )

Beispiel 12

5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'- [4- [2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy- ethyljpiperazino] -2,2 ' -bithiophen

Ansatz: 1,62 g (3,53 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 11 1.02 g (3,53 mmol) 2- (2,2-Dicyanovinyl) -5-iodthiophen 126 mg (0,177 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 55 ml Tetrahydrofuran

Reaktionsbedingungen: siehe B) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Bithiophene

Reaktionsdauer: 1 h 30 min

Nach Extraktion wurde unter Argon in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde heiß mit Toluol unter Zusatz von wenig Methanol nachgewaschen. Die gesammelten Extrakte wurden s.o lange mit n-He¬ xan versetzt bis sich ein blau-schwarzer Niederschlag abschied. Man brachte den Niederschlag in der Hitze zur gesättigten Lösung, wobei bei Raumtemperatur das Bithiophen bald kristallisierend ausfiel. Durch Einengen der Mutterlauge konnte eine zweite Charge gewonnen werden. Das blau kristallisierende Produkt wurde aus To- luol/n-Hexan (2:1 v/v) ein weiteres Mal kristallisiert. Die Kri- stalle wurden gesammelt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.

Ausbeute: 0,983 g (61 %) in Form von schwarz-blauen Kristallen

CH=C(CN) ₂

= 4,16 Hz, IH, H3 1

6,9773 (d, ³ J (H ₃ , H ₄ ) 4,27 Hz, IH, H ₃ )

6,0463 (d, ³ J (H ₄ ', H3 = 4,28 Hz, IH, H <

4,6147 (m, IH, Hf)

3,8968 (m, 2H, H _j )

3,5642 (m, 2H, H _e )

3,2369 (m, 4H, H _b )

2,6387 (m, 6H, H , H _d )

1,6030 (m, 6H, Hg , Hh, Hi)

Beispiel 13

5- (2 ,2-Dicyanovinyl) -5'- [4- (2-hydroxyethyl)piperazino] -2,2 '-bi¬ thiophen

Ansatz:

0,351 g (0,765 mmol) Bithiophen aus Beispiel 12 16 ml Essigsäure 8 ml Tetrahydrofuran 4 ml Wasser

Das als Acetal geschützte Bithiophen wurde mit einem Gemisch aus Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser (4:2:1 v/v/v) bei 55°C ge¬ rührt und der Reaktionsverlauf mit Hilfe eines Densitometers ver- folgt. Nach 10 h destillierte man das Lösungsmittel unter vermin¬ dertem Druck bei 30°C ab. Man löste den Rückstand unter Argon in Toluol, versetzte mit Kieselgel, filtrierte unter Zusatz von we¬ nig abs. Methanol heiß ab und wusch den Rückstand solange bis keine intensiven Färbungen des Filtrats erkennbar waren. Die ver- einigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt, aus Toluol/n-Hexan (20:1 v/v) kristallisiert, die Kri¬ stalle gesammelt und mit n-Hexan gewaschen. Zur weiteren Reini¬ gung wurde erneut aus Toluol/n-Hexan (5:1 v/v) kristallisiert. Das reine Produkt trocknete man im Hochvakuum über Paraffin- Schnitzel.

Ausbeute: 0,162 g (57 %) in Form von blau-schwarzen Kristallen

=C(CN) ₂

= 4,25 Hz, IH, H ₃ <) 1

6,9882 (d, ³ J (H ₃ , H4) = 4,26 Hz, IH, H ₃ )

6,0643 (d, ³ J (H ₄ <, H ₃ ) = 4,27 Hz, IH, H _'

3,6783 (m, 2H, H _e ) 3,3081 (m, 4H, H _b )

2,6864 (m, 6H, H _c , H _d )

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufge¬ führten Thiophene der Formel

erhalten werden.

Tabelle 1

Aus den Absorptionsmaxima der einzelnen Farbstoffe, jeweils in Cyclohexan und N,N-Dimethylformamid (DMF) gemessen, wurde die solvatochrome Verschiebung Δ~ [cm ^-1 ] bestimmt. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Farbstof f λroax λmax (DMF ) ε Nr . ( Cyclohexan) [nm] Δ v

[ cm- ¹ ]

[nm]

6 535 579 35 000 ^a > 1420

7 390 407 23 000 ^a > 1070

8 398 420 25 400 > 1320 ^a > in Cyclohexan ^b > in Hexan

Unter Berücksichtigung der integralen Absorption wurden die μg-ß _o -Werte auf der Grundlage des Zwei-Niveau-Modells (J. Org. Chem. Band 54, Seiten 3774 bis 3778, 1983) nach der in Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode bestimmt. Diese betragen 54,1-10- ⁷⁹ C ² m ⁴ V" ² (437-10" ⁴⁸ esu) für den in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoff, im Vergleich zu 41,8-10- ⁷⁹ C ² m ⁴ V ^"2 (337-10" ⁴⁸ esu) für die Verbindung der Formel