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Title:
OPEN-CELL POLYOLEFIN FOAMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/153508
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to polyolefin foams comprising a mixture of (a) at least a first ethylene polymer selected from ethylene homopolymers produced by a high pressure process and polar ethylene copolymers produced by a high pressure process; (b) at least one styrenic block thermoplastic elastomer, and/or at least a thermoplastic elastomer containing a cross-linked silicone-type elastomer phase; (c) at least a second ethylene polymer, different from the ethylene polymer(s) of component (a), which has a melting point at least 5°C lower than the first ethylene polymer of component (a) with the lowest melting point, said second ethylene polymer(s) being selected from polar ethylene copolymers produced by a high pressure process, metallocene polyethylenes, or combinations thereof, said second ethylene polymer(s) acting as cell opening agents; and d) at least one ionomer.

Inventors:
SCHÖPGES FLORENCE (BE)
JOB DENIS (BE)
MAYERES JEAN-PIERRE (BE)
Application Number:
PCT/EP2017/055510
Publication Date:
September 14, 2017
Filing Date:
March 09, 2017
Export Citation:
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Assignee:
NMC SA (BE)
International Classes:
C08J9/00; C08L23/04
Domestic Patent References:
WO2006024658A12006-03-09
Foreign References:
US20020137809A12002-09-26
US20060068187A12006-03-30
US4171411A1979-10-16
US20060205832A12006-09-14
EP1449877A12004-08-25
US4384032A1983-05-17
EP0405103A21991-01-02
EP1594919B12012-04-18
EP1594918B12012-04-11
US6479580B12002-11-12
EP1527132B12006-11-22
Attorney, Agent or Firm:
KIHN, Henri et al. (LU)
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Claims:
Revendications

1 . Mousse à base de polyoléfines comprenant un mélange des composants

(a) au moins un premier polymère d'éthylène choisi parmi les homopolymères d'éthylène fabriqués par un procédé haute pression et les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé haute pression ;

(b) au moins un élastomère thermoplastique à blocs styréniques, et/ou au moins un élastomère thermoplastique contenant une phase élastomère de type silicone réticulé ;

(c) au moins un deuxième polymère d'éthylène qui est différent du ou des polymères d'éthylène du composant (a) et qui a un point de fusion inférieur d'au moins 5°C au premier polymère d'éthylène du composant (a) ayant le point de fusion le plus bas, ledit au moins un deuxième polymère d'éthylène étant choisi parmi les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé haute pression ; les polyéthylènes métallocènes ; ou leurs combinaisons ; ledit au moins un deuxième polymère d'éthylène faisant office d'agent d'ouverture des cellules ; et

(d) au moins un ionomère.

2. Mousse selon la revendication 1 , dans laquelle le ou les ionomères sont choisis dans le groupe des polymères comprenant des groupes acides au moins partiellement neutralisés par des contre-ions monovalents ou divalents, de préférence des copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique.

3. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle les contre-ions monovalents ou divalents sont choisis parmi le sodium, le lithium, le calcium, le magnésium et/ou le zinc, le degré de neutralisation des groupes acides étant de préférence inférieure à 80 %.

4. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé haute pression du composant (a) sont choisis parmi les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate de butyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, ou une combinaison de plusieurs de ces composés.

5. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé haute pression du composant (c) sont choisi parmi les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate de butyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, ou une combinaison de plusieurs de ces composés.

6. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le au moins un élastomère thermoplastique à blocs styréniques du composant (b) est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène-styrène, les copolymères styrène-éthylènebutylène-styrène, les copolymères polystyrène-b-poly- isoprène-b-polystyrène, les copolymères polystyrène-b-poly(éthylène- propylène)-b-polystyrène, les copolymères polystyrène-b-poly(éthylène- éthylène/propylène)-b-polystyrène, leurs variantes fonctionnalisées comprenant des groupes polaires le long du bloc médian élastomère, ou une combinaison de plusieurs de ces composés.

7. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les composants (a), (b) et (c) représentent chacun 5 à 85 % en poids de la composition totale et le ou les ionomères du composant (d) représentent 0.1 à 85 % en poids de la composition totale, de préférence 0.5 à 20 % en poids et de manière particulièrement préférée 1 à 10 % en poids.

8. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre de 1 à 50% en poids de polyéthylène métallocène ayant un point de fusion qui n'est pas inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion, par rapport à la composition totale.

9. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre des additifs et adjuvants usuels, choisi dans le groupe constitué des agents nucléants de cellules, des agents dénucléants de cellules, des agents de contrôle de stabilité dimensionnelle, des agents antistatiques, des pigments, des antioxydants, des antiUV, des lubrifiants, des agents antifeu et des pigments réflecteurs / absorbeurs d'infrarouges, des agents de cristallisation.

10. Joint d'étanchéité, mousses d'absorption de liquides, filtres ou éléments d'absorption acoustique, comprenant une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.

