La présente invention vise un procédé d'oxydation de substrats organiques au moyen d'hydroperoxydes et/ou de peroxydes en présence de complexes métalliques avec des ligands tétra-, penta- et hexacoordinants en milieux organiques et/ou aqueux, et les catalyseurs d'oxydation contenant ces complexes. Elle concerne plus particulièrement l'oxydation de substrats organiques tels que les hydrocarbures saturés, cycliques ou non, ramifiés ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes, des hydrocarbures insaturés, aromatiques et polyaromatiques en présence de complexes du fer et du manganèse. L'oxydation de ces substrats organiques vise soit à modifier leur polarité et leur solubilité afin de faciliter leur biodégradation par les microorganismes, soit à les transformer chimiquement en vue de les utiliser tels quels ou pour leur réactivité dans certaines réactions spécifiques comme l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone, première étape dans la synthèse de l'acide adipique, monomère clé dans la synthèse du nylon.

Pour les composés polyaromatiques dont on connait la nocivité pour la santé humaine, on cherche à faciliter leur biodégradation en réduisant leur aromaticité par ouverture des cycles ou encore par introduction de groupements oxydes ou hydroxydes sur le cycle qui sont plus facilement accessibles aux produits biodégadants .

Pour oxyder certains substrats organiques saturés, il est connu d'utiliser des enzymes nonhémiques contenant du fer, parmi lesquelles on trouve notamment la monooxygènase du méthane ou MMO qui catalyse la conversion du méthane en méthanol. Ce type d'enzymes est particulièrement intéressant du fait de la présence dans sa structure de ponts oxygène

entre deux atomes de fer complexés, ces ponts étant reconnus comme favorables à cette oxydation. De même, pour l'oxydation de l'ADN, la réaction est catalysée par un complexe du fer pentacoordmé par la bléomycme via les atomes d'azote de cette dernière.

Comme la stabilité de ces enzymes est limitée, il est intéressant de reproduire leurs fonctions actives dans les réactions d'oxydation des substrats organiques en présence d' hydroperoxydes ou de peroxyde d'hydrogène ou de tout autre oxydant bien connu. Ainsi, on va s'intéresser aux complexes chimiques de structure voisine de celles des sites actifs de ces enzymes.

Pour oxyder les composés aromatiques, phénolés et polyaromatiques, il est connu d'utiliser des complexes métalloporphyrmes et métallophtalocyanmes du fer et du manganèse qui, en solution ou supportés par une résine, en présence de peroxyde d'hydrogène et/ou de persulfates de sodium et de potassium en solution aqueuse permettent d'introduire dans la molécule des groupements qumoniques et qumoléiques ou des groupements acides après rupture d'au moins un cycle (brevet français FR 2.650.761 et demande de brevet français FR 2.716.676) .

Pour oxyder les composés organiques saturés, certains complexes du manganèse avec le N,N'-Bιs-(2- pyridylméthyl) éthane-1, 2-dιamme ou Bispicen tels que décrits par Chi-Ming Che, Wai-Tong Tang, Kwok-Ym Wong, Wing-Tak Wong et Tmg-Fong Lai dans J.Chem.Reseach, 5, 1991, p30 sont connus pour transformer le cyclohexane en cyclohexanone ou en cyclohexanol en présence de terbutylhydroperoxyde ou du îodosylbenzène en milieu acétonitrile, éventuellement en présence de tétrachlorure de carbone .

De même, le complexe du tris (2-pyridylméthyl) amine ou TPA avec le fer, cité très souvent dans la littérature permet une oxydation similaire en présence de terbutylhydroperoxyde (voir A.Leising, J.Kim, M.A.Pérez et L.Que,Jr, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 9524-9530)

Cependant, si nombre de complexes du manganèse et du fer ont été étudiés sur le plan de la structure cristalline et de la stabilité, on constate que peu d'entre eux ont été testés comme catalyseur des réactions d'oxydation des substrats organiques et qu'aucun d'entre eux ne présente une efficacité universelle pour tous les types de substrats organiques.

