有机染料敏化剂、 制备方法及在光电转换中的应用 技术领域

本发明涉及有机染料敏化剂、 制各方法及在光电转换中的应用。 背暈枝术

能源的潜在危机和生态环境的不断恶化使得开 发包括太阳能在内的新能源和可再生 能源成为全世界范围内的一个重大课题， 地球上所有生命都是基于太阳能的 （通过被类 植物的光合作用实现）， 电能是目前人类社会广泛使用的一种安全有效 的能源形式（通过 各种电站、 电池和电器实现）， 光电能量转换和能量储存技术是带有根本性意 义的能源解 决方案。 目前， 光伏电池技术研究和材料发展中最主要的部分 仍然是围绕晶体硅进行的， 硅基材料 太阳能电池^"材料纯度要求髙， 设备和制作成本 ^贵； 其成套设备制造过程 中使用材料和制造工艺带来的环境污染、 老旧设备和组件回收处理等因素是这类电池设 备继续发展的主要瓶颈。 为了适应太阳能电池商效率、 低成本、 大规模化生产和使用的 实际需要， 大力发展非晶硅、 碲化镉、 铜铟镓锡、 有机半导体薄膜电池和染料敏化太阳 电池是正在研发的主要领域和方向。 染料敏化太阳能电池 （B. O'Regan, M. Gratzel, Nature/ 1991 , 353， 737-740)制作工艺相对简单、 制造过程能耗不多， 设备要求比较容 易达到； 其主要原材料成本低廉， 对各种强度光线适应性好（具备室内光和弱光 条件下 的光电转换工作能力），在便携式可移动电器 和可充电电源方面有着细分市场产品定位优 势， 可能成为一类未来太阳能电池的主导性产品。 光敏染料是染料敏化太阳能电池的一 个重要组^部分， 染料性能对于电池的光电转换效率至关 a要， 目前使用较多的是钌配 合物光敏染料 N719 (M. Gratzel, et al J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390)。 为了寻找 替代含有贵金属钌的高效光敏染料， 各种各样的有机光敏化剂染料分子被合成出来 （P. Bauerle, et al Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2474-2499)。通过对有机染料敏化剂分子结构 的理性设计和合理剪裁， 选用不同共轭结构的芳香发色团（AT), 共轭结构连接单元和富 电子单元（电子给体， D)、 缺电子单元（电子受体， A), 或者中性有机结构单元（中性 体， N)来构筑染料敏化剂分子，有望合理改变分子� ��立体结构， 降低染敏剂分子的非平 面性，从而降低染料在 Τ ¾表面的 π-π堆积作用；可以制备需要的具备较宽的吸� ��光谱、 较强的光电流的有机染料分子， 以利于够调节电子在传输通道中的移动能力， 提高器件 的光电转^效率。 中国专利 CN 102816132 Α和 CN 102532032 A公开了两类新型有机染 料敏化剂， 丰富了有机染料敏化剂的类型， 体现了有机染料结构富于变化和光电转换性 能优良的特点。 犮明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有有 机染料敏化剂光、 热及化学稳定性差 等缺陷而提供了一种有机染料敏化剂、 制^方法及在光电转换中的应用。 本发明的有机 染料敏化剂具备良好的光、 热、 化学稳定性， 可作为商业化染料敏化太阳电池产品中的 光敏化，,t使用。

本发明提供了一 ίψ有机染料敏化剂， 其通式如式 I所示： 其中， A (Acceptor) 为缺 电子单元， 是电子受体； D (Donor) 为富电子单元， 是电子给体； N (Neutral) 为电子 中性有机结构单元， 不具各明显的推拉电子能力； π (c mjugated link)为连接用共轭结构 的单元； Ar为共轭芳香环系发色团单元或者是这些结构� ��元中的两个或者多个的共轭组 合体: B (Binding Group)为是指与染料敏化电池光电阳极的纳米微 孔表面相键合， 从而 将染敏剂分子在可见和紫外光照射以后激发的 电子传输出去形成电流的结构单元 _; n为 1 , 2， 3， 4， 5或 6;

CO

I

本发明中， 所述的 A (Acceptor)优选 的取代基形式：

其中， R R ₂ 、 R ₃ 、 R ₇ 、 R44 s R47和 ₈ 各自独立的选氢、 C _M 的垸基（优选甲 基）、 的烷氧基（优选甲氧棊）、 C ₅ ., ₀ 的芳基（优选苯基）、三氟甲基取代的 C ₅ . _L0 的芳 基（优选三氟甲基取代的苯基）和三氟甲基中 的一个或多个； R4和 R _s 各自独立的选自氢、 CM的烷基（优选甲基）、 CM的烷氧基（优选甲弒基）、 卤素（优选 F)、 氮基、 甲酰基和 三氟甲基中的一个或多个； 、 、 R ₁₀ 、 R„、 R ₁₂ 、 R ₁₃ 、 R _I4 、 和 ₆ 各自独立的为

？一， Η

C _3-1 o的烷基（优选 ' ⁶ ' ³ )„

本发明中， 所述的 A (Acceptor)进一步优选如下任一结构的取代基形� �：

本 J中， 所述的 A再进一步优选如下所示的任一取代基:

一结构的取代基形式:

其中， R _{1 S} 选自氢、 CM的烷基、 C _M 的垸氧棊 （优选甲氧基或 ^ ¹¹¹³ 。？ ) 和 — -(OC _1-4 )n

¾ 中的一个或多个， 其中！！为 1-10的整数： R _L6 选自 的烷基（优选甲基） 和 C ₆ ， ₁₍₎ e¾芳基（优选莩基） 中的一个或两个： R _L7 、 R ₁₈ 、 11 ₁₉ 和11 ₂ 。各自独立的选自氢、 一 ^C 6 ^H 13 C ₆ H ₁₃ 0-S—

的烷基（优选 〉、 d-6的垸氣基（优选甲氧基或 )和 的烷氧 ) 中的一个或多个： R _2I 和 R22各自独立的选自氢、

CM的烷^ (优选甲基、 乙基、 丙基、 异丙基或叔丁基）、 C _W o的芳基 （优选笨基）、 的烷氧基（优选甲氧 乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基）和 的烷基氨基（优 选甲氨基、 乙胺基或丙胺基） 中的一个或多个： R ₂₃ 、 R ₂₄ 、 R ₂₅ 、 R ₂₆ 和 R ₂₇ 各自独立的选 自氢、 的垸基和 的烷氧基中的一个或多个。

本发明中， 所述的 D 一 一结构的取代基形式：



本发明中， 所述的 D (Donor) 再进一步优选如下所示任一取代棊:

本发明中， 所述的 D (Donor)再进一步优选如下所示任一取代基:

本发明中， 所述的 N (Neutral) 优选如下所示的任一取代基

一 -C ₅ H _U —-C ₇ H ₁₃ -i-c ₈ H ₁₇ -I-C ₉ H ₁₉ d.20的直链或支链烷基（优选 ^^^、 )、 被一个或多个卤索取代的 C _M 的垸基（优选被一个或多个氟原子取代的

CM的烷基， 进一步优选+ ^eF3 、 — ^eH2F 或 1— ^eH2eF3 )、 的烷基氨基 （优选

— — C ₆ H, ₃ NH ₂ -5-C ₆ H ₁₃ S0 ₃ Na ― S-C^OC!^SO^ a

）、 的烷基磺酸钠（忧选 )、 i (优选

1-10的整数（优 选 ， 其中 R ₂ s为 d ■20 的直链 链烷基。

本发 中， 所述的 N (Neutral)进一步优选如 的任一取代基:

本发明中， 所述的 π (conjugated link)优选如下任一结构的取代基形式： _

、 C _5-10 的 芳 基 、 o N ^R32 Ό

其中， R ₂₉ 和 R ₃ o各自独立的选自氢、 苯基、 呋喃基、 吡咯基和噻吩基中的一个或多 个； R ₃₁ 、 R ₃₂ 和 R ₃₃ 各自独立的选自氢、 CMO的直链或支链烷基（优选甲棊、 乙基、丙基、 十 O H ₁₃

丁基 戊基或己基〉、 c _1-)0 的直链或支链烷氧基 （优选 ^ ) 噻吩基和被 的烷基取代的噻吩基中的一个或多个； 4、 5、 R ₃ 6> R37、 _β 和 9各自独立的选自氢、 C _1-J0 的直链或支链烷基和 d.w的直链或支链烷氧棊中的一个或多个。

本发^中， 所述的 π (conjugated link)进一步优选如下任一结构的取代基形式:

本发 ¹ 中， 所述的 π (conjugated link) 再进一步优选如下所示的任一取代基:

本发 中， 所述的 ¾

本发明中， 所述的 π再进一步优选如下所示的任一取代棊:

一结构的取代基形式:

。

本发明中， 所述的 Ax进一 优选如下所示的任一取代基:

本发明中， 所述的 Ar再进一步优选如下所示的取代基:

本发明中， 所述的 B (Binding Group)优选如下任一结构的取代基形式: fCOOH CHO

其中， R4o和 各自独立的选自氢、 羧蕋、羟基、 C 的炔基（优选乙炔基）和 C _M

-|— CH ₂ COOH -|— B(OH) ₂ 的羧基 （优选 ) 中的一个或多个； R«选自羧基、 、 锒基、 . ₁₀ 的 芳基 （优选苯基）、 被一个或多个 基取代的 c^o的芳基 （优选被一个或多个氰基取代 的苯基） 和被一个或多个羧基取代的 c ₆ . ₁₀ 的芳基 （优选被一个或多个羧基取代的苯基） 中的一个或多个； ₃ 为 〜( ₉ 的直链或者支链烷烃。

本发明中所述 选如下所示的任一取代基：

本发明中， 所 代基:

本发明中所述的 B (binding group) 再进一歩优选如下所示的取代基：

CN

H0OC^=^

本发明中， 所述的 Ar与所述的 B (binding group) 或所述的 π可以通过任意键以合 理的方式进行连接； 所述的 D， Α或 Ν与所述的 π可以通过任意键以合理的方式进行连 接。

本发明中， 所述的如通式 I所示的有机染料敏化剂， 优选具有如下任一通式的化合 物：

其中 _πι 、 π ₂ 的定义均与上述的 π定义相同， 与 可以相同也可以不同。

一步优选如下任一化合物:

0/tlOZ iD/L3d 8Z01-ST/1-T0I ΟΛ

CGTD.DSSC-069

本发明中所述的有机染料敏化剂可以根据具体 分子结构的不同， 以己知化合物为初 中的 体化合物 ' , 、 ' ； 本发明还提供了当 Ar为噻吩基、 "为嚷吩棊时三联唾吩通式化合物 1的制备方法， 其包括以下步骤 ₁ 在有机溶剂中， 将化合物 2与 ^H 进行缩合反应， 得到化合物 1即 可； 其中， A、 B和 D的定义均同上所述 _β

制备化合物 1 的方法可以采用本领域中该类缩合反应的常规 方法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 1的方法可以在气体保护下迸行， 当制备化合物 1的方法可以在气体 保护下迸行时， 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 氦气和氖气中的 一种或多种。

在 Μ!备化合物 1 的方法中， 所述的有机溶剂优选羧酸类有机溶剂， 所述的羧酸类有 机瑢剂优选乙酸。

在制备化合物 1 的方法中， 所述的化合物 2 与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg raL〜i0Omg L， 进一步优选】rag mL〜20mg L。 在制备化合物 1的方法中， 所述的 Θ ^H 与所述的化合物 2的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 1 的方法中， 所述的缩合反应的温度优选 0〜15(TC , 进一步优选 100。C〜150t ,

在制备化合物 1 的方法中， 所述的缩合反应的迸種可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的 Θ" ^Η 消失时为反应终点， 反 应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 1 的方法中， 所述的縮合反应优选在醋酸铵存在的条件下进 行， 所述 的醋酸铵与所述的化合物 Θ"Η的摩尔比值优选 ι〜 ₅ 。 在制备化合物 1 的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 过滤得到粗产品， 柱色谱分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的 常规方法和条件。

在所^:的制备化合^ I的方法中， 所述的化合物 2的可以采用方法 （1 ) 方法 （2) 或 者方法 （3 λ制备：

方法 （1 )优选包括以下步骤： 在溶剂中， 碱和催化剂存在的条件下， 将化合物 3与 化合物

方 物 8与 化合物

方法 （3)优选包括以下步骤:.在有机溶剂中， 将化合物 11 与酸进行氧化反应得到 化合物 2即可；

其中， A和 D的定义均同上所述。

制备化合物 2的方法 （1 ) 可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条 件， 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 2的方法 （1 ) 可以在气体保护下进行， 当制备化合物 2的方法 （1 ) 在 气体保护下进行时， 所述的 "气体保护下" 中所述的气体优选氣气、 氩气、 氮气和氖气 中的一种或多种。

在制冬化合物 2 的方法 （1 ) 中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的醚类溶 剂优选 呋喃： 当 用醚类溶剂与水的混合溶剂吋， 所述的醚类溶剂与水的体积比值 优选 1〜10, 进一步优选 1〜5。

在制备化合物 2的方法 （1〉 中， 所述的化合物 4与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg/mL〜100mg L, 进一步优选 lmg mL〜20mg L。

在制备化合物 2的方法 （1 ) 中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。 在制备化合物 2的方法 （1 ) 中， 所述的碱与所述的化合物 4的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 2的方法 （1 ) 中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 2 的方法 ( 1 ) 中， 所述的催化剂与所述的化合物 4的摩尔比值优选

0.01〜 1 , ； ¾一步优选 0.01〜0.1 _a

在制'备化合物 2 方法（1〉中， 所述的化合物 3与所述的化合物 4的摩尔比值优选 在制备化合物 2的方法 （1 ) 中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜 100 进 一步优选 4(Π：〜 90'C。 在制备化合物 2的方法（1 ) 中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中 的常规监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 4消失时 为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时， 逬一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 2的方法（O优选包括以下后处理歩骤： 反应结束后' 除去溶剂， 柱 色谱分离得到纯化后的产品， 柱色谘分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常 规方法 条件。

在所述的制备化合物 1的方法中，其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中，将化合物 5 与 臭代丁二酰亚 （NBS)进行取代反应， 得到所述的化合物 4即可；

其中. A、 B和 D的定义均同上所述。.

制备化合物 4的^法可以采用本领域中该类取代反应的常规� ��法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件 - 在制备化合物 4的方法中， 所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂， 所述的酰胺类溶剂优 选 N，N-二甲基甲酰胺 （DMF);

在制备化合物 4 的方法中， 所述的化合物 5 与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lrag/mL〜100mg L， 进一步优选 ltng mL〜20mg L。

在制备化合物 4的方法中， 所述的 N-^代丁二酰亚胺与所述的化合物 5的摩尔比值 优选 1〜

在制备化合物 4的方法中，所述的取代反应的温度优选 0〜IO0°C ,进一步优选 0'C〜 40 。

在制各化合物 4的方法中. 所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TL (、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 5消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 48小时， 进一步优选 1小时〜 24小时 _β

制备化合物 4的方法优选在自由基引发剂存在的条件下进� �， 所述的自由基引发剂 优选过氣化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

制备化合物 4的方法优选包括以下后处理步骤 , 反应结束后， 加水淬灭反应， 过滤， 得到化合物 4。

在所逸的制各化合物〗 的方法中， 其优选包括以下歩骤： 在溶剂中， 碱和催化剂存 在的条件下， 将化合物 6与化合物 ΒΙ迸行 Suzuki偶联反应， 得到所述的化合物 5即可；

其中， A、 B和 的定义均同上所述。

制备化合物 5的方法可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件' 本 发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 5的方法可以在气体保护下进行， 当制备化合物 5的方法在气体保护下 进衧时， 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 氦气和氖气中的一种或 多种。 ： .

在制备化合物 5的方法中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的醚类溶剂优选 四氢呋喃；当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时 ，所述的醚类溶剂与水的体积比值优选 1 ~ 10, 逬- - ^优选 1〜5。

在制备化合物 5 的方法中， 所述的化合物 6 与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100ing L, 迸一步优选 lmg mL〜20mg L。

'在制备化合物 5的方法中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。

在制备化合物 5的方法中， 所述的碱与所述的化合物 6的摩尔比值优选 1~5。

在制备化合物 5的方法中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制各化合物 5的方法中，所述的催化剂与所述的化合物 6的摩尔比值优选 0.01〜 1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 5的方法中， 所述的化合物 6与所述的化合物 B1的摩尔比值优选 1〜 在制备化合物 5 方法中. 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜 lOO : , 进一步优 选 40°C〜90'C。

在制备化合物 5的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以釆用本领域中的常规 监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)迸行监测， 一般以所述的化合物 6消失吋为反应 终点, 反应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 5的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条件。

在所^的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤： 有机溶剂中， 碱和催化剂 存在的条件下，将化合物 7与双联频哪醇硼酸酯（CAS: 73183-34-3)进行亲核取代反应， 得到所述的化合物 6即可；

其 < ， A的定义 上所述。

制备化合物 6的方法可以采用本领域中该类亲核取代反应� �常规方法和条件， 本发 明中特别优选以下反应方法和条件-.

在制 化合物 6的方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，� �述的醚类溶剂优选 I, ⁴ - 二氧六环 （二噁烷）；

在制备化合物 6 的方法中， 所述的化合物 7与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg/L, 迸一步优选 lmg mL〜20mg L,

在制备化合物 6的方法中， .所述的双联频哪醇硼酸酯与所述的化合物 7的摩尔比值 优选 l~3p

在制备化合物 6 方法中， 所述的碱优选无机碱； 所述的无机碱优选醋酸钾。

在制备化合物 6的方法中， 所述的碱与所述的化合物 7的摩尔比值优选 1〜5。

在制备化合物 6 的方法中， 所述的催化剂优选 [Ι,Γ-双 (二苯基磷)二茂铁]二氯化钯 (Pd(dppf)Cl ₂ )

在制备化合物 6的方法中，所述的催化剂与所述的化合物 7的摩尔比值优选 0.01〜 1 , 迸一步优选 0,01〜0.1。

在制备化合物 6的方法中， 所述的亲核取代反应的温度优选 0〜150Ό, 进一步优选 50"C〜100'C。

在 ίΝ备化合物 6的方法中， 所述的亲核取代反应的进程可以采用本领域中 的常规监 测方法（例如 TLC、 hPLC或 MR)进行监测， 一般以所述的化合物 7消失时为反应终 点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 6的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条件。

在所述的制备化合物〗 的方法中， 其优选包括以下步骤： 在溶剂中， 碱 ^催化剂存 在的条件下， 将化合物 8与 2-溴噻吩迸行 Suzuki偶联反应， 得到所 的化合物 7即可；

其中， A的定义均同上所述。

制备化合物 7的方法可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本 发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 7的方法可以在气体保护下进行， 当制备化合物 7的方法在气体保护下 逬行纣， 所述的所述的 "气体保护下"中所 ¾的气体优选氣气、 氩气、 氮气和氖气中的 一种或多种。

在制备化合物 7的方法中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和/或水' 所述的醚类溶剂优选 四氢呋喃；当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时 ，所述的醚类溶剂与水的体积比值选 ¹ 〜 ¹⁰ ， 进一步优选 1〜5。

在制备化合物 7 的方法中， 所述的化合物 8 与所述的溶剂的质量体积比优选 ln»g mL〜100mg/L, 进一步优选 lmg mL〜20mg/L。

在制备化合物 7的方法中, 所述的碱优选无机碱' 所述的无机碱优选碳酸钟。

在制备化合物 7的方法中， 所述的碱与所述的化合物 8的摩尔比值优选 1〜5。

在 备化合物 7的方法中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 7 方法中，所述的催化剂与所述的化合物 8的摩尔比值优选 0.01 - 1， 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 7的方法中，所述的化合物 8与所述的 2-溴噻吩的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 7的方法中，所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 Ο〜100Ό , 进一步优 选 40'C〜90"C。

在制备化合物 7的方法中， 所述的 S zoki偶联反应的进程可以采用本领域中的常规 监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)逬行监测， 一般以所述的化合物 2-溴噻吩消失时 为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 7的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条件。

制备化合物 2的方法 （2)可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条 件， 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 2的方法（2)可以在气体保护下进行，当所述的 制备化合物 2的方法（2) 在^体保护下进行时， 所述的气体优选氮气 氩气、 氮气和氖气中的一种或多种。

在制备化合物 2 的方法 （2) 中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的醚类溶 剂优选四氢呋喃： 当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时， 所述的醚类溶剂与水的体积比值 优选 1 ~1 进一步伏选〗〜 5。

在制各化合物 2的方法（2) 中， 所述的化合物 9与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100rag L, 进一步优选 lmg mL〜20mg L。

在制备化合物 2的方法（2) 中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。 在制备化合物 2的方法 （2) 中， 所述的碱与所述的化合物 9的摩尔比值优选 1〜5。 在^备化合物 2的方法（2) 中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 2的方法（ ² ) 中， 所述的催化剂与所述的化合物 9的摩尔比值优选

0.01〜1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 2的方法（2)中， 所述的化合物 8与所述的化合物 9的糜尔比值优选

1〜5。

在制备化合物 2的方法 （2) 中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜100'C， 进 一步优选 40'C〜90TC。

在制备化合物 2的方法（2) 中' 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中 的常规监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)迸行监测， 一般以所述的化合物 ⁹ 消失时 为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时' 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 2的方法（2)优选包括以下后处理步骤： 反应结束后' 除去溶剂， 柱 色谱分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常 规方法 ..T条件。

在所述的制备化合物 1的方法， 其优选包括以下步骤： 在溶剂中， 碱和催化剂存在 的条件下， ， 与化合物 3进行 Suzuki偶联反应， 得到所述的化合物 9即可；

其中， D的定义同上所述，

制备化合物 9的方法可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本 发明中 W别优选以下 ^应方法和条件：

制备化合物 9的 法可以在气体保护下进行， 当制备化合物 9的方法在气体保护下 进行时， 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 氦气和 气中的一种或 多种.

在制各化合物 9的方法中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的醚类溶剂优选 四氢呋喃 i当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时，所述的� �类溶剂与水的体积比值优选 1〜 10, 进一步优选 1〜5。

在制备化合物 9 的方法中， 所述的化合物 Q'与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg mL， 进一步优选 lmg mL~20mg L。

在 化合物 9 方法中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。

在制备化合物 9 ^方法中， 所述的碱与所述的化合物 Q'的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 9的方法中， 所述的催化剂优选四 =苯基膦钯。

在制备化合物 9的方法中， 所述的催化剂与所述的化合物 Q，的摩尔比值优选 0,01 ~ 1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 9的方法中，所述的化合物 3与所述的化合物 Q'的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 9的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜10(TC， 进一步忧 选 40°C〜90'C。

在制备化合物 9的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常规 监测方法 例如 TLC、 |ffLC或. NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 3消失时为反应 终点， 反应时间优选 1 '小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 9的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条 。

在所述的制各化合物 1的方法中，其优选包括以下步骤：在有机溶� �中，将化合物 P 与 N-溴代丁二酰亚 （NBS)进行取代反应， 得到所述的化合物 Q'即可：

制备化合物 Q，的方法可以采用本领域中该类取代反应的� �规方法和条件， 本发明中 特别优' 以下反应方法和条件：

在制备化合物 Q，^方法中， 所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂， 所述的酰胺类溶剂优 选 Ν,Ν-二甲棊甲酰胺 （DMF);

在制备化合物 Q，.的方法中， 所述的化合物 P'与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg L， 进一步优选 lmg mL~20mg/L _o

在制备化合物 Q，的方法中，所述的 N-溴代丁二酰亚胺与所述的化合物 P' 的摩尔比 值优选卜 3,

在制备化合物 Q'的方法中，所述的取代反应的温度优选 0~100°C，进一步优选 0'C〜 40'C。

在 ！多化合物 Q'的方法中， 所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TLC、 HPLd或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 11消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 48小时， 进一步优选 1小时〜 24小时。

制备化合物 Q'的方法优选在自由基引发剂存在的条件下进� ��， 所述的自由基引发剂 优选过氧化笨甲酰或偶氮二异丁腈。

制备化合物 Q'的方法优选包括以下后处理步骤：反应结束� ��，加水淬灭反应，过滤, 得至'化合物 Q'。

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤 _f 在溶剂中， 碱和催化剂存 在的条件下，将化合物 10与化合物 B1 ki偶联反应，得到所述的化合物 P'即可；

制备化合物？>的方法可以采用本领域中该� � Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本 发明中特别优选以下反应方法和条件- 制备化合物 P'的方法可以在气体保护下 ¾行， 当制备化合物 P，的方法在气体保护下 进行时， 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 氦气和氖气中的一种或 多种- 在制 :化合物 p'的方法中.， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的醚类溶剂优选 四氢呋喃; '当采用醚类^剂与水的混合溶剂时，所述的醚� ��溶剂与水的体积比值优选 1〜 10. 进一步优选 1〜

在制备化合物 P，的方法中， 所述的化合物 10 与所述的溶剂的质量体积比优选 Img/mL' -100ttig L, 进一步优选

在制备化合物 P，的方法中， ' 所述的无机碱优选碳酸钾。

在制备化合物 P，的方法中， 所述的碱与所述的化合物 10的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 P，的方法中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 F的方法中，所述的催化剂与所述的化合物 10的摩尔比值优选 0.01〜 1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 P，的方法中，所述的化合物 B1与所述的化合物 10的摩尔比值优选 1〜

5。

在制备化合物 P，的方法中，所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜100'C ,进一步优 选 40 ^90'C。

在 $ij备化合物 P'的方法中，所述的 Suzuki偶联反应的进程可以釆用本领域中的常规 监测方法（例如 TLC、 HPLC或 MR)进行监测， 一般以所述的化合物 B1消失时为反 应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 P，的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条件。

制备化合物 2的方法（3)可以采用本领域中该类氧化反应的 常规方法和条件， 本发 明中特 优选以下反应方法和条件：

在 ffe备化合物 方法（3〉中， 所述的溶剂优选卤代烃类溶剂， 所述的卤代烃类溶 剂优选氯代烃类溶剂， 所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。

在制备化合物 2的方法（3) 中， 所述的化合物 11与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜lO0mg L， 进一步优选 10mg/piL〜50mg/L'

在制各化合物 2的方法（3〉中， 所述的酸优选无机酸， 所述的无机酸优选盐酸： 所 述的盐酸的质量百分浓度优选 10%〜37%， 所述的质量百分浓度是指氯化氢的质量占盐 酸 ^质量的百分比。

在制备化合物 2的方法（3)中，所述的酸与所述的化合物 11的摩尔比值优选！〜 5。 在制备化合物 2的方法 )中，所述的氧化反应的温度优选 0〜】 00。C , 进一步优选 0 〜 40"C。

在制备化合物 2的方法（3)中， 所述的氧化反应的进程可以釆用本领域中的常 规监 测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 1】消失时为反应 终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 2的方法 （3 )优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 调节 _P H至 7 左右 萃取,得到粗产品可以直接用于下一步反应，� �节 pH优选采用无机碱， 所述的无 机碱优选碳酸氢钠。 萃取的方法和条件可以采用本领域中该类操作 的常规方法和条件， 萃取的溶剂优选卤代烃类溶剂， 所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂， 所述的氯代烃 类溶剂优选二氣甲烷，