1 1 . Procédé de fabrication d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le procédé comprenant les étapes suivantes :

(i) dosage des composants (a) - (d), prémélangés ou dosés individuellement, à l'alimentation d'une extrudeuse;

(ii) plastification et mélange des constituants à haute température pour fondre et homogénéiser les constituants;

(iii) injection d'un gaz de moussage;

(iv) homogénéisation des constituants et du gaz;

(v) refroidissement de la masse;

(vi) extrusion à l'air libre à travers une filière, contrôlée en température, ayant une section de forme prédéfinie, provoquant la formation de la mousse;

(vii) refroidissement de la mousse ainsi formée.

12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le refroidissement de la mousse à l'étape (vii) se fait de manière active après la sortie de la filière.

13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, dans lequel l'étape (vii) comprend en outre l'étirage et le guidage de la mousse formée.

14. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'une mousse obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 pour la fabrication de joints d'étanchéité, de mousses d'absorption de liquides, de filtres ou d'éléments d'absorption acoustique.

Description:
MOUSSES DE POLYOLÉFINES À CELLULES OUVERTES

Domaine technique

[0001 ] La présente invention concerne des mousses souples de polyoléfines à cellules ouvertes, un procédé de fabrication de telles mousses, ainsi que les produits résultants.

Etat de la technique

[0002] Les mousses de polyoléfines à cellules ouvertes sont intéressantes pour obtenir un produit plus souple que la qualité correspondante à cellules majoritairement fermées. Il existe plusieurs procédés connus d'ouverture des cellules d'une mousse, parmi lesquels on peut citer :

[0003] a) Extrusion d'une mousse à cellules fermées, puis écrasement de la mousse pour casser les parois cellulaires et permettre une communication pour le gaz des cellules entre elles : nécessite une opération supplémentaire à l'extrusion, qui peut devoir se faire hors ligne selon les cas ; de plus la quantité de cellules effectivement ouvertes va dépendre de l'intensité et la durée de l'écrasement, et si la composition polymère est particulièrement élastique le taux de cellules ouvertes sera moindre qu'attendu ;

[0004] b) Extrusion d'une mousse à cellules fermées, puis piquage de la mousse avec des aiguilles, plus ou moins profondément et densément (aiguilles par unité de surface), pour perforer les parois cellulaires : opération supplémentaire après extrusion, en ligne ou hors ligne selon les cas ; plusieurs passes de piquage peuvent être nécessaires pour obtenir la flexibilité voulue ;

[0005] c) Extrusion d'une mousse comportant un type de polyoléfine, à une température supérieure à celle qui donnerait une mousse à cellules majoritairement fermées de cette composition. La viscosité des parois cellulaires étant moindre de par la température d'extrusion à l'outil volontairement plus élevée, la difficulté réside dans l'ajustement de cette température (fenêtre étroite disponible), afin que la mousse ne s'effondre pas tout de suite après la sortie de la filière d'extrusion. Il est alors nécessaire de figer une certaine profondeur de la surface de la mousse par un refroidissement actif (air soufflé, jet d'eau, ...), qui va donner une rigidité suffisante pour maintenir en forme le reste du cœur de la mousse et limiter son effondrement. Il n'y a pas d'opération en ligne ou hors ligne nécessaire pour obtenir la qualité de mousse voulue.

[0006] d) Extrusion d'une mousse comportant un type de polyoléfine et un autre polymère non-polyoléfinique. La non-compatibilité entre ces deux types de polymères favorise la rupture des parois cellulaires. Un exemple connu de cette technique est donné par US4384032 et WO 2006024658 (dans ce dernier document, une étape d'écrasement de la mousse est nécessaire : « ouverture mécanique des cellules »).

[0007] e) Extrusion d'une mousse comportant une polyoléfine ayant une température de fusion T1 , et une polyoléfine ayant une température de fusion T2 < T1 , à une température supérieure à celle qui donnerait une mousse à cellules majoritairement fermées de cette composition. La plage de manœuvre pour la température d'extrusion est augmentée par rapport à la méthode c) précédente, grâce à la différence entre les points de fusion des deux polyoléfines. Il est également utile ici de procéder à un refroidissement actif de la surface de la mousse de suite après sa sortie de la filière d'extrusion, afin que la mousse ne s'effondre pas. Il n'y a pas d'opération en ligne ou hors ligne nécessaire pour obtenir la qualité de mousse voulue. Un exemple de cet état de la technique est décrit dans EP 405103.

[0008] f) Les procédés c) et e) peuvent être améliorés par l'utilisation de mélanges comportant deux copolymères polaires de polyéthylène ayant des points de fusion différents, et soit un polymère du type polyéthylène chloré (EP1594919B1 ), soit du polyéthylène métallocène (EP1594918B1 ), afin d'accroître encore la flexibilité des mousses résultantes.

