La présente invention a pour objet des composés perfluorovinyliques ioniques, les polymères obtenus à partir de ces composés, ainsi que leurs applications.

On connaît les polyélectrolytes de type polyanions incorporant des fonctions de type sulfonate ou carboxylate en tant que résines échangeuses d'ions (acide polyacrylique, acide polystyrène sulfonique éventuellement réticulé par le divinylbenzène). Ces polyélectrolytes sont dissociés unique- ment en présence d'eau ou de solvants protiques très polaires comme les polyalcools, tels l'éthylène glycol ou le glycérol. Les groupements acides correspondants (carboxyli- ques ou sulfoniques) ne présentent pas de propriétés catalytiques marquées du fait de l'absence de gonflement de la résine et de la forte association des paires d'ions. Sous forme de membranes, ces polymères ne possèdent qu'une stabilité médiocre dans les conditions de fonctionnement d'une pile à combustible hydrogène-air ; ils sont en particulier rapidement dégradés par les espèces oxydantes présentes du côté de l'électrode à oxygène. De même, ces polymères ne peuvent être utilisés dans les procédés membranaires, tels que le procédé électrochimique chlore- soude.

On connaît par ailleurs les membranes perfluorées (Nafiono) portant des groupements sulfoniques dont la stabi- lité chimique est bonne dans les conditions de fonctionne- ment d'une pile à combustible, ainsi que pour le procédé chlore-soude. Ces matériaux sont des copolymères de

tétrafluoroéthylène (TFE) et d'un co-monomère portant des fonctions sulfonyles. Cependant, l'impossibilité de réti- culer ces polymères impose de garder une densité de groupe- ments ioniques faible afin d'éviter que les polymères résultants ne soient solubles ou gonflés par l'eau de manière excessive, avec pour résultat une tenue mécanique médiocre et une conductivité relativement limitée. De plus, ces membranes présentent une forte perméabilité aux gaz (oxygène et hydrogène) et à certains solvants comme le méthanol, ce qui nuit au rendement énergétique des piles à combustible, plus spécialement celles de type méthanol-air ("crossover"). Par ailleurs, bien que les groupements sulfonates attachés à des groupements perfluorés soient partiellement dissociés dans les solvants aprotiques et que les polymères solvatants soient particulièrement intéres- sants pour les batteries secondaires dans lesquelles les réactions aux électrodes font intervenir les ions lithium, la conductivité des gels obtenus par gonflement des membranes Nation par les solvants aprotiques, seuls ou en mélange, ainsi que la conductivité des mélanges de ces polyélectrolytes avec des polyéthers à base d'oxyde d'éthylène restent trop faibles. La fraction importante de segments perfluorés -CF2CF2- issus du co-monomère TFE rend par ailleurs ces composés sensibles à la réduction à des potentiels proches de ceux de l'électrode négative, amenant une destruction du polymère. De surcroît, la chimie de ces polymères est complexe et onéreuse, le rendement de fabrication du monomère de type perfluorovinyléther CF2=CF-O-[CF2C(CF3)]p-O-CF2CF2SO2F, o S p S 5 par cracking thermique des perfluoropolyéthers-fluorure d'acide obtenus par addition de CF3CF=CF2 sur les sultones isomérisées est faible et limite l'emploi de ces matériaux.

Les polymères qui contiennent des anions fixés à la trame du polymère et qui sont éventuellement plastifiés ou gélifiés par un solvant de type polaire sont d'un grand intérêt pour les systèmes électrochimiques tels que les batteries primaires ou secondaires, les supercapacités ou les systèmes de modulation de la lumière (vitrages électro- chromes). De tels polymères sont principalement des dérivés de l'oxyde d'éthylène, de l'acrylonitrile, de polyesters de type acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou d'oxa-alkyle, du fluorure de vinylidène. L'obtention de monomères portant des fonctions anioniques très délocalisées pouvant être incorpo- rées, soit par co-polymérisation, soit par co-réticulation ou bien encore par mélange de polymères, dans des matériaux macromoléculaires tels que ceux utilisés dans les systèmes électrochimiques décrits ci-dessus présente donc un grand intérêt. Les monomères ioniques décrits plus haut comme composants des membranes de type Nation ne peuvent convenir pour cet usage, car la fraction élevée de segments perfluorés nécessaire pour obtenir le maximum de conductivité dans les milieux aprotiques (> lM.l-1) correspond à une constante diélectrique diminuée à proximité des ions et à une rigidité segmentaire accrue qui sont défavorables au mouvement des ions. De surcroît, les groupes sulfonates sont insuffisamment dissociés en comparaison avec les sels d'anions délocalisés à partir de centres azotés ou du carbone comme par exemple l'anion répondant à la formule (RFSO2) X (SO2R' F) dans laquelle X est N, C-R ou C-SO2R"F, RF, R' F et R"F sont choisis parmi le fluor et les groupements fluorés monovalents, ou bien RF et R' F forment les éléments d'un cycle divalent, et R = H ou un radical organique monovalent quelconque.