La présente invention vise donc un procédé d'oxydation de substrats organiques en présence d'oxydants actifs dans les réactions d'oxydoreduction et des complexes métalliques obtenus par complexation de métaux de transition par des ligands multicoordinants aux terminaisons azotées. Ce procédé vise l'obtention de molécules plus petites et plus polaires, notamment pour la production de composés à hautes valeur ajoutée, ou encore de molécules de poids moléculaires plus faibles et plus faciles à biodégrader par les techniques en usage.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation sélectif des substrats organiques par mise en contact desdits substrats avec un oxydant choisi parmi les hydroperoxydes et/ou le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur formé d'au moins un complexe métallique d'au moins un ligand multicoordinant azoté avec au moins un métal de transition, en opérant dans un diluant aqueux et/ou organique , caractérisé en ce que le rapport molaire complexe métallique/peroxyde est compris entre 1 et ÎO" ¹ ^ et la température est inférieure à 120 °C, et en ce que le complexe métallique a une formule générale (I) correspondant à:

[L _x M _y X _u ] ^z Yq ⁽ D dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, X est une espèce pontante des métaux choisie dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH ^~ , les ions oxygénés O ^2- , 02 ^2~ et O2 ^" , les ions soufre S ^2- , les ions peroxydes HOO" , les ions carboxylés RCOO ^" , R étant un atome

d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,

Y est un contre-ion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 ' hexafluorophosphate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z désignant un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q étant égal au rapport de z sur la charge de Y, et enfin, L est un ligand choisi parmi les ligands de formule (II) ci-après:

dans laquelle Ar _] _ et Ar ₂ identiques ou différents sont constitués chacun par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, Rτ_ et R ₂ étant identiques ou différents et représentant des groupements constitués par l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, et r désigne un nombre entier variant de 2 à 4 ,

Dans le cadre de la présente invention, les substrats organiques sont présents en solution, en suspension ou en emulsion dans un milieu inerte à l'oxydation, organique, aqueux ou semi-aqueux comme par exemple un mélange eau/acétonitrile ou un mélange eau/dichlorométhane. Ces substrats pouvant être oxydés sont des composés du groupe constitué par les alcanes linéaires ou ramifiés, les alcanes cycliques, les alcools linéaires ou

ramifiés et les composés aromatiques, diaromatiques et polyaromatiques contenant éventuellement un hétéroatome autre que 1 ' oxygène .

Dans la présente invention, les complexes préférés sont obtenus à partir de ligands tétra-, penta- et hexacoordinants comprenant des heterocycles aromatiques azotés, ces ligands contenant de 4 à 6 atomes d'azote susceptibles de se coordiner à un même métal par au moins trois de ces atomes d'azote. Selon une première forme de l'invention, Ar^ et Ar ₂ correspondent dans le ligand de formule (II) à l'une des formules (III) , (IV) et (V) ci-après:

ou

ou

N CH

CH2) _r , -C II (V) ^p \ N CH

R" avec p désignant un nombre entier variant 1 à 6 et R' et R" représentant l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un des groupements nitro, méthoxy et éthoxy.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si dans les formules ci-dessus, on substituait au cycle présenté ce même cycle associé à un cycle benzenique, c'est-à-dire son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl.

Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus à partir de ligands tétracoordinés à au moins un atome de métal, tels que dans la formule (II) , R^ et R ₂ sont

soit l'hydrogène, soit des groupements alkyles identiques ou différents comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 3 atomes de carbone.

Parmi les différents complexes selon ce premier mode, les complexes du N,N' -Bis- (2-pyridylméthyl)éthane-l, 2- diamine ou Bispicen, du N,N' -diméthyl-N,N' -Bis- (2- pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou Bispicen (NMe) ₂ et du N-

N' -diméthyl-N,N' -Bis- (l-méthylimidazol-2-yl-méthyl) éthane- 1,2-diamine ou (lMe)Bisim(NMe) ₂ avec le fer et/ou le manganèse sont préférés.

Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace en présence d'un complexe comprenant au moins un système métal-ligand avec tétracoordination du métal par le ligand choisi dans le groupe constitué par Fe-Bispicen, Mn- Bispicen, Fe-Bispicen (NMe) ₂ , Mn-Bispicen (NMe) ₂ , Fe- lMeBisim (NMe) ₂ , Mn-lMe-Bisim(NMe) ₂ , Fe-lMeBisim, Mn- lMeBisim, deux métaux coordinés pouvant être regroupés par des ponts μ-oxo ou μ-carboxylato. La présence de groupements alkyles et de préférence méthyles sur les atomes d'azote de la chaîne diamine favorise la stabilisation des complexes obtenus avec ces ligands.

Dans un deuxième mode de réalisation du procédé, les complexes du fer et du manganèse sont obtenus à partir de ligands pentacoordinants tels que dans la formule (II) , R-^ est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R ₂ , Ari et Ar ₂ sont identiques et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) dans laquelle on a éventuellement substitué à 1 'hétérocycle son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .

Dans ce deuxième mode selon l'invention, le système métal-ligand préféré est obtenu par complexation du fer ou du manganèse par le N,N,N' -Tris- (2-pyridylméthyl) -N' - méthyléthane-1, 2-diamine ou TrispicMeen, appelés encore Fe- TrispicMeen ou Mn-TrispicMeen.

Dans un troisième mode de réalisation du procédé, les complexes du fer et du manganèse sont obtenus à partir

de ligands hexacoordinants de formule (II) dans laquelle Ri et R ₂ sont constitués comme Ari et Ar ₂ d'une chaîne alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, reliée à un hétérocycle azoté. Dans une première forme particulière de ce troisième mode, Ri, R ₂ , Ari ^{et Ar} 2 ^sont identiques et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) dans laquelle on a éventuellement remplacé 1 'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl . Dans ce troisième mode préféré de l'invention, le ligand préféré est le N,N,N' ,N' -tetrakis- (2- pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou TPEN et les complexes préférés du fer et du manganèse sont les complexes des systèmes métal-ligand Fe-TPEN et Mn-TPEN. Pour réaliser l'invention, les réactions d'oxydation ont lieu de préférence dans un milieu inerte à l'oxydation, organique, aqueux ou semi-aqueux comme par exemple les mélanges eau/acétonitrile et eau/dichlorométhane, en présence de peroxyde d'hydrogène ou de terbutylhydroperoxyde.

Les complexes métalliques sont utilisés en solution ou supportés sur des solides inertes au regard de la réaction d'oxydation, notamment sur des résines, des argiles des silices, des charbons actifs ou encore des résidus lainiers . Ils peuvent être soit imprégrés soit reliés par une liaison chimique covalente avec un élément du support, notamment par greffage sur le support ou encore par insertion dans un réseau métallique tels que les réseaux siliciques . Un deuxième objet de l'invention est l'application selon l'invention à l'oxydation ménagée des substrats en vue de la production spécifique de produits à haute valeur ajoutée tels que les alcools, les aldéhydes et les cétones caractérisée en ce que le rapport molaire initial oxydant/substrat est de préférence inférieur à 0.5.

Un troisième objet de l'invention est l'application du procédé selon l'invention à l'oxydation des substrats en vue de leur biodégradation caractérisée en ce que le rapport

molaire initial oxydant/substrat est supérieur ou égal à 0.5, et de préférence supérieur à 1 pour la dégradation des polyaromatiques.

En outre, la présente invention concerne également des catalyseurs d'oxydation présents en solution aqueuse, semi-aqueuse ou organique, supportés ou non sur un solide inerte à l'oxydation, contenant des complexes du fer et/ou du manganèse caractérisés en ce que le dit complexe métallique est de formule générale (I) correspondant à:

[L _x M _y X _u ] ^z Y _q (I) dans laquelle M est un métal du groupe constitué par le manganèse et le fer dans au moins un des états possibles d'oxydation II, III, IV ou V, X est une espèce pontante des métaux choisie dans le groupe constitué par l'eau, les ions hydroxydes OH ^" , les ions oxygénés O ^2- , 0 ₂ ² "et 0 ₂ ^~ , les ions soufre S ^2" , les ions peroxydes HOO ^~ , les ions carboxylés RCOO ^" , R étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle éventuellement substitué, et les ions sulfates, phosphates, carbonates et halogénures,