[0009] Une limitation des mousses de l'état de la technique e) réside dans la résistance en température de la mousse, puisqu'on choisit au départ des copolymères de polyéthylène étant moins cristallins qu'un homopolymère d'éthylène, tel que le LDPE. En outre, les compositions employant le polyéthylène chloré (CPE) présentent une nucléation (= génération de cellules de la mousse) plus intense, de par la présence d'additifs nécessaires à la fabrication du CPE. Ces additifs diminuent la taille des cellules, au profit de la flexibilité de la mousse, mais au détriment de la marge de manœuvre pour l'obtention de mousses à taille cellulaire plus importante ou de l'ajout d'autres additifs fonctionnels, comme des anti-feu, lorsque ceux-ci ont eux-mêmes un pouvoir nucléant prononcé. Certains pigments ou additifs ont également un pouvoir nucléant non négligeable, donc l'utilisation de CPE peut empêcher d'atteindre le dosage voulu de ces autres additifs.

Objet de l'invention

[0010] Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer des compositions de mousse différentes permettant d'obtenir des mousses à cellules ouvertes avec une bonne souplesse qui ne sont pas sujettes aux désavantages mentionnés ci-dessus ou du moins dans une moindre mesure.

Description générale de l'invention

[001 1 ] Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, une mousse à base de polyoléfines comprenant un mélange des composants

(a) au moins un premier polymère d'éthylène choisi parmi les homopolymères d'éthylène (ou homopolymères de polyéthylène) fabriqués par un procédé haute pression et les copolymères polaires d'éthylène (aussi désignés « premiers » copolymères polaires d'éthylène par opposition à ceux du composant (c)) fabriqués par un procédé haute pression (par exemple EVA, EBA, EMA,...), ou une combinaison des deux ;

(b) au moins un élastomère thermoplastique à blocs styréniques (TPE-S ou TPS), et/ou au moins un élastomère thermoplastique contenant une phase élastomère de type silicone réticulé ;

(c) au moins un deuxième polymère d'éthylène qui est différent du ou des polymères d'éthylène du composant (a) et qui a un point de fusion inférieur d'au moins 5°C au premier polymère d'éthylène du composant (a) ayant le point de fusion le plus bas, ledit au moins un deuxième polymère d'éthylène étant choisi parmi les copolymères polaires d'éthylène (aussi désignés « seconds » copolymères polaires d'éthylène par opposition à ceux du composant (a)) fabriqués par un procédé haute pression (par exemple EVA, EBA, EMA,...) ; les polyéthylènes métallocènes ; ou leurs combinaisons ; ledit au moins un deuxième polymère d'éthylène faisant office d'agent d'ouverture des cellules ; et

(d) au moins un ionomère.

[0012] Dans un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une mousse telle que décrite dans ce document pour la fabrication de joints d'étanchéité, mousses d'absorption de liquides, filtres, éléments d'absorption acoustique, ...

[0013] Dans un aspect supplémentaire, la présente invention concerne donc en particulier des joints d'étanchéité, des mousses d'absorption de liquides, des filtres et des éléments d'absorption acoustique comprenant une mousse telle que décrite ici.

[0014] Dans encore un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse telle que décrite ici, le procédé comprenant les étapes suivantes:

(i) dosage des composants (a) à (d) et éventuellement d'autres composants tels que décrits dans ce document, notamment d'autres polymères comme du polyéthylène métallocène n'ayant pas un point de fusion inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion, ou des additifs et adjuvants usuels, prémélangés ou dosés individuellement, à l'alimentation d'une extrudeuse;

(ii) plastification et mélange des composants à haute température pour fondre et homogénéiser les composants;

(iii) injection d'un gaz de moussage;

(iv) homogénéisation des composants et du gaz;

(v) refroidissement de la masse;

(vi) extrusion à l'air libre à travers une filière, contrôlée en température, ayant une section de forme prédéfinie, provoquant la formation de la mousse;

(vii) refroidissement de la mousse ainsi formée, le cas échéant de manière active après la sortie de la filière, le cas échéant avec étirage et guidage de la mousse ainsi formée. [0015] Les mousses selon les différents modes de réalisation de l'invention décrits ici présentes plusieurs avantages, tant au niveau de la fabrication qu'au niveau des mousses elles-mêmes ou de leurs applications.

[0016] En fait, il a été constaté de manière surprenante qu'en combinant des élastomères thermoplastiques et des ionomères avec des homopolymères d'éthylène et/ou des copolymères polaires d'éthylène tels que décrits ici, il devient possible de produire des mousses à cellules ouvertes très souples de qualité au moins équivalente aux mousses connues. D'une manière générale, il est même possible d'atteindre des densités plus faibles ou des tailles de cellules plus grandes qu'auparavant et ce avec un procédé plus facilement maîtrisable, surtout en ce qui concerne le contrôle de la température au niveau de l'outil d'extrusion. En effet, la plage de températures utile, c'est-à-dire la plage de températures dans laquelle il est possible de produire une mousse homogène sans trous avec un aspect extérieur régulier, est nettement plus large que dans certains procédés connus (voir ci-dessus), est généralement d'au moins un degré Celsius, souvent plus. Comme le réglage peut en général se faire au dixième ou à quelques dixièmes de degré près, les résultats d'extrusion sont très reproductibles, que ce soit au niveau de l'aspect extérieur, de la proportion de cellules ouvertes ou de la densité. Les mousses peuvent en outre être fabriquées avec des installations tout à fait courantes sans modification particulière. De plus, contrairement à certains autres procédés connus, aucune intervention supplémentaire en ligne ou hors ligne n'est nécessaire pour obtenir le degré de souplesse voulu (fonction notamment de la densité et de la proportion de cellules ouvertes). En outre, il y a nettement moins de contraintes concernant les additifs et adjuvants éventuels (et leurs quantités) que dans certains procédés connus. Finalement, les mousses selon l'invention présentent une récupération rapide de leurs dimensions initiales après compression puis relaxation de la contrainte.