W. Navarrini, et al, (US-A-5,103,049) décrivent des méthodes de préparation de composés Rf-CF=CF-SO2F dans lesquels Rf est F ou un groupement perfluoroalkyle de 1 à 9 atomes de carbones. Parmi ces composés, seul CF2=CF-SO2F est susceptible de servir de base à des monomères pouvant polymériser sans contraintes stériques. Cependant, ce matériau s'est montré trop réactif pour servir de précurseur à des anions et à des sels monomères, du fait que l'addition nucléophile sur la double liaison C=C, appauvrie en électrons à la fois par les atomes de fluor et par le groupement -SO2F, se produit en général plus rapidement que la substitution du fluor du groupement SO2F, interdisant ainsi l'accès à des monomères ioniques ou à des précurseurs de composés ioniques ("Studies of the Chemistry of Perfluorovinylsulfonyl Fluoride", Forohar Farhad, Clemson University, Thesis 1990 UMI 9115049) . En particulier, les méthodes de préparation de composés anioniques utilisées avec les composés RFSO2F sont inapplicables au composé CF2=CF-SO2F. Un procédé consistant à fixer un groupement perfluorovinyle sur un noyau phényle portant un groupement SO2F a été proposé par C. Stone et al, (WO/96/39379) ; mais dans ce cas également, il n'est pas possible de transformer la molécule CF2=CF-C6H4SO2F en monomère anionique du fait de la sensibilité du groupement CF2=CF-, plus réactif que -SO2F vis-à-vis des bases de type OH ou NH3.

Un autre procédé pour l'obtention de monomères du type TFE contenant un anion a été proposé par D. Desmarteau, et al. (US-A-5,463,005). Il consiste à préparer un composé comprenant un groupe perfluorovinyle et un groupe SO2F, à protéger le groupe perfluorovinyle par addition de Cl2 par exemple, à transformer le groupe SO2F en un groupe ionique,

puis à déprotéger le groupe perfluorovinyle. Un tel procédé est néanmoins long et coûteux et les polymères obtenus à partir desdits monomères présentent les mêmes inconvénients que les polymères du type Naion, résultants de la faible teneur en ions S03 ou sulfonimide en l'absence de réticulation.

Le but de la présente invention est de fournir une nou- velle famille de composés ioniques présentant une délocalisation étendue de la charge négative, une bonne activité en polymérisation ou en copolymérisation et permettant la réalisation de macromolécules possédant des fonctions ioniques dissociées et stables, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composé s à partir de dérivés fluorés disponibles à faible coût sur le marché, par exemple les hydrofluorocarbones ou les halocarbones.

C'est pourquoi la présente invention a pour objet des composés monomères ioniques, les homopolymères et les copolymères obtenus à partir de ces composés, leurs applications, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.

Un composé selon l'invention est un composé ionique dans lequel la charge négative est fortement délocalisée et qui répond à la formule [CF2=CF-A]m'Mm+ dans laquelle - Mm+ est le proton, ou un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition ou des terres rares, ou un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1 < m < 3 - A représente un groupement anionique répondant à l'une des formules suivantes (I) [(CF2)nSO2Z] (II) [-(O)n'-#-SO2Z]-

(III) - n et n' représentent 0 ou 1 - # représente un groupement aromatique condensé ou non, portant ou non un ou plusieurs substituants, contenant ou non des hétéroatomes, ou un groupement polyhalogéné C6H(4-x-y)FxCly- (1 < x+y < 4) - Z représente -O ou l'un des groupements -NC=-N, -C(C=-N)2, -NSO2R, -C[SO2R]2, Z étant différent de -O lorsque n ou n' sont nuls ; - D représente une simple liaison, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe carbonyle -CO- ou un groupe sulfone -SO2- - les groupements Xl à X4, désignés ci-après par représentent N, C-C-N, CR, CCOR ou CSO2R, étant entendu que, dans un groupement pentacyclique les xi peuvent être identiques ou différents - R représente Y, YO-, YS-, Y2N-, F, RF = CqF2q+1' (de préférence 0#q#12), CF2=CF-, CF2=CFCF2- ou CF2=CF-O-, étant entendu que si 2 substituants R sont présents sur un même groupement, ils peuvent être identiques ou différents - Y représente H ou un radical organique monovalent ayant de 1 à 16 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, aryles ou alkylaryles, ou parmi les radicaux obtenus à partir des radicaux précités par substitution, dans les chaînes et / ou la partie aromatique, par des

hétéroatomes tels que les halogènes, l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, étant entendu que le soufre ou le phosphore sont présents, ils peuvent éventuellement être liés à des atomes d'oxygène ou d'azote substitués, ou bien Y est une unité de répétition d'une trame polymérique.

Le radical divalent (t) peut être un phényle C6H4 correspondant aux positions ortho, méta et para de la substitution. Il peut être un groupement aromatique, phényle substitué et / ou à noyaux condensés contenant ou non de hétéroatomes. O est de préférence un groupe phényle halogéné ou un groupe phényle portant 1 à 2 substituants CF3, ou un noyau pyridyle.