Y est un contre-ion du groupe constitué par les halogénures, les chlorates, les borates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les sulfonates, les triflates et 1 'hexafluorophospate, avec x et y désignant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, u désignant un nombre entier variant de 0 à 3 , z désignant un nombre entier correspondant à la charge du complexe métallique et q étant égal au rapport de z sur la charge de Y, et L un ligand de formule (VIII) ci-après:

dans laquelle s représente un nombre entier variant de 2 à 6 , Ari, ^Ar 2 ^{et Ar} 3 ^sont identiques ou différents et

sont constitués chacun par une chaîne carbonée linéaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone reliée à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote éventuellement protoné, Ri désignant un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone, raccordée éventuellement à au moins un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, éventuellement protoné, le rapport du nombre de molécules de ligand L au le nombre d'atomes métalliques de l'ion complexé, soit x/y, étant compris entre 0.5 et 5 et de préférence compris entre

0.5 et 2.

De préférence, Ari, Ar ₂ et Ar3 correspondent à l'une des formules ci-après:

ou

ou

N- CH

- (CH2) ₀ -C S (V)

;.N — CH

R' avec p représentant un nombre entier variant de 1 à 6 et, R ¹ et R" étant l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène, et dans laquelle on a éventuellement remplacé 1 'hétérocycle par son homologue benzopyridyl ou benzimidazolyl .

Les catalyseurs d'oxydation selon l'invention contiennent de préférence des complexes du fer et du manganèse, chaque ligand étant coordiné à au moins un atome de métal dans au moins un des états possibles d'oxydation

II, III, IV ou V, par au moins trois de ses atomes d'azote, les deux premiers provenant de la chaîne diamine, les autres, des atomes d'azote des hétérocyles azotés.

De préférence, deux atomes de métal sont reliés par un pontage chimique du groupe constitué par le ou les ligands, les ponts μ-oxo, μ-carboxylato et hydroxo.

Dans une première forme de ces catalyseurs selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus avec un ligand comprenant cinq sites de coordination, de formule (VIII) dans laquelle s est égal à 2, RI est un groupement constitué par un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques ou différents et correspondent à l'une des formules (III) , (IV) ou (V) .

Dans un premier mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques et de formule (III) .

Parmi ces complexes, les complexes résultant de la coordination du N,N,N' -tris- (2-pyridylméthyl) -N' -méthyl- éthane-l, 2-diamine ou TrispicMeen au fer ou au manganèse sont préférés.

Dans un deuxième mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques et de formule (IV) , avec p de préférence égal à 1.

Dans un troisième mode préféré de l'invention, les heterocycles Ari, Ar2 et Ar3 sont identiques, de formule (V) avec p de préférence égal à 1.

Dans une deuxième forme de ces catalyseurs selon l'invention, les complexes du fer ou du manganèse sont obtenus avec un ligand comprenant au moins six sites de coordination, de formule (VIII) dans laquelle Ri correspond comme Ari, ^Ar 2 ^{et Ar} 3 ^ l'une des formules (III) , (IV) et (V) dans laquelle p varie entre 1 et 6. Dans un premier mode préféré, dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, Ri, Ari, ^Ar 2 ^et Ar3 sont identiques à la formule (III) et p est égal à 1 ou 2.

Ainsi, les complexes résultant de la coordination du N,N,N' ,N' -tetrakis- (2-pyridylméthyl) éthane-l, 2-diamine ou TPEN avec le fer et le manganèse sont préférés.

Dans un deuxième mode préféré, dans le ligand de 5 formule (VIII) , s est égal à 2, Rj_ , Ari, ^Ar 2 ^et Ar3 sont identiques à la formule (IV) et p est égal à 1 ou 2.

Dans un troisième mode préféré, dans le ligand de formule (VIII) , s est égal à 2, R _{l r} Ari, ^Ar 2 ^{et Ar} 3 sont identiques à la formule (V) et p est égal à 1 ou 2. ⁰ Afin d'illustrer l'invention , des exemples sont donnés ci-après à titre non limitatif.