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选采用方法①或者方法②制备所述的化合 物

I I：

方 ①： 在溶剂中， 催化剂存在的条件下' 将化合物 12与化合物 13进行 Suzuki偶 联反应， 得到

方法②： 在溶剂中， 碱和催化剂存在的条件下， 将化合物 17与化合物 3进行 Suzuki 偶联反应， 得 ；

其中， A和 D的定义均同上所述。

制备化合物 11的方法①可以釆用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 II的方法①可以在气体保护下进行， 当制备化合物 11的方法①在气体 保护下进行时， 所述的 "气体保护下" 中所述的气体优选 气、 氩气、 氦气和氖气中的 一种或多种。

在 备化合物 11的方法①中， 所述的溶剂优选酰胺类溶剂， 所述的酰胺类溶剂优选 Ν,Ν-二甲 ¾甲酰胺和 /或 Ν.Ν-二甲基乙酰胺。

在制备化合物 11 的方法①中， 所述的化合物 12与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg^, 进一步优选 lmg raL〜20mg L。

在制备化合物 11的方法①中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 11 的方法①中， 所述的催化剂与所述的化合物 12 的摩尔比值优选 0.01-1 . 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 11的方法①中，所述的 合物 13与所述的化合物 12的摩尔比值优选 1〜5。

在诤! 化合物 11的方法①中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜100Ό， 进一 步优选 40it〜90'C ,

在制备化合物 11的方法①中，所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 12消失时为 反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 11的方法①优选包括以下后处理步骤： 反应结朿后， 萃取， 除去溶剂 得到粗产品， 粗产品柱色谱分离得到纯化后的产品。 柱色谱分离的方法和条件可以采用 本领域中该类操作的常规方法和条件； 萃取的方法和条件可以釆用本领域中该类操作 的 常规方法和条件， 萃取的溶剂优选酯类溶剂， 所述的酯类溶剂优选乙酸乙酯。

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中' 自由基引 发剂存在的条件下， 将化合物 14与三丁基氯化锡进行取代反应' 得到所述的化合物 I ³ 即可；

制备化合物 13的方法可以釆用本领域中该类取代反应的常� ��方法和条件，本发明中 特别优选以下反应方法和条件， · - 制备化合物 13的方法可以在气体保护下进行， 当制备化合物 13的方法可以在气体 保护下进行时， 所述的有机溶剂优选醚类溶剂， 所述的醚类溶剂优选四氢呋喃 （THF);

在制备化合物 13的方法中， 所述的化合物 14与所述的有机溶剂的质量体积比优选 】mg mL'、 100mg niL, _; 进一步优选 lmg mL〜20mg mL。

在制备化合物 13的方法中， 所述的三丁基氯化锡与所述的化合物 14的摩尔比值优 选 1 ~3 ₀

制备化合物 13的方法中， 所述的自由基引发剂优选异丙基氛化镁。

制备化合物 13的方法中， 所述的自由基引发剂与所述的化合物 14的摩尔比值优选 卜 3。

在制备化合物 13的方法中，所述的取代反应的温度优选 0〜 100X ,进一步优选 0t〜 40。C。

在制备化合物 13的方法中，所述的取代反应的迸程可以采用� ��领域中的常规监测方 法（例如 rLC、 HPL .或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 R'消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 48小时， 进一步优选 1小时〜 24小时。

制备化合物 13的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 淬灭反应， 萃取， 得 到化合物 13， 可直接用于下一步反应。 淬灭所采用的试剂优选氯化铵水溶液。 所述的萃 取可以釆用本领域中该类操作的常规方法， 所述的萃取采用的溶剂优选酯类溶剂， 所述 的酯类溶剂优选乙酸乙酯。

制备化合物 13的方法优选包括以下步骤： 气体保护下， 将自由基引发剂滴加到化合 物 14与有机溶剂形成的溶液中，反应一段时间（� ��选 1小时〜 3小时），再将三丁基氯化 锡滴加到反应体系中， 进行取代反应得到所述的化合物 13, 所述的将自由基引发剂滴加 到化合物 I ⁴ 与有机溶剂形成的溶液中的温度优选 -10。C〜0'C, 所述的将三丁基氯化锡滴 加到反应体系中的温度优选 -10O〜0'C。

在所述的制备化合物 1的方法中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 酸存在的 条件下， 将化合物 15与羰基保护基（优选乙二醇）进行缩合反应� �� 得到所述的化合物 14 即可:

. 制备化合物 14的方法可以采用本领域中该类缩合反应的常� ��方法和条件，本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 14的方法中，所述的溶剂优选芳烃类溶剂， 所述的芳烃类溶剂优选甲 苯。

在制备化合物 14 的方法中， 所述的化合物 15 与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg mL, 迸一步优选 lmg/mL〜20mg/L。

.在制备化合物 14的方法中， -所述的酸优选有机酸， 所述的有机酸优选对甲苯磺酸。 在制备^:合物 14的方法中，所述的酸与所述的化合物 15的摩尔比值优选 0.01 ~0.1。 在制备化合物 14的方法中， 所述的羟基保护试剂优选二醇类化合物，所述 的二醇类 化合物优选乙二醉。

在制备化合物 14的方法中， 所述的羟基保护试剂与所述的化合物 15的摩尔比值优 选卜 5。

在 备化合物 1 的方法中， 所述的缩合反应的温度优选 0〜150'C , 进一步优选 80°C〜120'C。

在制备化合物 14的方法中，所述的縮合反应的进程可以采用� ��领域中的常规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 15消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时 _β

在制备化合物 14的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 碱洗至 ρΗ7左右， 除去溶剂， 柱色谱分离得到纯化后的产品 * 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳 酸氢钠。 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方法和条件。

在所述的制备化合物 1的方法 1中， 其优选包括以下步骤： 在溶剂中， 碱和催化剂 存在的条 下， 将化 物 3与化合物 16进行 Suzuki偶联反应， 得到所述的化合物 15即 可：

其中， D的定义同上所述。

制备化合物 15的方法可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

制备化合物 15的方法可以在气体保护下进行， 当制备化合物 15的方法在气体保护 下进行时' 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 氦气和氖气中的一种 或多种。

在, '备化合物 15 的方法中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水， 所述的魅类溶剂优 选四氢呋喃； 当釆用 ½类溶剂与水的混合溶剂时， 所述的醚类溶剂与水的体积比值优选

1〜10， 进一步优选 1〜5。

在制备化合物 15 的方法中， 所述的化合物 16与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg L, 进一步优选 lmg mL〜20mg L。

在制备化合物 15的方法中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。

在制备化合物 15的方法中， 所述的碱与所述的化合物 16的摩尔比值优选 1〜5。 在^备化食物 15的方法中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 15的方法中，所述的催化剂与所述的化合物 16的摩尔比值优选 0.01〜

1 , 进一 优选 0，01〜0.1。

在制备化合物 15的方法中，所述的化合物 3与所述的化合物 16的摩尔比值优选 1^- 在制备化合物 15的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜1Ο0 ， 进一歩 优选 40 〜90*0。

在制备化合物 15的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 16消失时为 反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

制备化合物 15的方法， 优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色谱 分离得 ；」饨化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方 法和条件。

在所述的制备化合物〗 的方法中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 将化合物 B1与 N-碘代丁二酰亚胺 16即可；

制备化合物 16的方法可以采用本领域中该类取代反应的常� ��方法和条件，本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物】6的方法中，所述的有机溶剂� �选酰胺类溶剂， 所述的酰胺类溶剂优 选 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF);

在制备化合物 16的方法中， 所述的化合物 B1与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg/mL〜l00mg L， 进一步优选 lmg raL〜20tng L»

在制备化合物 16的方法中，所述的 N-碘代丁二酰亚胺与所述的化合物 B1的摩尔比 值优选 1—3,

在制备化合物 16的方法中 ,所述的取代反应的温度优选 0〜 100"C ,逬一步优选 0。C〜 40 'C。 在制备化合物 16的方法中，所述的取 反应的进程可以采用本领域中的常规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NM )进行监测, 一般以所述的化合物 5消失时为反应终点， 反应吋间优选 1小时〜 48小时， 进一步优选 1小时〜 24小时。

制 ·》!化合物 16的方法优选包括以下后处理步骤：反应结柬� ��，加水淬灭反应'过滤， 得到化合物 16。

制备化合物 11的方法②可以采用本领域中该类 Suzuki偶联反应的常规方法和条件， 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 11的方法②中，所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、氩气、 氣气和氖气中的一种或多种。

在制备化合物 11的方法②中，所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水，所述的醚类溶剂优 选四氨呋喃； 当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时， 所述的醚类溶剂与水的体积比值优选

1〜10, 进一步优选 1〜5。

在 备化合物 11 的方法②中， 所述的化合物 17 与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg/mL， 进一步优选 lrag/mL〜20mg L。

在制备化合物 11的方法②中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。 在制备化合物 11的方法②中， 所述的碱与所述的化合物 17的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 11的方法②中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 11 的方法②中， 所述的催化剂与所述的化合物 17 的摩尔比值优选

0.0¾〜1， 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 11的方法②中， 所述的化合物 3与所述的化合物 Π的摩尔比值优选

】〜5。

在 化合物 11的方法②中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜100*C, 进一 步优选 40X〜 90'C

在制备化合物 II的方法②中，所述的 Suzuki偶联反应的进程可以釆用本领域中的常 规监测方法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 3消失时为反 应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时， 进一步优选 1小时〜 10小时。

在制备化合物 11的方法②优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂， 柱色 遒分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规 方法和条件。

在所述的制备化合物 1的方法 1中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 将化合 物 18与 溴代丁二酰亚胺 （NBS)进行取 反应， 得到所述的化合物 17即可：

制备化合物 17的方法可以采用本领域中 ¾类取代反应的常规方法和条件，本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 17的方法中， 所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂' 所述的酰胺类溶剂优 选 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF):

在制备化合物 Π的方法中， 所述的化合物 18与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg L, 进一步优选 lmg mL〜20mg/L'

在 备化合物 17的方法中， 所述的 ^溴代丁二酰亚胺与所述的化合物 18的摩尔比 值优选 1〜3。

在制备化合物 17的方法中，所述的取代反应的温度优选 0〜100'C ,迸一步优选 0°C〜 40'C。

在制备化合物 17的方法中，所述的取代反应的迸程可以采用� ��领域中的常规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 N R)进行监测， 一般以所述的化合物 18消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 48小时，.进一步优选 1小时〜 24小时。

制备化合物 Π的方法优选在自由基引发剂存在的条件下进� ��，所述的自由基引发剂 优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

制 ^化合物 17的方法优选包括以下后处理步骤：反应^束后 ，加水淬灭反应，过滤， 得到化合物 17。

在所述的制备化合物 1的方法中， 所述的化合物 18可以采用方法 I或方法 II制备， 方法 I其优选包括以下步骤： 在溶剂中，催化剂存在的条件下， 将化合物 S' 与化合 物 12进行 Suzuki

方法 II：在有机溶剂中，催化剂存在的条件下，将� ��合物 19与化合物 V' 进行 Suzuki 偶联反应， 得到所述

制备化合物 18的方法 I可以在气体保护下进行，当制备化合物 18的方法 I在气体保 护下进行吋' 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氨气、 氩气、 氦气和氖气中的一 种或多 f^

在制备化合物 18的方法 I中， 所述的溶剂优选芳烃类溶剂， 所述的芳烃类溶剂优选 甲苯。

在制备化合物 18 的方法 I 中， 所述的化合物 12与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg mL~100mg mL, 进一步优选 lmg mL〜20mg/mL。 在制备化合物 18的方法 I中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 18 的方法 I中， 所述的催化剂与所述的化合物 I ² 的摩尔比值优选 0.01〜1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 18的方法 I中,所述的化合物 S，与所述的化合物 12的摩尔比值优选 1~

5。

在制备化合物 18的方法 I中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜150°C， 进一 步优选 80'C~150'C。

在 备化合物 18,的方法 I中，所述的 Suzuki偶联反应的迸程可以采用本领域中的常 规监测方法（例如 TLC：、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 I ² 消失时为 反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 18的方法 I优选包括以下后处理步骤： 反应结柬后， 除去溶剂， 柱色 谱分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规 方法和条件。

制备化合物 18的方法 Π可以在气体保护下进行， 当制备化合物 18的方法 II在气体 保护下进行时， 所述的 "气体保护下"中所述的气体优选氮气、 氩气、 零气和氖气中的 一种或多种。

在制备化合物 18的方法 II中，所述的有机溶剂优选芳烃类溶剂，所述� ��芳烃类溶剂 优选甲苯。

在制备化合物 18的方法 Π中， 所述的化合物 19与所述的溶剂的质量体积比优选 lmg/mL~ lOOmg niL , 迸一步优选 lmg mL〜20mg mL。

在制备化合物 18的方法 II中， 所述的催化剂优选四三苯基磷钯。

在制备化合物 18的方法 II中， 所述的催化剂与所述的化合物 19的摩尔比值优选 0.01〜1 , 进一步优选 0.01〜0.1。

在制备化合物 18的方法 II中，所述的化合物 V，与所述的化合物 19的摩尔比值优选 1〜5。

在制备化合物 18的方法 II中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜150°C。

在制备化合物 18的方法 II中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的 常规监测方法 （例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 12消失时 为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 18的方法 II优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去溶剂，柱色 谱分离得到纯化后的产品， 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规 方法和条件。

在所述的制备化合物 1 的中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 自由基引发剂 存在的条件下，将化合物 R' 与三丁基氯化锡进行取代反应，得到所述的化 合物 S'即可：

制备化合物 S'的方法可以采用本领域中该类取代反应的常� ��方法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件 -- 在制备化合物 S，的方法中， 所述的有机溶剂优选醚类溶剂， 所述的醚类溶剂优选四 氢呋喃 （THF):

在制备化合物 S，的方法中， 所述的化合物 R'与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL^ 100mg/mL, ,进一步优选 lmg/mL〜20mg/mL。

在制备化合物 S，的方法中， 所述的三丁基氯化锡与所述的化合物 R， 的摩尔比值优 选 1〜3.

制备化合物 S，的方法中， 所述的自由基引发剂优选异丙基氯化镁。

制备化合物 S，的方法中， 所述的自由基引发剂与所述的化合物 R' 的縻尔比值优选 1〜3。

在制备化合物 s，的方 ^中，所述的取代反应的温度优选 o〜ioo'c，进一步优选 or：〜 4οτ；。

在制备化合物 s'的方法中， 所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法 （例 ^; rLC、 HPLC,或 NM )进行监测， 一般以所述的化合物 R'消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 48小时， 进一步优选 I小时〜 24小时。

制备化合物 S'的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 淬灭反应， 萃取， 得 到化合物 S'， 可直接用于下一步反应 * 淬灭所采用的试剂优选筑化铵水溶液。 所述的萃 取可以采用本领域中该类操作的常规方法， 所述的萃取采用的溶剂优选酯类溶剂， 所述 的酯类溶剂优选乙酸乙酯。

制备化合物 S'的方法优选包括以下步骤： 气体保护下， 将自由基引发剂滴加到化合 物 R'与有机溶剂形成的溶液中， 反应一段时间（优选〗小时〜 3小时）， 再将三丁基氯化 锡滴加到反应体系中， 进行取代反应得到所述的化合物 S，。 所述的将自由棊引发剂滴加 到 合¾'与有机溶剂形成的溶液中的温度优选 -1{TC〜(TC , 所述的将三丁基氯化锡滴 加到反应体系中的温度优选 -io'c〜o ,

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤： 酸存在的条件下， 将化合 物 B1与羰基保护基（ 乙二醇）进行缩合反应， 得到所述的化合物 R，即可：

制备 ½物 R，的方法可以采用本领域中该类缩合反应的� �规方法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件- 在制备化合物 R，的方法中， 所述的酸优选有机酸' 所述的有机酸优选对甲苯礎酸。 在^备化合物 R，的方法中，所述的酸与所述的化合物 B1的摩尔比值优选 0.01〜0.1。 在制备化合物 R，的方法中， 所述的羟基保护试剂优选二醇类化合物' 所述的二醇类 化合物优选乙二醇。

在制备化合物 R，的方法中， 所述的羟基保护试剂与所述的化合物 B1的摩尔比值优 选卜 5 _β

在制备化合物 R，的方法中， 所述的缩合反应的温度优选 0〜1 ⁵ 0°C， 进一步优选 80Ό〜120Ό。

在制备化合物 R，的方法中， 所述的缩合反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 17消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

所述的制备化合物 R，的方法， 可以在有机溶剂中进行， 当所述的缩合反应在有机溶 剂中进行时， 所述的溶剂优选芳烃类溶剂， 所述的芳烃类溶剂优选甲苯。 当所述的缩合 反应在有机溶剂中进行时， 所述的化合物 B1 与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg mL, 进一步优选 lmg mL〜20mg/L。

在制备化合物 R'的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 碱洗至 _P H7左右， 除去溶剂， 柱色谱分离得到纯化后的产品。 所述的的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选 碳酸氢钠。 柱色谱分脔的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方法和条件。

在所述的制备化合物 1的方法 2中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 自由基 引发剂存在的条件下， 将化合物 U' 与三丁基氯化锡进行取代反应， 得到所述的化合物 V'即可：

制备化合物 V'的方法可以采用本领域中该类取代反应的常� ��方法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 V，的方法中， 所述的有机溶剂优选醚类溶剂， 所述的醚类溶剂优选四 氢呋喃 （THF) _:

在制备化合物 V，的方法中' 所述的化合物 U，与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg raL, 进一步优选 lmg mL〜20mg mL。

在制备化合物 V'的方法中， 所述的三丁基氯化锡与所述的化合物 ₁ ;, 的摩尔比值优 选 1〜3„

制备化合物 V，的方法中' 所述的自由基引发剂优选异丙基氯化镁。

制备化合物 V，的方法中， 所述的自由基引发剂与所述的化合物^;， 的摩尔比值优选 1〜3 _β

在制备化合物 v，的方法中，所述的取代反应的温度优选 o〜 loot: ,进一步优选 0t：〜 40.C。

在制备化合物 V'的方法中' 所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)逬行监测， 一般以所述的化合物 U，消失时为反应终点， 反应时间优选〗小时〜 48小时， 进一步优选 1小时〜 24小时。

制备化合物 V，的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后' 淬灭反应' 萃取， 得 到化合物 V，， 可直接用于下一步反应。 淬灭所釆用的试剂优选氯化铵水溶液' 所述的萃 取可以釆用本领域中该类操作的常规方法， 所述的萃取采用的溶剂优选酷类溶剂， 所述 的酯类溶剂优选乙酸乙酯。

制备化合物 V，的方法优选包括以下步骡： 气体保护下， 将自由基引发剂滴加到化合 物 U与有机溶剂形成的溶液中， 反应一段时间（优选 1-小时〜 3小时）， 再将三丁基氯化 锡淌加到反应体系中， 进行取代反应得到所述的化合物 V，。 所述的将自由基引发剂滴加 到化合物 U，与有机溶.剂形成的溶液中的温度优选 -10"€〜0°C, 所述的将三: Γ基氯化锡滴 加到反应体系中的温度优选 -10'C〜0'C。

在所述的制备化合物 I的方法中， 其优选包括以下步骤： 酸存在的条件下， 将化合 物 T，与羰基保护基 U'即可：

制备化合物 IT的 法可以采用本领域中该类縮合反应的常规方法 和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 U'的方法中， 所述的酸优选有机酸， 所述的有机酸优选对甲苯磺酸。 在制备化合物 U'的方法中， 所述的酸与所述的化合物 T，的摩尔比值优选 0.01~0.1。 在制备化合物 U'的方法中， 所述的羟基保护试剂优选二醇类化合物， 所述的二醇类 化合物优选乙二醇。

在制备化合物 IT的方法中，所述的经基保护试剂与所述的化� ��物 T，的摩尔比值优选 1〜5.

在制备化合物 U，的方法中， 所述的缩合反应的温度优选 0〜150Ό , 进一步优选 80。C〜120 C。

在制备化合物 υ'的方法中， 所述的缩合反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法（例如 TLC、 HPLC或 NMR)迸行监测， 一般以所述的化合物 Γ消失时为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

所^的制备化合物 U'的方法， 可以在有机溶剂中进行， 当所述的縮合反应在有机溶 剂中进行时， 所述的溶剂优选芳烃类溶剂， 所述的芳烃类溶剂优选甲苯。 当所述的缩合 反应在有机溶剂中进行时， 所述的化合物 T，与所述的有机溶剂的质量体积比优选 lmg mL〜100mg/mL， 进一.步优选 lmg mL〜20mg/L。

在制备化合物 U，的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 碱洗至 pH7左右， 除¾溶剂， 柱色谱分离得到纯化后的产品 所述的的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选 碳酸氢钠。 柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常规方法和条件。

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤： 在有机溶剂中， 将化合物 057-1与 溴代丁二! ^亚 （NBS) 进行取代反应， 得到所述的化合物 T'即可：

制备化合物 的方法可以采用本领域中该类取代反应的常规 方法和条件， 本发明中 特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 T，的方法中， 所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂， 所述的酰胺类溶剂优 选 N，N-二甲基甲酰胺 （DMF):

在制各化合物 T'的方法中, 所述的化合物 057-1与所述的有机溶剂的质量体积比优 lmg mL〜100mg L, 进一步优选 lmg mL〜50mg L。

在制备化合物 T'的方法中， 所述的 N-溴代丁二酰亚胺与所述的化合物 057-1的摩尔 比值优选 1~3。

在制备化合物 T'的方法中，所述的取代反应的温度优选 0〜 100 'C ,进一步优选 0°C〜 40TC ,

在制备化合物 T'的方法中， 所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常 规监测方 法 （例如 TLC、 HPLC或 NMR) 进行监测， 一般以所述的化合物 057-1消失时为反应终 点， 反应时间优选 1小时〜 48小吋， 进一步优选 1小时〜 24小时。

制备化合物 T'的方法优选包括以下后处理歩骤： 反应结束后， 加水淬灭反应， 过滤， 得到化合物 T'。

制备化合物 的方法优选包括以下步骤：将 Ν-溴代丁二酰亚胺与有机溶剂形成的溶 液滴加到化合物 057-1与有机溶剂形成的溶液中， 进行取代反应得到化合物 Τ，。 所述的 "化合物 057-1与有机溶剂形成的溶液"的温度优选 -10O〜1(TC。

在所述的制备化合物 1 的方法中， 其优选包括以下步骤： 在溶剂中， 碱和催化剂存 在的条件下， 将化合物 20与化合物 A1进行 Suzuki偶联反应， 得到所述的化合物 057-1 即可；

制备化合物 0S ⁷ -1的方法可以采用本领域中该类 _Suzuki 偶联反应的常规方法和条件 本发明中特别优选以下反应方法和条件：

在制备化合物 057-1 的方法中， 所述的 "气体保护下" 中所述的气体优选氛气、 氩 气、 氮气和氖气中的一种或多种。

在制备化合物 057-1的方法中， 所述的溶剂优选醚类溶剂和 /或水' 所述的醚类溶剂 优选四氢呋喃： 当采用醚类溶剂与水的混合溶剂时， 所述的醚类溶剂与水的体积比值优 选1〜10, 进一步优选 1〜5。

在钊备化合物 057-1 的方法中， 所述的化合物 20 与所述的溶剂的,质量体积比优选 lmg mL〜100mg L， 进一步优选 lmg/mL〜20mg L。

在制备化合物 05 ⁷ -1的方法中， 所述的碱优选无机碱， 所述的无机碱优选碳酸钾。 在制备化合物 057-1的方法中， 所述的碱与所述的化合物 20的摩尔比值优选 1〜5。 在制备化合物 057-1的方法中， 所述的催化剂优选四三苯基瞵钯。

在制备化合物 057-1 -的方法中， .所述的催化剂与所述的化合物 A1 的摩尔比值优选

0.01〜1 , 进一步优选 0.01〜0.2。

在制备化合物 057-1的方法中， 所述的化合物 20与所述的化合物 A1的摩尔比值优 选卜 5。

在制备化合物 057-1的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的温度优选 0〜100°C， 进一 步优选 40'C〜90O。

在制备化合物 05?-1的方法中， 所述的 Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的 常规监测方法 （例如 TLC：、 HPLC或 NMR)进行监测， 一般以所述的化合物 A1消失时 为反应终点， 反应时间优选 1小时〜 24小时。

在制备化合物 057-1 的方法优选包括以下后处理步骤： 反应结束后， 除去洛剂， 柱 色谱分离得到纯化后的产品， 柱色谘分离的方法和条件可以采用本领域中该 类操作的常 规方法和条件。

制备化合物 1的方法优选采用路线一、 路线二、 路线三、 路线四或路线五： 路线一：

路线二

本发明还提供了化合物 1、 化合物 2、 化合物 3、 化合物 4、 化合物 5、 化合物 6、 化 合物 7、 化合物 8、 化合物 9、 化合物 10、化合物 11、 化合物 12、 化合物 13、 化合物 14、 化合物 15、化合物 16、 化合物 17、化合物 18、 化合物 19、 化合物 Bl、 化合物 P' 、 化 合物 Q' 、 化合物 R' 、 化合物 S' 、 化合物 T' 、 化合物 II， 、 化合物 V， 、 化合物 A1或化 -1 ,

其中， A、 B、 D的定义均同上所述。

本^:明还提供了所述的有机染料敏化剂的盐， 所述的有机染料敏化剂的盐优选所述 的有机染料敏化剂的碱金属盐或所述的有机染 料敏化剂的铵盐。

本发明还提供了所述的有机染料敏化剂 1或其盐作为光敏染料在光电转换技术中的 用途。 ^ 的光电转换技术领域优选有机薄膜太阳电池技 术、 染料敏化纳米晶体太阳电 池技术或有机光电分解水制氢技术等， 进一步优选染料敏化纳米晶体太阳电池技术。

本发明中所述的有机染料敏化剂 1或其盐作为一种新型的光敏化剂， 其可作为纯的 有机染料光敏剂代替文献中报道的贵金属配合 物光敏剂， 能有效地降低这类电池的制作 成本。

本发明所述的染料敏化纳米晶太阳能电池包括 光电阳极， 所述的光电阳极有多孔纳 米氧化物薄膜， 所述的多孔纳米氧化物膜层吸附或者浸渍有所 述的有机染料敏化剂， 这 些新型有机染料敏化剂可作为光敏剂代替文献 中报道的贵金属配合物光敏化剂， 能有效 地降低这类电池的制作成本。 所述的多孔纳米氧化物薄膜为氧化钛、 氧化锌、 氧化锡中 的一种或 种。

本发明中， 所述的 ¾附或者浸溃包括以下步骤： 先将本发明中所述的有机染料敏化 剂溶于有机溶剂而配制成浓度为 Ι0· ⁸ ~10Μ的溶液， 然后将烧结退火以后的纳米多孔氧 化物薄膜浸泡在该溶液中， 浸泡时间为一分钟到 36小时， 即可得到经敏化的光电阳极。 所述有机溶剂优选卤代烃类溶剂、 醇类溶剂、 醚类溶剂、 酰胺类溶剂、 腈类溶剂、 芳烃 类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种。 所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂； 所 述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷、 筑仿、 四氯化碳、 二氯乙烷和三氯乙烷中的一种或多 种。 所述的醇类瑢剂优选 CMJ的醇溶剂； 所述的 C _w 的醉溶剂优选甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇和丁醉中的一种或多种。 所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、 乙趟、 甲 ¾四¾咲喃、 甲基叔丁基醚和异丙醚中的一种或多种 。所述的腈类溶剂优选乙腈。所述的酰胺类溶 剂 优选] SUS二甲基甲酰胺。 所述的芳烃类溶剂优选苯、 二甲苯、 叔丁基甲苯中的—种或多 种。 所述的卤代芳烃类溶剂优选氯代芳烃类溶剂； 所述的氯代芳烃类溶剂优选氯苯。