Lorsque Mm+ est un cation métallique, il peut être un métal alcalin (en particulier K+ ou Li+), un métal alcalino- terreux (en particulier Mg++, Ca++ ou Ba++), un métal de transition (en particulier Cu++, Zn++ ou Fe++) ou une terre rare (en particulier Re+++).

Lorsque Mm+ est un cation onium, il peut être choisi parmi les ions ammonium [N(Yi) 4] +, les ions amidinium RC[N(Y)2]+, les ions guanidinium C[N(Y)2]3+, les ions pyridinium Cs[N(Yi)6]+, les ions imidazolium C3N2 (Yj)4+, les ions imidazolinium C3N2 (Yj)7+, les lons triazolium C2N3 (Yj)4+, les ions carbonium C6(Y)sC+, les ions NO+ (nitrosyle) ou NO2+, les ions sulfonium [5(yi)3]+, les ions phosphonium [P (Yj)4]+ et les ions iodonium [I(Yj) 2] +. Dans les différents ions onium précités, les substituants Yj d'un même cation peuvent être identiques ou différents. Ils représentent l'un des substituants indiqués ci-dessus pour Y.

Lorsque Mm+ est un cation organo-métallique, il peut être choisi parmi les métallocéniums. Il peut également être choisi parmi les cations métalliques coordonnés par des

atomes tels que O, S, Se N, P ou As, portés par des molécules organiques, ces cations faisant éventuellement partie d'une trame polymérique. M peut également être un cation dérivé des groupements alkyles définis pour Y ci- dessus et limités à ceux ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple un dérivé trialkyl-silyle, tétraalkyl-germanyle ou dialkyl-stannyle ; dans ce cas, M est relié à [CF2=CF-A] par une liaison covalente très labile et le composé se comporte comme un sel. Le cation Mm+ peut également être l'unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique.

Parmi les composés de la présente invention, on peut citer les monomères monofonctionnels suivants {[CF2=CF-SO2NCN]-}m Mm+, {[CF2=CF-SO2C(CN)2]-}m Mm+ {[CF2=CFCF2-SO2NCN]-}m Mm+, {[CF2=CFCF2=sO2C(CN)2]-}m Mm+, {[CF2=CF-#SO2NCN]-}m Mm+, {[CF2=CF=#SO2C (CN)2]-}m Mm+, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> {[CF2=CF=#SO2NSO2CF3]-}m Mm+, {[CF2=CF-#SO2C(SO2CF3)2]-}m Mm+, {[CF2\CF-#SO2CH (SO2CF3)]-}m Mm+, On peut également citer les monomères di- et tri- fonctionnels suivants {[(CF2=CFCF2-SO2)2N]-}m Mm+, {[(CF2=CF- SO2)2CH]-}m Mm+, {[CF2=CFCF2-SO2)2CH]-}m Mm+, {[(CF2=CF-SO2)3C]-}m Mm+, {[(CF2=CFCF2-SO2)3C]-}m Mm+, {[(CF2=CF-#SO2)2N]-}m Mm+, {[(CF2=CF-O=#SO2)2N]-}m Mm+, {[(CF2=CF-#SO2)2CH]-}m Mm+, {[(CF2=CF-O-#SO2)2CH]-}m Mm+, {[(CF2=CF-#SO2)3C]-}m Mm+, {[(CF2=CF-O-#SO2)2C]-}m Mm+, {[(CF2=CF=#SO2)3C]-}m Mm+, {[(CF2=CF-O-#SO2)3C]-}m Mm+, {[(CF2=CF-)2C6H3SO3]-}m Mm+, {[3,5-(CF2=CF-)2C6H3SO3NSO2CF3]-} Mm+

Parmi les composés précités, on préfère tout particulièrement ceux dans lesquels (t) est -C6H4-.

Les composés ioniques monomères de la présente invention peuvent être préparés par différentes voies de synthèse.

Dans un premier mode de réalisation, l'on fait réagir un composé comprenant le groupe perfluorovinyle avec un composé ionique ayant une partie anionique Al dont la structure est analogue à celle de la partie anionique A du composé recherché et possédant de un à 3 groupes partants.

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé monomère ionique [CF2=CF-A-]m,Mm+ tel que défini ci- dessus, dans lequel on fait réagir en proportions stchiomé- triques un composé organo-métallique (OM1) avec un composé ionique (CI1) en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que - le composé organo-métallique (OMi) répond à la formule [CF2=CF-(CF2)n]e-E dans laquelle * E représente Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkyl-silyle, trialkyle-germanyle ou trialkyle-stannyle * n est 0 ou 1 * e représente la valence de E * L1 représente un groupe partant choisi parmi les halogè- nes, les pseudohalogènes, y compris les sulfonates, les radicaux contenant les cycles de l'imidazole, du 1,2,4- triazole et de leurs homologues dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone portent des substituants, y

