La présente invention concerne des copolymères, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l\'élaboration de matériaux à conduction ionique.

On connaît les électrolytes polymères obtenus par disso¬ lution d\'un sel dans un polymère solvatant comportant des hétéroatomes. De tels électrolytes dont le solvant est un polyoxyde d\'éthylène ou un copolymère d\'oxyde d\'éthylène, sont décrits par exemple dans EP-A-13199 (M. Armand, M. Duclot) . Ces électrolytes polymères ont de nombreuses appli¬ cations, en particulier dans le domaine des générateurs élec- trochimiques, des systèmes de modulation de la lumière (M. Armand et al, EP-87401555) , des capteurs, par exemple pour des membranes sélectives ou de référence (A. Hammou et al, FR-86.09602) .

Le polyoxyde d\'éthylène est un polymère semi-cristallin qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les phases amorphes conductrices de ces complexes n\'existent qu\'au-dessus d\'une température eutectique comprise en général entre 40°C et 65"C selon la nature des sels complexés. De bonnes conductivités à température ordinaire ne sont obtenues qu\'avec des systèmes macromoléculaires ne présentant pas ou peu de cristallinité. De nombreux travaux ont été effectués pour l\'amélioration des propriétés de conduction de ces maté¬ riaux. Ils ont abouti par exemple à la formation de copolymè¬ res à base d\'oxyde d\'éthylène (M. Armand et al, FR-83.09886) . La copolymérisation d\'oxyde d\'éthylène avec d\'autres époxydes tels que l\'oxyde de propylène ou le éthylglycidyl éther diminue sensiblement la cristallinité du matériau. Toutefois, 1 \' introduction statistique de défauts se traduit par une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la séquence régulière polyoxyde d\'éthylène. La préparation de copolymères ayant des masses macromoléculaires élevées, supé¬ rieures à 10 ⁵ , et de bonnes propriétés mécaniques, exige des réactifs de grande pureté et le contrôle reproductible du taux de co-monomèreε introduits est difficile du fait de la

différence de réactivite entre l\'oxyde d\'éthylène et ses homologues.

Par polycondensation des oligooxyéthylène glycols (M _w ≈ 200 - 1000) avec le dichlorométhane, on a obtenu des polymè- res amorphes ayant une bonne conductivité, mais une tenue mécanique médiocre [C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Gilles, Brit. Polym. J. 2 _. 0 289 (1988)]. En outre, ces matériaux qui sont à base de polyoxyde d\'éthylène, ne présen¬ tent pas de fonctions réactives et ne peuvent donc pas être réticulés.

On connaît également les homopolymères du dioxoiane qui sont très cristallins et qui présentent des températures de fusion proches de 55"C. La conductivité des complexes poly- dioxolane/sel aux températures inférieures à 25°C est donc médiocre. En outre, il est difficile d\'obtenir par polyméri¬ sation cationique du dioxoiane des polymères de haute masse ; les propriétés mécaniques des électrolytes préparés à partir de ces homopolymères sont donc médiocres aux températures supérieures à 80°C. La présente invention a pour but de fournir des maté¬ riaux à conduction ionique comportant un électrolyte solide polymère et présentant à la fois une bonne conductivité et une bonne tenue mécanique.

A cet effet, la présente invention a pour objet une famille de copolymères reticulables ayant une faible cristal¬ linité.

L\'invention a également pour objet un procédé de prépa¬ ration des dits copolymères.

Enfin, l\'invention a pour objet des matériaux à conduc- tion ionique dont le solvant est constitué essentiellement par un copolymère précité.

Un copolymère selon 1 \' invention est constitué par des unités monomères répondant à la formule -CH ₂ -0-CHR-CH ₂ -0- (I) et des unités monomères répondant à la formule -CH ₂ -CHR\'-0- (II) dans lesquelles :

- R représente un atome d\'hydrogène, un radical al yle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical CH ₃ (-0-CH ₂ -CH ₂ ) _n -0-CH ₂ -, dans lequel 1 < n < 10;

- R\' représente un radical aliphatique présentant une insatu- ration polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de polymérisation cationique.

Parmi les radicaux R, on préfère tout particulièrement H et CH ₃ .