本发明还提供了了种染料敏化纳米晶体太阳能 电池， 其主要由以下几个部分组成： 透明基底层 1 , 导电层 2, 光吸收层 3， 电解液层 ⁴ 和对电极层 5; 其中， 光吸收层 3由 半导体纳米粒子 6和染料层 7构成。 所述的染料层 7由本发明的如通式 1所示的有机染 料敏化剂构成。

本发明中， 所述的透明基底层 1优选琅璃基底或塑料； 所述的塑料优选聚对苯二甲 酸乙二醇酯、：聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚碳酸酯、 聚丙烯、 聚丙酰胺、 三乙酰基纤维素和 聚醚砜中的 种或多种。

本发明中， 所述的导电层 2优选由氧化铟锡、 氧化氟锡、 ZnO-G¾0 ₃ 、 ZDO-A1 ₂ 0 ₃ 、 锡基氧化物、 氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成。

本发明中， 所述的光吸收层 3优选由半导体纳米粒子层 6和染料层 7构成； 优选， 所述的半导体纳米粒子层 6与导电层 2连接， 染料层 7与电解质层 4连接。

本发明中， 所述的半导体纳米粒子层 6的半导体纳米粒子优选 Si, Ti0 ₂ , Sn0 ₂ , ZnO, WO ₃ ，Nb20 ₅ 或 TiSr<¾， 优选， 0nm<半导体纳米粒子的平均粒径 <50nra。

本发明中， 所述的电解液层 4优选由碘 /碘盐电解质、 离子液体、 有机空穴传输材料 (如 2,2-7,7-四双 (N, N-二对甲氧基苯胺) -9， 9-蟪双芴)和无机空穴传输材料中的任意一种或 多种构成。

本发明中， 所述的对电极 5优选由 Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 i, Ru, Pd、 Rh、 Ir、 Os、 C或导电聚合物中任意一种或多种组成： 所述的导电聚合物优选聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 对苯乙炔 聚醚中的一种或多种。

在不违背本领域常识的基础上， 上述各优选条件， 可任意组合， 即得本发明各较佳 实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中的室温指环境温度为 10X：〜 30°C。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的有机染料敏化剂分子中包含共轭� �香环系发色团单元或者是这些结构单 元中的两个或者多个的共轭组合体， 该芳香环系直接链接两个或者多个电子给体， 电子 受体或者电子中性有机结构单元： 特别是电子受体和电子中性有机结构单元的引 入， 丰 富了对分于结构、 分子吸彼谱范围和分子内电子行为的调节手段 和能力。

2、本发明的有机染料敏化剂，其分子中包含� �轭芳香环系通过一个或者多个 binding group来和染料敏化电池光电阳极（ _T io ₂ , ZnO等〉材料的纳米微孔表面相键合， 从而将 染敏剂分子在可见和紫外光照射以后激发的电 子传输出去形成电流。 3、本发明提供的有机染料敏化剂分子， 合成所选结构单元为通用芳香共雜结构的发 色团 （Ar), 通过选择匹配的共轭富电子单元（电子给体， D)、 缺电子单元 （电子受体， A), 或者电子中性有机结构单元（中性体' N)， 经共轭链接' 构建起共轭芳香环系发色 团多支链衍生化新型染料敏化剂' 所得分子的立体结构得到改变' 提髙了染敏剂分子的 非 -T面性， 降低了染料在 Ti0 ₂ 表面的 π-π堆积作用； 通过对共轭芳香环系发色团、 共辄 结构单元和电子给体、 受体和中性体的剪裁， 所得染料敏化剂具备较宽的吸收光谱、 较 强的光电流， 能够通过分子结构合理剪裁达到调节电子在传 输通道中的移动能力' 提高 器件的 电转换效率。 该类染料分子具备良好的光、 热、 化学稳定性' 原料易得、 合成 方便、 分子多样性等优点， 所得染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到 N719染料的 80%以上， 可作为商业化染料敏化太阳电池产品中的的有 机光敏化剂使用

5、本发明公开了一类共轭芳香环系发色团多� �链衍生化有机染料敏化剂、其盐和该 类有机染料化合物的中间体， 特别是一类带三联噻吩共轭芳香环单元结构中 间体、 其各 种合成方法和合理衍生所得有机染料敏化剂或 其盐， 它们的制备方法和它们在光电转换 领域的应用， 可代替文献或专利中报道的贵金属配合物光敏 剂， 能有效地降低这类电池 的制作成本。 本发所用试剂和原料均市售可得， 原料来源方便； 所选合成方法均为通用 有机单元反应， 实际制各和纯化过程简单， 适合用于实验室制备和工业化生产。 附图说明

图 1为效果实施例 1中本发明的有机染料敏化剂 I制备的染料敏化纳米晶体太阳电 池的结构示意图， 其中 1为透明基底： 2为导电层； 3为光吸收层； 4为电解液层； 5为 对电极层。

图 2为本发明的化合物 CGTD-DSSC-025、 CGTD-DSSC-029、 CGT -DSSC-031 , CG D-DSSC-036 、 CGTD^DSSC-039 、 CGTD-DSSC-055 、 CGTD-DSSC-064 、 CGTD-DSSC-066, CGTD-DSSC-069以及 N719的短路电流 (Isc)与电位 (Voc)的关系图， 其中 6为 CGTD-DSSC-025的短路电流（Isc)与电位 (Voc)的关系图， 7为 CGTD-DSSC-029 的短路 ； （Isc)与电位 (Voc)的关系图， 8为 CGTD-DSSC-031的短路电流 （I _SC )与电 位 (Voc)的关系图， 9为 CGTD-DSSC-03 ⁶ 的短路电流（Isc)与电位 (Voc)的关系图， 10为 CGTD-DSSC-039的短路电流 Use) 与电位 (V _oc )的关系图， 11为 CGTD-DSSC-055的短 路电流（Isc)与电位 (Voc)的关系图， 12为 CGTD-DSSC-064的短路电流（Isc)与电位 (Voc) 的关系图， 13 为 CGTD-DSSC-066 的短路电流 （Isc) 与电位 (Voc)的关系图， 14 为 CGTD-DSSC-069的短路电流（Isc)与电位 (Voc)的关系图， 15为] S1719的短路电流（I _SC ) 与电; i(V _OC )的关系图。

图 3 为本发明的化合物 CGTD-DSSC-029、 CGTD-DSSC-03 CGTD-DSSC-036, CGTD-DSSC-039 、 CGTD-DSSC-055 、 CGTD-DSSC-064 、 CGTD-DSSC-066 、 CGTD-DLTC-069的紫外可见吸收光谱谱图， 7为 CGTD-DSSC-029的紫外可见吸收光 谱谱图， 8为 CGTD-DSSC-031的紫外可见吸收光谱谱图， 9为 CGTD-DSSC-036的紫外 可见吸收光谱谱图， 10 为 CGTD-DSSC-039 的紫外可见吸收光谱谱图， 11 为 CGTD-DSSC-055的紫外可见吸收光谱谱图' 12为 CGTD-DSSC-064的紫外可见吸收光 谱谱图， 13为 CGTD-DSSC-066, 14为 CGTD-DSSC-069的紫外可见吸收光谱 图。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明， 但并不因此将本发明限制在所述的实施 例范围之中。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 按照常规方法和条件， 或按照 商品说明书选择。

实

1 ) 中间体 A1的合成： 避光条件下， 将 N-溴代丁二酰亚胺 （1.60克， 9毫摩尔）加 入到溶有 3-甲酰基噻吩 （1,0克， 9毫摩尔〉 的 80毫升 N, N-二甲基甲酰胺溶液中， 室 温反应 2天， 之后加入 100毫升水， 并且用乙酸乙酯萃取 （100毫升， 3次）， 有机层浓 縮， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 50:1 )得到 1.9克化合物 A1 , 产率 78.5 %。 1H- MR (400 MHz, DMSO-d6) S: 7.476(s, 1H), 9.722(s, 1H：)。 ESI-MS[M+H] ⁺ : 267.8。

2) 中间体 Bl的合成： 100毫升烧瓶中加入化合物 Al (538毫克， 2毫摩尔）、 噻吩 -2-硼酸 5 ⁶ 毫克， 2毫摩尔）、 四三苯基膦钯（232毫克， 0.2毫摩尔） 以及四氢呋喃： 水（5:1 ) 24毫升。 在氮气保护条件下， 混合物在 70 'C反应 8小时， 冷却到室温后， 浓 縮除去溶剂，硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 =50: 1 )得到 174毫克化合物 B1，产率 31.8 %。 ESI- S[M+H] ⁺ t 272.7。

3)中间体 C的合成： SO毫升烧瓶中加入化合物 3-己基噻吩（842毫克， 5亳摩尔）， N-氯代丁二酰亚胺（668毫克， 5毫摩尔） 以及 N，N-二甲基甲酰胺 20毫升。 在氮气保护 条件下' 混合物在室温反应 16小时后' 反应液中加入 20毫升水， 用乙酸乙酯萃取（20 毫升， 三次）， 有机层浓缩除去溶剂得到 0.98克化合物 C, LC-MS纯度： 89.02%， 产率 97.0%。 ESi-MS[M+Hr: 202.2。

4〉 中门体 D1的合成： ⁵ 0毫升烧瓶中加入化合物 C (909毫克， 4.5亳摩尔）， 加入 N-溴代丁二酰亚胺 （800毫克， 4.5毫摩尔）， 室温反应过夜， 反应液中加入 20毫升水， 用乙酸 酯萃取 （20毫升， 三次）， 有机层浓缩除去溶剂得到 1.2克化合物 Dl, LC-MS 纯度： 100%, 产率 8 4%。 ESI-MS[M+H] ⁺ : 281.9。

5 ) 中间体 E的合成： 25亳升三口烧瓶中加入化合物 D.1 ( 702毫克， 2.5毫摩尔〉， 在 -78'C条件下滴加正丁基锂（1.5毫升， 3.75毫糜尔）， -78'C条件下反应 1小时， 加入异 丙基频哪醇硼酸酯 （744毫克， 4毫摩尔）。 在氮气保护条件下， 混合物反应 16小时， 加 入饱和氯化铵水溶液淬灭反应， 二氯甲烷萃取（20毫升， 三次）， 浓縮除去溶剂后硅胶色 谱柱分离（石油醚）得到 450毫克化合物 E, 产率 54.8 %, 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.821 (t, 3H), 1.237(m, 6H), 1.255 (s, 12H), L501(m, 2H), 2.481 (t, 2H), 7 260(s, 1H), ESI-MS[M+H] ⁺ : 356.2。

6) 间体 G的合成： 100毫升烧瓶中加入化合物 F ( 1.67克， 6弩摩尔）、 三丁基锡 噻吩（2.24克， 6毫磨尔）、四三苯基膦钯（0.694克， 0.6毫摩尔）以及四氢呋喃 50毫升。 在弒气保护条件下， 混合物在 66摄氏度反应 16小时， 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 珪胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =6:1 ) 得到 1.5克化合物 G, LC-MS纯度： 98,48 %, 产率 89 %。 1H-NM (400 MHz, DMSO-</ _tf ) δ: 3.197 (s， 3H)， 3.378 (s , 3H), 7.120 (t ,1H)， 7.185 (d ₅ lH).7.540(d ,2H), 7.60 l(d，1H), 7.625 (d，1H), ESI-MS (M+H*): 282.0.

7) 中间体 H的合成： 避光条件下， 将 NBS(2克， 11.18毫摩尔)加入到 60皋升化合 物 G (3克， 10.65亳摩尔)的 DMF (KN-二甲基甲酰胺） 溶液中， 氮气保护下搅拌过夜, 在反应体系中加入 50毫升水，固体析出，过浓的到 2.5g中间体 H, LC-MS纯度： 95.77 %, 产率 65. Ί Ή-N R (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ: 3.207 (s, 3H), 3.400 (s , 3H), 7.016 (d ,1H), 7.250 (d ,1H), 7.570 (m ,4H) ESI-MS (M+H* 361.9.

实施例 2:

N1

1 ) 中' I司体 I的合^: 25毫升烧瓶中加入 1,1，7, ⁷ -四甲基久洛尼定 （91.6毫克. 0.4毫. 摩尔）， N-渙代丁二酰亚胺（71.2克， 0.4毫摩尔） 以及二氯甲烷 12亳升， 在氮气保护条 件下， 混合物在室温反应】 6小时后， 加入 12毫升水， 二氯甲烷萃取 （】5毫升， 3次） 浓縮除去溶剂得到 105毫克化合物 1, LC-MS纯度： 100 %, 产率 85.1%。 1H-N R (400 MHz, DMSO-^) 5: 1.254 (s, 12H), 1.733 (t, 4H), 3.121 (t, 4H), 7.083 (s, 2H), ESl-MS (M+H ⁴ ): 310.0。

2) 中间体 J的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 I (92.4毫克， 0.3毫糜尔）， 双联频 哪醇硼酸酯 （152毫克， 0.6毫摩尔）， 醋酸钾 （88.3黾克， 0.9亳摩尔）， [1，Γ，双 (二苯基 磷)二茂铁 1二氯化钯（Pd(dppf)Cl ₂ ) (24毫克, 0.03毫摩尔） 以及二噁烷 20毫升。在氮气 保护条件下， 混合物在 f5'C反应！ 6小时， 浓縮除去溶剂后硅胶色谱柱分离（石油醚）得 到 75毫克 合物 J, LC-MS纯度： 100 %.产率 70.4 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-^) δ: 1.231 (s, 24H), 1.662 (t, 4H), 3.129 (t， 4H), 7.429(s. 2H), ESI，MS[M+H] ⁺ : 356.2。

3 ) 中间体 L的合成： 50毫升烧瓶中， 加入化合物 K(1.07克， 3毫摩尔)， 化合物双 联频哪醇硼酸酯（1.52克， 6毫摩尔：)， 醋酸钾 （0.882克， 9毫摩尔）， [1，Γ-双 (二苯基磷） 二茂铁〗二氯化钯（Pd(dppf)Cl ₂ ) (219毫克， 0.3毫摩尔 以^ 毫升， 加热到 90 摄氏度搅拌过夜， 浓缩除去溶剂， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 100:1 )得到 1.0克化合 物 L, LC-MS纯度： 98.6 %,产率 82.3 %。 1H- M (400 MHz' CDC1 ₃ ) δ: 1.306 (s, 12H), 7.550 (m, 1H), 7.886 (d, 2H), 7.944 (d, 1H), 8.025 (d, 2H), 8.280 (s, 1H). ESI-MS[M+H] ⁺ : 406.1

4) 中间体 Nl的合成： 将化合物 M (36 ⁴ 毫克' 1.0毫摩尔)， 四氢呋喃 20亳升加入 到 50 升三口烧瓶中， 在零下 78摄氏度下滴加正丁基锂 （0· ⁴ 8亳升， 1.2毫摩尔）， 在 此温度下反应 1小时^， 滴加三丁基氯化锡 (390毫克， 1.2毫摩尔)， 滴加完毕后缓慢升 温到室温反应 16小时，加入水 20毫升，用乙 ¾乙酯萃取（20毫升， 3次），有机层浓縮， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =50:1〉得到 380毫克化合物 Nl, LC-MS纯度 8.47 %, 产率 66.2 %。 1H-N R (400 MHz, DMSO- ) δ: 0.862 (t,9H), 1.152 (t- 6H), 1.335 (m， 6H)， 1.651(m, 6H), 7.302(d, 1H), 7.750 (d, 1H)， 7.982(d, 1H), 8,340(m， 2H)。ES1-MS[M+Hf : 576.2。

5) 中间体 P的合成： 100毫升烧瓶中加入化合物 O (2%毫克， 2毫摩尔）， 4-己钣 基溴苯（1.28克， 5毫摩尔），叔丁醇钠（576 ¾克， 6毫摩尔），双 (二亚苄基丙酮)钯（91.5 毫克， 0.1毫摩尔）， 三丁基磷四氟硼酸盐（116毫克， 0.4毫摩尔）以及 50毫升甲苯， 在 氮气保护条件下 反应小时 16小时， 浓缩除去溶剂后硅胶色谱柱分离 （石油醚： 乙 酸乙酯 =100:1 )得到 800毫克化合物 P,产率 79.8°/。。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.878 (t, 6H), 1.309 (m, 8H), 1.406 (m, 4H), 1.670 (m, 4H), 3.912 (t, 4H) 6.861 (m, 4H), 6.949(m ,5H), 7.262 (m, 2H), 7.67 l(d, 1H), 7.783(d, 1H), ESI-MS[M+H] ⁺ : 501.1.

6)中间体 Q的合成： 25毫升三口烧瓶中加入化合物 P (204毫克， 0.4毫摩尔）， 在 -78'C条件下滴加正丁基锂（0.24毫升， 0.6毫摩尔〉， -78'C条件下反应 1小时， 加入异丙 基频哪醉硼酸酯（120亳克， 0.64毫摩尔）。在氮气保护条件下， 混合物反应 16小时， 加 入饱和氣化铵水溶液淬灭反应， 二氯甲烷萃取（20毫升， 三次）， 浓缩除去溶剂后硅胶色 谱柱分离 石油醚：乙荦乙酯 =30: 1 )得到 100毫克化合物 Q，产率 40 %。 ESI-MS [ +H] ⁺ ： 628.2。

7) 中间体 R的合成： 将 2-溴 -9,9-二甲基 -9- (H) -芴 （3.30克， 12毫摩尔）， 苯胺 ( Κ)毫克， ⁴ .7 ³ 毫摩尔）， 三 (二亚苄基丙酮)二钯（180毫克， 0.2毫摩尔）， 三叔丁基 膦氟硼酸盐（232毫克， 0.8毫糜尔）， 叔丁醇钠（1.3克， 13，5毫摩尔） 以及 20毫升甲 苯在氮气氛下于 10(TC反应 4小时。 过滤， 浓縮滤液， 残留物用硅胶柱纯化 （石油醚： 乙酸 酯 100: 1 ), 得 2.0克白色固体化合物 R, 产率 89%。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 478。

⁸ >中间体 S的合成： 向溶有 R(95 ⁴ 亳克， 2.0毫縻尔） 的 50毫升二氯甲烷溶液中于 0'C下慢馊滴加 N溴代丁二酰亚胺 （NBS) ( O毫克， 1.91毫摩尔)溶于 30毫升二氮甲 烷的溶液, 0分钟加完 加毕， 于 0-C继续反应 30分钟' 减压蒸除溶剂， 残留物硅胶柱 层析纯化（洗脱剂：石油^：)， 得 1.02克白色固体化合物 S,产率 96%。 ESI-MS [M+HJ ⁺ : 478。

9)中间体 T的合成： 向化合物 S (973毫克， 1.75毫摩尔）溶于 20毫升千燥四氢呋 喃溶液中于 -78。C滴加 1.6M 的正丁基锂己烷溶液（1.3毫升， 2.1毫摩尔)， 加毕， 保持 在 -78'C下反应 1小时， 加入 2-异丙基 -4,4-5,5-四甲基 -1,3,2-二氧代硼垸 （558毫克， 3 毫摩尔）， 反应液自然升温至室温， 于室温搅拌反应 16小时。 向反应液中加入 20毫升饱 和氯化铵水溶液， 乙酸乙酯萃取， 分出有机 旋千， 硅胶柱层析纯化 （石油醚： 乙酸 乙酯 =40:1 ),得 630毫克白色固体化合物 T,产率：60%。1H- NMR (400 MH CDC13): 67.69 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.64 (d, J=8.0Hz, 2H)， 7.59 (d, J=8.0Hz， 2H), 7.38(d, J=8.0Hz ₅ 2H), 7.30~7.33(m, 2H), 7,24-7.28 (m， 4H), 7.15(d, J=8.0Hz, 2H), 7.09(d, J=8.0Hz _} 2H), 1.40(s, 12H), 1.35(s， 12H)。

10 中间体 V的合成 : 50毫升烧瓶中， 加入化合物 ϋ (1.15克， 3毫摩尔)， 化合物 双联频哪醇硼酸酯（i.52克， 6毫虐尔）， 醋酸钾 (0.882克， 9毫摩尔）. U'-双二苯基膦 二茂铁二氯化鈀 （219毫克， 0.3毫摩尔） 以及二噁烷 20毫升， 加热到 90摄氏度搅拌过 夜， 浓縮除去溶剂， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 100: 1 )得到 1.0克化合物 V， 产率 77.3 %。 ESI-MS[M+H]十： 431.3,

U ) 中间体 X的合成： 50毫升烧瓶中， 加入化合物 W(1.57克， 3毫摩尔)， 化合物 双联频哪醇硼酸酯（1.52克， 6毫摩尔）， 醋酸钾（0.882克， 9毫摩尔）， 1，1'-双二苯基膦 二茂铁二氯化钯 （219毫克， 0.3毫摩尔） 以及二噁垸 20毫升， 加热到 95摄氏度搅拌过 夜， 浓縮除去溶剂， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酷 =150:1〉得到 〗.1 克化合物 V, 产率 64.1 %。nsi-MS[M+H] ⁺ : 571.6。

实施例 3：

1 ) 中间体 Y的合成： 25亳升烧瓶中加入噻吩并 [3,2-b]噻吩 （WO亳克， 1毫摩尔）， N-溴代丁二酰亚胺 （480克. 0.9毫摩尔） 以及二氯甲烷 12毫升。 在氮气保护条件下， 混合物在室温反应 16小时后， 加入 12毫升水， 二氧甲烷萃取（15毫升'' 3次）浓缩除 去溶剂得到中间体 Y 180黾克。 产率 82.1 %。 ESI-MS (M+iT): 219.8。

2) 中^体 Z的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 Υ ( Π5.2毫克， 0.8毫摩尔）， 化合 ¾TT T82:¾毫克， 0.96毫摩尔）， 碳酸钾 （331毫克， 2.4毫摩尔）， 四三苯基磷钯（92.6 毫克， 0.08毫摩尔〉，四氢呋喃 20毫升以及水 6毫升。在氮气保护条件下，混合物在 V 反应 16小时， 浓缩除去溶剂后硅胶色谱柱分离 （石油醚）得到中间体 Z 170亳克。 产率 74.8 % * 1H-NMR (400 MHz, OMSO-d ₆ ) S: 7.196(d ,lH),7.338(d ，1H)， 7.507(s 肩, 7.563(d ,2H), 7.643(d ,2H)， ESI-MS (M+H ⁴ : 284.3

3 )中间 A '的合成： 100毫升烧瓶中加入 4-三氟甲基苯硼酸（570毫克， 3毫摩尔）， ² , ³ -二渙噻吩（ ⁶ $ ⁷ 毫充， 3毫摩尔）， 碳酸钾 （1.24克， 9亳摩尔〉， 四三苯基膦钯（347 毫克， 0.3亳摩尔），以及四氢呋喃 25毫升，水 8毫升。在菽气保护条件下，混合物在 68Ό 下反应 16小 ^后，冷却室温后，浓縮除去溶剂，硅胶.色谱� ��分离（石油醚 /乙酸乙酯 20/1 ) 得到中间体 A' 700毫克。 产率 62.7 %。 ESI-MS (Μ+ίΤ): 372.0。 4〉 间体 B'的 成： 25毫升烧瓶中加入化合物 A' (297.6毫克， 0.8毫犀尔）， - 溴代丁二酰亚胺 （142.4毫克， 0.8毫摩尔） 以及 N，N-二甲基 酰胺 25 升。 在 气保 护条件下， 混合物在 50'C条件下反应 8小时后，加入 25亳升 ⁷ _k， 过滤的到化合物 ⁸ 的白 色固体中间体 B' 340毫克。 产率 94.2 %。 ESI-MS CM+H : 451.9.

5) 中 体 C'的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 2-溴 -5-三氟甲基噻吩 （462 '毫克' 2 毫摩尔)， 化合物 2-噻吩硼酸 （307.2毫克， 2.4毫摩尔）， 碳酸钾 （0.828克， ⁶ 毫摩尔）， 四三苯基磷钯 （232毫克， 0.2亳摩尔）， 四氢呋喃 21毫升以及水 7毫升。 在氮气保护条 件下， 混合物在 68 反应 6小时， 浓缩除去溶剂后硅胶色谱柱分离（石油醚）得 到中间 体 C400毫克。 产率 85.5/。。 ESI-MS (M+H^): 233.9,

6) ,·ν'间体 D'的合成： 25毫升烧瓶中加入化合物 C' (398毫克， 1,7毫摩尔)， N-溴 代丁二酰亚胺 （302毫克， 1.7毫摩尔） 以及 H -二甲基甲酰胺 25 ¾升。 在氮气保护条 件下， 混合物在 30'C条件下反应过夜，加入 25毫升水， 过滤的到化合物 4的白色固体中 间体 D' 340亳克。 产率 63.9 %。 ESI-MS iM+R^ SlL^

7)中间体 E'的合成： 50亳升烧瓶中加入化合物 5-甲基 -2,1,3-苯并噻二唑（901毫克， 6毫摩尔）， 溴化氢 （40%， ^亳升）， 加热到 120度后滴加溴 （1毫升， 1毫升渙化氢溶 解）， 混合物在 120摄氏度条件下反应过夜， 冷却到室温后， 亚硫酸氢钠饱和水溶液 15 毫升加入， 除去过量的渙， 过滤得到黄色固体， 乙醇重结晶得到中间体 E' 1.3克 产率 70.3 ⁰ / ESI-MS CM+H ¹ : 308.8。

8) 4间体 F'的合成： 50亳升烧瓶中加入化合物 E' (1.3克， 4.2毫摩尔)， N-溴代丁 二酰亚胺 (0.75克， 4.2毫摩尔)， 过氧苯甲酰 （50.8毫克， 0.21 ¾摩尔）， 四氯化碳 20毫 升， 在氮气保护条件下， 混合物加热回流反应过夜， 过滤除去固体， 滤液浓缩后用乙醇 重结晶， 得到中间体 F' 0.92克， 产率 56.6 %, ESI-MS (M+H^: 387,2。

9) 中间体 G'的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 F' (851毫克， 2，2毫摩尔）， 碳酸钙 ( 1.1克， 11毫摩尔）， 以及二恶垸 25毫升水 20毫升， 加热到 100度反应过夜， 冷却到 室温后，过滤除去碳酸钙，滤液浓缩得到中间 体 G' 0.62克。产率 84.5 %。 ESI- MS (M+H ⁺ ): 324.2

10) 中间体 H'的合成： 100亳升烧瓶中加入化合物 G' (620毫克， 1.9亳摩尔）， 二 氧化锰 t i',33克， 15. ² 毫摩尔）， 以及 30亳升二恶烷， 加热到 100度后反应 1小时， 冷 却到室溫后，过滤除去 反应的二氧化锰，滤液浓縮得到中间体 H' 400亳克。产率 64.5%。 ESI-MS (Μ+ίΓ): 321.8 _a

11 ) 中间体 Γ的合成： 25毫升烧瓶中加入化合物 H' (200亳克， 0.62亳摩尔）， 2-3 丁基锡基噻吩 （293克， 0.78毫摩尔）， 四三苯基磷钯 （72毫克， 0.062亳摩尔） 以及 15 毫升甲笨' 加热到 95摄氏度后反应过夜， 冷却到室温后， 浓缩除去甲苯， 硅胶色谱柱分 离（石油醚： 乙酸乙酯 50:1 )得到中间体 I' 65毫克。产率 33.3%。 ESI MS (Μ+Η"): 325.9.