compris ceux dans lesquels les substituants forment un cycle (par exemple un benzotriazole), les radicaux perfluoro- alkylsufonyloxy et les radicaux arylsulfonyloxy - le composé ionique (CI1) répond à la formule [(LA1)-]m' M''+ dans laquelle * Mlm'+ représente un proton, ou un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, ou un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1 < m # 3. M' est choisi de manière à ne pas interférer avec la réaction de formation * L a la même signification que L1, étant entendu que les groupes L et L1 des réactifs respectifs utilisés lors d'une réaction peuvent être identiques ou différents * Al représente un groupement anionique répondant à l'une des formules suivantes [-(CF2)n-SO2Z1]- [-(O)n,-#SO2Z1]- dans lesquelles - n et n' représentent 0 ou 1 - D représente une simple liaison, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe carbonyle -CO- ou un groupe sulfone -SO2- - Z1 représente l'oxygène -O (sauf si n ou n' sont nuls) ou 1'un des groupements =NC#N, =C(C#N)2, =NSO2R1, =C[SO2R1]2 ;

- les groupements Xll à X'4, désignés ci-après par représentent N, C-C=-N, CR1, CCOR1 ou CSO2R1, étant entendu que, dans un groupement pentacyclique, les Xli peuvent être identiques ou différents - R1 représente Y, YO-, YS-, Y2N-, F, CF2=CF-, CF2=CFCF2- CF2=CF-O- ou RF = CqF2q+1 (O < q < 12), ou un groupe partant choisi parmi les halogènes, les pseudohalogènes, y compris les sulfonates, les radicaux contenant les cycles de l'imidazole, du 1,2,4-triazole et de leurs homologues, les radicaux perfluoroalkylsufonyloxy et les radicaux arylsulfonyloxy, étant entendu que si deux substituants R1 sont présents sur un même groupement, ils peuvent être identiques ou différents, et qu'au plus deux substituants R1 sont des groupes partants - Y a la signification donnée ci-dessus.

Lorsque le cation M' du réactif utilisé est différent du cation M du composé final souhaité, on modifie le composé obtenu par des techniques classiques d'échange de cations.

Les groupes partants préférés L et L1 sont F, Cl, Br, I, le radical imidazole, le radical trifluorométhane- sulfonyloxy CF3SO3- et les radicaux arylsulfonyloxy.

Pour les composés ioniques (CI1), on préfère tout particulièrement les groupes anioniques suivants [(FSO2)NSO2RF]-, [(ClSO2) NSO2RF]-, [(ImSO2)NSO2RF]-, [(FSO2)2N]-, [(ClSO2)2N]-, [(ImSO2)2N]-, [(FSO2)NCN]-, [(ClSO2)NCN]-, {(ImSO2 NCN]-, [(FSO2) C (R) SO2RF)]- [(ClSO2) C (R) SO2RF]-, [(ImSO2) C (R) SO2RF]-, [(FSO2) 2CR]-, [(ClSO2)2 CR]-, [(ImSO2)2CR]-, [(FSO2)C(CN)2]-, (ClSO2)C(CN)2]-, (ImSO2)C(CN)2], [(FSO2)3C]-, [(ClSO2)3C]-, [(ImSO2)3C]-, [(Cl#SO2)NSO2RF]-, [(Rr#SO2,)NSORF]-, [(I#SO2)NSO2RF]-, [(CF3SO#SO2)NSO2RF]-, [(CH3#SO3#SO2)NSO2RF]-, [(3,5-Br2C6H3SO3], [(3,5-Br2C6H3SO2N(SO2RF)-, [(3,5-I2C6H3SO3]-,

[(3,5-I2C6H3SO2N(SO2RF)]-, [(Br#SO2)NCN]-, [(I#SO2)NCN]-, <BR> <BR> <BR> <BR> [(CF3SO3#SO2)NCN]-, [(CH3#SO3#SO2)NCN)]- [(Cl#SO2)C(CN)2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(Br#SO2)C(CN)2]-, [(I#SO2 C (CN)2]-, [(CF3SO#SO2)C (CN)2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(CH3#SO3#SO2NC(CN)2]-, [(Cl#SO2)N(SO2#Cl)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(Br#SO2)N(SO2#Br)]-, [(I#SO2)N(SO2C4H5I)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(CF3SO3#SO2)N(SO2#SO3CF3)]-, [(CH3#SO3#SO2)2(SO2#SO3#CH3)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(Cl#SO2)2C(SO2RF)]-, [(Br*SO2)2C(SO2RF)]-, [(I#SO2)2C(SO2RF)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(CF3SO3#SO2)2C(SO2RF)]-, [(Cl#SO2)C9SO2RF)2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(Br#SO2)C(SO2RF)2]-, [(I#SO2)C(SO2RF)2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> [(CF3SO3#SO2)C(SO2RF)2]-, (CH3#SO3#SO2)C9SO2RF)2]-, [(Br#C(SO2RF)2]-, [(3,5-Br2C6H3C(SO2RF)2]-, Dans les groupes anioniques précités des composés (CI1), R et RF ont la signification donnée précédemment et comprennent de préférence de 0 à 10 atomes de carbone.