Le radical R\' peut-être choisi parmi ceux qui comportent une insaturation éthylénique, tels que par exemple les radi¬ caux alkényles CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _q - dans lesquels 1 < q < 6 et les radicaux CH ₃ - (CH ₂ ) _y -CH=CH-(CH ₂ ) _X - dans lesquels 0 < x+y < 5 et 0 < x ; parmi ces radicaux, on peut citer à titre d\'exemple le radical -CH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ . R\' peut également être choisi parmi les radicaux allyloxyalkylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; à titre d\'exemple, on peut citer -CH ₂ -0-CH ₂ -CH=CH ₂ . R\' peut en outre être choisi parmi les radicaux acryloxyalky- lène et les radicaux méthacryloxyalkylène, parmi lesquels - CH ₂ -0-CO-CH=CH et -CH ₂ -0-CO-C(CH ₃ )=CH ₂ sont particulièrement préférés.

Les unités monomères (I) et les unités monomères (II) constituant un copolymère de la présente invention sont déri- vées respectivement d\'un dioxoiane et d\'un oxiranne.

De préférence, lorsque les copolymères de la présente invention sont destinés à être utilisés comme solvant pour des matériaux à conduction ionique, le rapport p/ (p+m) est compris entre environ 3% et environ 30%, plus particulière- ment entre environ 5% et environ 10%, p représentant le nombre d\'unités monomères (II) et m représentant le nombre d\'unités monomères (I) constituant un copolymère de la présente invention. Le copolymère ainsi obtenu présente de longues séquences (40 à 60 unités monomères) de polydioxolane et de courtes séquences d\'oxiranne. Toutefois, la répartition globale des unités monomères présente une tendance statisti¬ que.

Les copolymères de la présente invention peuvent être obtenus par polymérisation cationique de 1 \'oxiranne

1 1 i 1 0-CH -CHR\' et du dioxoiane CH -0-CHR-CH -0 appropriés. Différents amorceurs de polymérisation peuvent être utilisés, parmi lesquels on peut citer BF3(OC2H5) ₂ , C5H5COX ¹ ou C6H5CH2 ¹ dans lesquels X ¹ représente SbF ₆ , PF ₆ , AsF ₆ , BF ,

SbF ₆ ou CF ₃ SO ₃ , SbFg étant particulièrement préféré, ou pCl- ^c 6 ^H ₄ ^N 2 ^γ1 \' ^γl représentant PF ₆ ou BF ₄ .

La polymérisation cationique peut être effectuée en masse, le dioxoiane servant alors simultanément de solvant et de comonomère. La polymérisation cationique peut également être effectuée dans une solution concentrée de monomères dans un solvant aprotique. Parmi ces solvants, on peut citer le dichlorométhane et le nitrométhane.

Il est particulièrement avantageux d\'ajouter 1 \'amorceur d\'abord au dioxoiane, et d\'introduire ensuite seulement 1 \'oxiranne afin d\'éviter une polymérisation des seules molécules oxiranne qui sont plus réactives vis à vis de 1 \'amorceur de polymérisation cationique que les molécules de dioxoiane. L\'addition de l\'oxiranne peut être effectuée en une seule fois, en plusieurs fois de manière discontinue, ou en continu pendant toute la durée de la polymérisation. Les deux derniers modes d\'addition sont préférés car les copolymères obtenus donnent après réticulation un taux d\'insolubles plus important. Les copolymères selon la présente invention, dans lesquels le rapport p/(p+m) est compris entre 3% et 30%, sont particulièrement utiles pour l\'élaboration de matériaux à conduction ionique.

Les matériaux à conduction ionique de la présente inven- tion sont essentiellement constitués par un sel facilement dissociable et un polymère obtenu par réticulation d\'un copo¬ lymère selon la présente invention, de préférence un copoly¬ mère dans lequel le rapport p/ (p+m) est compris entre environ 3% et environ 30%, plus particulièrement entre environ 5% et environ 10%. L\'utilisation de cette catégorie particulière de copolymères permet de limiter le nombre de points de réticu¬ lation qui rigidifieraient le polymère obtenu par réticula¬ tion.

Le sel introduit dans le copolymère avant réticulation ou dans le polymère réticulé est choisi parmi les sels utili¬ sés habituellement pour les matériaux solides à conduction ionique. A titre d\'exemple on peut citer les sels (l/nM) ⁺ X ^~ , M représentant un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidiniu ou guanidinium; n étant la valence