12) 中间体 J'的合成： 25毫升烧瓶中加入环戊基联噻吩 （178.3毫克， 】 毫摩尔）， 正己基溴（363毫克， 2.2毫摩尔）， 碘化钾（8.3毫克， 0.05毫摩尔）， 二甲基亚砜 6毫升， 室温搅拌 10分钟后， 力 >1入氢氧化岬 （224毫克， 4毫摩尔）。 在氮气保护条件下， 混合物 在 20 'C反应 16小时， 加水淬灭反应并用乙醚萃取（15毫升， 三次)， 浓縮得到粗产品， 硅胶色谱: f分离（石油醚）得到中间体 J300毫克。产率 86.7%。 ESI-MS CM+H : 346.1。

13 ) 间体 K'的介成： 25毫升三口烧瓶中加入化合物 J' (173.3毫克' 0.5毫摩尔）， 四氢呋喃 10毫升，在零下 78摄氏度条件下滴加正丁基锂（2.5Μ, 0.24毫升， 0.6亳摩尔）， 滴加完毕后， 此温度下反应 1小时， 在零下 78度条件下滴加三丁基氯化锡（195.3毫克， 0.6毫摩尔）， 在虱气保护条件下， 混合物在缓慢升温到室温并且反应过夜, 加水淬灭反 应并分离得到有几层，浓缩得到中间体 K' 230毫克'产率 72,3%。 ESI-MS (M+H^): 636.2。

14) 中间体 L'的合成

25毫升烧瓶中加入环戊基联噻吩 （178.3亳克， 1毫摩尔）， 溴乙烷（ ²⁴ 0毫克， 2.2 毫摩尔）， 碘化钾 （8.3毫克， 0,05毫摩尔）， 二甲基亚砜 8毫升， 室温搅拌 10分钟后' 加入氢 钾（224毫克， 4毫摩尔）。在 气保护条件下， 混合物在 20 反应 Π小时， 加水淬灭 έ应并用乙 ®ΰ萃取（15毫升， 三次）， 浓縮得到粗产品， 硅胶色谱柱分离（石油 )得到中间体 L' 200毫克。 产率 85.5%。 ESl-MS CM+H^ S l .

15) 中间体 M'的合成

25毫升三口烧瓶中加入化合物 L' (550亳克， 2.35毫摩尔：)， 四氢呋喃 15毫升， 在 零下 78摄氏度条件下滴加正丁基锂 （2.5M, 〗.13毫升， 2.82亳摩尔）， 滴加充毕后， 此 温度下反应 1小时， 在零下 78度条件下滴加三丁基氯化锡 （880毫克， 2.7毫摩尔）， 在 氮气保护条件下， 混合物在缓慢升温到室温并且反应过夜， 加水淬灭反应并分离得到有 几层， 浓縮得到 1.02克中间体 Μ', 产率 82.9°/。。 ES1-MS (M+t ): 524.2,

16) 间体 N，的合成：

将化 ¾~物8 (450 .毫克， 1.67毫摩尔）， N-溴代丁二酰亚胺（578毫克， 3.34毫摩尔） 溶于三氯甲垸（30毫升） 中， 冰水浴下滴加醋酸（10亳升）， 滴毕， 反应室温过夜， 反 应液分别用水（30毫升， 三次）、 饱和碳酸氢钠 （20毫升）、 硫代硫酸钠（20毫升）洗， 有机层浓縮硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =100:1 )得到 588毫克中间体 Ν', LC-MS纯度： 99%, 产率 88%。 ES1-MS[M+H]+: 398.9。

17) 中间体 O'的合成：

将中间体 N' ( 100亳克， 0.25亳摩尔）、 4-异丙氮基苯硼酸（55毫 ， 0.3毫摩尔)、 碳酸钾 （86毫克， 0.63毫摩尔）溶于盛有四氢呋喃（10亳升） 和水 （2毫升） 的混合溶 剂中， 氮^;保护条件下加入四三苯基膦钯（29毫克， 0.025 ¾摩尔）， 溶液在 70'C反应过 夜， 冷却 窒温后分离有机层， 浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 )得 到 64毫克中间体 Ο', LC-MS纯度： 产率 38%，ESI-MS[M+H+2]+: 409.0。

18) 中间体的 B"合成：

将化合物 055-1(200毫克， 0.279毫摩尔)、 乙二醇（86.5毫克， 1.39毫摩尔)、对甲苯 磺酸（4.8毫克， 0.028毫摩尔）加入到盛有 20毫升甲苯的烧瓶中， 在 130摄氏度下分水 器分水， 搅拌回流反应 8小时， 冷却到室 ^后加入碳酸氢钠水溶液， 调节 pH值大于 8, 乙酸乙酯萃取浓縮， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 200毫克化合物 B，，。 产 率 94.3%。 ESI-MS (M+H ⁴ ^ = 760.2 19) 中间体的 C"合成：

冰水浴条件下， 将异丙基氯化镁（1M' 0.4亳升' 0.4毫摩尔)滴加入盛有 B" (200毫 克， 0.263毫摩尔),丁 0亳升四氢呋喃的烧瓶中, ^气保护条件下， 在 0摄氏度反应 1小 时， 将三了基氯化锡 （130毫克， 0.4毫糜尔）滴加入烧瓶中' 0摄氏度下反应 1小时后 自然升温过夜反应， 力 Ιί入筑化铵水溶液淬灭， 乙酸乙酯萃取浓縮得到产品直接用于下一 步反应。 得到 350毫克化合物 C", TLC纯度 60 %， 产率 78. ⁴ %。

实施 4：

0ΒΤ-1 (V T U* V

1 ) 中间体 P'的合成

50毫升烧瓶中加入化合物 B1 (273毫克， 1毫摩尔）， 2-氮 -5硼酸噻吩 （162毫克， 1毫摩尔）， 碳酸钾 （414毫克， 3毫摩尔）， 四三苯基膦钯 （115.8毫克， 0.1毫摩尔）和 0毫升四氢呋喃 4毫升水， 氮气保护下 65度后反应过夜， 冷却到室温后浓縮除去溶剂， 硅胶色谱柱分离（石油醚：乙酸乙酯 =20:1 )得到中间体 P' 280毫克 *产率 90.3 %。 ESI-MS (Μ+Η ^: 310.9。

2) 中间体 Q'的合成

50亳升烧瓶中加入化合物 Ρ' (155毫克， 0.5毫摩尔)， Ν-溴代丁二酰亚胺 (89毫克， 0.5毫縻尔 Ν，Ν-二甲華甲酰胺 20毫升， 25摄氏度反应过夜， 加水析出固体， 过滤得到 中间体 Q' 175毫克， 产率 89.9 %。 ESI-MS OVl+H*): 388.8。

3) 中间体 R'的合成：

在一个配有分水器的烧瓶中加入： 化合物 B1 (580毫克）， 乙二醇（2亳升〉， 甲苯 (30毫升）， 对甲苯磺酸（20毫克） _β 反应液加热回流分水过夜。 冷却至室温， 加入乙酸 乙酯稀释， 次用饱和碳酸氢钠水溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠千燥。 旋蒸除去 溶剂， 粗产品用硅胶柱层析（石油醚 /乙酸乙酯 = 20:1 )纯化得到油状物中间体 R' (480 毫克），产率 71%, 1H-NMR (400 Hz， CDC1 ₃ ) δ: 7.35 (dd, J = 1.1 Hz, 5.4 Hz, 1H), 7.21 (dd, J - p.9 Hz, 3.5 H¾ 1H), 7.18, (s， 1H), 7.07 (dd, J = 3.7 Hz, 5.6 Hz, 1H)， 5.82 (s, 1H), 4.14 (m, 2H), 4.00 (m, 2H),

4) 中间体 S'的合成

氣气保护下， 化合物 R' ( 160毫克）溶于四氣呋喃 （6毫升）， 冷却至 0。C， 搅拌下 滴加异丙基氯化镁 ( 1 四氢呋喃溶液' 1毫升）。 搅拌 1小时' 加入三丁基氯化锡（0.32 毫升）， 室温继续反应 1小时。加入饱和氯化铵水溶液淬灭' 乙酸乙酯萃取' 饱和食盐水 洗^ 7无水硫酸钠千燥。旋蒸除去溶剂，粗产品用� �胶柱层析（石油醚 /乙酸乙酯 = 20: 1 ) 纯化得到油状物中间体 S' (200毫克〉， 产率 75%。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 7.32 (dd, J = 1.2 Hz, 5.4 Hz, 1H), 7.26, (s, 1H), 7.22 (dd, J = 1.0 Hz, 3.4 Hz, 1H), 7.06 (dd,】 = 3.6 Hz, 5,4 Hz, 1H), 5.93 (s, 1H , 4.15 (m, 2H)， 4.07 (m， 2H)， 1.6 (m, 6H , 1.3 (m, 6 H), 1.1 (m, 6H), 0.91 (m, 9H)。

5) 中间体 T'的合成

50 升烧瓶中加入化合物 057·1 (900毫克， 3.26毫摩尔） 20毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰 胺， 冰浴下缓慢滴加 1.】-漠代丁二酰亚胺 (580毫克， 3.26毫摩尔)的 20毫升 Ν，Ν-二甲基甲 酰胺溶液， 缓慢升到室温后， 搅拌反应过夜， 加水析出中间体 T' 8C0亳克，产率 69.1 %。 1H- MR (400 MHz, CDC13): 6.96 l(d , 1Η), 7.000(d， 1H)， 7.163(t， 1H), 7.308(d, 1H), 7.501 (m, 2H), I0.073(s, 1H), ESI-MS (M+lf): 354.9.

6) 中间体 U'的合成

在一个配有分水器的烧瓶中加入：化合物 T (400毫克）， 乙二醇（2毫升）， 甲苯 GO 毫升）， 对甲苯磺酸 （20毫克）。 反应液加热回流分水过夜。 冷却至室温， 加入乙酸乙酯 稀释， 依次用饱和碳酸氢钠水溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠千燥。 旋蒸除去溶剂， 粗产品 硅胶柱层析 （石油醚 /乙酸乙酯 = 20:1 )纯化得到油状物中间体 U' (334亳克）， 产率 71%。

7) 中间体 V'的合成

銥气保护下， 化合物 U' (334毫克）溶于四氢呋喃 （8毫升）， 冷却至 0。C, 搅拌下 滴加异丙基氯化镁（IM四氢呋喃溶液， 1.7毫升〉.搅拌 1小时，加 \ϋ -棊氳化锡 O 4 毫升）， 室温继续反应 1小时。 加入饱和氯化铵水溶液淬灭， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水 洗涤， 无水硫酸钠千燥。旋蒸除去溶剂， 粗产品用硅胶柱层析（石油醚 /乙酸乙酯 = 20:1 ) 纯化得到油状物中间体 V' (420毫克），产率 82%。 (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 7.34 (dd,

J = 1.0 Hz, 5.3 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.28 (s， 1H) _} 7.27 (dd, J = 1.0 Hz, 5.4 Hz, 1H)， 7.07, (dd, J = 3.3 Hz, 5.4 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 5.89 (s, 1H), 4.20 (m, 2H), 4.03 (m, 2H), 1.57 (m; 6H)， 1.35 (m, 6 H), 1.12 (m, 6H), 0.96 (t, J - 7.2 Hz, 9H)

8 中间体 W'的合成

将化合物 3-渙噻吩并 聰吩 （ ⁵ 00毫克， 2.3毫摩尔） 溶于四氢呋喃 （5毫升） 中， 在 条件下滴加正丁基锂 （1.76毫升， 4.6毫摩尔：)， 条件下反应 20分钟， 加入 Ν,Ν-二甲基乙酰胺 （0.35毫升， 4.6毫摩尔）。 在氨气保护条件下， 混合物反应 2小 时， 加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应， 乙酸乙酯萃取（20毫升， 三次）， 浓缩除去溶剂后 硅胶色谱柱分离（石油醚：二氯甲烧 -1 :2)得到 200毫克化合物 W'， LC-MS纯度： 100 %, 产率 52%' 1H-NMR (400 MHz, CDC13) δ: 7.256-7.270(d, 1H), 7.621 -7.634(d,lH), 7.876 (s, I H), 9.099 (s,〗H)。

9) 中间体 X'的合成

将 250毫克 W溶于 10毫升甲醇中，搅拌下冷却至 0。C。加入 280毫克硼氨化钠， 反 应 30分 ΐ 。旋蒸除去大部分甲醇， 加水稀释。 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸钠千燥， 除去溶 剂后得到白色固体中间体 X' (250毫克）， 产率 99%。 1H- NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 7.36 (d， J = 5.3 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.20 (s， 1H), 4.87 (s， 2H)。

10) 中间体 Y'的合成

将 X' (200毫克）， NBS ( 500毫克）溶于 15毫升四氢呋喃中， 室温搅拌 3小时。加 水淬灭， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸钠干燥。 旋蒸除去溶剂， 粗产品硅胶柱层析纯化 （石 油醚：乙酸乙酯 =1 :2)得到白色固体中间体 Y' ( 120毫克），产率 31。/。。 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) 8: 7.29 (s, 1H), 4.86 (d, J = 63 Hz, 2H), 1.95 (t, J = 6.2 Hz, 1H)。

11 ) 中间体 Z'的合成

将 Y ( 120毫克）， PDC (280毫克）溶于 10毫升二氯甲垸中， 室温搅拌 3小时。 加 入硅藻土， 剧烈搅拌下加入乙醚。 过滤， 固体用乙酸乙酯洗， 合并滤液旋蒸除去溶剂后 得到绿色固体中间体 Z' ( 110毫克）， 产率 92%。 1H-NM (400 MHz, CDC1 ₃ ) 3: 10.03 (s, 1H) 7.40 (s,】H)。

实施 5:

CGTD-DSSC-O20

1 ) 化合物 020-1的合成： 将中间体 H (1.39克， 3.8毫靡尔）、 中间体 V(2克， 4.56 毫摩尔)、 '碳酸钾 （1. 克， 0.4摩尔） 加入到盛有 100毫升四氢呋喃和 30毫升水的 250 瑩升三口瓶中， 筑气保护条件下加入四三苯基膦钯 （0.448克， 0.4毫摩尔）， 溶液在 68 摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后分离有机层， 浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙 酸乙酯 =6:1 )得到 0.7克化合物 020-1， LC-MS纯度：100 %,产率 38%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 3.227 (s, 3H), 3.399 (s, 3H), 3.748 (s, 6H), 6.770(d, 2H), 6.935 (d, 4H), 7.051 (d, 4H), 7.130(d, 1H), 7.309(d. 1H), 7.463 (d, 2H), 7.532 (m, 2H), 7.6l0(d, 1H)。 ES1-MS [ +H] ⁺ : 584.2 c

2)化合物 (120-2的合成： 在氣气保护下， 将化合物 020-1 (66毫克， 0.113毫摩尔）， 中间体 L (50.3毫克， 0.125毫摩尔）， 碳酸铯 （74毫克， 0.22毫摩尔）， 二三叔丁基磷钯

( 10毫克， 0.011毫摩尔）， 以及甲苯 （80亳升〉混合并在 110度下搅拌反应 2小时。 冷 却到室温后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 2: 】） 得到 70毫克化合 物 020-2, LC-MS纯度： 98.6 %, 产率 74.8 %。 Ή- MR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 3.292 (s, 3H), 3.434 (s, 3H)， 3.755 (s， 6H)， 6.790(d， 2H), 6.937 (d, 4H), 7.049 (d, 4H), 7.205(d, 1H), 7.342(d, 1H), 7.488 (d， 2H), 7.729(d, 1H)， 7.832(m, 3H), 7.898(d, 1H), 8.011(d, 2H), 8.228(d, 2H), 8.432(d, 2H). ES1-MS [M+H] ⁺ : 828.2.

3 )化合物 020-3合成： 零下 78摄氏度条件下， 将 1M的二异丙基氢化铝（2.5毫升， 2. ⁵ 毫摩尔）加入到化合物 020·2 (414毫克， 0.5毫摩尔）的四氢呋喃（20毫升）溶液中， 缓慢升温至室温反应过夜， 反应液中加入二氯甲烷（10亳升）、 水 （15毫升）， 分离有机 层' 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析 (碰醚： 乙酸乙酯 =5:〗 ) 得到 25Θ毫:^合物 020»3, LCMS纯度： 99.2 %, 产率 65.1 %' 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.752 (s， 6H), 6.776(d, 2H), 6.87-ΐ ( _S , 1H) _} 6.927 (d, 4H), 7^059^ "MQO^ 7Kd， 2H)， 7.776 (m， ¾H), 7.935(m, 3H), 8. 44(m, 3H), 8.402(d, 2H), 10.240(s, lH) o ESI- S[M+H] ⁺ i 769.2。

4) CGTD-DSSC-020 的合成： 在氯气保护下， 将上述化合物 020-3 ( 192毫克' 0.25 毫摩尔）， 锇基乙酸（42.5毫克， 0.5毫摩尔）， 醋酸铵 （38.5毫克， 0，5亳摩尔）， 以及乙 酸（5毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。冷却到室温后有固体析出， 过滤得 到 104毫克化合物 CGTD-DSSC*020， LC-MS纯度： 100 %,产率 50°/。，1H- MR (400 MHz, DMSO-d6) 3.750 (s , 6H)， 6.776(d ,2H), 6.872 (s ,1H), 6.928 (d，4H)， 7.058 (d，4H)， 7.104(d, 1H), 7.401(s, 1H), 7.504(d, 2H)， 7.766 (m ,2H), 7.939(m, 3H), 8.242(m, 3H), 8.405(d, 2H), 12.560(s _} 1H). ESI-MS[M+H] ⁺ : 836.2。

实！^冽

CQTD-DSSC-021

1 ) 化合物 021-1的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 L (202 克， 0.5毫摩尔）、 A1 ( Π5亳克， 0. ⁵ 亳摩尔）、 四三苯基膦钯（58毫克， 0.05毫摩尔）、 碳酸钾 （208毫克，

1.5亳摩尔） 以及四氢呋喃 15亳升和水 8亳升。 在氮气保护条件下， 混合物在 68摄氏度 反应 2 ^f， 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂 _f 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得到 150毫克化合物 021-1, 产率 64.1%。 1H-NMR (400 MHz, D SO- tf) δ: 7.632(s, 1H), 7.830 (m, 3H), 8.242(d, 2H), 8.438(s, 2H), 9.762 (s, 1H)。 ESI- MS[M+Hf: 468.0。

2)化合物 021-3的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 021-2 ( 135.4毫克， 0.2毫摩尔）、 化合物 021-1 (93.6毫克， 0. ² 毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （25毫克， 0.02毫摩尔〉 以及甲 苯毫升。 在氮气保护条件下， 混合物在卯摄氏度皮应 3小时， 冷却到室温后， 浓縮除去 溶剂,硅胶过柱（石油醚：乙酸乙酯 =5:1 )得到 120毫克化合物 021-3, LC-MS纯度： 100 %， 产率 77,5 %。 1H-NM (400 MHz, DMSO-d6) 3.795 (s, 6H), 6.791(d, 2H), 6.971 (d, 4H), 7.089 (d, 4H), 7.347(d, 1H), 7.473(m, 3H), 7.654 (s， 1H), 7.843(m ₅ 3H), 8.261(d, 2H), 8.453(d, 2H), 9.898(s, IH). ESI-MS[M十 Hf: 775.2。 3) CGTD-DSSC-021的合成： 在氮气保护下， 将上述化合物 021-3 ( 1 ² 0毫克， 0.155 毫摩尔）， 锒基乙酸 （26.4毫克， 0.0.31毫摩尔）， 醋酸铵 （23.9毫克， 0.31.^摩尔）， 以 及乙酸 ' 5毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。冷却到室温后有固体'析出， 过 滤得到 70毫克化合物 CGTD-DSSC )21。LC-MS纯度：〗00 %'产率 58.3%。 'H-N (400 MHz, DMSO-d6) 3.748 (s, 6H), 6.730(d, 2H), 6.824 (d, 4H), 7.035 (d， 4H), 7.289(d, 1H)， 7.330(d, 1H)， 7.445(d, 2H), 7.644 (d, 2H), 7.763(d, 1H), 7.981 (s, 2H), 8.212(d, 2H)， 8.389(d， 2H), 13.920(s, 1H . ESI-MS[M+H] ⁺ : 842.2。

022-2 CGTD-DSSC-022

1 ) 合物 022-ϋ的合成： 50毫升烧瓶中加入化合物 021-2 (203亳克， 0,3亳摩尔）、 化合物 A1 (81毫克， 0.3毫摩尔）、 四三苯棊膦钯 （35毫克， 0.03毫摩尔） 以及甲苯 20 毫升。 在氮气保护条件下， 混合物在 90摄氏度反应 16小时， 冷却到室温后， 浓缩除去 溶剂，硅胶过柱（石油醚：乙酸乙酯 =20:1 )得到 90毫克化合物 022-1，产率 52.2%。1H- MR (400 MHz, DMSO-rfe) δ: 3.753(s, 6H) _S 6.762 (d, 2H), 6.937(d, 4H), 7.079 (d, 4H),7.432(d, 2H)，7.546(m, 4H), 9.955(s, 1H)„ ESI-MS[M+H] ⁺ : 577.1。

2)化合物 022-2的合成： 25 毫升烧瓶中加入化合物 022-1 (90 ¾克， 0.156毫摩尔）、 化合物 L (70毫克， 0.172毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （18.2毫克， 0.016毫糜尔）、 碳酸钾

(6 ⁵ 毫克， 0.47亳摩尔）以及四氢呋喃 10毫升和水 5毫升。在氮气保护条件下， 混合物 在 68摄^度反应 3小时， 冷却到室温后， 分离有机层， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析（石 油醚： 乙詖乙酯 =10:1 ) 得到 65毫克化合物 022-2, LC-MS纯度： 100 %, 产率 54.2 %。

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.798 (s， 6H)， 6.793(d, 2H), 6.974(d, 4H), 7.092(d, 4H), 7.347(d, 1 H), 7.473(111, 3H _S 7.654 (s， 1H), 7.843(m, 3H), 8.263(d, 2H), 8,455(d, 2H), 9.958(s, 1H)。 ESI-MS [M十 Hf: 775.2。

3 ) CGTD-DSSC-02 ² 的合成： 在氨气保护下， 将上述化合物 022-2 (65毫克， 0.084 毫麽尔）， ¾基乙酸 （28毫克， 0.3 ⁴ 毫摩尔 醋酸铵 （25亳克， 0.34毫摩尔）， 以及乙 酸（ ⁵ 毫升）混合并在 1：25摄氏度下搅拌反应 5小时，冷却到室温后有固体析出， 过滤得 到 36亳克化合物 CGTD-DSSC-022' LC-MS纯度； 100 %, 产率 50.9 %。 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 3.762 (s， 6H), 6.762(0, 2H)， 6.846 (d, 4H), 7.072 (d, 4H), 7.297(s, 1H)， 7.480(m, 3H), 7.805(m, 3H)， 8.l72(m, 3H), 8.265(s, 1H)， 8.395(d, 2H)， 13.820(s, 1H)。ESI-MS [M+H] ⁺ : 842.2.

1 ) 化合物 024*2的合成： 将化合物 Χ(102.8毫克， 0.18毫摩尔)、 化合物 024-1(100 亳克， 9 _: 18 ¾摩尔)、 碳酸钟 （75毫克， 0.54摩尔） 加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6毫 升水的 毫升三口瓶中， 氮气保护条件下加入四三笨基膦钯 （21毫克， 0.018毫摩尔）， 溶液在 68摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后分离有机层， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石 油醚： 乙酸乙酯 =5:1 ) 得到 100毫克化合物 024-2， LC-MS纯度： 100 %, 产率 60.3%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 0.881(t, 6H), l，3l3(m， 8H), 1.412(ra, 4H)， 1.700(m, 4H), 3.935(t， 4H)， 6.746(d, 2H), 6.916 (d, 4H), 7.041 (d， 4H), 7.439 (d, 2H), 7.508(d， 2H) _a 7.608(m, 2H)， 7.745(d, 1H), 7.795(s， 1H), 7.918 (d, 1H), 8.348(m, 2H), 10.063(s, 1H)。 ESI-MS[M+H] ⁺ : 920.2.