Un composé (OM1) tel que CF2=CF-Li est préparé par action d'une base forte B et d'un agent de lithiation R'-Li sur le tétrafluoro 1,3,3,3-éthane à basse température selon le schéma réactionnel CF3-CF2F + B # CF2=CHF + [BHF] CF2=CHF + R'Li # CF2=CFLi + LiF + R'H Les composés CF2=CF-E dans lesquels E est différent de Li peuvent être obtenus par échange d'ions.

Il est avantageux d'utiliser le butyllithium à la fois comme base forte et comme agent de lithiation.

Le composé CF2=CFCF2-E peut être préparé à partir du fluorosulfate de perfluoroallyle par simple substitution nucléophile selon le schéma réactionnel suivant CF2=CFCF2-SO3F + M+E- # CF2=CFCF2-E + M+SO3F- Un composé M+E- particulièrement approprié est KI.

Les composés organométalliques (OM1) sont choisis plus particulièrement parmi : CF2=CFLi, (CF2=CF)2-xMg (Hal)x, (CF2=CF)2-xZn (Hal)x (CF2=CF)2-x Cd (Hal)x (0 X < 2) ; Hal = Cl, Br, I, pseudo-halogène), (CF2=CF)3-y Al (Hal)y, (0 < y < 3) CF2=CFCu, CF2=CFSi(CH3)3, CF2=CFSi (C2H5)3, CF2=CFSn(CH3)3, CF2=CFSn (C2H5)3, CF2=CFSn (C4H9)3, cF2=CFcF2CdBr, CF2=CFCF2Cu, CF2=CFCF2Zn (O3SF), CF2=CFCF2Si (CH3)3, CF2=CFCF2Si (C2H5)3.

Il est connu de l'homme de l'art que la stabilité et les conditions de mise en oeuvre de composés organométalliques halogénés varient selon la nature de E en particulier les composés organolithiens ne sont stables qu'à des températures inférieure à -6O0C et sont habituellement préparés et utilisés à la température de la neige carbonique, alors que les composés plus covalents comme les dérivés des silanes sont stables même au dessus de la température ambiante.

Le procédé est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés du nickel ou du palladium coordonné par des bases de type amine ou phosphine. A titre d'exemple, on peut citer le nickel bis-(2,2'bipyridyl), le nickel tétrakis(triphényl phosphine) et ses dérivés sulfonés, l'acétate de palladium, le tris-benzylidène-cétone-di- palladium, le palladium tétrakis (triphényl phosphine) et ses dérivés sulfonés, ainsi que les composés obtenus par

remplacement de deux molécules de triphényl phosphine par [(C6Hs) 2PCH2] 2 ou [(C6Hs) 2PCH2] 2CH2 Le nickel et le palladium ont des propriétés catalytiques pour les réactions de couplage dites de Susuki lorsque leur degré d'oxydation est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 2.

Dans autre mode de réalisation de l'invention, on prépare un composé monomère ionique [CF2=cF-A-]m,Mm+ selon l'invention en faisant réagir un composé comprenant un groupe fluorovinylique protégé CF2L3CFL4-(CF2)nE1 avec un réactif [(L5)aA2]m'M'm'+ permettant la formation du groupement anionique A, puis l'on élimine les groupements protecteurs par une réduction chimique ou électrochimique, ou par une déhydrohalogénation. M' a la signification indiquée précédemment. L3 et L4 représentent H ou un halogène, un seul parmi eux étant éventuellement H. E1 a la signification donnée ci-dessus pour E. L5 représente un groupe partant ayant la même définition que le groupe partant L. "a" est la valence du groupe anionique A2. A2 représente un groupement répondant à l'une des formules suivantes [-(CF2)n-SO2Z2]-, [- (O) n'-#SO2Z2] - ou dans lesquelles - n, n', D et (t) ont la signification indiquée précédemment - Z2 représente l'oxygène -O (sauf si n ou n' sont nuls) ou l'un des groupements =NC#N, =C(C#N)2, =NSO2R2, =C[SO2R2]2 ; - les groupements x"1 à X"4, désignés ci-après par représentent N, C-C=-N, CR2, CCOR2 ou CSO2R2, étant entendu

que, dans un groupement pentacyclique, les X"1 peuvent être identiques ou différents - R2 représente OH-, SH-, Y, YO-, YS-, Y2N-, F, CF2=CF-, CF2=CFCF2 -CF2=CF-O- ou R F = CqF2q+1 (O I q S 12), étant entendu que si deux substituants R2 sont présents sur un même groupement, ils peuvent être identiques ou différents, et qu'au plus deux substituants R2 représentent OH- ou SH- - Y a la signification donnée précédemment.

A titre d'exemple, on peut citer la réaction suivante (ClSO2)2NK + 2 CF2Cl-CFClLi => (CF2Cl-CFClSO2)2NK + 2LiCl.

Lorsque le cation M' du réactif utilisé est différent du cation M du composé final souhaité, on modifie le composé obtenu par des techniques classiques d'échange de cations.

La plus grande résistance des composés ainsi protégés vis-à- vis des nucléophiles, en particulier les bases, permet d'effectuer des réactions sur des molécules servant d'inter- médiaire à la préparation des anions monomères, réactions qui seraient impossibles si la double liaison éthylénique n'était pas protégée. Il est en particulier possible de former des intermédiaires de type sulfamide ou hydrazide permettant la construction des espèces anioniques.