[0017] Les mousses selon l'invention sont de préférence des mousses comprenant une forte proportion de cellules ouvertes, généralement plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, de manière davantage préférée plus de 70%, et de manière particulièrement préférée plus de 80 %. La proportion de cellules ouvertes peut être variée en contrôlant la température de la masse à la sortie de l'outil d'extrusion, la filière, à l'étape (vi) (en conjonction avec le refroidissement de l'étape (v)). La proportion de cellules ouvertes pour les mousses flexibles peut être déterminée par exemple selon la méthode de mesure suivante :

Couper des morceaux de la mousse perpendiculairement à la direction d'extrusion, en longueurs de 2, 4, 6, et 8 cm, peser chaque morceau ;

Immerger pendant 10 minutes les morceaux dans une solution 95% eau

+ 5% polyalkylene glycol, dans un récipient étanche et raccordé à une pompe à vide, qui sera réglée à ± 460 mbar de dépression;

Sortir les morceaux, les plonger 2-3 secondes dans du méthanol ;

Placer les morceaux 5 minutes dans un four à 60 °C ;

Sortir les morceaux, éponger éventuellement les surfaces présentant encore des traces de liquides extérieur à la mousse ;

Peser les morceaux.

[0018] La différence de poids représente la quantité d'eau absorbée par la porosité de la mousse. En convertissant ce poids en volume, connaissant la densité de la mousse avant pesée et son poids on a donc le volume de la mousse et de là le pourcentage en volume de liquide absorbé.

[0019] Par homopolymère de polyéthylène ou homopolymère d'éthylène fabriqué par un procédé haute pression dans le contexte du composant (a), on entend les polymères fabriqués par voie radicalaire sous très haute pression à base d'éthylène. Il s'agit notamment de polymères d'éthylène avec une densité entre 0,910 - 0,925 kg/m 3 , comme par exemple le polyéthylène basse densité (LDPE), ayant de préférence un indice de fluidité (Melt Flow Index, MFI [190°C-2.16kg]) de 0.1 à 25, de manière davantage préférée de 0.25 à 15, de manière plus particulièrement préférée de 0.5 à 8 g/10 min.

[0020] Les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé à haute pression du composant (a) sont notamment les copolymères d'éthylène acrylate d'éthyle (EEA), éthylène acétate de vinyle (EVA), éthylène acrylate de butyle (EBA), éthylène acrylate de méthyle (EMA), .... L'indice de fluidité [190°C-2.16kg] de ces copolymères peut varier de 0.1 à 25, préférentiellement de 0.7 à 15, de manière plus particulièrement préféré de 0.5 à 8 g/10 min. Les copolymères polaires d'éthylène fabriqués par un procédé à haute pression pouvant être utilisé dans le composant (c), aussi désignés « seconds » copolymères polaires afin de le distinguer de ceux du composant (a) peuvent a priori être du même type que ces derniers, mais présentent un point de fusion inférieur d'au moins 5 °C au composant (a) ayant le plus bas point de fusion (que le composant (a) soit composé d'un homopolymère ou d'un copolymère polaire d'éthylène ou d'un mélange de plusieurs de ceux-ci). L'EVA, ΙΈΒΑ, ΙΈΜΑ sont préférentiellement utilisés comme copolymères polaires d'éthylène, en particulier dans le composant (c).

[0021 ] Le composant (b) comprend au moins un élastomère thermoplastique à blocs styréniques (TPE-S ou TPS), en particulier un copolymère styrène- butadiène-styrène (SBS, comme le KRATON D 1 101 ), un copolymère styrène- éthylènebutylène-styrène (SEBS, comme le KRATON G 1652), un copolymère polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène (SIS), un copolymère polystyrène-b- poly(éthylène-propylène)-b-polystyrène (SEPS), un copolymère polystyrène-b- poly(éthylène-éthylène/propylène)-b-polystyrène (SEEPS), et leurs variantes fonctionnalisées comprenant des groupes polaires le long du bloc médian élastomère ; ou un élastomère thermoplastique contenant une phase élastomère de type silicone réticulé, en particulier les mélanges d'un thermoplastique (polyoléfine, polyuréthane, polyesters, ...) avec une phase caoutchouc siliconée réticulée, voir brevet US6479580B1 , de préférence le TPSiV.