du cation M ; X représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br~, ClO^-, AsF ₆ ~, R _F S0 ₃ ^~ , (R _F S0 ₂ ) ₂ N ^~ , (R _F Sθ ₂ ) ₃ C ^~ , R _F représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Le sel peut également être choisi parmi les sels répon¬ dant à la formule (l/nM) ⁺ [ (RpS0 ₂ ) 2CY] " dans laquelle Y repré¬ sente un groupement attracteur d\'électrons choisi parmi -CΞN et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupe¬ ment carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monova¬ lent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, Rp repré¬ sente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. De tels composés peuvent être préparés par réaction d\'un composé (l/nM) ⁺ [ (RpS0 ₂ ) CH] " avec un composé YX en présence d\'une base aprotique nucléophile Nu, X représentant un halogène ou un pseudo-halogène. Ces sels et leur procédé de préparation sont décrits dans FR91.13789 déposé le 8.11.1991, auquel on se référera pour plus de détails. Les sels de lithium sont particulièrement préférés, plus spécialement (CF ₃ S0 ₂ )2 ^N ~ ^L i ^{+ et} (CF3SO2) 3C~Li ⁺ . Des mélanges de sels peuvent être utilisés.

Bien entendu, les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent contenir en outre des additifs utilisés habituellement dans les matériaux à conduction ioni¬ que tels que des plastifiants ou des stabilisants, suivant les propriétés finales recherchées.

Dans un premier mode de réalisation, un matériau à conduction ionique est obtenu par dissolution du copolymère, du sel et de 1 \'amorceur dans un solvant commun. La quantité d\'amorceur utilisée est avantageusement de 2 à 5% en poids par rapport au copolymère. Le solvant est choisi parmi les solvants volatils ; à titre d\'exemple de tel solvant on peut citer 1 \'acétonitrile, le tétrahydrofurane et l\'acétone. La solution visqueuse obtenue est dégazée, puis épandue sur un support approprié, par exemple une plaque de PTFE. Après évaporation du solvant, le film obtenu est porté à une tempé¬ rature entre 70\'C et 120°C selon 1 \'amorceur utilisé, pendant 4 heures. L ¹ amorceur de réticulation peut être choisi par

exemple parmi le peroxyde de benzoyle, l\'azobis isobutyroni- trile (AIBN) ou le dicumylperoxyde (Dicup) . Le peroxyde de benzoyle est particulièrement préféré.

Dans un autre mode de réalisation, on effectue d\'abord la réticulation du copolymère en solution dans un solvant analogue à celui décrit ci-dessus, en l\'absence de sel, et l\'on élabore une membrane de la même manière que précédem¬ ment. Le sel est alors introduit dans la membrane de la manière suivante : on réalise une solution très concentrée du sel dans 1 \'acétonitrile, on la fait absorber par la membrane, puis l\'on évapore le solvant. La quantité de sel introduite est déterminée par différence entre le poids initial de la membrane et son poids final.

Dans un troisième mode de réalisation, la réticulation d\'un copolymère de la présente invention est effectuée en solution dans un solvant approprié à l\'aide d\'un amorceur de polymérisation radicalaire, en présence d\'un monomère portant un groupement ionique et un groupement réticulable par voie radicalaire. Un tel monomère peut être choisi parmi ceux qui répondent à la formule générale (1) ACFX ² -S0 ₂ Z ² dans laquelle :

- A représente l\'un des groupes R ¹ R ² N-C0-, R ³ -0-CF ₂ - ou

R3- ;

- Z ² représente un groupement ionique ; - X ² représente F, Cl, H ou R _F ;

- les radicaux R ¹ , R ² et R ³ identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés comportant une fonction polymérisable par voie radicalaire;

- R _F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle.

Le groupement ionique Z ² est avantageusement choisi parmi l/mM^-O] ^" , l/mM"*[-NS0 ₂ Q] ^" , l/mM^f-CH(S0Q) ]~ et l/mM ^m+ [-C(S0 ₂ Q) ₂ ] ^~ , Q représentant -R _F ou -CFX-A et M" repré¬ sentant un ion d\'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou les ions ammonium, amidinium ou guanidinium.

Lorsque A représente un groupe R ¹ R ² N-CO-, les monomères (1) peuvent être préparés par réaction d\'un fluorure d\'acide

sulfonyl acétique F-COCFX-S0 ₂ F avec une aminé R ¹ R ² NH en présence d\'une base.