2)化合物 CGTD-DSSC-024的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 024·2 (30毫 克， 0.033.毫摩尔）， 化合物 024-3 ( 13.3毫克， 0.13毫摩尔）， 醋酸铵 （10毫克， 0.13毫 摩尔）， 以及乙酸 （5 ^升） 混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时 冷却到室温后有固 体析出， 过滤得到 ²⁵ 毫克化合物 CGTD-DSSO024, LC-MS纯度： 100 %, 产率 69.2 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d«) 0.882(t, 6H), 1.306(m, 8H), 1.401(m, 4H), 1.700(m， 4H)， 3.926(t, 4H), 4.679(s, 2H) 6.726(d, 2H), 6.898(d, 4H) _T 7.016(d, 4H), 7.300 (d. lH), 7 44?(m^ 4H), 7.575(d, 1H), 7.686(s, 1H)， 7.843 (d, 1H), 8.276(d, 1H) _} 13.818(s, 1H). ESI- S [M+H] ⁺ : 1093,2。 3〉化合物 CGTD-DSSC-025的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 024-2 (55.3 毫克， 0.06毫摩尔）， 氮基乙酸 （20.4毫克， 0.24毫摩尔）， 醋酸铰 （18.5毫克' 0.24毫 摩尔）， 以及乙酸 （5毫升）馄合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固 体析出，过滤得到 50毫克化合物 CGTD SSC-OM, LC-MS纯度： 100 %, 产率 84.3 %。

1H-NMR (400 MHz, DMSO-dii) 0.868(t, 6H), 1.276(m, 8H), 1.408(m, 4H), 1.702(m， 4H)， 3.942(t, 4H), 6.760(d, 2H), 6.919(d, 4H), 7.066(d, 4H), 7.382 (d, 1H), 7.515(m, 4H), 7.763(d, 1H), 7.795(s, 1H), 8.177 (d, 1H), 8.269(d, 1H), 8.394(m, 2H), 13.925(s, 1H). ESl-MS[M+Hf: 987.2。

实

CGTD-DSSC-026

O化合物 026-2的合成： 将化合物 X(45.7毫克， 0.08毫摩尔)、 化合物 , 026-1(51.2 毫克， 0.08毫摩尔)、 碳酸钾 33毫克， 0.24摩尔）加入到盛有 15毫升四氮呋喃和 6毫升 水的 50 ¾升三口瓶中， 虱气保护条件下加入四三苯基膦钯（9.3毫克， 0 08毫摩尔）， 溶液在 68摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后分离有机层， 浓縮得至! M.品， 硅胶过柱（石 油醚：乙酸乙酯 -5:1 )得到 45亳克化合物 026-2,LC-MS纯度： 100%,产率 56.3 %o 1H-NMR (400 MHz, DMSO-c¾) 0.870(t, 3H), 0.93 l(t, 6H), 1.246(m, 6H), 1.365(m, 8H), 1.466(m, 4H), 1.654(m，2H)，1.735(m, 4H)，2.664(t, 2H), 3,973(t, 4H), 6.825(d, 2H), 6.929 (d, 4H), 7.077 (d, 4H), 7.412(s ,1H), 7.506 (d, 2H), 7.637(d, 1H)， 7.77 l(d, 1H), 7.844(s, 1H)， 7.949(s, 1H), 8.300 (s, 1H), 8.383(d, 2H), 9.834(s, 1H), ESf-MS[M+H]"" _: 1004.3。

2)化合物 CGTD*DSSC-026的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 026-2 (40毫 克， 0.04卺摩尔）， 锒基乙酸 （13.5亳克， 0.16毫糜尔）， 醋酸铵 （12.3毫克， 0.16毫摩 尔）， 以及乙酸（5毫 ）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体 析出， 过滤得到 25毫克化合物 CGTD-DSSC-0 ² 6， LC-MS纯度： 100 %, 收率 58.3 %。

Ή-N R (400 MHz, DMSO-d ₆ ) 0.766(t, 3H), 0.798(t, 6H), 1.227(m, 8H),1.314(m, 8H), 1.404(m, 4H)， 1.560(m, 2H)， 1.691(m, 4H), 3，916(t, 4H), 6.745(d, 2H), 6.903(d. 4H , 7.024(d, H)， 7.382 (d, IH), 7.461(m， 4H), 7.754(m, 2H)， 7.900(d, IH), 8.184(s, IH), 8.333(m, 2H)，3.925(s, 1H)。 ESI-MS[M+H】 ⁺ _: 1071.3。

CGTINDSSC-027

1 ) 合物 027-1的合成： 100毫升三口烧瓶中加入化合物 Nl (200毫克， 0.34毫 摩尔）、 中间体 B〗 （1^0毫克， 0.48毫摩尔）、 四三苯基膦钯（60毫克， 0.05毫摩尔） 以 及甲苯 10毫升。 在筑气保护条件下， 混合物在 100'C反应 16小时。 浓缩除去溶剂， 硅 胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 10:1 )得到 120毫克化合物 027-1， 产率 73 %。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 10.10 (s, IH), 8.28 (s, IH), 7.96 (d， J=8.3Hz, IH), 7.69 (s, IH), 7.60-7.62 (m, 2H), 7.53 (dd, J-5.2, 1.2Hz, IH), 7.3 5(dd, J=3.6, 1.2Hz, IH), 7.25 (d , J=-3.6Hz, 2H), 7.17 -7.19 (m, 1H)。

² )化合物 027-2的合成： N-漠代丁二酰亚胺 (41毫克， 2.3亳摩尔)加入到化合物 027-1 (95亳克， 2.0毫摩尔)的1^^-二甲基甲酰胺 (8毫升)溶液中， 氮气保护下搅拌过夜 有固 体析出，.过滤， 固体真空干燥， 得 85 毫克黄色固体产物化合物 027·2 , 产率 76%, ESI-MS[ +H) ⁺ ! 557。：

3 )化合物 Ο 7·3的合成： 向化合物 Τ (30毫克， 0.05毫縻尔）， 化合物 027·2 ( 30 毫克， 0 5亳摩尔〉， 四三苯基膦钯（2 ⁴ 亳充， 0.02毫摩尔）， 碳酸钠（20毫克' 0.2毫 ^摩尔）.和 6亳升四氢呋喃的混合物中， 加入 1毫升水， 反应混合物于 65'C下反应 16小 时，减压蒸除溶剂， 残留硅胶柱层析纯化（石油醚： 乙酸乙酯 -15:1 )' 得 30毫克深红色 固体化合物 027-3, 产率： 63%。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): 510.20 (s, 1H), 8.29(s, 1H), 7.96(d, J»8.0Hz, 2H), 7.60~7.68(m, 7H), 7.52(d, J-8.OH2, 2H), 7.40(d, J=8.0Hz, 2H), 7.27~7.35(m, 9H), 7.21(d, J=8.4Hz, 2H), 7.14(dd, 3=8.4, 1.6H2, 2H), 1.43(s, 12H),

4)化合物 CGTD-DSS 27的合成：在氮气保护下，将化合物 027- ³ ( 30毫克' 0.03 毫摩尔）， 氯基乙酸（10毫克， 0.12毫摩尔）， 醋酸铵（5毫克， 0.07毫摩尔）， 以及乙酸 (5毫升）混合并在 125*C下搅拌反应 6小时。 减压蒸除溶剂乙酸， 残留物娃胶柱层析 (二氯甲烧: 甲醉 -^Ο'.Ι )得到 12毫克亮黑色固体化合物 CGTD-DSSC-02 ⁷ ' LC-MS 纯度： 100 %,产率： 40%' 1H-NM (400 MHz, DMSO-d^): 58.14-8.24 (m, 3H), 7.99〜8,05(m， 1H), 7.65~7.72(m, 5H), 7.41 7.49(m, 6H), 7.18~7.28(m, «H), 6.98~7.05(m, 4H) _S 1.3 l(s, 12H) ₀

实施例

lT f:合物 028"2的合成： 将化合物 T(51.2亳克， 0.08毫摩尔)、 化合物 028-1(48.2 毫克， 0. (^毫摩尔)、 酸钾 33毫克， 0.24摩尔）加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6毫升 水的 50亳升三口瓶中， 氣气保护条件下加入四三苯基膦钯（9.3毫克， 0.008毫摩尔）， 溶液在 68摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后分离有机层. 浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石 油醚： 乙酸乙酯 =5:1 )得到 60毫克化合物 028-2, LC-MS纯度： 100 %, 产率 72.3 %。 ESI-MS[M+H]十： 1036.28ο

2)化合物 CGTD»DSSC-028的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 028-2 (52亳 克， 0.05毫摩尔）， 铽基乙酸（17毫克， 0.2毫摩尔）， 醋酸铵 （15.4毫克， 0.2毫靡尔）， 以及乙酸 （5毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到 3 ² 毫克化合物 CGTD-DSSC-O , LC-MS纯度： 100 %,产率 57.9 %。 1H-NMR (400 MHz DMSO-d^) 0.784(t, 3H)， 1.176(m, 8H), 1.355(s，12H), 1.589(m， 12H), 7.049(m, 4H), 7.263(m, 6H), 7.504(m， 4H), 7.604 (m, 2H)， 7.729(m, 5H), 7.832(s, 1H), 7.904(d, 1H), 8.196(d, IH), 8 0(s, 2H), I3.925(s, 1H)。 ESI-M寧 +H]+: 1071.3，

1 )化合物 029-2的合成： 在氮气保护下， 将化合物 B1 (41毫克， 0.15毫摩尔）， 化 物 029-1 (61亳克， 0.17毫摩尔）， 碳酸钾（62毫克， 0.45毫摩尔）， 四三苯基磷钯（18 毫克， 0.015毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （12毫升）混合并在 70 "C下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙酯 =100: 1 )得到 40毫克化 合物 029-2， LC-MS纯度 99.6 %, 产率 63.5 %。 ESI-MSfM+Hf: 420.8。

2)化合物 029-3的合成：将化合物 029-2(50毫克， 0.12毫摩尔）、 NBS(28毫克， 0.15 毫摩尔)加入到盛有 10毫升 DMF 50毫升 HI底烧瓶瓶中， 在 32 *C下反应过夜， 加水淬灭 反应，有固体析出，抽滤千燥得到 30亳克化合物 029-3, LC-MS纯度 98.7%,产率 50.8 %。

'H-NMR (400 MHZ, CDC13) δ: 7.091-7.136(m, 2Η), 7.219(d, IH), 7.329(d, IH), 7.585(s, I H), 7.636-7.705(m, 4H)。

3 )化合物 029-4的合成： 在氮气保护下， 将化合物 029-3 (30毫克， 0.06毫摩尔）， 化合物 V (32毫克， 0.072毫摩尔）， 碳酸钾（24毫克， 0.18毫摩尔）， 四三苯基磷钯（7 毫克， 0.006毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水（12毫升）混合并在 70 Ό下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙酯 =40: 1 )得到 40毫克化 合物 029-4， LC-MS纯度 99.3 °/。， 产率 90 %。 ESI- S[M+H] ⁺ : 726.2,

4)化合物 GTD-DSSC-029的合成： 在氣气保护下， 将化合物 029-4 (40亳克， 0.06 毫摩尔）， 氰棊乙酸（20毫克， 0.24毫摩尔）， 醋酸铵（19毫克， 0.24毫摩尔）， 以及乙 酸（5亳升）混合并在 125TC下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有囿体析出' 过據， 滤饼 柱层析分离 （二氯甲烷： 甲醇 =40:1 ) 得到 25毫克化合物 GTD-DSSC-029, LC-MS纯度 100 %,产率 58.1 %。 'H-NMR (400MHz, DMSO-d ₆ ) 3.747(s, 6H)， 6.753(d, 2H), 6.924(d, 4H), 7.050(d, 4H), 7.216(d 1H), 7.049-7.477(m, 4H), 7.680-7.739(m, 3H), 7.880(d， 2H), 7,969(8, lH) _s 8.123(s, IH). ESl-MS[M+Hf: 791.7。

14：

1 )化合物 030-2的合成：将中间体 T(59.5毫克， 0.1毫摩尔)、化合物 030-1(66亳克， 0.11 ¾摩尔)、 碳酸铯 .（99毫克， 0.3毫摩尔）、 双 (二亚苄基丙酮) ίΚ (7.5毫克， 0.005毫 摩尔）、 三丁基磷四氟硼酸盐（9.6亳克， 0.02毫縻尔）加入到盛有 15毫升二噁烷的三口 瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 109摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =5:1 ) 得到 40毫克化合物 030-2， LC-MS纯度： 〗00 %, 产率 39.2 »/。。 ESI-MS[ ⁺ H〗 ⁺ : 1036.28。

2)化合物 CGTD-DSSC，030的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 030-2 (40毫 克， 0.038毫摩尔），氰基乙酸（13毫克， 0.15毫摩尔），醋酸铵（11.8毫克， 0.15毫摩尔）， 以及乙酸 （5毫升） 混合并在 125摄氏度下搅摔反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到 32毫克化合物 CGTD*DSSC_030， LC-MS纯度： ！00 %， 产率 57.9 %。 1H-N (400 MHz, DMSO-d6): 0.787(t, 3H), 1.176(m, 6H), 1.334(s， 12H), 1.542(m, 2H), 2.602(t, 2H)， 7.014 (d, 2H), 7.038 (d, 2H), 7.095(s, 1H), 7.254(m， 8H), 7.378(d, 1H), 7.485(d, 2H), 7.632 (d, 2H), 7.698(m, 4H), 7.800(d, 1H), 8.042(s, 1H)， 8.l76(s, 1H), 8.222(m, 2H)， 13.925(s, 1H). ESl-MS [M+H] ⁺ : 1071.3。

实施例】5:

1 )化合物 031-1的合成： 在氮气保护下， 将化合物 029·3 (50亳克， 0.1 ¾摩尔）， 化合物 .ί. (62毫克， 0.11毫摩尔）， 碳酸钾 （40毫克， 0.3毫摩尔）， 四三苯基磷钯 （12 毫克， 0.01毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （12亳升〉混合并在 68 Ό下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =50:1 ) 得到 56毫克化 合物 031-1, LC-MS纯度 98.1 %, 产率 65.1 %。 ESI-MS [Μ+Η] ⁺ : 867.4=

2)化合物 CGTD-DSSC-031的合成： 在氣气保护下，将化合物 031-1 (56毫克， 0.06 毫摩尔）， 甄基乙酸 （20毫克， 0.24毫摩尔）， 醋酸铵 （19毫克， 0.24毫摩尔）， 以及乙 酸 （10毫升） 浪合并在 125 "C下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤 饼柱层析分离 （二氯甲烷： 甲醇 =40:1 ) 得到 27毫克化合物 CGTD-DSSC-031, LC-MS 纯度 100 %， 产率 45%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 0.878(t, 6H)， 1.257- 1.317(m， 8H), 1.405(t, H), 1.658-1.728(111, 4H), 3.921(t, 4H), 6.741 (d, 2H), 6.896(d, 4H), 7.016(d， 4H), 7.217(d, IH), 7.403-7.4¾9(m, 4H), 7.684-7.74 l(m, 3H), 7.886(d, 2H)， 7.974(s, IH), 8.120(s, IH). ESI-MS [M+H] ⁺ : 931.2。

实

032^3

1 )化合物 032-2的合成： 在氮气保护下， 将化合物 032-1(100.毫克， 0.23毫摩尔)、 化合物 Bl(71毫克， 0.25毫摩尔)， 碳酸钾 (96毫克， 0.69毫摩尔）， 四三苯 S磷钯 （27 毫克， 0.023毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （12毫升） 混合并在 70'C下搅拌反应 8小时。 冷却到專溫后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙酯^ 00:1 ) 得到 44毫克化 合物 032-厶 LC-MS 度 100% , 产率 40 ^a /。。 ESI-MS [M+Hf： 494.1。

2)化合物 032-3的合成：将化合物 032-2(44毫克， 0.09毫摩尔）、 NBS(17毫克， 0.095 亳摩尔)加入到盛有 10毫升 DMF 25毫升圆底烧瓶瓶中， 在 27 X：下反应过夜， 加水淬灭 反应， 有固体析出， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 -30:1〉 得到 40毫克化合物 032-3, LC-MS纯度 83%， 产率 78 °/。。 ESI-MS [M+H] ⁺ _: 572.9。

3) 化合物 032-4的合成： 在氣气保护下， 将化合物 032-3 (40毫克， 0.07毫摩尔）， 化合物 X (40毫克， 0.07毫摩尔）， 碳酸钾 （30毫克， 0.21 ¾摩尔）， 四三苯基磷钯 （9 毫克， 0.007毫摩尔）， 以及四氣呋喃： 水 （12毫升） 混合并在 70 下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =40:1 ) 得到 40毫克化 合物 032-4, LC-MS纯度 100%,产率 61%。 ESI-MS [M+H]+: 936.35。

4)化合物 CGTD-DSSC-032的合成：在氨气保护下，将化合物 032-4 (40毫克， 0.043 毫摩尔）， 基乙酸 （15毫克， 0.17毫摩尔〉， 醋酸铵 （13毫克， 0.17毫摩尔）， 以及乙 酸（5毫升） 合并在 125 °C下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤饼 柱层析分离 （二氯甲烷： 甲醇 =40:1 ) 得到 25毫克化合物 CGTD-DSSC-032, LC-MS纯 度 100%, 产率 58.1%。 1H-NMR (400 MHz, D SO-d6) 0.853-0.899(t, 9H), 1.232-1.41 l(m, 18H), 1.665-1.733(m， 4H), 1.797-1.852(m, 2ri), 3.097-3.133(t, 2H), 3.918-3.950(1, 4H), 6.751-6.772(d, 2H), 6.870-6.923(d, 4H), 7.03l-7.053(d, 4H), 7.226-7.236(d, 1H)， 7.4U-7.444(q, 2H)， 7.483-7.505(4 2H) _t 7.664-7.673(d _s 2H), 7.712^7.733(d, 2H), 7.98 l(s, 1H), 8.064-8.107(1, 2H), 8.240( _S) 1H)。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 1003.35。

实施例 17:

1 )化合物 034*3的合成： 将化合物 034-1(48.3毫克， 0.07毫摩尔)、 化合物 034-2(28 亳究， 0.0.077亳摩尔)、碳酸钾（29毫克， 0.21毫摩尔）、 四三苯基膦钯（8.2毫克， 0.00 ⁷ 毫摩尔）加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 69 摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 10:1 ) 得到 30 ^克化合物 034-3， LC-MS纯度： 100 %, 产率 51.1 %。 ESI-MS [M+Hf; 838.2。

2) 化合物 CGTD-DSSC-034的合成： 在 气保护下， 将上述的化合物 034-3 (25亳 克， 0.03毫摩尔），氮基乙酸（10.2毫克， 0.12毫摩尔），醋酸铵（9.2毫克， 0，12亳摩尔）， 以及乙酸 （5毫升） 混合并在】 25摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到 18毫克化合物 CGTD-DSSC-034, LC-MS纯度： 100 %, 产率 66.7%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.878(t， 6H), 1.309(m, 8H)， 1.395(m, 4H)， 1.696(m, 4H), 3.923(t, 4H), 6.904 (d, 4H), 6.982 (m, 5H), 7.265(s, 1H), 7.534 (m, 2H), 7.750(m, 3H), 7.829(d, 1H), 8.933(d, 2H), 8.068(s, 1H)， 8.258(s, 1H)， 13,925(s, 1H)。 ESI- MS [M+H] ⁺ : 904.2。

实施例 18:

CGTI DSSC-03S

1 ) 化合物 03S-1的合成： 在氮气保护下， 将化合物 029-3 (50毫克， 0.10毫縻尔）， 化合物 Q (75毫克， 0.12毫摩尔）， 碳酸钾 （40毫克， 0.30毫摩尔〉， 四三苯基磷钯 （12 毫克， 0.01亳摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （12 ¾升） 混合并在 68 'C下搅拌反应 8小时。 冷却到 后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 50:1 ) 得到 55毫克化 合物 035·1 , LC-MS纯度 98.5%,产率 59.7 %。 ES1-MS [ +Η〗 ⁺ : 923.4。

2)化合物 CGTD-DSSC-035的合成：在氮气保护下，将化合物 035-1 (55毫克， 0.06 毫摩尔）， ¾基乙酸 （20毫克， 0.24毫摩尔）， 醋酸铵 （19毫克， 0.24毫摩尔〉， 以及乙 酸 （15毫升） 混合并在 125 C下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤 饼柱层析分离 （二氯甲烷： 甲醇 =40:1 ) 得到 25毫克化合物 CGTD-DSSC-035, LC-MS 纯度 100%， 产率 42.3%。 1H MR (400 MHz, DMSO-d6) 0.88 l(t, 6H)， 1.232-1.319(m, 8H), 1.407(t, 4H), 1.659-1.711(ra, 4H), 3.915(t _s 4H), 6.873(d, 5H)， 6.969(d, 4H), 7.179(d, 1 H), 7.266(d, 1H), 7.435-7.467(m, 2H), 7.519(s, 1H), 7.677-7.743(m, 4H), 7.887(d, 2H), 7.983(s, lH), 8.0S5's,】H)。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 987,2。

实施例 19:

CGTD.DSSC-036

1 ) 化合物 036-2的合成： 在氣气保护下， 将化合物 036-1(193毫克， 0.46毫摩尔)、 化合物 B1 (125毫克， 0.46 ¾摩尔)，碳酸钾（190毫克， 1.38 ¾摩尔）， 四三苯基磷耙（55 毫克， 0.046毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （12毫升） 混合并在 70 'C下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 -100:1 ) 得到 150毫克 化合物 036-2, LC-MS纯度 100%, 产率 67 %。 ESI-MS〖M+Hf _: 487.98。

2)化合物 036-3的合成： 将化合物 036-2(75毫克， 0.15毫摩尔)、 NBS(30亳克， 0.17 毫摩尔)加入到盛有 10毫升 DMF 25毫升圆底烧瓶瓶中， 在 27 下反应过夜， 加水淬灭 反应， 有固体析出， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 30:1 ) 得到 75毫克化合物 036-3, LC-MS ^ . 100%, 产率 86 °/。。 ES1-MS [M+Hf： 567.89。

3 )化合物 0364的合成： 在氮气保护下， 将化合物 X (89亳克， 0.132亳摩尔）， 化 合物 036-3 (75毫克， 0.132毫摩尔）， 碳酸钾（55毫克， 0.4毫摩尔）， 四三苯基磷钯（15 毫克， 0.0132亳摩尔〉， 以及四氢呋喃： 水（12亳升）混合并在 70Ό下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =200:3 ) 得到 86毫克化 合物 036-4, LC-MS纯度 100%， 产率 70 %。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 931.26。

4)化合物 CGTD-DSSC-036的合成：在 气保护下，将化合物 036、4 (86毫克， 0.09 毫摩尔）， 锒基乙酸 （3 ² 毫克， 0.37毫摩尔）， 醋酸铵 （29毫克， 0.37毫摩尔）， 以及乙 酸 （10毫升） 混合并在 125 'C下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出' 过滤， 滤 饼柱层析分离 （二氯甲烷： 甲醉 =40:1 ) 得到 50毫克化合物 CCTD-DSSC-D36' LC-MS 纯度 100%,产率 56.2%。 'H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 0.852-0.898(1, 6H), 1.232-1.430(m, 12H)， 1665-I.717(m, 4H)， 3. 1 -3.951(t, 4H)， 6.751-6.773(4 2H)， 6.871 (s, 1H)， 6.903-6.925(d, 2H), , 7.035-7.057(d, 4H), 7.265-7.272(d, 2H)， 7.459-7.475(d, 1H), 7.490-7.512(d, 2H , 7.917-7.937(d, 1H), 8.014(s, 1H), 8.130-8.154(d, 2H), 8.189(s, 1H)。 ESI-MS[M+H] ⁺ : 998.27.

CGTD-DSSCOId

】）化合物 CGTD-DSSi 018的合成：在氮气保护下，将化合物 018-1 (50毫克， 0.ϋ66 毫摩尔） 锹基乙酸 （11.4毫克. 0.132毫摩尔）， 醋酸铵 （10.3毫克， 0.Π2毫摩尔）， 以 及乙酸（5毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过 滤得到 20毫克化合物 CGTD-DSSC-018, LC-MS纯度： 100%, 产率 35%。 1H- MR (400 MHz, DMSO-¾): 3.758(s, 6H), 6.722 (d， 2H), 6.873 (s， 1H), 6.944 (d, 4H), 7.105(d, 4H)， 7 210(d, 2H)， 7.683(d, 1H), 7.795(d, 2H), 7.948(s, 2H), 8.063(d, 2H), 8.305(d, 2H), 13.925(s, 1H)。 ESI-MS M+H] ⁺ : 816.2,

2)化合物 CGTD-DSSC-019的合成：李 气保护下，将化合物 018-1 (30毫克， 0.04 毫摩尔）， 化合物 019-1 (20毫克， 0，05毫摩尔）， 醋酸铵 （3毫克， 0.04毫摩尔〉， 以及 乙酸（5毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。冷却到室温后有固体析出， 过滤 得到 13 ^克化合物 CGTD-DSSC-019, LC-MS纯度：〗00%,产率 29%。'H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.855(t, 3H), 1.296(m, 10H), 1.591(t, 2H), 3.758(s， 6H), 3.973(t, 2H), 4.1g0(s, 2H), 6.722 (d, 2H)， 6.878 (s, 1H), 6.949 (d, 4H), 7.102(d, 4H), 7.206(d， 2H), 7.780(d, 2H), 7.949(s, 2H), 8,06S(d, 2H), 8.308(d, 2H)， I3.930(s, 1H)。 ESI-MS[M+H〕 ⁺ : 1132.2。

实施例 21 :

1 )化合物 023-1的合成： 25毫升烧瓶中加入化合物 Bl (96毫克， 0.35毫摩尔）、 化 合物 N t Ol毫克， 0.35毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （40.5毫克. 0,035毫摩尔） 以及甲苯 10亳升。在氮气保护^件下， 混合物在 90摄氏度反应 6小时' 冷却到室温后' 浓缩除去 溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =6:1 ) 得到 130毫克化合物 023-1, 产率 77.9 %。 1H-NM (400 MHz, DMSO-d ₆ ) 6.872(s, IH), 7.274(t, IH), 7.620(d, IH), 7.654(4 IH), 7.816 (s _s lH), 7.876(d, 1H)， 7.945(d, IH), 8.361 (m, 2H)， 10.0l2(s, 1H)。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 478.0。

2) 化合物 023-2的合成： 在避光条件下， 将 N-溴代丁二酰亚胺 （NBS) (48亳克， 0.27毫摩尔〉 加入到溶解有化合物 023-1(129毫克， 0.27毫摩尔)的 30毫升 N，N-二甲基 甲酰胺溶液中， 室温搅拌过夜，将反应液倒入 30毫升冰水中搅拌 30分钟， 过滤得到 100 亳克化合物 023-2,产率 66.7%。 Ή-N R (400 MHz, DMSO-d6) 7.318(t, 1H)， 7.432(d, IH), 7.546(d, !；■? , 7.798 (s， IH), 7.854(d, 1H)， 8.184(s, IH), 8.298(m, 2H)， I0.005(s, 1H)。 ESI-MS [M+H] ⁺ : 478.0.

3)化合物 023-3的合成：将化合物 023·2(Ι00毫克， 0.18毫摩尔）、化合物 V(77.6克， 0.18毫摩尔)、碳酸钾 75毫克， 0.54縻尔）加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6毫升水的 50 毫升三口瓶中， 氮气保护条件下加入四三苯基膦钯（21毫克， 0.018毫摩尔）， 溶液在 68 摄氏度下反应过夜， 冷却到室温后分离有机层， 浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙 酸乙 @S=5:1 )得到 100毫克化合物 023-3, LC- S纯度： 100%,产率 7U%。 'H-NM (400 MHz, DMSO-d<；) 3.758 (s, 6H), 6.748(d, 2H), 7.945 (d, 4H), 7.076 (d, 4H), 7.347 (d， 2H) ₃ 7- 8(111, 4H), 7.735(d, IH), 7.919(d, IH), 8.248(s, IH), 8.328(42H), 10.015(s， 1H)。 ESI-MS [M+H] ⁺ : -11.2.

4)化合物 CGTD-DSSC-023的合成： 在氮气保护下， 将上述的化合物 023-3 (60毫 克， 0.077毫摩尔）， 氰基乙酸（26.2毫克， 0.308毫摩尔）， 醋酸铰 （23.7毫克， 0.308毫 摩尔）， 及乙酸 （5亳升） 混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固 体析出，过滤得到 35 ¾克化合物 CGTD-DSS I23 ' LC-MS纯度： 100 %，产率 53.7 %, 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d^) 3.755 (s, 6H), 6747(d, 2H) ₅ 7.940 (d， 4H), 7.072 (d, 4H)， 7.344 (d, 2H), 7.497(m, 4H)， 7.732(d, IH), 7.917(d, IH), 8.12l(s, 1H)， 8.247(s， IH), 8.341(d, 2H), 13.810(s, IH). ESI- S [M+H] ⁺ : 848.1.