EXEMPLE 1

5 Le présent exemple vise à montrer l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'oxydation ménagée des alcanes en produits à haute valeur ajoutée tels que alcools, aldéhydes et/ou cétones.

Pour oxyder ces alcanes selon le procédé de ⁽ - ¹ l'invention, on opère en solution acétonitrile, ces produits étant insolubles dans l'eau, à l'air et à température ambiante soit environ 25 °C. Différents essais ont été effectués avec différents types de complexes de fer et du manganèse selon l'invention et pour trois alcanes cycliques, ^ le cyclohexane, le cyclooctane et 1 'adamantane. Les produits d'oxydation majoritaires du cyclohexane sont la cyclohexanone, le cyclohexanol et le cyclohexyl- terbutylperoxyde . Pour le cyclooctane, le produit d'oxydation majoritaire est la cyclooctanone tandis que pour 0 1 ' adamantane, ce sont 1 'adamantone, et les deux formes alcooliques adamantane-loi et adamantane-2ol .

On mesure la formation de ces produits d'oxydation par chromatographie en phase gazeuse en comparant les temps de rétention de ces produits avec ceux de produits de ⁵ référence, le dosage étant effectué par la méthode du standard interne.

Le tableau 1 ci-après rassemble les rendements obtenus pour chaque réaction d'oxydation après un temps de

réaction compris entre 0,5 et 24 heures pour chaque produit d'oxydation, en cétone ou aldéhyde, en alcool ou en peroxyde, et le rendement d'oxydation total Pour la conversion d'une molécule d'alcane en cétone ou aldéhyde en présence de terbutylhydroperoxyde ou TBHP, on a supposé que la réaction consommait 2 moles de TBHP, tandis que pour la conversion en alcool, elle consommait 1 mole de TBHP. Ainsi, les rendements du tableau I sont donnés en pourcent molaire : ils correspondent au rapport du nombre de moles de produit formé au nombre de moles de produit oxydant de départ, ce rapport étant multiplié par 2 pour les rendements en cétone ou aldéhyde Dans le cas particulier du TBHP, le rendement (RDT) total en produit d'oxydation est calculé selon la formule ci-après:

100 [(ROH) + 2(RC=0) + (ROOTBHP) ]

RDT =

(TBHP)

(ROH) , (RC≈O) , (ROOTBHP) et (TBHP) correspondant au nombre de moles respectif en alcool, cétone ou aldéhyde, peroxyde et TBHP.

Dans les essais 1 à 10 et 15 à 21, les complexes ont été isolés à l'état solide comme décrit dans les procédures décrites dans A. Leismg, J. Kim, M.A. Pérez et L. Que, Jr, J.Am.Chem Soc, 1993, 115,9524-9530 et dans la demande de brevet français n° 94,12694 du 24 Octobre 1994.

Dans les essais 11 à 14, les complexes métalliques ont été préparés en mélangeant dans 5 ml d'acétonitrile 8 μmoles de perchlorate de manganèse Mn (0104)2 ou de perchlorate de fer Fe (0104)3 avec 8 μmoles de ligand.

Les essais de 1 à 8 ont été réalisés en introduisant dans 5ml d'acétonitrile, l'équivalent de 3,75 μmoles de complexe de manganèse [LMn(μoxo) ₂ MnL] ³⁺ , 3CIO4 ^" , 3,75 mmoles de substrat, 75 mg d'anisole (étalon interne non dégradé lors des réactions d'oxydation) et 0,66 mmoles de ter butylhydroperoxyde (TBHP) à 86% dans l'eau.

L'essai 9 a été réalisé comme dans l'essai 2 mais en ajoutant à la solution 33,4 μmoles d'acétate de sodium.

Les essais 10 à 14 ont été réalisés comme pour les essais 1 à 8, mais en faisant varier la nature du ligand L et la méthode de préparation du complexe métallique.

