L'utilisation d'un solvant, miscible avec un peroxyde d'alkyl (inférieur) cétone et présentant un point d'ébullition compris entre environ 185 et 225°C, pour stabiliser thermiquement le peroxyde organique a été divulguée dans le document FR 1594180. Ce document enseigne que le solvant est choisi parmi les esters, les aldéhydes, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés et les époxydes. II enseigne également qu'en plus du solvant désensibilisant thermique, des stabilisants pyrrolidiniques peuvent être utilisés pour rendre les peroxydes de cétone stables au stockage.

La demande française FR 2792321 décrit un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un homopropylène ou d'un copolymère du propylène dans lequel, à la place des peroxydes de l'état de la technique ou en plus de ceux-ci, des radicaux libres stables tels que les nitroxydes sont incorporés dans la résine à modifier, placée par exemple dans une zone fondue d'une extrudeuse.

Les radicaux nitroxyle sont des espèces radicalaires très stables possédant une fonction N-O. On peut se reporter à la publication de D. Griller et K. Ingold dans Accounts of Chemical Research, 1976,9,13-19 ou à celle de A. Forrester et coll. « Organic Chemistry of Stable Free Radicals » dans Academic Press, 1968 pour la définition.

Ces radicaux ont la faculté de réagir très rapidement avec les radicaux carbonés issus de la décomposition d'initiateurs ou issus de processus radicalaires, tels que les polymérisations radicalaires. Cette réactivité a été mise à profit en incorporant ces radicaux nitroxyle dans des processus de polymérisation radicalaire, tels que la polymérisation du styrène ou des acrylates, des processus de copolymérisation, de dégradation et de modification du polypropylène.

La demanderesse vient de constater que les radicaux nitroxyles peuvent stabiliser thermiquement les peroxydes et permettent éventuellement d'accroître la stabilité de ceux-ci au stockage.

Un premier objet de la présente invention est un stabilisateur thermique de peroxydes organiques caractérisé en ce qu'il renferme au moins un radical nitroxyle dans sa molécule. De préférence, le stabilisateur thermique de peroxydes organiques est un composé N-hétérocyclique avec l'atome d'azote du radical nitroxyle faisant partie du cycle.

Comme stabilisateur thermique, on peut citer notamment les composés représentés par les formules I, II et 111

dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de poly (meth) acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de polydiène, de polyoléfine ou de polystyrène, un groupement fonctionnalisé tel qu'un groupement cyano-CN, un groupement ester-COOR, un groupement amide-CON (R) 2, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate-PO (OR) 2 dans lequel R représente une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 9 atomes de carbone et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour RI, R2, R3, R4 et de plus, peuvent représenter un groupement hydroxyle-OH, un groupement acide tel que-COOH ou --PO (OH) 2 ou-SOsH. De plus, X dans la formule (lit) représente un groupement bivalent choisi parmi le méthylène--CH2--, le-C (OR°) (OR')-, le carbonyl-C (O)-, l'oxy-O-et-CHZ-avec Z représentant un reste monovalent choisi parmi les groupements cyano :-CN, hydroxyle :-OH, amino :-NR°R', alcoxy :-OR°, iminoyl- N=CR°R', carboxylate :-OC (O)-R°, amide :-NHR°-C (O) R', dans lesquels R° et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un groupement benzyle ou phényle. X dans la formule (III) peut également représenter un groupement phosphonate :-OP (O) R"R"'- avec R"et R"'ayant la même signification que Z.

Peuvent également convenir comme stabilisateur thermique, les composés représentés par la formule générale (IV)

dans laquelle Ri, R2, R3, R4, pouvant être identiques ou différents ont la même signification que ceux utilisés pour les formules (I) à (III) et Y représente un groupement bivalent choisi parmi : --OC(O)-(CRaRb)n-C(o)O--, - NH- (CRaRb) nNH-, --NHC(O)-(CRaRb)n--C(O)NH--, -- S--,--0-- ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et n représente un nombre entier allant de 0 à 20.

Selon l'invention, en plus des composés de formule générale (IV), d'autres composés renfermant plusieurs radicaux nitroxyles, comme par exemple ceux représentés par la formule générale (V) peuvent également convenir comme stabilisateur thermique : dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, ont la même signification que ceux des formules précédentes (I) à (IV), # est un nombre entier compris entre 1 et 20, R9 représente un groupement alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12 qui peut être interrompu par un-0-ou- NR10- avec R10 désignant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant un

nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 12, ou un groupement cycloalkyle et Q représente un radical --OR11, -NHR12, ou --NR12R13 où R11 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12, un radical alcoxyalkyle en C3-C12, un radical cyclohexyle, un radical benzyle, un radical phényle, un radical tolyle ou un reste 2,2,6,6-tétrapipéridinyle, R12 et Ris ont) a même signification que Ru, et de plus, peuvent également former ensemble et avec l'atome d'azote qui les porte un radical hétérocyclique à 5,6 ou 7 chaînons pouvant contenir en outre un oxygène.