[0022] Les composants (a), (b) et (c) représentent de préférence chacun 5 à 85 % en poids de la composition totale. Le composant (a) est présent de manière préférée de 5% à 80%, encore plus préféré de 10% à 70%, plus particulièrement préféré de 20% à 60% en poids de la composition totale. Le composant (b) est présent de préférence de 5% à 80%, encore plus préféré de 10% à 70%, plus particulièrement préféré de 20% à 60% en poids de la composition totale. Le composant (c) est présent de préférence de 5% à 80%, encore plus préféré de 10% à 70%, plus particulièrement préféré de 20% à 60% en poids de la composition totale.

[0023] Le ou les ionomères sont choisis de préférence dans le groupe des polymères comprenant des groupes acides au moins partiellement neutralisés par des contre-ions monovalents ou divalents. Dans des variantes particulièrement préférées, il s'agit de copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique. Le pourcentage de groupes acides (c'est-à-dire de monomères à groupe acide par rapport aux autres monomères du polymère ionomère) peut également varier, mais est de préférence entre 5 et 30 %. Les contre-ions monovalents ou divalents sont préférentiellement choisis parmi le sodium, le lithium, le calcium, le magnésium et/ou le zinc, mais d'autres contre-ions peuvent également convenir. Le degré de neutralisation des groupes acides peut varier en fonction des composants utilisés et du degré de souplesse visé, de préférence le degré de neutralisation est inférieur à 80 %. Dans certains cas la quantité de contre-ions peut être plus élevée ou même être en excès par rapport à la stœchiométrie, c'est- à-dire le taux de neutralisation peut dépasser 100 %. Le ou les ionomères représentent 0.1 à 85 % en poids de la composition totale, de préférence 0.5 à 70 % en poids et de manière davantage préférée 0.75 à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée 1 à 30 % en poids, en particulier 1 .5 à 20 % en poids ou même 2 à 10 % en poids. Des ionomères particulièrement appropriés sont les ionomères SURLYN 1705-1 , SURLYN 1652, SURLYN 9520 ou SURLYN 9650, d'autres peuvent également convenir comme par exemple SURLYN 1707, SURLYN 1901 , SURLYN 9721 , SURLYN 7940 ou SURLYN 9945.

[0024] Dans certaines variantes, les mousses peuvent en outre comprendre un ou plusieurs polyéthylènes métallocènes supplémentaires n'ayant pas un point de fusion inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion, c'est-à-dire des polyéthylènes métallocènes différents de ceux utilisables en tant que ou dans le composant (c), de préférence en une quantité de 1 à 50% en poids de par rapport à la composition totale.

[0025] Les polyéthylènes dits métallocènes (mPE ou PE-MC) sont des homopolymères obtenus par un procédé catalytique à métallocènes (et donc par un procédé différent du procédé à haute pression, qui se fait par polymérisation radicalaire) et comportent peu ou pas de branchement de type long. De plus, les mPE présentent généralement une distribution relativement étroite des masses moléculaires. En général, les polyéthylènes métallocènes appropriés ont une densité inférieure à 925 kg/m 3 , de préférence inférieure à 920 kg/m 3 .

[0026] Selon une variante de l'invention, les polyéthylènes métallocènes qui sont utilisables dans ou en tant que composant (c) ont un point de fusion inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion. Indépendamment du fait que le composant (c) comprenne ou non lesdits polyéthylènes métallocènes ayant un point de fusion inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion, les mousses peuvent donc comprendre d'autres polyéthylènes métallocènes supplémentaires sous condition que leur point de fusion n'est pas inférieur d'au moins 5°C à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion. En pratique, le ou les polyéthylènes métallocènes supplémentaires peuvent avoir un point de fusion égal ou supérieur à celui du composant (a) ayant le plus bas point de fusion. Le point de fusion du ou des polyéthylènes métallocènes optionnels supplémentaires peut même être égal ou supérieur à celui de chacun des polymères constituant le composant (a).

[0027] Les mousses selon l'invention peuvent contenir d'autres composants, notamment des additifs et adjuvants usuels, par exemple choisi dans le groupe comprenant les agents nucléants de cellules, des agents dénucléants de cellules, les agents de contrôle de stabilité dimensionnelle, les agents antistatiques, les pigments, les antioxydants, les agents antiUV, les lubrifiants, les agents antifeu et les pigments réflecteurs / absorbeurs d'infrarouges, des agents (d'accélération) de cristallisation.

[0028] Pour régulariser d'avantage la structure cellulaire, on peut ainsi employer des agents nucléants. On peut utiliser des nucléants « passifs », comme par exemple le talc, le carbonate de calcium, la silice ou le stéarate de calcium. De préférence, on peut utiliser des agents nucléants « actifs », comme les combinaisons de bicarbonate de soude et/ou d'acide citrique disponibles sur le marché (« HYDROCEROL » de CLARIANT, « SAFOAM » de REEDY, « TRACEL » de TRAMACO, ... et apparentés), qui libèrent du gaz en se décomposant sous l'action de la température lors de la mise en œuvre, permet d'obtenir une structure cellulaire particulièrement fine et régulière sur toute la section de la mousse. Ces agents « actifs » sont disponibles sous forme de mélanges maîtres (masterbatch), sur base de la résine adéquate (polyéthylène, copolymère d'éthylène, polyéthylène métallocène, etc.). De préférence, on utilise conjointement les agents nucléants « passifs » comme ceux précités et des agents nucléants « actifs » pour optimiser la structure cellulaire et le coût de la formulation, les agents nucléants « actifs » étant généralement plus chers que les agents nucléants « passifs ». Le dosage de ces nucléants sera adapté selon la structure cellulaire désirée. On utilisera par exemple de 0,1 à 10% en poids d'agents nucléants actifs, incluant ou non les nucléants passifs précédemment définis.