Par exemple, l'anion dérivé par addition du chlore sur l'acide trifluoroacrylique peut être transformé en groupement triazole par l'intermédiaire d'un hydrazide.

L'anion triazole, plus dissocié que l'anion carboxyle, est obtenu selon le schéma simplifié:

L'acide acrylique fluoré de départ se prépare aisément par action de CO2 sur un dérivé organométallique tel CF2=CFLi, lui-même obtenu aisément par action d'un alkyl- lithium sur le composé commercial trifluoro-1,1,1,2- tétrafluoroéthane commercialisé sous la marque KLEA.

Des réactions similaires sont possibles avec un composé contenant un groupe anionique à base de soufre, tel qu'un sulfone. Elles permettent d'obtenir, par l'intermédiaire d'un sulfamide, un composé comprenant un groupement anionique sulfonylimide plus dissocié que le groupement sulfonate, par les étapes réactionnelles suivantes sulfone + agent chlorant # RSO2C1 RSO2C1 + NH3 # RSO2NH2 RSO2NH2 + R'SO2Cl # RSO2N(H)SO2R' Ces réactions ne peuvent être mises en oeuvre si R = CF2=CF. En revanche, on obtient le résultat souhaité si R = CF2Cl-CFCl et par exemple R' = R ou CF3. Le sulfonate est obtenu facilement par les réactions suivantes CF2Cl-CFClLi + ClSO3Si(CH3)3 # CF2Cl-CFSO3Li + ClSi(CH3)3.

Un composé [CF2L2-CFL3- (CF2)n] -E1, en particulier CF2ClCFClLi, peut être obtenu par réaction du composé [CF2=CF- (CF2)n]-E1 correspondant avec un composé L2L3 à une température comprise entre -800C et 110°C, par exemple dans le mélange de Trapp (composition THF/éther/pentane). Parmi les composés L2L3 qui s'additionnent facilement sur la double liaison perfluorovinyle, l'on peut citer FCl, Cl2, Citer, Br2 ICl, IBr, 12, (SCN)2, CHl, HBr et HI. Les composés (OM2) lithiens peuvent servir de base à la préparation d'autres composés organométalliques, tels que les dérivés du silicium ou du zinc, par échange.

De préférence les couples (L2) / (L3) et L2H sont choisis parmi Cl21 Br2, FCl, FBr BrCl, ICl,HF, HCl et HBr, Ci2 et HCl étant particulièrement préférés.

Les groupements L2L3 sont facilement éliminés par réduction ou par déhydrohalogénation. Le réducteur est avan- tageusement choisi parmi le zinc, le couple cuivre-zinc, les sels de Tri3+, V2+, Cr+2, Sm2+, et le tétrakis (diméthylamino- éthylène) {[(CH3)2N]2C=}2. Une réduction électrochimique peut également être mise en oeuvre, directement ou par l'inter- médiaire des métaux précédents servant de médiateurs. Les agents de déhydrohalogénation sont choisis parmi les bases fortes et sont connus de l'homme de l'art. On peut citer en particulier NaH [utilisé éventuellement en présence de bases phosphorées de type phosphazène P1-P4 (Fluka AG, Bâle, catalogue N° 79408, 79412, 79417, 79421, 422 79432)], (CH3)3CONa, (CH3)3COK, le LDA (lithium-di-isopropylamide), [(CH3)2CH]2NLi, les dérivés des hexaalkyl-disilazanes, en particulier [(CH3)3Si]2NLi, [(CH3)3Si]2Nna et [(CH3)3Si]2NK.

Dans un autre mode de réalisation, l'on fait réagir un composé ionique ayant une partie anionique A3 dont la structure est analogue à celle de la partie anionique A du composé recherché et possédant de un à 3 groupes hydroxyle ou thiol, sur un composé comprenant le groupe perfluorovinyle.

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé monomère ionique [CF2=CF-A-]m,Mm+ tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que l'on fait réagir en proportions stoechiométriques un composé CF2=CFL2 dans lequel L2 représente Cl, Br ou F, avec un composé ionique (CI2) [(HQA3) ~]m (M')m+, et en ce que l'on traite le produit d'addition obtenu par une base forte B.

Le schéma réactionnel est le suivant:

CF2=CFL2 + [(HQA3)-]# + HCF2-CFL2-Q-A3 HCF2-CFL2-Q-A3 + Base # + CF2=CF-Q-A3 + BaseHL La partie cationique (M')m'+ a la signification donnée précédemment, les cations de métal alcalin étant préférés.