Les composés de formule générale (V) le plus souvent utilisés sont ceux obtenus par oxydation des amines commercialisées par la Société CIBA sous la dénomination Chimasorb 944 où RI, R2, R3 et R4 désignant chacun un groupement méthyle, Rg un groupement alkylène à 6 atomes de carbone, Q représentant un radical-N (0°)-C8H11 et X étant un nombre entier compris entre 2 et 4.

Les composés de formule générale (III) préférés sont ceux pour lesquels Ri, R2, R3 et R4 désignent chacun un groupement méthyle, R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène et X un groupement-CHZ-.

En particulier, on peut citer comme composés de formule générale (III) le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy TEMPO, le 4-méthoxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-méthoxy-TEMPO, le 4-oxo- 2,2,6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-oxo-TEMPO.

Les composés de formule générale (1. 11) particulièrement préférés sont ceux représentés par la formule suivante : avec n pouvant varier de 1 à 20.

Les composés tels que le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 1-pipéridinyloxy-2, 2,6,6-tétraméthyl- 4- [ (1- oxooctadecyl) oxy], le 1-pipéridinyloxy-4,4'-((1,10-décanediyl)bis (oxy) bis (2,2,6,6-tétraméthyl) nitroxyde commercialisé sous la marque CXA 5415 par la Société Ciba Specialty Chemical, le

2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy- 2,2,5,5-tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy Proxyl) sont également préférés.

Les composés non cycliques tels que ceux représentés par la formule générale (VI) peuvent également convenir comme stabilisateurs thermiques : dans laquelle RI, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents ont la même signification que RI, R2, R3, R4 des formules générales précédentes.

Un deuxième objet de l'invention est une composition de peroxyde organique stable au stockage et stable thermiquement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un peroxyde organique et au moins un stabilisateur thermique suivant le premier objet de la présente invention.

La quantité de stabilisateur thermique présent dans la composition de peroxyde organique stable, selon l'invention, est de préférence comprise entre 0,1 et 99 % en poids et avantageusement comprise entre 0,2 et 30 %.

Comme peroxydes organiques, on peut citer notamment les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ainsi que leurs sels, les peroxycétals et les peroxyesters. Les peroxydes de dialkyl, en particulier les peroxydes de dialkyl cycliques dérivant de l'oxydation des cétones, les peroxycétals et les hydroperoxydes sont particulièrement préférés.

A titre d'exemple de peroxydes de dialkyl, on peut citer le 2,5-diméthyl-2,5- di (tert-butylperoxy) hexyne-3, le ditert-butyl peroxyde, le ditert-amyl peroxyde, le tert- butyl cumyl peroxyde, le di (tert-butylperoxy-isopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5- di (tert-butylperoxy) hexane, le dicumyl peroxyde, 3,6,9-triéthyl-3,6,9 triméthyl- 1,4,7-triperoxonane.

A titre d'exemple de peroxyesters, on peut citer le tert-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxyacétate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 2,5- diméthyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane, le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonate, le 00- tert-amyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, le tert-butylperoxy isobutyrate, le

tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate, le tert-amyl peroxy-2-éthylhexanoate (Luperox 575), le 2,5-diméthyl-2,5-di (2- éthylhexanoylperoxy) hexane (Luperox 256), le 3,6,9-triéthyl-1,4,7-triperoxonane, le tert-butyl peroxypivalate (Luperox 11M75), le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le ter-amyl peroxynéodécanoate, I'C-cumyl peroxynéodécanaote, le 3-hydroxy-1,1-diméthylbutyl peroxynéodécanoate En tant qu'hydroperoxydes, on peut citer l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5- di (hydroperoxy) hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène, le dihydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paramenthyle.

En tant que sels d'hydroperoxydes, on peut citer le sel disodique de 1,3- et 1,4-bis (2-hydroperoxydeprop-2-yl) benzène.

En tant que peroxycétals, on peut citer l'éthyl-3, 3-di (tert-butylperoxy) butyrate, l'éthyl-3, 3-di (tert-amylperoxy) butyrate, le n-butyl-4, 4-di (tert-butylperoxy) valérate, le 2, 2-di (tert-butylperoxy) butane, le 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, le 1,1-di (tert-butylperoxy)-3, 5,5-triméthyl cyclohexane, le 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane.

Les peroxyesters tels que, Luperox 575 (tert-amyl peroxy-2-éthylhexanoate), Luperox 256 (le 2,5-diméthyl-2,5-di (2-éthylhexanoylperoxy) hexane) et Luperox 11 M75 (le tert-butyl peroxypivalate) nécessitant une température de stockage inférieure à la température ambiante sont avantageusemant choisis.

La composition de peroxyde organique suivant le deuxième objet de l'invention peut également comprendre des diluants usuels tels que plastifiants, des flegmatiseurs liquides, des solvants organiques, des supports polymériques ou des supports organiques. Cette composition de peroxyde organique peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs tels que les agents anti-mottage, les anti- oxydants, les pigments ou colorants ainsi que les séquestrants de métaux tels que le DTPA (diéthylène triamine pentacétate de sodium), l'EDTA (éthylènediamine tetracétate de sodium).