[0029] On peut également adjoindre des agents améliorant la processabilité : fluoroélastomères, cires de polyoléfines, copolymères siliconés, ...

[0030] On peut adjoindre des additifs permettant de grossir la taille des cellules de la mousse, comme des cires oxydées de polyoléfines, des paraffines polaires, ....

[0031 ] Les gaz utilisables pour le moussage en gazage direct sont connus de l'homme de l'art ; il s'agit de manière générale de composés organiques volatiles, ayant un point d'ébullition (à 1 atmosphère) inférieur au point de fusion de la résine de base. Par exemple, les hydrocarbures alcanes, le CO2, les gaz de l'atmosphère (N 2 , Ar, ...). Parmi ces produits, les alcanes sont les agents gonflant physiques préférés, spécialement les alcanes en C3 et C 4 . Plus particulièrement, l'isobutane est employé.

[0032] Lors de la fabrication, la mousse extrudée est de préférence guidée, par une étireuse pratiquement sans tension, dans une section de refroidissement (air ou eau ou les deux) entre la filière et l'étireuse, pour figer la structure désirée.

[0033] L'extrudeuse peut être toute extrudeuse appropriée, notamment une extrudeuse à simple vis, à double vis co-rotative ou contre-rotative.

[0034] Il est possible de fabriquer des mousses à partir des compositions de la présente invention de formes multiples: profilés ronds, carrés, formes irrégulières concaves ou convexes, corps pleins ou creux, etc. Il suffit d'extruder le mélange polymères + gaz à travers une filière ayant le design et la forme requis pour donner la forme finale expansée désirée.

[0035] Pour des formes creuses, on utilisera un pointeau et une filière afin de réaliser le corps creux, le mélange polymère + gaz contournant le pointeau (le cas échéant refroidit par air ou par un liquide caloporteur adéquat) à l'état fondu, pour se solidifier une fois à l'air libre en se refroidissant.

[0036] D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques exemples présentés ci-dessous à titre d'illustration. Les indications quantitatives de parts ou de pourcentages des constituants indiqués ci-dessous s'entendent comme parts en poids ou pourcentages en poids, sauf indications contraires. L'abréviation MB utilisée dans les exemples se réfère à un mélange maître ou pré-mélange (masterbatch) des constituants indiqués, MFI représente l'indice de fluidité (melt flow index) mesuré selon ASTM D1238 à 190 °C et sous une charge de 2.16 kg exprimé en g/10 min, sauf indications contraires.

Exemples

[0037] Exemple 1 (comparatif):

[0038] Petit joint rond de 7 mm de diamètre. Un anneau soufflant de l'air après la sortie de la mousse de la filière permet de figer la périphérie de la mousse, ce qui maintient la forme de la mousse en évitant son effondrement.

[0039] Le Sb2O3 permet d'obtenir une classification feu de la mousse. Mais l'effet de nucléation combiné du Sb2O3 et du CPE requiert l'ajout de cire de polyéthylène oxydée, qui permet de contrôler la taille cellulaire (EP1527132B1 ). La mousse est à fines cellules (± 1000/cm 2 ), la qualité est difficile à stabiliser car la composition est très sensible aux variations de température. La température de la masse entrant dans l'outil d'extrusion est de 1 15.5°C, la pression à l'outil est de 39 bar. La densité de la mousse est de 30 kg/m 3 .

[0040] La plage de réglage de la température pour garder une consistance de cellules ouvertes et des dimensions acceptables n'est que de quelques dixièmes de degrés (°C), c'est-à-dire proche des possibilités de contrôle de la régulation de la température des zones du process.

[0041 ] Exemple 2 (représentatif de l'invention):

[0042] Extrusion sur la même machine, même filière, même débit et température de zones du cylindre que l'Exemple 1 .

[0043] La mousse ne contient pas de Sb2O3. La facilité d'obtention de la qualité de cellules ouvertes est supérieure à celle de l'Exemple 1 . La gamme de température dans laquelle on obtient une mousse conforme est très large, puisqu'entre 1 14.4°C et 1 12.6°C (masse entrant dans l'outil d'extrusion). La pression à l'outil est de 60 bar, la densité de 29.4 kg/m 3 , la taille cellulaire est de ± 350/cm 2 . La réserve de pression autorise certainement une baisse de densité notable.

[0044] Exemple 3 (comparatif):

[0045] Extrusion sur une autre machine que les Exemples 1 et 2.