Lorsque A représente un groupe R ³ -0-CF2~, les monomères (1) peuvent être obtenus à partir du fluorure d\'acide sulfonyl- acétique par un procédé en trois étapes : réaction du fluorure d\'acide sulfonylacétique avec un fluorure M\'F ; mise en contact du perfluoroalcoxyde obtenu avec un réactif R ³ Y pour obtenir le composé R ³ 0-CF-CFX-SO ₂ F ; réaction de ce composé avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe SO ₂ F par un groupement ionique choisi parmi l/mM^C-O]-, l/mM ⁺ [-NS0 ₂ R _F ]~, 1/mM" [-CH(S0 ₂ R _F ) ] ^" ou

Lorsque le groupe A est R ³ -, les monomères (1) sont obtenus à partir du fluorure d\'acide sulfonylacétique par un procédé en trois étapes. Au cours d\'une première étape, le fluorure d\'acide sulfonylacétique est traité par l\'eau, ce qui provoque une hydrolyse suivie d\'une décarboxylation. Le composé obtenu possède sur le carbone en α un proton présen¬ tant un caractère acide permettant la formation d\'un carba- nion qui donne lieu, au cours d\'une deuxième étape, à une réaction de substitution nucléophile en présence d\'une base. Au cours d\'une troisième étape, on fait réagir le composé obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe S0 ₂ F par un groupement ionique. De tels monomères sont décrits dans FR92.02027 déposé le 21.02.1992, auquel on se reportera pour plus de détails. Parmi les monomères précités, ceux qui sont des monomères dérivés de sultones perhalogénées sont particulièrement inté¬ ressants. Les matériaux à conduction ionique obtenus, constitués par un polymère réticulé et un sel, sont utilisables comme électrolyte solide polymère dans une cellule électrochimique. Ils sont particulièrement utiles pour les générateurs élec- trochimiques rechargeables ou non. Ils sont également utiles dans d\'autres systèmes électrochi iques tels que les systèmes électrochromes, les systèmes de modulation de lumière, pour l\'élaboration de membranes sélectives ou membranes de réfé¬ rence dans les capteurs à membrane.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif.

EXEMPLE 1 On a dissous 37 g de dioxoiane dans le dichlorométhane de manière à obtenir une solution à 5 moles/litre. A cette solution, maintenue sous argon à -20°C, on a ajouté 1,12 g d\'hexafluoroanti onate de benzoyle en solution dans le dichlorométhane (0,034 mole/litre), puis 4,312 g d\'époxy-1,2- hexène-5 sous forme d\'une solution à 0,44 mole/litre dans le dichlorométhane, par fractions de 0,2 cm ³ toutes les 20 min. La polymérisation est considérée comme terminée au bout de deux heures.

L\'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la disparition totale de 1 \'époxy-hexène et la consommation d\'en- viron 90% du dioxoiane. Les proportions respectives des deux monomères dans le copolymère obtenu, déterminées par les spectres de résonance magnétique Hl enregistrés dans CD ₃ CN, sont de 12% pour 1 \'époxy-hexène et de 88% pour le dioxoiane.

Après désactivation des chaînes macromoléculaires par addition d\'une solution d\'ethanolate de sodium dans 1 \'éthanol à une concentration 5 fois plus forte que celle de 1 \'amor¬ ceur, le copolymère obtenu est purifié par dissolution dans le tétrahydrofurane et précipitation dans le pentane. Le précipité est filtré, puis séché sous vide à 40°C. Les masses molaires, exprimées en équivalent polysty¬ rène, ont été déterminées par analyse par chromatographie d\'exclusion stérique effectuée dans le THF en utilisant un jeu de trois colonnes d\'Ultrastyragel® (commercialisé par la société Micropore) ayant respectivement une porosité de 500, de 10 ³ et de 10 ⁴ Â. Elles sont : Mp = 68000 g/mole et Mn = 19000 g/mole.

L\'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de l\'échantillon montre la présence de deux pics de fusion à 29"C et 40°C. Après fusion et trempe de 1 \'échan- tillon, le thermogramme ne montre plus de phase cristalline et la température de transition vitreuse mesurée est de 209 K.

EXEMPLE 2

4 g du copolymère obtenu dans l\'exemple 1 sont dissous dans 1 \'acétonitrile, et on y ajoute 80 mg de peroxyde de benzoyle. La solution est épandue sur un support, et dégazée. Après évaporation du solvant, on obtient une membrane qui est portée à 70°C pendant 4 heures, puis lavée au Soxhlet à

1 \'acétonitrile pendant 24 heures. On a ainsi constaté que 90% du copolymère a été effectivement réticulé. Le thermogramme

DSC ne révèle plus de pic de fusion et la température de transition vitreuse mesurée est de 217 K.