A titre d'exemple de composition selon le deuxième objet de l'invention, on peut citer la composition comprenant le sel disodique de 1,3- et 1,4- bis (2- hydroperoxydeprop-2-yl) benzène, un stabilisateur selon le premier objet, notamment le TEMPO et un agent de sequestrant de metaux tel que l'EDTA.

Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation de la composition de peroxyde organique suivant le deuxième objet de l'invention. Ce procédé consiste à ajouter le (s) stabilisateur (s) thermique (s), selon le premier objet de l'invention, en quantité suffisante au peroxyde organique à stabiliser.

Un quatrième objet de l'invention est l'utilisation de la composition selon le deuxième objet de l'invention pour modifier des polymères. On peut notamment citer la dégradation des polymères, en particulier le polypropylène, et le greffage des polymères comme par exemple le greffage du polypropylène avec l'anhydride maléïque.

PARTIE EXPERIMENTALE Luperox 101 = 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane Luperox 802 = 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzène Luperox 331 M50 = 1,1-di (tert-butylperoxy) Luperox TBH70X* = hydroperoxyde de tertio-butyle TEMPO : 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy AF845 : 1-pipéridinyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-[(1-oxooctadecyl) oxy] CXA 5415 : 1-pipéridinyloxy-4,4'-((1,10-décanediyl) bis (oxy) bis (2,2,6,6-tétraméthyl) nitroxyde *solution à 14 % dans l'isododécane Le Tableau I illustre l'effet bénéfique des stabilisateurs (TEMPO, AF845 et CXA 5415) sur la température de décomposition des différents peroxydes organiques.

Peroxyde organique ou Ratio massique Température de début mélange Peroxyde/de décomposition (°C) stabilisateur Luperox101120 Luperox 101 + TEMPO 10 125 Luperox 101 + AF 845 3 130 Luperox 802 ---------- 120 Luperox 802 + TEMPO 12 130 Luperox 802 + AF 845 4 130 Luperox 802 + CXA 5415 4 130 Luperox 331 M50 100 Luperox 331 M50 + TEMPO 5 115 Luperox TBH70X _ 190 Luperox TBH70X + TEMPO 5 205 TABLEAU I

Produits utilisés pour la dégradation - Polypropylène de MFI = 3,3 (230°C/2, 16kg) - Peroxyde organique : 2,5-diméthyl-2,5-di (tertiobutylperoxy) hexane-Luperox 101 (teneur en peroxyde 95%) - Stabilisateur : TEMPO Procédure expérimentale La dégradation du polypropylène est effectuée dans une extrudeuse bi-vis corotative de type BRABENDER. Cette extrudeuse comporte 4 zones Z1 à Z4 dont les températures respectives sont 200°C/220 °C/220°C/180 °C. Le débit d'extrusion en sortie de zone Z4 est fonction de la vitesse de vis, il varie typiquement de 4,5 à 5 kg/h. Le jonc est granulé après refroidissement. Le produit est caractérisé par la valeur de MFI (mesurée à 230°C-2, 16kg), par la valeur du module (mesurée suivant la norme ISO 178) et par la valeur de l'essai de choc Charpy (mesurée à 23 ° C suivant la norme SO 179/1 eA).

Le polypropylène est réduit sous forme de poudre sur laquelle une solution à base d'acétone, de peroxyde organique et de TEMPO est adsorbée. Après adsorption, l'acétone est évaporée et le mélange réactif à base de polypropylène est introduit par une trémie en zone 1 (Z1).

Le Tableau II résume les résultats obtenus en dégradation du problème avec une composition stabilisante selon l'invention (exemples 3 et 4 effectués à partir de compositions de peroxyde organique et de TEMPO alors que l'exemple 5 a été conduit en dispersant le peroxyde et le TEMPO séparément sur la poudre de polypropylène). Rapport Choc charpy Peroxyde TEMPO molaire MFI Module Entaillé (ppm) (ppm) TEMPO/ (dg/min) (MPa) Energie à 23°C Peroxyde (kJ/m) 1 0 0-3, 3 1270 3,1 2 500 0 0,0 33,4 1170 2,3 3 500* 25* 0,1 25,8 1170 2,6 4 2000* 1020* 1, 0 23,6 1180 2,7 5 2000 1020 1, 0 23,5 1180 2,7 *Utilisation d'une composition (pré-mélange) à base de peroxyde organique et de TEMPO-TABLEAU Il

L'incorporation d'une composition à base de peroxyde organique et de nitroxyde tel que le TEMPO, permet d'obtenir un polypropylène avec un indice de fluidité plus faible, avec une meilleure propriété choc et en conservant la même rigidité. La comparaison des exemples 4 et 5 montre clairement que l'utilisation d'un pré-mélange conduit à des propriétés identiques à celles obtenues à partir des constituants utilisés séparément.