La partie anionique (HAQ3)- est telle que * Q représente O ou S * A3 représente un groupement anionique répondant à l'une des formules suivantes [-(CF2)n-SO2Z3]- [-#SO2Z4]- dans lesquelles - n et O ont la signification indiquée précédemment - Z3 représente l'oxygène =O (sauf si n est nul) ou l'un des groupements =NC-N, =C(C=-N)2, =NSO2R3, = C [SO2R3]2 - les groupements X"'1 à X"'4, désignés ci-après par représentent N, C-C-N, CR3, CCOR3 ou CSO2R3, étant entendu que, dans un groupement pentacyclique, les X"'i peuvent être identiques ou différents ; - R3 représente HO-, HS-, Y, YO-, YS-, Y2N-, F, CF2=CF-, CF2=CFCF2-, CF2=CF-O- ou R F = CqF2q+1 (O < q < 12), étant entendu que si deux substituants R3 sont présents sur un même groupement, ils peuvent être identiques ou différents, et qu'au plus deux substituants R3 sont des groupes -OH ou -SH; - Y est tel que défini précédemment.

La base forte B peut être en particulier NaH [utilisé éventuellement en présence de bases phosphorées de type phosphazène P1-P4 (Fluka AG, Bâle, catalogue N° 79408, 79412, 79417, 79421, 422 79432)], (CH3)3CONa, (CH3)3COK, le LDA (lithium-di-isopropylamide), [(CH3)2CH]2NLi, les dérivés des hexaalkyl-disilazanes, en particulier [(CH3)3Si]2NLi, [(CH3)3Si]2Nna et [(CH3)3Si]2NK. Le t-butoxyde de potassium est particulièrement approprié.

Lorsque le composé ionique (CI2) comprend un thiol, il est possible de transformer par oxydation le sulfure de l'anion [HCF2-CFL2SA]- du produit intermédiaire obtenu en sulfone. Le pouvoir électroattracteur de la sulfone contribue à diminuer la basicité de l'anion correspondant [HCF2-CFL2-SO2A]- et l'on peut alors éliminer L2H dans des conditions douces, en présence d'une base azotée tertiaire par exemple.

Les composés (CI2) préférés sont ceux qui contiennent l'un des anions suivants : [{HO-(#)SO2}N(SO2RF)]-, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HS-(#)SO2}N(SO2RF)]-, [{HO-(#)SO2}NCN]-, [{HO(#)SO2}NCN]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{SH(#) SO2}NCN]-, [{OH(#)SO2}C(CN)2]-, [{HS(#)SO2}C(CN2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HO(#)SO2}N{SO2(#)OH}]-, [{HS(#)SO2}N(#)SH]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HO(#)SO2}2C(R)]-, [{HO(#)SO2}2C(SO2R)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HO(#)SO2}2C(SO2RF)]-, [{HO (#) SO2}C(SO2RF)2]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HS(#)SO2}2C(R)]-, [{HS(#)SO2}2C(SO2R)]-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [{HS(#)SO2}2C(SO2RF)]-, [{HS(#)SO2}C(SO2RF)2]-, [(3,5-(HO)2-C6H3SO3]- [(3,5-(HO)2-C6H3SO2)N(SO2RF)]-, [(3,5-(HO)2-C6H3C(SO2RF)]-, [{HO-(#)SO2]2C(SO2RF)]-, [{HS-(#)SO2}2C(SO2RF)]-,

Dans un autre mode de réalisation, les composés [CF2=CF-A-] m/ Mm+ sont préparés par un procédé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en proportions stcechiométrique s un composé L6CF2CF2L6 avec un composé ionique [(HQA3) ~]mW (M')m+, et à réduire le composé de substitution obtenu soit chimiquement, soit électrochimiquement. Le composé [HQA3)-]m' (M')m'+ est tel que défini précédemment. L6 représente un groupe partant choisi parmi les halogènes, les pseudohalogènes et les sulfonates.

Les halogènes sont particulièrement préférés Les composés de substitution obtenus sont soumis à une réduction chimique ou une réduction électrochimique pour éliminer les groupes partants L6. La réduction peut être catalysée par le zinc, le couple cuivre-zinc, les sels de Ti3+, V2+, Cr+2, Sm2+, et le tétrakis (diméthylaminoéthylène) {[(CH3)2N]2C=}2. Une réduction électrochimique peut être mise en oeuvre, directement ou par l'intermédiaire des métaux précédents servant de médiateurs.

Les composés ioniques de la présente invention, qui contiennent tous au moins un groupement CF2=CF-, peuvent être polymérisés par voie radicalaire. La polymérisation peut être effectuée en solution ou en émulsion avec des amorceurs radicalaires classiques tels que les peroxydes, les composés azoïques, les persulfates, les photoamorceurs de type benzoïne ou autres. Lors de l'élaboration de matériaux réticulés, la masse moléculaire entre noeuds de réseaux n'est pas nécessairement très élevée, ce qui constitue un avantage important par rapport aux matériaux du type Nation.

Un polymère selon la présente invention est constitué par une partie polyanionique à laquelle sont associés des cations en nombre suffisant pour assurer la neutralité

électronique du polymère, la partie polyanionique étant constituée par des unités récurrentes dans lesquelles A a la signification donnée ci-dessus dans la définition des composés monomères de la présente invention.

Un polymère de l'invention peut également être constitué par des unités récurrentes Un tel polymère est obtenu par polymérisation d'un composé difonctionnel selon l'invention dans lequel le groupement anionique A contient lui-même un radical perfluorovinyle.