L\'incorporation à cette membrane de bis(trifluoro- sulfonyl) imidure de lithium (avec un rapport de concen¬ tration oxygène/lithium de 14) permet d\'obtenir un élec- trolyte polymère stable jusqu\'à la température de 250°C, ainsi qu\'en atteste l\'analyse thermogravimétrique réalisée sous hélium, ledit électrolyte polymère étant parfaitement amorphe dans le domaine de température exploré (200 à 450 K) avec une température de transition vitreuse de 235 K.

La conductivité est de 2.10 ^-6 S/cm à 5°C, de 4.10 ^"5 S/cm à 25°C et atteint 10~ ³ S/cm à 70°C. Le domaine de stabilité électrochimique par rapport au lithium est de 4,5 volts.

EXEMPLE 3

On a dissous 1,5 g du copolymère obtenu dans l\'exemple 1 dans 5 ml d\'acétonitrile ; on a ajouté 0,205 g de (CF ₃ S0 ₂ )2 ^NL i (O/Li = 30), et 0,06 g d\'AIBN. Après dégazage, la solution visqueuse est coulée dans un anneau de verre posé sur une plaque de PTFE de 10 cm ² . Après évaporation du solvant, la membrane est maintenue à 75°C pendant 5 heures pour achever la réticulation. Le film obtenu présente une conductivité de 6.10 ^-6 S/cm à 5°C, de 9.10 ^"5 S/cm à 30°C et de 2.10" ³ S/cm à 65°C.

EXEMPLE 4 A une solution dans 1 \'acétonitrile de 2 g d\'un copoly¬ mère dioxolane/époxy-1, 2-hexène-5 comportant 7% en mole d\'époxy hexène et ayant une masse Mn = 17000 g/mole, on a ajouté 1,17 g de monomère (CH ₂ =CH-CH ₂ ) 2NCO-C(CF ₃ ) F-S0 ₃ Li et 0,100 g de peroxyde de benzoyle. La solution visqueuse obte¬ nue a été coulée dans un anneau de verre posé sur une plaque de PTFE de 10 cm ² . Après évaporation du solvant, la membrane

est maintenue à 70°C pendant 4 heures pour achever la réticu¬ lation. Un film ayant une bonne tenue mécanique est obtenu. Après lavage du film à 1 \'acétonitrile au Soxhlet, l\'analyse des extraits de lavage montre que tout le sel introduit a été incorporé au polymère réticulé. L\'analyse DCS montre l\'ab¬ sence de phase cristalline. La température de transition vitreuse mesurée est de -61°C.

On a ainsi obtenu un électrolyte à anion greffé présen¬ tant une conductivité de 10~ ⁶ S/cm à 25°C, de 10~ ⁴ S/cm à 70°C.

EXEMPLE 5 On a élaboré un générateur électrochimique comportant une électrode négative de lithium, un matériau à conduction ionique selon l\'invention comme électrolyte, et une électrode positive composite.

L\'électrode négative était constituée par une couche de lithium ayant une épaisseur de 50 μm déposée sur un film de polypropylène de 8 μm métallisé par une couche de 100 nm de nickel. L\'électrolyte a été obtenu de la manière suivante. Un copolymère analogue à celui utilisé dans l\'exemple 4 a été porté à 40°C, puis on y a ajouté sans utiliser de solvant 3% en poids de peroxyde de benzoyle et 35% en poids de sel (CF3SO2) 2 ^NIj i ^le rapport atomique O/Li étant de 14. Le mélange a été épandu sur un film de polypropylène de 30 μm. Après chauffage pendant 4 heures à 80°C, un film d\'une épais¬ seur de 55 μm a été décollé du support et placé sur l\'élec¬ trode de lithium dans une boîte à gants sous atmosphère d\'ar¬ gon. L\'électrode positive utilisée était constituée par un matériau composite contenant 45% en volume de manganite de lithium de structure spinelle LiMn ₂ 0 ₄ en grains d\'environ 8 μ, 5% en volume de noir d\'acétylène et 50% en volume d\'un matériau obtenu par incorporation du sel (CF3Sθ2)2 ^NIj i dans un copolymère analogue à celui utilisé pour 1 \'électrolyte mais non réticulé, à raison de 35% en poids de sel par rapport au copolymère. Les différents constituants .ont été mélangés à 50°C, sans addition de solvant, et le mélange a ensuite été

épandu sur un collecteur du courant similaire à celui de 1 \'électrode négative.

On a ainsi obtenu un générateur souple de 190 μm d\'épaisseur ayant une f.e.m. de 3 volts et un débit de 400 μA/cm ² à 50°C pour une tension de 2,8 volts.