实施

CQTO-OS5C-039

TT t ^'物 039-02的合成： 在氣气保护下， 将化合物 039-01(137毫克， 0.4毫摩尔)、 化合物 B1 (120毫克， 0.44毫摩尔)， 碳酸钾（166毫克， 1.2毫摩尔）， 四三苯基磷钯（46 毫克， C )4毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （16毫升）混合弁在 701C下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =100:0得到 113毫克 化合物 039-02, LC-MS纯度 88%, 产率 70% _a ESI-MS [M+Hf： 408.07。

2)化合物 039·03的合成： 将化合物 039-02(113毫克， 0,28亳摩尔)、 NBS(55毫克， 0· ³ 毫摩尔)加入到盛有 10毫升 DMF 25毫升圆底烧瓶瓶中， 在 27'C下反应过夜， 加水淬 灭反应，有固体析出，硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙酯 =30:1 )得到 45毫克化合物 039-03, LC-MS纯度 85%, 产率 33%。. ESI-MS [M+H〗+: 487.98。

3 )化 物 039-04的合成： 在 气保护下， 将化合物 X (59毫克. 0.09毫摩尔）， 化 合物 039· 3 (45毫克， 0.09毫摩尔）， 碳酸钾（40毫克， 0.27摩尔）， 四三苯基磷钯 U 0 毫克， 0.009毫麽尔）， 以及四氢呋喃： 水（12毫升） 混合并在 70 'C下搅拌反应 8小时。 冷却到^温后， 浓縮除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙酯 =200:3 )得到 50毫克化 合物 039-04, LC-MS ^度 100%， 产率 67 %。 ES1-MS[M+H]+: 851.35。

6)化合物 CGTD-DSSC-039的合成： 在氮气保护下， 将化合物 0394)4 ( 50毫克， 0.06毫摩尔）， 甄基乙酸 （20毫克， 0.24亳摩尔）， 醋酸铵 （19毫克， 0.24毫摩尔）， 以 及乙酸（5毫升）混合并在 125 TC下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤饼柱层析分离（二氯甲烷： 甲醇 =30:1 )得到 30毫克化合物 CGTD-DSSC-039, LC-MS 纯度 100%，产率 54.5%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-dfi) 0.865-0.898(t, 6H), 1.301-1.322(m, 17H)， 1.396-1.43l(m, 4H), 1.666-1.752(m, 4H),3.921-3.952(t, 4H), 6.753-6,775(d, 2H), 6.871 (s, IH), 6.906^6.928(t, 4H), 7.038-7.060(d, 4H), 7.247-7.2S6(d, IH), 7.391-7.400(d, IH), 7.442-7. d, 3H), 7.493-7.512(d, 2H), -7.619-7.640(d, 2H), 7.967(s， IH), 8.133(s， IH)*

1丄化合物045~(»2的合成： 在氣气保护下，将化合物 045-01(103毫克， 0.26毫摩尔) 化合物 Bl (70毫克， 0.26毫摩尔)， 碳酸钾（110毫克， 0,78毫摩尔）， 四三苯基磷钯（30 ：. 0.026毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水 （16亳升）混合并在 70'C下搅拌反应 ⁸ 小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 二氯甲烷 ==】:1 )得到 53毫克化合 物 045-02, JLC-MS纯度 97%, 产率 43%。 ESI-MS [ +H] ⁺ = 478.

2) 化合物 04S，03的合成； 将化合物 045-02(53毫克， 0.11毫糜尔)、 NBSC21毫克' 0.12毫摩尔)加入到盛有 10毫升 DMF 25毫升圆底烧瓶瓶中， 在 27'C下反应过夜， 加水 淬灭反应，有固体析出，硅胶柱层析（石油醚 ：二氯甲焼 =1:1 )得到 53亳克化合物 045-03， LC-MS纯度 86%, 产率 86.8 %。 ESI-MS [Μ+Η】 556。

3 )化合物 045-04的合成： 在 气保护下， 将化合物 X (68毫克， 0.114毫摩尔）， 化合物 045-03 (53毫克， 0.09毫摩尔），碳酸钾（40毫克， 0.28摩尔）， 四三苯基磷钯（10 毫克， 0.009毫摩尔）， 以及四氢呋喃： 水（12毫升〉混合并在 70Ό下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后，.浓缩除去溶剂， 硅胶柱层析（石油醚： 二氯甲焼 得到 58毫克化合 物 04S-04, LC-MS纯度 100%, 产率 66,7 %, ESI-MS [Μ+Η] ⁺ _{ 921.28

4) 合物 CGTD-DSSC-04S的合成 i 在氮气保护下 * 将化合物（MS-O ⁴ (58毫克， 0.06毫摩尔）， 银基乙邀（22毫克， 0.25毫摩尔）， 醋酸铵 （19毫克， 0.25亳摩尔）， 以 及乙酸（6毫升）混合并在！ 25 'C下稅拌反应 5小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤饼柱层析分离（二氯甲烷： 甲醇 30:1 )得到 30毫克化合物 CGTD-DSSC )4S, LC-MS 纯度 100%， 产率 49%。 'H-NMR (400 MHz, DMSO-de) 0.865-0.880(t, 6H), 1.295-1.51 l(m, :2H), 1.677-1.758(m, 4H), 3.800-3.889(1, 4H), 4.460-4.479(1, 4H)， 6.694-6.7 l l(d, 2H)， 6.769-6.870(d, 4H), 6.947-6.964(d, 4H), 7.116(s, IH), 7.328(s, IH), 7.379-7.394(d, 2H)， 7.610-7.623(d, 2H), 7.758-7.78 l(d, 2H), 7.889(s, IH), 8.088(s, IH). ESI-MS [M+H] ⁺ : 988.29 ₀

实施例 24：

CGTD-DSSC-046

1 ) 化合物 046-2的合成

将化合物 046-1(83.6毫克， 0, 13毫摩尔)、 X(g9.2毫克， 0.1 6^^)、 碳酸钾（54 毫克， 0.39毫摩尔）、 四三苯基膦钯（15毫克， 0.013毫摩尔）加入到盛有 15毫升四氛咲 喃和 6毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下' 溶液在 ⁶ 9摄氏度下反应过夜' 冷却到室温后 浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 5:1 ) 得到 67毫克化合物 0«Ι6·2。 产率 51.1 %。 ESI-MS 1007.3。

2) CGTD-DSSC-046的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 046·2 (50.4毫克' 0.05毫摩尔）， 氮基乙酸（Π毫 克， 0.2,.毫摩尔）， 醋酸铵 （15.4毫克， 0. 毫摩尔）， 以及乙酸（8毫升）混合并在 125 摄氏度下 i 拌反应 5 、时。冷却到室温后有固体析出，过滤得到产 品 CGTD-DSSC-046 30¾ ^一产率^ 56^%。 ^Η=Ν Κτχ4(ΗΤΜΙ¾ ΐ3 8Ό¾δΙΓ—σ:877(ί δΗ)Γ 1 ¾τιΓ ίϊ^ 1.393(m,4H), 1.693(m， 4H)， 3.920(t ,4H), 6.746 (d, 2H), 6.882 (d， 4H), 7.00 l(d, 4H), 7.225 (d ,1H)， 7.412(4 IH), 7.515(01» 6H), 7.608(s, IH), 7,712(m， 4H)， 8.020(s, IH), 8,133(s， 1H)， 13.925(s, IH). ESI-MS (Μ+ίΓ 1075.3。

25

1 ) it合物 047-2的合成

将化合物 04·7-1(66奄克， 0.13毫摩尔)、 Χ( ⁷⁴ 毫克， 0.13毫糜尔)、碳酸钾（54毫克， 0.39 ¾摩尔）、 四三苯基膦钯（15毫克， 0.013毫摩尔）加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6 毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 7小时， 冷却到室温后浓缩 得到粗品，硅胶过柱（石油醚：乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 72毫克化合物 047-2。 产率 63.7 %。

ESl-MS (M+H ⁺ ) = 870.2

2) CGTD-DSSC-047的合成

在氮气保护下' 将上述化合物的 0 7- 43 ¾£ "a^¾^¾^T氰基乙酸 （17亳 ^O^.摩尔)， 醋酸铵 （15.4毫克， 0.2毫摩尔）， 以及乙酸 （8毫升） 混合并在 125 m¾¾ ¾拌反应 6小讨。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到产品 34 毫克。 产率 72.6 ₀ lH^N R (400 MHz, DMSO-d6): 0.878(t, 6H), 1.3lO(m, 8H), 1.408(m,4H)， ¹ ' ⁶⁹⁶ ( ^m ， ^4H )， ³ - ⁹²⁴ (t，4H), 6.730 (d, 2H), 6.889 (d, 4H), 7.0l2(d, 4H), 7.242 (d ,1H), 7.400(d: 9L

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C6TD-DSSC-04S

1 )化合物 049-2的合成

将化合物 049-1(65毫克， 0.2毫摩尔)、 029-1(85毫克' 0.24毫摩尔)、碳酸钾（83毫 克' 0.6毫摩尔〉、 四三苯基膦钯（24毫克， 0.02亳糜尔）加入到盛有 15毫升四氢呋喃和 6毫升水的烧瓶中， 氣气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时. 冷却到室温后浓 缩得到粗品，硅胶过柱 (石油醚:乙酸乙酯 -3( )得到 48毫克化合物 049-2。 产率 50.8 %。 ESI- S (M+H ⁺ ) = 473.0.

2)化合物 049-3的合成

将化合物 0494(47.2毫克， 0.1毫摩尔)， N-溴代丁二酰亚胺 (19.6毫克， 0.11毫摩尔)， 加入到盛有 15毫升 N-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 50'C条件下反应过夜，加入 15毫升水, 固体过滤得到 28亳克 049-3。 产率 50.g%。 ESI-MS (M+H") = 550.9.

3)化合物 049-4的合成

将化合物 049-3(28毫克， 0.0508亳摩尔)， X 35毫克， 0.0609毫摩尔)、 碳酸钾 （21 毫克， 0.152亳摩尔〉、 四三苯基膦钯（5.8卺克， 0.0051毫摩尔）加入到盛有 10毫升四 氢呋喃和 4毫升水的烧瓶中， 筑气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到 室温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 -10:1 ) 得到 28毫克化合物 049-4。 产率 60.2 %。 ESI- S (^i+H^) = 916.3.

4) CGTD-DSSC-04 的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 0494 (27.6毫克， 0.03亳摩尔）， 基乙酸（9.24 毫克， 0.12毫摩尔）， 醋酸铵（10，3毫克， 0.12毫摩尔）， 以及乙酸（8毫升）混合并在 摄氏度下搅拌反应 6小时。冷却到室温后有固体析出，过滤得到� �品 CGTD-DSSC-049 14毫克。 产率 50.0% _e 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.880(t， 6H), 1.31i(m, 8H), 1.392(m,4H), 1.698(m， 4H), 3.92 l(t，4H), 6.749 (d, 2H), 6.884 (d, 4H), 7.021 (d, 4H), 7.261 (d，1H)， 7.403(d, 1H), 7.467(d, 2H)， 7.713(m, 3H), 7.866(d, 2H), 8.026(d, 1H)， 8.25 l(s, 1H), .382(s, lH),13.928(s, 1H). ESI-MS (M+iT) 983.3.

CGTD-OSSC-OSO

1 ) 化合物 050*1的合成

将化合物 048-1(128毫克， 0.24毫摩尔)、 X (164毫克' 0.288毫摩尔)、 碳酸钾 （99.4 毫克， 0.7^；毫摩尔）、 四三苯基膦钯 <28亳克， 0.02 ⁴ 毫摩尔）加入到盛有 I ⁵ 毫升四氢呋 喃和 6亳升水的烧瓶中， 氮气保护条件下' 溶液在 68摄氏度下反应 I ⁵ 小时' 冷却到室 温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =50:1 ) 得到 134毫克化合物 050-1。 产率 62.0 %。 ESI-MS (M+H*) = 900.4。

2) 化合物 0S0-2的合成

将化合物 05( (134亳克， 0.149毫摩尔)， N-溴代丁二酰亚胺 (31.8毫克' 0.179毫摩 尔)， 加入到盛有 15毫升 N，N-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应过夜， 加入 20亳 升水， 固体过滤得到 120毫克 050-2。 产率 82.3°/。， ESl-MS CM+H } - 979.4。

3)化合物 050-3的合成

将化^物 0S0-2 (11|8毫克， 0.12毫摩尔)， 4-三氟甲基苯硼酸 (34.2毫克， 0.18毫縻尔)、 碳酸钾（50毫克， 0.36毫摩尔）、 四三苯基膦钯（14毫克， 0.012毫摩尔）如入到盛有 10 毫升四氢呋喃和 4毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 -10:1 ) 得到 80毫克化合物 050-3。 产率 63.9 °/。。 ESI-MS (M+H ⁺ ) = 1043,5。

4〉 CGTD-DSSC-050的合成

S釵气保护下， 将上述化合物的 0S0«3 (50毫克， 0.047毫摩尔）， 甄基乙酸 （15.1 毫克， 0.192毫摩尔)， 醋酸铵（16.3毫克， 0.192毫摩尔）， 以及乙酸（8毫升〉混合并在 125摄氏度下拟拌反应 ⁶ jj、时。冷却到室温后有固体析出，过滤� ��到产品 CGTD-DSSC-0S0 35毫克。 率 67。/。。 l^l·! IMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.75 l(t, 6H), 0.876(t, 6H), 0.893 (m, 4H), 1.099(m, 12H), 1.3l 5(m, 8H), 1.387(m,4H), 1.673(m， 4H), 1.856(m , 4H), 3.919(t，4H), 0.750 (d, 2H), 6.899(d, 4H), 7.002(d, 4H), 7.389 (s，1H), 7443(m 3H), 7.855(d, 4H), 8.275(d, 2H), 13,918(s, 1H). ESJ-MS (M+I^)〗110.5,

实施例 29和实施例 30:

) 化合物 ύ51-2的合成

将化合物 Μ， (575毫克， 1.1毫摩尔 )、2 二溴 -3-甲酰基噻吩 (327亳克， 1.21毫摩尔)， 四三苯基膦钯 （127毫克， 0.11毫摩尔）加入到盛有 20毫升无水甲苯的烧瓶中， 氮气保 护条件下， 溶液在 95摄氏度下反应 16小时， 冷却到室温后浓縮得到粗品，硅胶过柱（石 油醚：乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 350毫克化合物 051-2。 产率 75.2 %。ESI-MS (Μ+ίΤ) 423.9。

2) 化合物 的合成

将化合物 051-2(153毫克， 0.362毫摩尔)、 029-1 (153.6毫克， 0.434毫摩尔)、碳酸钾 ( 150毫克， 1.08毫摩尔）、 四三苯基膦钯（42毫克， 0.036毫摩尔）加入到盛有 20毫升 四氢呋喃 8毫升水的 瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却 到室温后浓縮得到粗品，硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =30:1 ) 得到 120毫克化合物 051-3。 产率 58,0%。 ES1-MS (Μ+Η ⁴ - 570.2

3) 化合物 0S1-4的合成

将化合物 051-3(120毫克， 0.21毫摩尔)， Ν-漠代丁二酰亚胺 (45毫克， 0.253毫摩尔)， 加入到盛有 15毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中，室温条件下反应 过夜，加入 15毫升水， 乙醚萃取 (25毫升， 3次)合并有机相， 无水硫酸镁干燥过滤， 浓縮得到粗产品， 硅胶过柱 (石油醚： 乙酸乙酯 =50:1 ) 得到 100毫克化合物 051-4。 产率 73.3%。 ESI-MS

= 649.9。

4) 化 物 051-S的食成

将化合物 OS1- ⁴ (100毫克， 0.154毫摩尔)， X (97亳克， 0.17毫摩尔)、 碳酸钾 （64毫 克， 0.4 ⁶² 毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （18亳克， 0.016毫摩尔）.加入到盛有 15毫升四氢呋 喃和 6毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室温 后浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得到 120毫克化合物 051-5。 产 率 76.8%。 ESl-MS (M+H^) = 1013,3。

5 ) CGTD-DSSC-051的合成

在弒气保护下，将上述化合物的 0S1-5 (50毫克， 0.0 ⁵ 毫摩尔），锒基乙酸 ( V?毫克， 0.2毫摩尔）， 醋酸铵 （】5毫克， 0.2毫摩尔〉， 以及乙酸（8毫升〉 混合并在 125摄氏度 下搅拌反应 6小时。冷却到室温后有固体析出，过滤得到� �品 CGTD-DSSO051 28毫克。 产率 55.6 ⁰ / ₀ 。 1H-N (400 MHz, DMSO-d6): 0.594(t, 6H), 0.88 l(t, 6H), 1.236(m, 8H , 1.393(m,4H) ₁ 1.698(t, 4H), 1.856(m , 4H), 3.927(t，4H), 6.757 (d, 2H), 6.886 (d, 4H)， 6.988(d, 4H), 7 ^(ιί^¾¾ ^456<ΠΓ3ϊ^ Τ765 ΰ 3Η) Τ9ϋί (3 ^Η)7"7^Η9^ ΤΗ ^ΐ¾ 1 H),i3.946(s, lH); ESI-MS (M+H*) 1080.3。

6) CGTD-DSSC-052的合成

在 ¾气保护下，将上述化合物的 OS1-S (56毫克， 0.055毫摩尔）， 绕丹宁乙酸（.15.7 毫克， 0.083毫麽尔）， 醋酸铰（17毫克， 0.0，22毫摩尔）， 以及乙酸（8毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 6小时。冷却到室温后有固体析出，过滤得到� �品 CGTD-DSSC452 34毫克。 产率 52,05 %„ 1H-NMR (400 MHz. DMSO-d6): 0.576(t, 6H), 0.88 l(t, 6H), 1.230(m _: 4H)，】,322(m， 8H), l，416(m，4H), 1.764(m, 4H), 3.924t ,4H), 4.452 (s, 2H), 6.764(d, 2H), 6.903 (d， 4H), 6.978(d, 4H), 7.401 (m，3H), 7.468(d 2H), 7.554(d, 1H), 7.73S(m, 3H), 7.787(s, 1H)， 7.8 5{d, 2H), 13.938(s, 1H). ESI-MS (M+H*) 1186.3。

31和实施例 32

CGTD-OSSC-DM

1 ) 化 · 物 053*2的合成

将化合物 053-1(153毫克， 0.362毫摩尔)、 029-1 (153. ⁶ 毫克， 0.434亳摩尔)、碳酸钾 O50毫克， 1.08毫摩尔）、 四三苯基膦钯（42毫克， 0.036毫摩尔）加入到盛有 20毫升 四氨呋jtf和 8毫升水的烧瓶中， 气保护条件下' 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却 到室温后浓缩得到粗品，硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =30:1 ) 得到 120亳克化合物 0SH 产率 58.2 %。 ESI-MS (M+H"^ - 570.0。

2)化合物 053-3的合成

、将化合物 053·2(120毫克， 0.21毫摩尔)， Ν-渙代丁二酰亚胺 (45毫克， 毫摩尔)， .加入到盛有 20毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中，室温条件下反应 过夜，加入 20毫升水， 固体过滤得到 100 ¾克 053-3。 产率 73.3%' ESI-MS (Μ+Η ⁴ ) = 650.0。

3)化合物 0S34的合成

将化合物 053-3(100 ¾克， 0.154毫摩尔)， X (97毫克， 0.170毫摩尔)、 碳酸钾 （64 毫克， 0^62毫摩尔〉、 四三苯基膦钯（18毫克， 0.0154毫摩尔）加入到盛有 10毫升四氢 '呋喃和 4毫升水的烧瓶中， -夙气保护条件下， 溶液在 ·68摄氏度下反应 8小时， -冷却到室. 温后浓縮得到粗品，：硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 120毫克化合物 053-4。 产率 76.8 %。 ESI-MS (Μ+Η*) - 1013.3。

4) CGTD-DSSC-053的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 053·4 (60毫克， 0.059毫摩尔）， 氰基乙酸 （20.1 毫克， 0.237 ¾摩尔）， 醋酸铵（18.2毫克， 0.237毫摩尔：)， 以及乙酸（8毫升）混合并在 125摄氏度下搅拌反应 8小时。冷却到室温后有固体析出，过滤得到� �品 CGTD-DSSC-053 35 毫克 _Ί 产率 52.1 %。 1H-NMR (400 DMSO-d6): 0.595(t, 6H), 0,882(t, 6H),

1.355(m， 8H), J.410(m H), 1.678(m, 4H), 1.910(m， 4H), 3.578(t ,4H), 3.915(t ,4H), 6.735 (d, 2H), 6.870 (d, 4H), 6.946(d, 4H), 7.325 (s ,1H), 7420(m 4H), 7.6S4(d, 1H), 7.823(d, 1H), 8.039(s， 1H) 8.171 (s, 1H), 8,251(m, 2H), 13.926(s, 1H). ESI-MS (M+H^) 1137.3。

5) CGTD-DSSC-054的合成

在氮气保护下' 将上述化合物的 053-4 (60毫克， 0.059毫摩尔）， 绕丹宁乙酸（13.5 毫克' 0.708毫摩尔）， 醋酸铵 （18.2毫克， 0.237毫摩尔）， 以及乙酸 （10毫升） 混合并 在 摄氏度下搅拌反 IS 小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到产品

1 )化合物 05S-1的合成

将化合物 X(l】4.2毫克， .0.20毫摩尔)、 N' (79.8毫克， 0.20毫摩尔)、 碳酸钾 （82.8 毫克， 0.6毫摩尔）、 四三苯基膦钯（23.2毫克， 0.02毫摩尔）加入到盛有 20毫升四氛呋 蝻和 8 ¾升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 摄氏度下反应 ⁸ 小时， 冷却到室温 后浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯《40:1 ) 得到 ⁷ 5毫克化合物 0 ⁵ 5·1。 产 率 52.3 %。 ESI-MS CM+H^ 717.2。

2)化合物 0SS-2的合成

'将化合物 055-1(71.6毫克， 0.1毫摩尔)， 061-4 (72.6毫克， 0.1毫摩尔)、碳酸钾（41.4 ：毫克， 0.3蓦摩尔）、 四三苯基膦耙（11.6毫克， 0.01毫摩尔）加入到盛有 10毫升四氢呋 喃和 3毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 16小时， 冷却到室 温后浓缩得到粗品，硅胶过柱（石油醚：乙酸 乙酯 =10:1 ) 得到 92毫克化合物 055>2。 产 率 74. ESI^MS (M+H ⁴ } = 1236.6。

3 ) CGTD-DSSC.t»55的合成

在諷气保护下， ^^上述化合物的 0SS-2 (61.8毫克， 0.05毫摩尔）， 银基乙酸（Π毫 克， 0.20毫摩尔）， 哌啶 （17 ¾克， 0.20毫摩尔〉， 以及四氢呋喃（8毫升） 混合并在 70 摄氏度下搅拌反应 48小时。 冷却到室温后浓缩的得到粗产品， 硅胶过柱（二氯甲烷： 甲 醇 =20:1 ) 35毫克 CGTD-I SSC-05S _D 产率 53.7。/。。 1H-NMR (400 MHz, D SO-d6): 0.75 l(t, 6H)， 0.866(t, 6H), U35(m，12H), 1.335(m ₅ 8H), 1.412(m, 4H)， 1.701(m , 4H) _;

1.987(m , 4H), 3.736(t ,4H), 3.925(t ,4H)， 6.750 (d, 2H), 6.888 (d, 4H), 7.003(44H)， 7.235 (m ,1H), 7394(s, 1H), 7.435 (d, 2H), 7 724(d, 2H), 7.783(d, 2H), 7.923(m, 8H) 8.132(s, 1H), 8.222(s, 2H), 13.946(s, 1H). ESI-MS (M+H*) 1137.3

1 )化合物 056-1的合成

将化合物 06 (72.6毫克, 0.1毫摩尔)、 B1 (27.3毫克, 0.1毫摩尔)、 碳酸钾 (41.4 毫克， 0.3毫摩尔）、 四三苯基膦钯（11.6毫克， 0.01亳摩尔）加入到盛有 15毫升四氢呋 喃和 6毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 65摄氏度下反应 8小时， 冷却到室温 后浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10: 1 ) 得到 65毫克化合物 056-1。 产 率 81.9 %。 ESI- S (M+H ⁴ ) = 792.3 _B

.2) CGTD-DSSO056的合成

在 气保护下， 将上述化合物的 0S6-1 ( 36.3亳克' 0.05毫摩尔〉， 執基乙酸 （Π ¾ 克， 0.2L t摩尔）， 哌啶 （1.7毫克， .0.20毫摩尔）， 以及四氢呋喃 （8毫升〉.混合并在 70 摄氏度下搅拌反应 48 、时 *冷却到室温后浓縮的得到粗产品， 硅胶过柱（二氯甲焼： 甲 醇 =20:1 ) 25毫克 CGTD-DSSC-056。 产率 58.1 %。 1H-N (400 MHz, DMSO-d6): 0.752(t, 6H), 1.136(m,12H), 1.442(m, 4H)， 3.751(t ,4H)' 7,242- br，2H), 7.793(d, 5H), 7.942(m, 9H), 8.251(s, 1H), 13.946(s, 1H). ESI-MS (M+H") 859.3。

实施例

_A1 057-1 CGTD-DSSC-057

1 ) 化合物 057-1的合成

将化合物 Al(486毫克， 1.8毫摩尔 )、2-噻吩硼酸（576亳裒, 4.5毫摩尔)、碳酸钾（1.24 克， 9毫摩尔）、 四三苯基膦钯（417毫克， 0.36毫摩尔）加入到盛有 30毫升四氢呋喃和 12毫升水的烧瓶中， 虱气保护条件下， 溶液在 65摄氏度下反应 16小时， 冷却到室温后 浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙 SS=10:1 ) 得到 420毫克化合物 057-1。 产 率 84.5 %。 ESI-MS (M+H ⁴ ) = 276.

2 ) CGTD-DSSC-057的合成

在氮 保护下， 将上述化合物的 057-1 (55,2毫克， 0.2毫摩尔）， 钣基乙酸 （68毫 克， 0.8毫摩尔）， 乙酸 ½ (61.6毫克， 0.8 ¾摩尔）， 以及乙酸 （8毫升）混合并在 125 摄氏度下搅拌反应 16小时。冷却到室温后固体析出，过滤得到 36毫；^ CGTD-DSSC-057。 产率 52.5 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.167 (t， 1H), 7.313(t , 1H), 7.419(m, 2H)， 7.663(d, 1H), 7.905(d, 1 H), 8.017(s, 1H), 8.230(s, 1H), 14.03 l(s, 1H). ESI-MS (M+H ⁺ ) 343.0。

实施例 36

057-1 058-1 CGTD-OSSC-058

1 ) 化合物 0S8-1的合成

将化合物 057-1(166毫克， 0.6毫摩尔)加入到盛有 30毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶 中，室温下加入 Ν-渙代丁二酰亚胺（225毫克， 1,26毫摩尔)，溶液在室温下反应 16小时， 加入 30毫升水， 固体析出， 过滤的到 245亳克的 058-1。 产率 94.04 %。 ESI-MS ( +lT)

= 433.8。

2) CGTD-DSSC-058的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 ( ⁴ 3.4亳克， 0.1毫糜尔）， 瓴基乙酸 （34毫 克， 0.4毫摩尔）， 乙酸铵 （30.8毫克， 0.4毫摩尔）， 以及乙酸 （8毫升） 泡合并在 125 摄氏度下搅拌反应 .16小时。冷却到室温后固体析出，过滤得到 30毫克 CGTD-DSSC< S8。 产率 59,9 %。 Ή-ΝΜΡ. (400 MHz, D SO-d6): 7.257(d , lH), 7.302(d , 2Η), 7.449(d, 1Η)， 7.946(s, 1Η), 8.128 (s， 1H), I4.090(s, 1H). ESI-MS (M+H^ 500.8。

1 ) 化合物 059-1的合成

将化合物 058·1(65.1毫克， 0.15毫摩尔)、 4-戊基苯硼酸 （86.4毫克， 0.45毫摩尔)、 碳酸钾 （103.5毫克， 0.75毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （34.7毫克， 0.03毫摩尔） 加入到盛 有 20毫升四氢呋喃和 8毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 65摄氏度下反应】2 小时， 冷却到室温后浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =40:1 ) 得到 45毫克 化合物 059-1。 产率 52.7 %。 ESI-MS ( +tO 568.2.