Pour l'essai 15, on a remplacé dans les conditions de l'essai 2, le cyclohexane par 0,15 mmole d' adamantane . Dans cet essai, on n'utilise que 20,9 mg d'étalon interne d'anisole et 0,66 mmole de TBHP. Dans le cas de 1 ' adamantane, les produits d'oxydation majoritaires sont 1 ' adamantane-2-one (cétone) et deux alcools, 1 ' adamantane-1- ol (dans la colonne alcool du tableau 1) et 1 ' adamantane-2- ol (rendement donné dans la colonne des peroxydes)

Pour l'essai 16, on opère comme pour l'essai 15 mais on remplace 1 ' adamantane par 0,15 mmole de cyclooctane.

Pour les essais 17 à 21, on substitue dans l'essai 1 le complexe du manganèse par un complexe du fer de formule [LFe(μoxo) (μOAc) FeL] ³⁺ , 3CIO4 ^4" , avec pour ligand L du bispicen substitué et non substitué, ou encore du Bisim substitué, le substrat à oxyder étant le cyclohexane. Le

TBHP oxydant des essais 17, 18 et 19 est remplacé par

1 ' Iodosobenzène ou PhlO dans l'essai 20 et par le peroxyde d'hydrogène (H ₂ 0 ₂ ) à 30% en solution aqueuse dans l'essai

21.

TABLEAU

TABLEAU I (SUITE)

a) R- ₎ et R ₂ dans la formule (II) b) α : β, α = les substituants de l'hétérocycle en position 4 des cycles pyridinyls ou en position 1 des cycles imidazolyls β ≈ Ri et R ₂ dans la formule (II) c) complexe de l'essai 2 placé en présence d'ions acétate d) rendement en Adamantane-2-ol

10 ^* ) complexe formé mais non isolé à l'état solide

Si, pour un même substrat avec le même oxydant, on obtient pour les essais 1 à 8 une activité catalytique des complexes utilisés comparable, ce n'est plus le cas après un ajout supplémentaire d'oxydant. En effet, on a constaté que l'activité catalytique du complexe de l'essai 1 diminue d'environ 30 % ,1e complexe étant probablement détruit progressivement, tandis qu'elle demeure stable pour tous les complexes des essais 2 à 8. La présence de substituants sur les atomes d'azote de la chaîne diamine favorise la stabilité des complexes selon l'invention.

On a en outre constaté qu'il est possible d'augmenter la cinétique de la réaction catalytique en présence de complexe [LMn (μoxo) ₂ MnL] en ajoutant au milieu réactionnel des ions acétates.

Dans les essais 10 à 14, les ligands des complexes du manganèse étudiés ont une structure différente de celle des Bispicens substitués ou non. Notamment, leur activité catalytique peut varier de 0 pour le N,N,N' (2- pyridmylmethyl) N' -méthylpropane-1, 2-diamine ou Trispipen à 37 % pour le N,N,N' (2-pyridinylmethyl)N' -méthyl éthane-l, 2- diamine ou TrispicMeen pour une différence de longueur de chaîne de la diamine de 1.

En comparant l'essai 2 aux essais 15 et 16, on s'aperçoit que ces complexes peuvent être également actifs sur d'autres substrats tels que 1 ' adamantane et le cyclooctane, bien que les complexes du bispicen ne soient probablement pas les plus actifs pour les oxyder. On remarquera néanmoins la sélectivité de l'oxydation du cyclooctane en cyclooctanone par de tels complexes.

Les essais 17 à 21 montre l'efficacité des complexes

Fer/Bispicen au regard de l'oxydation du cyclohexane. En particulier, on constate que l'oxydation d'un tel substrat en cyclohexanol en présence de peroxyde d'hydrogène est possible.

EXEMPLE 2

Le présent exemple vise à montrer l'efficacité du procédé de l'invention au regard de l'oxydation des alcools en produits à haute valeur ajoutée tels que les aldéhydes et les cétones.