[0046] Joint rond de ± 17mm de diamètre. Un anneau soufflant de l'air après la sortie de la mousse de la filière permet de figer la périphérie de la mousse, ce qui maintient la forme de la mousse en évitant son effondrement. Composants parts

SBS (K RATON D 1 101 ) 24

Polyéthylène basse densité (LDPE, 926 kg/m 3 , T°fusion = 1 13°C, MFI 36

[190°C-2.16kg] = 1.7 g/10 min)

EVA (18% VA, T°fusion = 86°C, MFI [190°C-2.16kg] = 2 g/10 min) 30

MB LDPE + particules d'aluminium (60/40) 2.4

MB 10% EVA / 90% mélange stéaramide/palmitamide (65/35) 6

Polyéthylène métallocène (QUEO 1001 , densité 910 kg/m 3 , T fusion = 10 106°C - MFI [190°C-2.16kg] = 1.0 g/10 min)

MB LDPE + talc (50/50) 1

[0047] Le polyéthylène métallocène permet d'améliorer la résistance à l'élongation de la mousse. A une température de masse entrant dans la filière de 100.8°C, la structure cellulaire est partiellement ouverte, la densité est de 24 kg/m 3 , la pression à la filière est de 16 bar. Lorsqu'on augmente la température de la masse entrant dans l'outil d'extrusion de 1 °C, la quantité de cellules ouvertes augmente, mais la surface de la mousse devient moins belle, la mousse s'effondre un peu. Il n'est pas possible de trouver un compromis satisfaisant.

[0048] Exemple 4 (représentatif de l'invention):

[0049] Extrusion sur la même machine que pour l'Exemple 3.

Composants Catégorie parts composant

SBS (KRATON D 1 101 ) b 24

Polyéthylène basse densité (LDPE, 926 kg/m 3 , T°fusion = 1 13°C, a 36 MFI [190°C-2.16kg] = 1.7 g/10 min)

EVA (18% VA, T°fusion = 86°C, MFI [190°C-2.16kg] = 2 g/10 min) c 25

MB LDPE + particules d'aluminium (60/40) 2.4 lonomère SURLYN 1705-1 (contre-ion Zinc, MFI [190°C-2.16kg] = d 5 5.5 g/10min)

MB 10% EVA / 90% mélange stéaramide/palmitamide (65/35) 6

Polyéthylène métallocène (QUEO 1001 , densité 910 kg/m 3 , T c 10 fusion = 106°C - MFI [190°C-2.16kg] = 1.0 g/10 min) Composants Catégorie parts composant

MB LDPE + talc (50/50) 1

[0050] Aux mêmes réglages de débit et de gaz que dans l'Exemple 3 comparatif, lorsque la température de masse entrant dans la filière est de 103°C, la structure cellulaire est fermée. La densité chute à 21 .4 kg/m 3 , la pression à la filière est de 16.9 bar. Afin d'ouvrir les cellules, on augmente la température de la masse entrant dans l'outil d'extrusion; à 103.6°C, la quantité de cellules ouvertes augmente fortement, devenant tout à fait comparable à celle de l'Exemple 1 pourtant à bien plus fines cellules. La surface de la mousse reste belle et la mousse ne s'effondre pas. La densité est de 20.7 kg/m 3 , la pression de 16.5 bar. La taille cellulaire avoisine celle de l'Exemple 3. La stabilité de la qualité de la mousse (degré de cellules ouvertes) est très bonne dans le temps. Lorsqu'on écrase la mousse et qu'on relâche la contrainte, la mousse revient particulièrement rapidement à sa dimension initiale.

[0051 ] Exemple 4bis (représentatif de l'invention) :

[0052] Extrusion sur la même machine que pour l'Exemple 4.

[0053] La mousse est extrudée à une température de masse entrant dans l'outil d'extrusion de 106.0°C (Le SEBS possède une résistance en température un peu plus élevée que le SBS). La pression à la filière est de 20.8 bar, la mousse est très belle et la quantité de cellules ouvertes aussi bonne que dans l'Exemple 4 représentatif de l'invention. La densité est de 23.6 kg/m 3 .

[0054] Exemple 5 (représentatif de l'invention):

[0055] Extrusion sur la même machine que pour les Exemples 3 et 4. On remplace le MB 10% EVA / 90% mélange stéaramide/palmitamide (65/35) par du glycérol monostéarate :

[0056] Aux mêmes réglages de débit de gaz et de températures que dans l'Exemple 4, la température de masse entrant dans la filière passe à 103.9°C, la structure cellulaire se ferme un peu. La densité est de 21 .6 kg/m 3 , la pression à la filière est de 17.7 bar. Il faut voir ici l'effet de lubrification interne moins prononcé du glycérol monostéarate par rapport au mélange d'amides d'acide gras. Cependant, afin d'ouvrir les cellules, on augmente la température de la masse entrant dans l'outil d'extrusion à 104.4°C, la quantité de cellules ouvertes augmente, devenant tout à fait comparable à celle de l'Exemple 4, la densité augmente à 26.7 kg/m 3 . La surface de la mousse reste belle, la mousse ne s'effondre pas. En diminuant un peu la température de la masse entrant dans l'outil d'extrusion à 104.0°C, la densité chute à 25 kg/m 3 et la qualité de cellules ouvertes est comparable à celle de l'Exemple 4. Malgré la moins bonne lubrification de cette composition, il est possible d'obtenir une mousse à cellules ouvertes de flexibilité au moins comparable à celle de l'état de la technique f), tout en bénéficiant d'une plage de réglage élargie pour la température de la masse de la composition entrant en filière.