2) CGTD-DSSC-059的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 059-1 (45毫克， 0.08毫摩尔）， 锒基乙酸 （27.2亳 克' 0.32毫摩尔）， 乙 ®铵 （24.6毫克， 0.32毫摩尔）， 以及乙酸 （8毫升） 混合并在 125 摄氏度下搅拌反应 16小时。冷却到室温后固体析出，过滤得到 30毫克 CGTD*DSSC-0S9。 产率 58.9 %。 1 H-N R (400 MHz, DMSO-d6): 0.866(t , 6Η), 1.295(m， 8H), 1.579(m , 4Η), 2.589(t, 4Η)， 7.255(m， 4H), 7.377(d， 2H)， 7.495(d, 1H), 7.606(ra, 5H), 7.994(s,】H), 8.256 (s, 1H), 14.033(8, 1H). ESI-MS ( +H ⁴ 635.2 o

实施例 38

1 ) 化合物 060-1的合成

将化合物 058-1(65.1毫克， 0.15毫摩尔)、 X (214亳克， 0.375毫摩尔）、碳酸钾（103.5 毫克， 0.75毫摩尔）、 三苯基膦钯. (34.7亳克， -0.03毫摩尔） 加入到盛有 20毫升四氢 呋喃和 8毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 65摄氏度下反应 12小时， 冷却到 室温后浓縮得到粗品，硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =40:1 )得 120毫克化合物 060-1。 产 率（58.8 %。 ESI-MS (Μ+Η ⁺ ) = 1162.5.

2) CGTD-DSSC-060的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 060-1 (58.2毫克， 0.05亳摩尔）， 锒基乙酸 （17毫 克， 0.2 ά摩尔）， 乙酸铵 （15.4毫克， 0.2毫摩尔）， 以及乙酸 （8毫升） 混合并在 125 摄氏度下搅拌反应 5小时。冷却到室温后固体析出，过滤得到 40毫克 CGTD-DSSC-060。 产率 65.0 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.864(t， 12H), 1.322(m, 16H)m, 1.412(m , 8H) _: 1.718(m， 8H), 3.936(t, 8H), 6.748(m， 4H), 6.926(m , 8H), 7.05 l(m , 8H), 7.263(d , 111), 7.346(d, 2H), 7.458(d, 1H)， 7.492(m, 4H), 7.93 l(s, 1H), 8.153 (s, 1H), 13.936(s, 1H). ESI-MS (M+H*) 1229.5 o

1)化合物 061-1的合成： 将溶有叔丁醇钠 （3.84克， ⁴ .0亳摩尔） 的 2-甲基 2-丁醇溶液 （20毫升） 慢慢加热 到 50'C 在此温度下分批加入 4-溴苯乙腈 0.6克' 20.0毫摩尔）， 加完之后将温度升至 90'C, 再将溶有丁二 ½二异丙酯 （2.02克， 10.0毫摩尔） 的 2-甲基 -2-丁醇（20亳升）溶 液慢慢滴加到反应液中,. 3小时加完之后' 反应液在此温度下反应过夜， 然后将反应液冷 却到 50。C， 慢慢滴入含有乙酸的水溶液， 反应液过滤， 滤饼用水和甲醇洗得到 ² .86克红 色固体 061-1。 产率 64%。

2) 化合物 061-2的合成：

将化合物 061-1 ( 1克， 2.2毫摩尔） 溶于 N-二甲基甲酰胺 （30毫升） 中' 然后将 1-溴己烷 （1.44克， 8.8毫摩尔〉、：碳酸铯 （2.15克' 6,6毫摩尔） 加入到溶液中， 反应液 在 40'C反应过夜。反应液过滤，往滤液加入二氯� �烷 200毫升'用水洗（50毫升， 3次）， 有机层 硅胶过柱^:石油醚：乙酸乙酯 =10:1 )得到 554亳克化合物 061-2.产率 40.1 %。

ESI-MS[M+H] ⁺ : 615.2。

3) 化合物 061-3的合成：

将化合物 061-2 (554毫克， 0,9亳摩尔）、 4-三氟甲碁苯硼酸（ 171毫克， 0.9毫摩尔）、 碳酸钾 （310毫克， 2.25亳摩尔）加溶入到四氢呋喃 （15毫升）和水（3毫升）的混合溶 液中， ^气保护条件下加入四三苯基膦钯（0.1克， 0.09毫摩尔.)， 溶液在 45'C反应 3小 时， 冷却到室温后分离有机层， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得 到 286亳克化合物 061-3, LC-MS纯度： 100 %,产率 47%。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.857 (m, 6H)， 1,213 (m, 12H), 1.572 (m,4H), 3.758(m，4H), 7.512 (t,lH), 7.683 (m,4H), 7.705(s,3il„ 7.755(s,lH) _? 7.784 (d,2H), 7.532 (m,lH), 7.91 l(d,2H)。

4) 化合物 0614的合成：

将化合物 0«- ³ (2S6毫克， 0· ⁴ 2毫摩尔)， 双联频哪醇硼酸酯 （267毫克， 1.05毫摩 尔）， 醋酸钾 （1¾亳克， 1.26毫摩尔） 溶于 I , 4-二氧六环 （20毫升） 中， 氮气保护下 加入 1 J 双二苯基膦二茂铁二氯化钯（31窀克， 0.042毫摩尔〉， 加热到 90'C过夜， 浓縮 除去溶剂， 硅胶过柱 （石油醚： 二氯甲烷 =10:1-1 :1 ) 得到 168 毫克化合物 0614， 产率 53-8 Vo. 1H- MR (400 MHz, CDCI ₃ ) δ: 0.808-0.838 (ra, 6Η), 1.241 (S, 12H), 1.261(S,12H), L646(S,4H), 3.75】-3.789(m，4H), 7.747-7.802(m,8H)， 7.933^7.979 (m,4H)。

5)化合物 061·5的合成：

将化 物 0614 ( U8毫克， 0.16毫摩尔）、 化合物 0' (64毫克， 0.16毫摩尔)、 碳酸 钾 （55毫克， 0.4毫摩 5 溶于盛有四氢呋喃 （20毫升） 和水 （5亳升） 的混合溶剂中， 弒气保护条件下加入四三苯基膦钯 （18毫克， 0.01毫摩尔）， 溶液在 70'C反应过夜， 冷 却到室温后分离有机层， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 3:1 ) 得到 46毫 克化合物 061-5， LC-MS纯度： 100 %，产率 38%。 Ή-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) 5: 0.851-0.818 (m， 6H), 1.159 (m， 6H), 1.254 (m,12H), 1.650( _m> 4H), 3.796-3.825 (m,4H)， 4.582 (s,lH),6.735-6.758(d, 2H)， 7.206-7.215(d,lH), 7.308-7.317 (<J，1H), 7.518-7.540 (d，2H)， 7.749- 7.787(m,8H>,7.827(s,lH), 7.905-7.963(m,4H), 10.229 (s,lH).

6) 化合物 CGTD-DSSC*061的合成： P T/CN2014/000349

将化合物 (46毫克， 毫摩尔）、凱基乙酸（42毫克' 0.5毫摩尔）、吡徒（0.1 毫升〉溶于四氨呋喃 （3毫升）和乙腈（3亳升） 的混合溶剂中' 氮气保护下回流过夜' 冷却后过滤， 滤液浓縮， 硅胶过柱 （二氯甲垸： 甲醉 =100: 1 ) 得到 13 毫克化合物 CGTD-iSSC-061 , LC-MS纯度： ]00 %； 产率 27%。 'H-NMR (400 lVlHz, DMSO) δ: 0.773-0.741 (t, '6Η), 1.118-1.129 (m, 瞬， 1.224 (s，6H)， 1.269-1.284(d,6H), 3.698-3.709 (ra，4H)， 4.596-4.625 (m,lH),6.874-6.896(d, 2H), 7.179 (s,IH), 7.389-7.396(d,lH), 7.477-7.498 (d，2H), 7.614-7.634(d,2H),7.705-7.726(d ₅ 2H), 7.762-7.826(m _? 6H), 7.847-7.867 (d，2H)， 8.11 -8.】60 (d,2H)。

实施^ j 40

1)化合物 062·1的合成：

^½合^ ， ^^尔 淫^56¾升二氯甲烷中， 在冰水 浴下将三^化硼 （20毫升）慢慢滴入溶液中， 滴毕， 反应室温下搅拌过夜， 将反应液用 甲醇（50毫升）在冰水浴下淬灭，淬灭后的溶� ��浓縮硅胶过柱（二氯甲烷： 甲醇 =50:1 -20: ¹ )得到 2·4克化合物 062-1 ' LC-MS纯度： 94%, 产率 55%。 ESI-MS[M+Hf _: 190.1。

2)化合物 062-2的合成： 将化合物 061-1 ( 1.97克， 10.4亳摩尔）溶于乙腈（150毫升） 中' 然后将 1-碘己焼 (4.42克， 20.8亳縻尔）、：碳酸铯（6.78克' ² 0·8毫摩尔） 加入到溶液中' 氣气保护下' 反应液在 90。C搅拌过夜。反应液过滤，往滤液加入二氯 甲烷 100毫升，用水洗（50毫升， 3次）， 有机层浓缩， ¾胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =50:1 )得到 ² .8克化合物062- ² ,产率 76%。 H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.888-0.926 (t, 6Η)， 1.312-1.358 (m, 8Η), 1.4274.511 (m，4H)， ' .742-1.8400 a,4H), 3.893-3.926 (t，2H), 3.960-3.993 (t,2H , 6.348.6.376(dd,lH) _> 6.459-6.466 (d ,2H), 7.358-7.380 (d，lH)。

3)化合物 (½2-3的合成：

将化合物 062-2 (2.8克， 7.9毫摩尔〉、 4-硝基笨硼酸（1.97克, 11.8毫摩尔）、 氟化 钾（1.37克， 23.7亳摩尔）溶入到乙二醇二甲醚（20毫升）， 甲苯（2毫升）， 乙醇 （12 毫？ U和水（6毫升:)的混合溶液中，氮气保护条件� �加入四三苯基膦钯（912毫克， 0.79 亳摩尔）, 溶液在 110*C;搅拌反应 冷却到室温后分离有机层' 浓缩得到粗品' 娃胶过 柱（石油醚： 乙酸乙酯 =20:1-20:1〉 ·得到 2.1克化合物 062-3， LC-MS纯度： 95 %' 产率 67% «. 1H- M (400 MHz, CDCb) δ: 0.782-0.860 (tt, 6H)， 1.182-1.290 (m, Ϊ0Η), 1.374-1. 26(m,2H), ..637-1.752(tt,4H), 3.877-3.944 (m,4H), 6.484-6.506 (d ₃ 2H), 7.177-7.197(t,lH), 7.599-7.621 (d ,2H), 8.131-8.153(d,2H),

4)化合物 062-4的合成：

将化合物 062-3 ( 1.5克， 3.76毫摩尔）、 锌粉 （2.4 ⁴ 克， 37.6亳摩.尔）、 氯化铵（3.0 克， 37.6毫摩尔）溶入到丙酮（30毫升）和水（6毫� �） 的.混合溶液中， 弒气保护条件 下， 溶液在 60。C搅拌反应 lh, 冷却到室温后过滤， 滤液浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石油 醚： 二氯甲烷 =1:1 ) 得到 1.38 克化合物 062，4， LC- S 纯度： 92 %, 产率 $%。

ESI-MS[M+H+2] ⁺ : 370.3。

5) ;^物 062-5的合成：

将化 物 062-4 ( ί ·0克， 2.7毫摩尔）溶入到 9%硫酸 （15亳升）和乙腈（15亳升） 的混合溶液中， 冰水裕下， 将溶于水 （3毫升） 的亚硝酸钠 （560毫克， 8.1毫摩尔）滴 加到溶液中' 滴毕， 搅拌 30分钟， 将溶于水（5亳升） 的碘化钾 （4.48克,: 27毫摩尔） 加入到反应液中， 滴毕， 溶液 35'C搅拌过夜。 冷却到室温后， 反应液用裤和硫代硫酸钠 溶液 （20毫升）淬灭， 用饱和碳酸钾溶液中和， 用二氯甲烷萃取（20毫升， 三次）， 萃 取液用水（20毫升）， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石油酸： 二氯甲垸 10:1-1 : 1 )得到 860 毫克化合物 062-S' LC-MS纯度 ·· 95 %, 产率 66%。 1H-NM (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.861-0.929(m, 6H), 1.272-1.290 (m, 4H), 1.326-1.393(m,6H), 1.452-1.488(tt,2H), 1.688-1.808 (U.4H), 3.907-3.989 (tt,4H), 6.508-6.528(ΙΏ,2Η), 7.167-7.190 (d ，2H)， 7.246-7.266(d,2H),7.661-7.682(d,2H) ₀

6)化合物 062-6的合成：

将化合物 (½ ² -S ( ⁷ 5 ³ 毫克， 1.56亳摩尔）、 ⁴ -溴苯胺（90亳克， 0.52毫摩尔）、 碘化 亚铜 （30毫克， 0.156毫摩尔)， 1.10-菲罗啉 （28毫克， 0.156毫摩尔）， 叔丁醇钠 （270 毫克， 2.8毫摩尔）溶入到甲苯（5毫升） 中， 氣气保护条件下， 溶液在 125°C搅拌反应 lh, 冷却到室温后过滤， ·滤液浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 二氯甲烧 -1 :1〉 得到 380毫克化合物 0624, ： LC-MS纯度： 96 %， 产率 83%, 1H^NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.850-0.931 (1, 12H), 1.285-1.303 (ra， 8Η)， 1.339-1 .375 (m,12H)， 1.403-1.494 (m，4H)，

1.723-1.813 (m,8H), 3.935-3.997 (m,8H), 6.52^-6.540 (m，4H , 7.028-7.04 (d，2H)，

7.097-7.118 (d ,4H), 7.233-7.254(d,3H), 7.315-7.336 (d,2H) ,7.423-7.443 (d,3H)。

7) 化合物 0«-7.的合成：

将 合物 0C2-6 ( 380毫克， 0.4毫摩尔） 溶于四氢呋喃 （ ⁵ 毫升） 中' 在 - ⁷⁸ 'C条件 下滴加正丁基锂 （0.6^毫升， 1.6毫摩尔）， 条件下反应 30分钟， 加入异丙基频哪 醇硼酸酯 （298毫克，、1.6毫縻尔）。 在氯气保护条件下， 混合物反应 16小时， 加入饱和 氣化铵水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取（20毫� ��， 三次）， 浓縮除去溶剂后硅胶色谱柱分 离 （石油醚.. 二氯甲垸 =5:1-1 :2 ) 得到 159亳克化合物 062-7， LC-MS纯度： 100 %, 产 -率 40 ¾。_ H- R (400 MHz, CDC1 ₃ ) 6: 0.848-0.932 ( 12H), 1.285-1.303 (m,8H), 1.334 (s， 12H), 1.348-1.441 (m, 2H), 1.459-1.491(m,4H), 1.724-l-815(m,8H)， 3.935-3.999 (m,8H)， 6.527-6.538(m,4H), 7.120-7.153(m ,6H), 7.246 (s,lH), 7.269 (s,lH), 7.426-7.448 (d,4H) ,7.664-7.685 (d，2H)。

8) ' 合物 062 的合成： .

将化合物 062·7 ά ΐθ毫克. 0.12毫摩尔）、 化合物 029-3(50毫克， 0.1毫摩尔)、 碳 酸钾（41毫克， 0.3毫摩尔）溶于盛有四氢呋喃 （9毫升）和水（3毫升） 的混合溶齐!！中， 氣气保护条件下加入四三苯基膦钯 （Ι Γ毫克， 0.01毫摩尔）， 溶液在 8(TC反应过夜， 冷 却到室温后分离有机层， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =3:1 ) 得到 78毫 克化合物 062-8 , LC-MS 纯度： 100 % . 产率 64%。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) 6: 0.859-0.935(m, 12H), 1.299-1.317 (m, 8H » 1.344-1.370 (m,8H)， 1.401-1.5 lg(m,8H)， 1.739-1.821 (m,SH), 3.9514.006 (m,8H),6.539-6.552(m, 4H)， 7.169-7.190(d,2H), 7.220 7.230 (c H), 7.279-7.301 (m,5H), 7.330-7.340(d,2H),7.464-7,501 (m,6HX 7.610 (s,lH), 7.637-7.712 (dd,4H),KV \85(s,lH).

9) 化合物 CGTD-DSSC-062的合成：

将化合物 062-8 ( 78毫克, 0.064毫摩尔）、 氰基乙酸 （22毫克， 0.256毫摩尔〉、 醋酸 铵 （20毫克， 0,256毫摩尔）溶于醋酸 （4毫升） 中， 氣气保护下， 反应液在 125 下反 应 ⁴ 小时， 冷却后过滤， 滤液浓縮， 硅胶过柱 （二氯甲烷： 甲醇 00: 1 ) 得到 52亳克 化合物 CGTD-DSSC-062* LC-MS纯度： 100 %, 产率 63%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ: 0.774-0.914 (m, 12H), 1.201-1.268 (m, 12K), 1.331 -1.377 (m,8H), 1.398-1 .465(m,4H) ₅ 1.603-1.747 (m,8H), 3.941-4.019(ιη,8Η), 6.554-6.609(m, 4H), 7.035-7.091 (m,6H), 7.197-7.225(d,2H), 7.260-7.271 (d,2H), 7.395-7.451 (m,6H), 7.555-7.S84(d,2H), 7.631-7.64^( U2H), 7.715-7,743 (d,2H), 7.867-7.893 (d,2H), 8.021(s,lH), 8.1809(s,lH)。

实施例 41

0S3-1 CGTD-DSSC-063

1 ) 化合物 031-3的合成

将化合物 031-2 (450亳克， 1.16毫摩尔〉、 X (660毫克， 1.16毫摩尔)、 碳酸钾 （3 ² 0 毫克， 2.32毫摩尔）、 四三苯基瞵 (67毫克， 0.06毫摩尔）加入到盛有 80毫升四氢呋 喃和 20毫升水的烧瓶中， 菰气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室 温后浓 " 到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得到 100毫克化合物 031-3。 产率 80 %。 ESI- S (Μ+ί ) - 754.2。

2) 化合物 0634的合成

将化合物 031-3 (100苺克， 0.14毫摩尔)，对三氟甲基苯硼酸（26毫克， 0.14毫糜尔)， 三 (二亚苄基丙酮)二钯（6亳克， 0.07毫摩尔）， 三叔丁基膦氟硼酸盐 （8毫克， 028毫摩 尔)， 碳酸铯（130毫克， 0.4毫摩尔)， 加入到盛有 15毫升二 六环的烧瓶中， 氮气保护 条件下， 120摄氏度反应 3小时， 冷却到室温后浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸 乙酯 =】0:1 ) 得到 85毫克化合物 063-1。 产率 74 %。 ESI-MS (Μ+ίΤ) = 720

3) CGTD-DSSC-063的合成

在氮^保护下， 将上述化合物的 063-1 (85毫克， 0.1亳摩尔）， 轵基乙酸（34毫克， 0. ⁴ 毫摩尔：'， 醋酸铵（31.2毫克， 0.4毫摩尔）， 以及乙酸（5毫升）混合并在 125摄氏度 下搅拌反应 6小时 _β 冷却到室温后有固体析出，过滤得到产品 CGTD-DSS )63 28毫克。 产率 30,0%。 1H-NM (400 MHz, DMSO^d6): 0.884 (t, 6H), 1.315 (m, 8H)， 1.414 (m,4H), 1.702 (m， 4H), 3.937 (t ,4H), 6.751 (d, 2H), 6.907 (d, 4H), 7.04 l(d, 4H)， 7.161 (t ,1H), 7.301 (d, 1H), 7.417 (s， 1H), 7.520 (m， 3H), 7.646(d, 1H), 7.985 (s, 1H), 8.210 (s， 1H). ESI-MS

实施例 42

】）化合物 064-2的合成：

将化合物 064-1 (700毫克， 1.6毫摩尔）、 4-三氟甲基苯硼酸（365毫克， 1.92毫摩 尔）、碳 i 钾（552毫克， 4.0毫摩尔）溶入到四氢呋喃（20毫升）和水（4 毫升〉的混合 溶液中， 气保护条 下加入四三苯基膦钯（185毫克， 0.16亳摩尔）， 溶液在 S(TC搅拌 反应 2 天， 冷却到室温后分离有机层， 浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =20:1-20:1 )得到 270毫克化合物 064，2， LC MS纯度： 98 %，产率 32%。ESI-MS[M+H+1] ⁺ : 507.0,

2)化合物 064«3的合成：

将化合物 064-2 (270毫克， 0.53毫摩尔）、 2-1S吩硼酸（81毫克， 0.63毫摩尔)、 碳 酸钾 （183毫克， 1.325毫摩尔）溶入到四氢呋喃（20毫升） 和水 （4毫升） 的混合溶液 中， 气保护条件下加入四三苯基膦钯（61 ¾克， 0.053毫摩尔）， 溶液在 70'C搅拌反应 过夜， J^ W到室温后分离有机层， 浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 二氯甲烷 得到 210亳克化合物 0 4~3, LC-MS纯度： 100 %， 产率 32%。 ESI-MS[ +H+1] ⁺ : 509.2。

3)化合物 064*4的合成：

将化合物 064-3 ( 180毫克， 0.35亳摩尔）， N-溴代丁二酰亚胺 （75毫克， 0.42毫摩 尔〉溶于三氯甲垸（15毫升） 中， 冰水浴下滴加醋酸（3毫升）， 滴毕， 反应在室温下搅 拌 6小时，反应液分别用水（30亳升，三次〉、饱 和碳酸氢钠（20毫升）、硫代硫酸钠（20 毫升〉洗， 有机层浓缩硅胶过柱（石油醚： 二氯甲烧 = :1 )得到 205毫克化合物 064~4, LC-MS 纯度： 99%, 产率 98%。 1H'NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 7.077-7.087(d, 2Η), 7.244-7,289 (m, 3H), 7342-7.360 (m，3H)， 7.468-7.488 (m,2H), 7.548-7.558 (d，lH), 7.627-7.661 (m,2H), 7.690-7.711 (d,2H), 7.770-7.789 (d，lH), 7.877-7.897(d,2H), 8.098-8.117

((UH)。

4) 化合物 064-S的合成：

将 .合物 064·4 (50毫克， 0.085毫摩尔）, 化合物 C" ( 100毫克' 0.103毫摩尔）溶 于 Ν,Ν-二甲碁乙酰胺 <3毫升）中，.氮气保护条件下加入四三苯基 膦钯（9.8毫克， 0.0085 毫摩尔）， 溶液在 70'C下反应过夜， 冷却到室温后， 溶液溶于乙酸乙酯 （30毫升） 中， 水 GO毫升， 三次）洗， 有机层浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙 25 ) :得到 38毫克化合物 064-5, LC-MS纯度： 94 %,产率 39%。 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: -0.829-0.861 (t, 6H), 1.256-1.309 (m, 8H), 1.379-1.416 (m，4H), 1.693-1.730 (m，4H), 3.856-3.858 (t，4H), 4.029 (m,2H), 4.174 (m,2H)， 5.930 (s,lH， 6.758-6.791(m,4H) _> 63845-6.S65 (d,2H), 7.090 . _; (S,1H), 7.239-7.253(m，3H), 7.338-7.355(m,6H),

7.507-7.527(m,4H), 7.694-7.736(m,4H), - 7.769-7.793(m，2H), 7.895-7.915(d,2H),

8.129-8. 0(d,2H)。

5) 化合物 064 的合成：

将化合物 064~5 (38毫克， 0.032毫摩尔） 溶于二氯甲烷 (5毫升） 中， 冰水浴下滴 加浓盐酸（1毫升）， 滴毕， 溶液在室温下反应过夜。 反应液用饱和碳酸氢钠溶液调至中 性， 用二氯甲烷（20毫升）萃取， 萃取液用水（10毫升， 三次）洗， 有机层浓缩得到 52 毫克粗品化合物 064-6,直接用于下一步反应。 LC-MS纯度 _f 90 %, 产率 140%, Ή-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ: 0.782-0.857 (m, 6H), 1.257-1.3092(m, 8H)， 1.335-1.418 (m，4H)， 1.694-1.7302 (ra,4H), 3.881 (m,4H), 6.775-6.793(d ₅ 4H), 6.997(m,4H), 7.201-7.229(m,6H), 7.334-7.380(m,5H), 7.502-7.522(in,2H), 7.573(s,lH), 7.690-7.722(m，4H), 7.760-7.790(m,4H), 7.760-7.' <? ni,2H) ₅ 7.884-7.905(d ₅ 2H), 8.130-8.150 (d,lH), 10.120(s，lH)。

6)化合物 CGTI SSC-064的合成：

将化合物 06 ⁴ -6 ( ⁵ 2毫克, 0.045毫摩尔）、 氰基乙酸 （19毫克， 0.225毫摩尔）、 醋酸 铵 （17毫克， 0.225亳摩尔〉溶于醋酸 （4毫升） 中， 涎气保护下， 反应液在 125 下反 应 ⁵ 小时， 冷却后过滤， 滤液浓縮， 硅胶过柱（二氯甲烷： 甲醇 -50: 1 )得到 19毫克化 合物 CGTD-DSSC-062。 LC-MS纯度： 100 %,产率 34%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ: 0.921 (m, 6H), 1.278-1.482 (m， 12H), 1.745-1.787 (m，4H), 3.994(m,4H), 6.805-6.830 (d^H), 6.930-6.996(m,4H), 7.038-7.094(m, 4H), 7.301 -7.553(m,l OH), 7.755(m,2H), 7.840-7.863(m,2H), 7.97 8.097(m，5H)， 8.310(s,lH), 8.467-8.487(d，lH)。

实施 43

1 )化合物 065-2的合成

将化合物 065-1(500毫克， 1.38毫摩尔)， N-溴代丁二酰亚胺 (2 ⁴ 5.4毫克， 1.38毫摩 尔). 加入到盛有 15毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应 1小时， 加入 ⁶ 0 毫升水， 固体过滤得到 400毫克 065-2。 产率 65.7%。 ESl-MS (M+H^ » 44U。

2)化合物 065-3的合成

将化令物 065-2(400毫克， 0.9毫摩尔)， 三丁基（4-三氟甲基-苯基）锡（475毫克， 1.1毫摩^ 四三苯基瞵钯（55毫克， 0.05毫摩尔）加入到盛有 50毫升甲苯溶液的烧瓶 中， 在氮气保护下， 〗00摄氏度反应过夜， 冷却到室温后浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油 醚 =100%) 得到 410毫克化合物 065，3。 产率 89%。 ES1-MS (Μ+ίΤ) = 507.2.