Pour oxyder ces alcools, on opère comme dans l'exemple 1, sous air, en milieu acétonitrile en présence de complexes du manganèse ou du fer obtenus selon la procédure décrite dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont donnés comme précédemment en rendement de produits oxydés par rapport à l'oxydant. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Les essais 22 à 24 sont obtenus dans les mêmes conditions que dans l'essai 2 de l'exemple 1, mais en susbstituant au cyclohexane 2,5 mmoles d'alcool benzylique

(essai 22) ou 2,5 mmoles de cyclohexanol (essais 23 et 24) , le complexe du manganèse étant formé avec le ligand bispicen(NMe) ₂ . L'essai 24 a été effectué en l'absence d'oxydant mais à l'air.

Les essais 25 à 27 ont été effectués en remplaçant les complexes de manganèse par des complexes du fer dans la procédure de l'essai 17 de l'exemple 1. Les essais 26 et 27 n'ont pas été effectués en solution dans 1 ' acétonitrile mais en solution aqueuse, pour oxyder respectivement le cyclohexanol (26) et le 2-butanol (27) , l'oxydant TBHP étant utilisé à 70% dans l'eau.

TABLEAU I I

a substituants sur les atomes d'azote de ia chaîne diamine y réaction en milieu aqueux et tBuOOH est concentre a 70% dans l'eau

On constate d'après ce tableau que ces systèmes d'oxydation permettent d'oxyder sélectivemnt les alcools secondaires et les alcools benzyliques en aldéhyde et cétone. Cette oxydation ne peut se faire simplement en présence d'air, ce qui nécessite la présence d'un oxydant tel que le TBHP, ou H ₂ 0 ₂ , comme le démontrent les essais 23 et 24.

En comparant les essais 23 et 26, on constate que pour des substrats suffisamment solubles dans l'eau , les catalyseurs selon l'invention sont également efficaces en solution aqueuse, ce qui permet d'éviter avantageusement l'utilisation de solvants organiques potentiellement polluants tels que 1 ' acétonitrile.

EXEMPLE 3

Le présent exemple vise à souligner l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'oxydation des aromatiques, en particulier des polyaromatiques ou HAP plus difficiles à oxyder et donc à biodégrader.

Les essais sont réalisés sur deux composés modèles de ces polyaromatiques qui sont le phénanthrène et le fluoranthrène. Les produits d'oxydation de ces composés et des composés polyaromatiques en général, sont obtenus par l'ouverture des cycles aromatiques et l'apparition de groupements hydroxyles ou oxydés dans la structure chimique . La disparition de ces substrats et 1 ' apparition des produits d'oxydation sont suivis par Chromatographie liquide HPLC sur colonne C18 phase inverse (125x4,6) avec éluage isocratique par un mélange acétonitrile/eau 60/40, et le pH du milieu réactionnel est mesuré au début et à la fin de la réaction d' oxydation.

Les essais sont réalisés en milieu aqueux, les polyaromatiques ou substrats étant présents en emulsion dans l'eau, 50μM de complexe et 30 mM de peroxyde d'hydrogène. Le tableau III ci-après rassemble les résultats obtenus après une heure de réaction.

Dans le cas des complexes du fer, on opère à une température de 40°C pour une concentration de 112μM de phénanthrène ou de fluoranthrène.

Pour les essais avec les complexes du manganèse on opère à 80°C, la concentration en phénanthrène étant de 561μM.

TABLEAU III

FeCI ₃ , FeS04, Fe(CI0 ₄ ) ₃ et MnS0 ₄ sont des témoins pris seuls

TPA = tris (2-pyrιdylméthyl)amιne TACN = 1 ,4,7 biméthyl - 1 ,4,7 - tπazacyclononane Trispipen = N,N,N' - Tris(2-Pyrιdylméthyl)-N' méthylpropane - 1 ,3 - diamine ^* complexes formés mais non isolés à l'état solide

On constate que si le milieu réactionnel présente un pH alcalin ou neutre en début d'oxydation celui-ci diminue très fortement en cours d'oxydation pour devenir acide, cette baisse traduisant l'apparition de fonctions carboxyliques acides par rapport aux substrats de départ et donc de l'ouverture des cycles aromatiques. En revanche, l'oxydation en présence de sels métalliques n'engendre pas de modification de pH, ce qui suggère que l'oxydation observée est une oxydation type Fenton sans ouverture des cycles .