[0057] Exemple 6 (comparatif):

[0058] Extrusion d'un profilé rectangulaire 50 x 25 mm. Un anneau soufflant de l'air après la sortie de la mousse de la filière permet de figer la périphérie de la mousse, ce qui maintient la forme de la mousse en évitant son effondrement.

[0059] La mousse est extrudée à une température de masse entrant dans l'outil d'extrusion de 1 1 1 .5°C, la pression à l'outil est de 22 bar. La densité de la mousse est de 27.1 kg/m 3 , la pression à l'outil est cependant trop basse pour pouvoir augmenter la proportion de gaz afin de descendre la densité, par risque de pré- moussage (il n'y aurait alors plus assez de pression pour maintenir le gaz de moussage en solution avant la sortie de la mousse à l'atmosphère). La mousse est très difficile à régler du point de vue de la quantité de cellules ouvertes (compressibilité de la mousse) car la température a une grande influence sur cette composition (quelques dixièmes de degré suffisent pour changer le contenu en cellules ouvertes/fermées).

[0060] Une mesure de résistance à la température, consistant à évaluer le retrait de la mousse après 16 heures d'expositions à diverses températures, a été effectuée sur cette mousse. Les résultats sont les suivants : Température Longueur Moyenne de retrait Moyenne de retrait

(°C) (mm) (mm) (%)

20°C 400.0

80°C 388.0 -12.0 -3.0

90°C 381 .0 -19.0 -4.8

[0061 ] Exemple 7 (représentatif de l'invention):

[0062] Même extrudeuse, filière que l'Exemple 6, mais avec la composition suivante :

[0063] Le polyéthylène métallocène est utilisé pour améliorer la résistance à la traction de la formulation. Le copolymère EVA utilisé est à plus faible cristallinité que dans l'Exemple comparatif 6, ce qui permet d'accroître la souplesse de la formulation.

[0064] La mousse est extrudée à une température de masse entrant dans l'outil d'extrusion de 1 10.7°C, la pression à l'outil est de 23 bar. La densité de la mousse est de 22.1 kg/m 3 (il y a plus de gaz que dans l'Exemple comparatif 6 et la pression à l'outil est cependant au moins égale). La mousse est très facile à régler du point de vue de la quantité de cellules ouvertes (compressibilité de la mousse), la qualité de cellules ouvertes est tout à fait comparable à celle de la mousse de l'Exemple comparatif 6. On a pu rajouter du talc, la nucléation des cellules étant bien inférieure à celle de l'Exemple comparatif 6 (qui contient du polyéthylène chloré, très nucléant à cause des additifs qu'il contient).

[0065] Une mesure de résistance à la température, consistant à évaluer le retrait de la mousse après 16 heures d'expositions à diverses températures, a été effectuée sur cette mousse. Les résultats sont les suivants :

[0066] On constate que la performance en retrait à la température de cette mousse est même un peu meilleure que celle de l'Exemple comparatif 6, alors que dans l'Exemple 7 représentatif de l'invention, on a utilisé une résine EVA à plus basse température de fusion ET que la densité de la mousse du présent exemple est 20% inférieure.

[0067] Exemple 8 (représentatif de l'invention)

[0068] Même extrudeuse, filière que les Exemples 1 et 2, mais avec la composition suivante :

Composants Catégorie parts composant

SBS (KRATON D 1 101 ) b 28

Polyéthylène basse densité (LDPE, 926 kg/m 3 , T°fusion = 1 13°C, a 42 MFI [190°C-2.16kg] = 1.7 g/10 min)

Polyéthylène métallocène ENGAGE 8440 [DOW, mLLDPE octène, c 25 densité 897kg/m 3 , T°fusion = 93°C, MFI (190°C-2,16kg) = 1 ,6]

lonomère SURLYN 1705-1 (contre-ion Zinc, MFI [190°C-2.16kg] = d 5 5.5 g/10min)

MB LDPE + Talc (75/25) 2.5

Glycérol monostéarate 3

MB 60% carbon black + 40% LDPE 0.4 [0069] La mousse est extrudée à une température de masse entrant dans l'outil d'extrusion de 106.4°C, la pression à l'outil est de 35 bar. La densité de la mousse est de 23 kg/m 3 . La mousse est très souple, les cellules sont bien ouvertes, très facile à régler du point de vue de la quantité de cellules ouvertes, la qualité de cellules ouvertes est tout à fait comparable à celle de la mousse des Exemples 1 et 2.