3)化合物 06S-4的合成

将化合 #1065-3 (410毫克, 0.81毫摩尔)， Ν-溴代丁二酰亚胺 (145毫克， 0.8 毫摩尔), 加入到盛有 10毫升 Ν，Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应 2小时， 加入 60毫升 水， 固体过滤得到 270毫克 0654。 产率 57%。 ESI-MS (Μ+Μ^ = 585.1。

4)化合物 065-5的合成

将化合物 06S-4 (270毫克， 0.46毫摩尔)， 三丁基（2-噻吩基）锡（258亳克， 0.69 毫摩尔)， 三苯基膦^ (30毫克， 0.03毫摩尔）加入到盛有 15毫升甲苯溶液的烧瓶中， 下， 100摄氏度反应过夜， 冷却到室温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚 -100%) 得到 240毫克化合物 065-5。 产率 89%。 ESI-MS (M+H*) = 589.2。

5)化合物 06S-6的合成

将化合物 06S-5 (220毫克， 0.37毫縻尔)， N-溴代丁二酰亚胺 (8G毫克， 0.45毫摩尔)， 加入到盛有 10亳升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应 1小时， 加入 60毫升 水， 固体过滤得到 240毫克 065-6。 产率 90%。 ESI-MS (M+l = 667.1。

6)化合物 06S-7的合成

将化合物 065~6 (72毫克， 0.11毫摩尔)， 0SS-】.b (100亳克， 0.11毫摩^ )， 三苯基 膦钯（10亳克， 0.01毫摩尔）加入到盛有 5毫升 Ν，Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 在氮气保 护下， 70摄氏度反应过夜， 冷却到室温后加入 25毫升水， 再加入乙酸乙酯萃取（20毫 升 χ 3 ):,、有机相用饱和食盐水水洗（20毫升 x 2)， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 滤液浓縮得 到粗品， 旌胶过柱 （ 油醚： 乙酸乙酯 =】0:1 ) 得到 50毫克化合物 065-7。 产率 37%。

ESI-MS (M+l ) = 1268.4。

7)化合物 06S-8的合成

将化合物 06S-7 (72毫克， 0.04毫摩尔)， 加入到盛有 10毫升二氯甲烷和 1毫升浓盐 -酸混合溶液的烧瓶中，室温条件下反应 3小时，加入 30毫升水，再加入二氯甲烷萃取（20 毫升 x 3)， 有机相用水洗（20毫升 _X 2)， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 滤液浓縮得到 47毫克 化合物 065-8。 产率 98%。 ESI-MS CM+H*) - 1224.4。

8 ) CGTD-!DSSC-065的合成

在 气保护下， 将上述化合物的 065 J (40毫克， 0.032毫摩尔）， 甄基乙酸（11毫 克， 0.13毫摩尔）， 醋酸铵 （10毫克， 0.13亳摩尔）， 以及乙酸 （5毫升）混合并在 125 摄氏度下搅拌反应 12小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到产品 CGTD-DSSC-06S 5毫克。 产率 12 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.853 (m, 12H), 1.236 (m, 20H), 1-320 ( , 8H), 1.421 (m,4H), 1.752 (m , 4H), 3.882 (t，4H), 6.742 (d, 2H), 6.915 (d， 4H), 7.051 (d, 4H) _r 7.308 (d具 7.351 (d, 1H), 7.407 (d, 1H)， 7.482 (d, 1H), 7.510 (m, 3H), 7'732(m， 4H), 7.808(s, 1H), 7.887 (d, 2H), 7.983 (s, 1H) , 8.188 (s, 1H). ESI-MS (M+H ⁴ ) 1291.4。

实施例 4

CCTD-D$SC-oee

1 )化合物 066-1的合成

将化 物 Z，(110毫克， 0.337毫摩尔)、 029-1(119亳克， 0.337毫摩尔)、碳酸钾（139 毫克' 1.01毫摩尔）、 匹 ^苯基膦钯（39亳克， 0.034毫摩尔）加入到盛有 20毫升四氢呋 喃和 6毫升水的烧瓶中， 叙气保护条件下' 溶液在 60摄氏度下反应 16小时， 冷却到室 温后浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =20:1 )得 58毫克化合物 066«1。 产 率 36.4 %。 ESI-MS (M+H ) = 474.7。

2 )化合物 066-2的合成

将化合物 066-1 (58毫克， 0.123亳摩尔)、 X (77亳克， 0.135 ¾摩尔)、 碳酸钾 （51 毫克， 0.369毫摩尔）、 四三苯基膦钯（ .9毫克， 0.012亳摩尔）加入到盛有 10毫升四 氢呋喃和 2毫升水的烧瓶中， 气保护条件下， 溶液在 65摄氏度下反应 16小时' 冷却 到室温后浓缩得到粗品， -娃胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 )得 70毫克化合物 066-2' 产率 68.1 % ESI-MS (M+H ⁺ ) = 838.3.

3) JCGTD-DSSC-066的合成

在 气保护下 * '将上述化合物的 066·2 (70毫克， 0,083毫摩尔）， 银基乙酸（ ² 8.4 毫克， ^ 34毫摩尔）， 乙酸铵（25.7毫克， 0.334毫摩尔）， 以及乙酸 ( 10毫升）混合并 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后固体析出， 过滤得到 40毫克

CGTD4 SSC-066。-产率 53.25 %。】H-N R (400 MHz, DMSO-d6): 0.879(t， 6H), 1.310(m, 8H), 1.409(m , 4H), 1.698(m , 4H)， 3.932(t, 4H), 6.745(d , 2H), 6.902(d , 4H), 7.03 l(d , 4H)， 7.442(d, 1H), 7.524(d, 2H), 7.809(m, 3H), 7.886 (d, 1H), 7.945(d, 2H), 8.393(s, 1H), 13.936(s, 1H). ESI-MS (M-t-H") 905.3。

实施例 45

1 )化合物 067-2的合成

将化合物 067-1 (230毫克， 1.1毫摩尔)、 2-噻吩硼酸（164毫克， 1.28毫摩尔)、碳酸 钾（SOO亳克' 2.2亳摩尔）、 四三苯基膦钯 Q0毫克， 0.0 ² 毫摩尔）加入到盛有 50毫升 四氢呋喃和 10毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷 却到室溫后浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 200毫克化合物 067-2。 产率 85 %。 E^-MS (M+H*) = 219.0。

2 )化合物 067-3的合成 将化合物 067-2 (200毫克， 0.92亳摩 )， N-溴代丁二酰亚胺 (178毫克， 1毫摩尔)， 加入到 10毫升醋繁和 10毫升三氯甲烷混合溶液的烧瓶中'室温条件下 反应 ² 小时， 加入 60毫升水， 再加入二氯甲烷萃取 （20毫升 _Χ 3)' 有机相用水洗 C20毫升) 2 ), 无 水硫酸钠干燥，过滤， -滤液浓缩得到 2 ⁴⁵ 毫克化合物 06"7- ³ 。 产率 ⁹ 0%。 ES1-MS (M+lT)

3)化合物 0674的合成

将化合物 067-3 (120亳克, 0.82毫摩尔)， S' (200毫克， 0.82毫摩尔)， 四三苯基膦 钯（20毫克， ;0.02亳摩尔）加入到盛有 10毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶液的烧瓶中， 在頹 气保护下， 70摄氏度反应过夜，冷却到室溫后，加入 40毫升水，再加入乙酸乙酯萃取（20 毫升 x 3j». .有机相用饱和食盐水洗 （20毫升 X 2)， 无水硫酸钠干燥， 过滤， -滤液浓缩得 到粗品， 娃胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =20:1 ) 得到 100毫克化合物 0 ⁶⁷ ·4。 产率 56 %。 ES1-MS (Μ+Η*) = 455.0。

4)化合物 067·5的合成

将化合物 0674 (100毫克， 0.22毫摩尔)， Ν-溴代丁二酰亚胺 (43毫克， 0.24毫摩尔)， 加入到盛有 8亳升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应 8小时， 加入 50毫升 水， 固体过滤得到 118毫克 067-5。 产率 100%。 ESI-MS (Μ+Η ¹ ") = 532.9。

5)化合物 067-6的合成

将化合物 067-S (118毫克， 0.22毫摩尔)， 加入到盛有 10毫升二氯甲烷和 1亳升浓 盐酸混合,瑢液的烧瓶中， 室温条件下反应 8小时， 加入 30毫升水， 再加入二氯甲烷萃取 (20毫升 X 3),有机相用水洗（20毫升？ ( 2)，无水硫酸钠千燥，过滤，滤液浓縮得到 107 毫克化合物 067-6, 产率 99%。 ESI-MS CM+H*^ 490.5。

6)化合物 067·7的合成

将化合物 067^6 (107毫克， 0.22亳摩尔)、 X (151毫克， 0.26毫摩尔)、 碳酸钾 （61 亳克， 0. ⁴ 4毫摩尔）、 四三苯基膦钯（20毫克， 0.02毫摩尔）加入到盛有 50毫升四氢呋 喃和 10毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室 温后浓縮得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得到 150毫克化合物 067-7。 产率 80 %。 ESI-MS (M+f = 854.2.

.7) CGT -DSSC-067的合成

在 气保护下， 将上述化合物的 063-7 ( 150亳克， 0.175毫摩尔）， 敏基乙酸（60毫 克， 0.7毫摩尔）， 醋酸铵 （54毫克， 0.7毫摩尔）， 以及乙酸（5毫升） 混合并在 125摄 氏度下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后有固体析出， 过滤得到产品 CGTD-DSSC-067 70 毫克。 产率 50.0%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 0.881 (t, 6H),】 .309 (m, 8H), ] .408 ( ^m ,4H)， 1.697 (m , 4H)， 3.923 (t，4H)， 6.736 (d, 2H), 6.905 (d, 4H)> 7.003(d, 4H), 7.21 (s，】H), 7.444 (m， 4H), 7.667 (s, 1H), 7.950 (m, 2H), 8.118(m， 3H). ESI-MS (M+H ⁺ ) =921.2。

实施例 46

1 )化合物 068-2的合成

将化合物 068-1 (184毫克， 0.42毫摩尔)， S' (220毫克， 0.42毫摩尔)， 四三苯基膦 钯 00 ¾克， 0.03毫摩尔）加入到盛有 10毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶液的烧瓶中， 在氮 气保护下， 70摄氏度反应过夜，冷却到室温后，加入 40 ¾升水，再加入乙酸乙酯萃取（20 毫升 χ 3)， 有机相用饱和食盐水洗（20毫升 X 2〉， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 滤液浓缩得 到粗品， 胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 -10:1 ) 得到 170毫克化合物 068-2。 产率 68 %。 ESI-MS (Μ+ίΓ) = 599. ).

2) 化合物 068·3的合成

将化合物 068-2 (170毫克， 0.23毫摩尔)， Ν-溴代丁二酰亚胺 (60毫克， 0.34毫摩尔)， 加入到盛有 5毫升 Ν,Ν-二甲基甲酰胺的烧瓶中， 室温条件下反应 2小时， 加入 50毫升 氷, 固体过滤得到 150毫克 068·3。 产率 78%。 ESI-MS (Μ+Η^ = 676.9。

3 )化合物 068~4的合成

将化合物 068-3 (150毫克， 0.22毫摩尔)， 加入到盛有 10毫升二氯甲烷和 1毫升浓 盐酸混合溶液的烧瓶中， 室温条件下反应 8小时， 加入 30毫升水， 再加入二氯甲垸萃取 (20毫升 _Χ 3)，有机相用水洗（20毫升 _Χ 2),无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩得到 140 毫克化合物 0684。 产率 98%, ESI-MS (Μ+Η ⁺ )« 632.9。

4)化合物 068-5的合成

将化合物 0684 (40毫克， 0.22毫摩尔)、 X (126毫克， 0.22毫摩尔)、 碳酸钾 （61 克， 0.4 ⁴ 毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （30毫克， 0.03毫摩尔）加入到盛有 50亳升四氢呋喃 和 10毫升水的烧瓶中， 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室温 后浓缩得到粗品， 硅胶过柱 （石油醚： 二氯甲院 =1:2) 得到 50毫克化合物 产 率 23 %。 ESI-MS (Μ+Η*) = 998.3, 5) CGTD-DSSC-068的合成

在氯气保护下，将上述化合物的 068-5 (50亳克' 0.05毫摩尔），氣基乙酸（17毫克， 0，2毫摩尔）， 醋酸铵（15.4毫克， 0.2毫摩尔）， 以及乙酸（5亳升）混合并在 125摄氏度 '下搅拌反应 8小时。 '冷却到室温后有固体析出，过滤得到产品 CGTD-DSS ½82 毫克。 ；产率 48. 。。 JH- MR (400 MHz, DMSO-d6): 0.889 (t, 6H), 1.312 (m, 8H), 1.417 (m,4H), 1.706 (ni肩， 3.930 (Ϊ，4H), 6.740 (d, 2H)， 6.890 (d, 4H), 7.025(d, 4H), 7.185 (s ,1H), 7.391 s, 1H), 7.437 (m, 3H)， 7.845 (m, 3H), 7.97 l(s, 1H), 8.131 (m， 5H). ESI-MS (M+H^) =1065.3。

实

1 )化合物 031-3的合成

将化合物 Q' (450 ¾克， 1.16毫摩尔)、 X (660毫克， 1.16毫摩尔)、 碳酸钾（320毫 克， 2.32 摩尔〉、 四 ^苯基膦钯（67毫克， 0.06毫摩尔）加入到盛有 80亳升四氢呋喃 和 20毫升水的烧瓶中'； 氮气保护条件下， 溶液在 68摄氏度下反应 8小时， 冷却到室温 后浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸乙酯 =10:1 ) 得到 100亳克化合物 031-3。 产 率 80 %。 ES1-MS (!^1+11^ = 754.2。

2) 化合物 0314的合成

将化合物 031-3 (50 ¾克， 0.07毫摩尔)， 对三氟甲基苯硼酸（20毫克， 0.1毫摩尔)， 醋酸钯（3毫克， 0.01毫摩尔）， 2-二环己基磷 -2,4,6-三异丙基联苯（10毫克， 0.02毫摩 尔)，氢氧化铯（20毫克， 0.12毫摩尔)，加入到盛有 8毫升正丁醇和 2亳升水混合溶液的 烧瓶中， 气保护条件下， 室温反应 12小时， 浓缩得到粗品， 硅胶过柱（石油醚： 乙酸 乙酯 =6:1 , 得到 20亳¾化合物 031-4, 产率 40 %。 ESI-MS (M+H+) = 864.2。

3)化合物 CGTD-bSSC-031的合成

在氮气保护下， 将化合物 0314 (56毫克， 0.06亳糜尔）， 氟基乙酸（20毫克， 0.24 毫摩尔）， 醋酸铵（19毫克， 0.24毫摩尔〉， 以及乙酸（10毫升）混合并在 125 'C下搅拌 反应 5小时。冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤饼柱层析分离（二氯甲烷： 甲醇 =40:1 ) 得到 27亳克化合物 CGTD-DSSC-031， LC-MS纯度 100 %,产率 45。/。' 1H-NM (400 MHz, DMSO-d6) 0.878(t, 6H), 1.257-1.317(m, 8H), 1.405(t, 4H), 1.658-1, 728(m, 4H), 3.921(t, 4H), 6.741(d, 2H), 6.896(d, 4H), 7.016(d, 4H)， 7.217(d, 1H), 7.403-7.469(m, 4H), 7.684-7.74 l(m, 3H)， 7.886(d, 2H)， 7,974(s， 1H), 8.120(s, 1H). ESI-MS [M+H〗+: 931.2.

CGTC^SSC-Οβθ

1) 中间体 069-2的合成

50毫升三口烧瓶中加入化合物 069-1 (2.47克， 10毫摩尔）， 2- (三丁基锡）噻吩（3.73 克， 10毫摩尔）， 四三苯基膦钯（231毫克， 2毫摩尔）和 20毫升甲苯， 氣气保护下 130 度回流反应过夜， 冷却到室温后浓縮除去溶剂， 硅胶色谱柱分离 （石油醚） 得到中 体 069-2 2.47克。 产率 98.8 %, 纯度 99.5 %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.9l7(m , 1Η), 7.569(m , 1H), 7.284(t , 1H)。

2) 中间体 069-3的合成

50毫升单口烧瓶 加入化合物 069-2 (2.00克， 8 毫摩尔；)， N-漠代丁二酰亚胺 (2.28 克， 12.8毫摩尔)和 32 '毫升的 Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 25度反应过夜， 倾入 150毫升的冰水 中， 搅拌半个小时， 过滤， 水洗三次， 干燥得到中间体 069-32.23克。 产率 84.8%， 纯度 98.5%。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.404 (m , 2Η).

3 ) 中间体 069-4的合成

5毫升单口烧瓶中加入化合物 069-3 (75毫克， 0.228毫摩尔）， 化合物 S，(120毫克， 0.228毫摩尔)， 四三苯棊膦钯 （15毫克， 0.023毫摩尔）和 3毫升甲苯， 氮气保护下 130 度回流反应过夜,冷却到室温后浓缩除去溶剂� �硅胶色谱柱分离（石油醚： 乙酸乙酯 25: 1 >得到 间体 069-4 80毫克。产率 72.1 %, 纯度 96.5%, 1H-N R (400 MHz, DMSO-d6): 7.714(m， 1H)， 7.551(m 2H), 7.473(s, 1H), 7.351(t, 1H), 7.189(m, 1H , 5.834 (s, 1H), 4.103 (m, 2H), 3.967 (m, 2H).

4) 化合物 069*S的合成

5毫升单口烧瓶中加入化合物 (80亳克， 0.159毫摩尔）， N-溴代丁二酰亚胺 (29 ¾克， -:0.159毫摩尔)和 2毫升的 N，N-二甲基甲酰胺， 25度反应过夜， ^入 10毫幵的冰 水中，搅拌半个小时，过滤，水洗 Ξ次，于燥得到产物中间体 069-5 ⁵ 9毫克。产率 63. ⁴ %。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.574(s , 2Η), 7.48 l(s, 1H), 7.323(d, 1H), 7.189(d, 1H), 5.813 (s, 1H), 4.116 (t, 2H), 3.970 (t, 2H).

5)化合物 069 的合成

盐酸 (1M, 1毫升， 1.0毫摩尔)加入到盛有 069-5(56.5毫克， 0.1毫摩尔)的 15毫升 二氯甲烷中， 室温下反应 16小时， 二氯甲烷萃取浓缩得到 52毫克化合物 {½9- 6。 产率 99.8% a PSI-MS (Μ+ϊΤ') = 520.9.

6)化合物 069-7的合成

'将 ¾^物 069-6(52毫克， 0.1毫摩尔)、 Χ (57毫克, 0.1毫摩尔)、碳酸钾（41.4毫克， 0.3毫摩尔）、 四三苯基膦钯 （11.6毫克， 0.01毫摩尔）加入到盛有 10毫升四氮呋喃和 2 S升水的烧瓶中， 气保护条件下，'溶液在 65摄氏度下反应 16小时.，-冷却到室温后浓 缩得到粗品，硅胶过柱（石油醚：乙酸乙酯 =25:1 )得 60毫克化合物 069-7。 产率 68.2 %. ES1-MS (M+H*) = 886,2。

7) CGTD-DSSC-069的合成

在氮气保护下， 将上述化合物的 069-7 (26.6毫克， 0,03亳摩尔）， 執基乙酸（10,2 毫克， 0 ^2毫摩尔）， 乙酸铵 （9.24亳克， 0,12毫摩尔）， 以及乙酸 （6毫升〉混合并在 125摄氏度下搅拌反应 5小时。 冷却到室温后固体析出， 过滤得到 20毫克

CGTD-DSS(>06i>。 产率 69.94 %. 1H-N (400 MHz, DMSO-d6): 0.880(t , 6Η), 1.312(m, 8Η)， I.409(m , 4Η)， 1.698(ra , 4Η), 3.928(t, 4Η), 6.737(d , 2Η), 6.89 l(d , 4Η), 7.015(d , 4Η)， 7.226 (d， 1Η), 7.416(d, 1Η)， 7.494(m, 3Η), 7.567 (d, 1H), 8.005(s, 1H), 8.104(s, 1H), 13.886(s, 1H). ESI-MS (M+H ⁺ ) 953.3。

实施例

Χ ^2的合成

在氮气保护下， 将化合物 038-1 (90毫克， 0.19毫糜尔）， X ( 132毫克， 0.23亳鹰 尔）' 碳酸钾 （79毫克， 0.57毫摩尔）， 四三苯基磷钯（23毫克， 0.02毫摩尔）， 以及四 氢呋喃： 氷 （15毫升〉混合并在 68 *C下搅拌反应 8小时。 冷却到室温后， 浓缩除去溶 剂， 硅胶柱层析 （石油醚： 乙酸乙酯 =100:1 )得到 24毫克 038-2' 产率 14.9 %。 ESI-MS (M+H*): 826.2.

2) CGTD-DSSC-038的合成

在筑气保护下， 将化合物 D38-2 (24毫克' 0.03亳糜尔 氰基乙酸 （13毫克' 0. 毫摩尔) Λ醋酸铵（12毫克， 0.15毫糜尔）， 以及乙酸（10亳升）混合并在 125 Ό下搅拌 反应 5小时。冷却到室温后有固体析出， 过滤， 滤饼柱层析分离（二氯甲烷： 甲醉 =30:1 ) 得到产.品 10毫克，产率38.4%。1^^ （4001^1 0]^30-<36) 0.885(s, 6H), L236-l,410(m, 12H)， 1.703(s, 4H), 3.802(s, 3H), 3.937(s, 4H), 6.765(d, 2H), 6.876-6.927(ra, 4H), • 6.993，7.、' 7(ra， 6H), 7.246(s, 1H), 7.366(s, 1H)， 7.432(d, 2H), 7.498(d, 2H), 7.641 (d, 2H), 7.949(s, 1H), 8.144(s, Irf). ESI-MS (M+i ): 893.2,

效果实施例 1

本发明的有机染料敏化剂应用的染料敏化纳米 晶体太阳能电池是由吸附了有机染料 敏化剂的纳米晶体光阳极、 电解质和对电极组成的， 其制备和性能表征如下：

本发明中染料敏化纳米晶体太阳能电池的制备 方法如下：

透明基底 （1 )和导电层 （2) 的制各包括以下步骤-

1 )导电玻璃预处理： 取少量玻璃清洗剂于水中， 超声澝洗 5分钟。将导电玻璃再次 置于二次水中， 超声淸洗 5分钟。 将导电玻璃再次置于无水乙醇中超声清洗 S分钟。 电 吹风自 ,' 3分钟。 最后， 用髙纯 C0 ₂ 固液混合气凝胶手枪对准导电玻璃导电面 从一端 到另一端逐层清洗 2分钟。

光吸收层 （3) 的制备包括以下步骤：

2) Ti0 ₂ 浆料的制备： 以商业化的 P25粉末为原料， 通过在不同的条件下反复研磨、 搅拌和超声等方法， 达到控制 Ti0 ₂ 浆料的颗粒大小、 均匀度和固含量等目的。 按照本制 备方法的投料比， 一次实验可制备出 20克 -30克的纳米晶层 Ti0 ₂ 浆料。 具体方法如下： a. 取 6克的 Ti0 ₂ 粉末和 1亳升的乙酸混合， 研磨 5分钟：

b. 慢慢 1毫升的水， 研磨 1分钟， 重复 5次：

c， 慢慢加入 1毫升乙醇， 研磨 1分钟， ffl复 15次；

d. ¾加入 2.5毫升的乙醇， 研磨 1分钟， 重复 6次：

e. 慢用 100毫升^乙醇， 转移 ΤΚ¾浆料到一个烧杯；

f. 用搅拌子搅拌（300ipm) 1分钟， 间歇超声 2分钟， 然后再搅拌 GOOipm) 1分 钟 t

g. 慢慢加入 20克松油醇；

h. 搅拌 （300ipm) 1分钟， 间歇超声 2分钟， 然后继续搅拌 (300ipm) 1分钟； i. 慢慢加入 3克： 30克的乙基纤维素 1.5克 EC1和 1.5克 EC2) 乙醇溶液（10%) j. 搅拌 （300rp _m ) 1分钟， 间歇超声 2分钟， 然后继续搅拌 （300rpm) 1分钟 Γ k. 重复 10步骤三次：

1. 在， 5度下旋转蒸发慢慢除去乙醇； m.用玛瑙研钵研磨 30分钟。

3)光敏染料溶液的配制：

a. 选择合适的溶剂。

b. 配制一:定浓度 （如 0.3mM或 0.5mM) 的染料溶液' 超声使染料完全溶解。

c 用 0.22μηι的微孔过滤膜过滤染料溶液。

d. 将过浓后的染料溶液置于染料浸泡瓶中。

e. 染料溶液在密封和暗室下保存。

电解液层 （4)的制各包括以下歩骤：

〉髙效电解液的配制：用绝对干燥的乙腈和戊 腈（体积比： 1/1 )配制含有 1.0 M DMII， 50 m Lil, 30 mM h, 0.5 M叔丁基吡啶， 以及 0.1 M的 GuNCS的溶液。

对电极层（5 ) 的制备包括以下步骤：

5) 电极: -将溅射法镀好的导电玻璃， 用 1N稀盐酸超声清洗 10分钟， 后分别用 - 蒸馏水和无水乙醇超声淸洗 5分钟， 置于洪箱 120度下干燥 30分钟， 降温， 置于干燥箱 中各用。

6) 电池组成与测试: 将 Ti0 ₂ 纳米电极浸泡于含有本发明的有机染料敏 化剂的溶液 中若千时间^使染料化合物吸附于 Ti0 ₂ 电极的纳米颗粒上， 然后取出 Ti0 ₂ 电极， 以溶剂 略为沖洗并千燥后， 盖上对电极 （5 ) 并密封。 之后， 将电解液 （4)注入， 再将入口密 封，即可完成有效面积为 0.24cm ² 的染料敏 太阳能电池。将所得的染料敏化太阳能电池 在 AM1.5的照明下， 测试其短路电流（Jsc)、开路电压（Voc)、填充� ��子（FF)、光电转 换效率 （η)，

7) ^较例： 以上述相同的方式来制作染料敏化太阳能电池 ， 具体电池结构见图 1。 电池数据测试使用美 ϋ NEWPORT ORIEL太阳光模拟器和吉时利 KEITHLEY数据采集 器， 在 AM1.5的标准光照射下， 分别测试染料的短路电流（Jsc)、 开路电压 （Voc)、 填 充因子（FF)、 光电转换效率 （η ), 测试结果代表性数据见表 1和图 2。 代表性有机染料 敏化剂分子的紫外-可见吸收光谱谱图见图 3。

8)光电转换性能测量结果： 本发明的共轭芳香环系发色团多支链衍生化有 机染料敏 化剂， 其染料敏化太阳能电池的光电转换^率达到目� �公认的标准染料 N719效率的 80% ₀

表 1商品化的 N719和实施例 149得到的代表性染料用于染料敏化纳米太阳能 电池 性能数据对比