Un tel composé [(CF2=CF)2-A'-]m,Mm+ dans lequel M a la signification donnée précédemment et A' représente un anion répondant à l'une des formules (I), (II) ou (III) mentionnées précédemment dans lesquelles un substituant Z ou Xi contient un radical perfluorovinyle. Dans ce cas, deux radicaux perfluorovinyles forment un cycle à 4 carbones relié à un cycle analogue par la partie anionique A' pour former un polymère linéaire.

La polymérisation peut être effectuée à partir des seuls composés de l'invention, et l'on obtient un homopolymère dans lequel chacune des unités récurrentes porte un groupement ionique.

Lorsque la polymérisation est effectuée en présence d'un comonomère, il est possible de limiter la quantité de groupements ioniques sur le copolymère.

La polymérisation de monomères monofonctionnels permet d'obtenir des polymères linéaires. La polymérisation de monomères di- ou tri-fonctionnels, dans lesquels le groupe anionique A contient lui-même un ou deux groupes CF2=CF- supplémentaires, permet d'obtenir des matériaux macromolécu- laires réticulés. Dans ce cas également, une copolymérisation avec un comonomère ne portant pas de groupements ioniques permet d'ajuster le nombre de groupes fonctionnels introduits.

De manière générale, lorsque les composés de la présente invention sont polymérisés en présence d'un comonomère, le choix du monomère, du comonomère, du nombre de groupes polymérisables sur le monomère et le comonomère permet d'ajuster les propriétés des matériaux macromo- léculaires obtenus en fonction de l'usage qui en est prévu.

Les composés ioniques de la présente invention compren- nent au moins un groupement ionophore. Ils peuvent donc être utilisés pour l'élaboration de matériaux à conduction ioni- que. Les polymères obtenus à partir des composés monomères de l'invention qui ont la propriété de se polymériser ou de se copolymériser comprennent des unités récurrentes portant un groupement ionophore et peuvent donc également être utilisés pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique, avec l'avantage d'avoir une charge anionique immobile. Un matériau à conduction ionique constitué par un composé ionique monomère en solution dans un solvant, et un matériau à conduction ionique comprenant un polymère obtenu par polymérisation d'un composé monomère de la présente

invention constituent par conséquent d'autres objets de la présente invention.

Les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent être utilisés pour l'élaboration de l'électrolyte ou comme liant des électrodes des systèmes de stockage d'énergie tels que les batteries primaires ou secondaires, les piles à combustibles, dans des supercapacités, dans des systèmes de modulation de transmission de lumière (systèmes électrochromes, diodes électroluniminescentes), ou dans des capteurs. Un électrolyte obtenu à partir d'un composé selon l'invention peut être un électrolyte liquide, un électrolyte solide ou un électrolyte gel.

Un électrolyte plastifié ou sous forme de gel selon l'invention peut être constitué par un mélange d'au moins un solvant polaire, d'un composé ionique monomère de l'invention et d'un poymère polaire. Il peut également être constitué par au moins un solvant polaire et un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation d'un composé monofonctionnel selon la présente invention.

Un électrolyte solide selon l'invention contient soit un copolymère d'au moins un composé selon l'invention et d'un ou plusieurs précurseurs de polyéthers solvatants, soit un matériau macromoléculaire obtenu par co-réticulation d'au moins un composé selon l'invention et d'un polyéther solvatant portant des fonctions réactives capables de réagir avec le groupe perfluorovinyle des composés de l'invention.

Dans un autre mode de réalisation, un électrolyte solide peut contenir un mélange d'un polyéther et d'un homopolymère ou d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un composé de l'invention portant des groupements ioniques, ledit mélange pouvant éventuellement être réticulé pour former un réseau

interpénétré. Dans certains cas, il peut être avantageux de plastifier le matériau macromoléculaire par addition d'un solvant polaire compatible avec les fonctions éther. Suivant la quantité de solvant polaire ajoutée, l'électrolyte sera un électrolyte solide plastifié, ou un électrolyte gel. Le solvant polaire est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement halogénés.

Un électrolyte peut également être constitué par un mélange d'un homopolymère ou d'un copolymère de monomères polaires (y compris un polyéther) , et d'un homopolymère ou d'un copolymère de composés ioniques de la présente invention. Les deux polymères mélangés peuvent éventuellement être réticulés pour former un réseau interpénétré et être plastifiés par un liquide polaire.

Un électrolyte contient généralement un solvant (liquide, solide ou gel) et au moins un sel. Lorsque confor- mément à la présente invention, un électrolyte comprend un matériau macromoléculaire obtenu à partir des composés de l'invention, les unités récurrentes contiennent des groupe- ments ioniques qui peuvent remplacer totalement ou partiel- lement le sel ajouté classiquement à un solvant polymère pour constituer un électrolyte polymère. Les polymères dérivés du trifluorovinylsulfonyle (trifiuorométhylsulfonyi) imide et ceux dérivés du trifluorovinylphénylsulfonyle(tri- fluorométhylsulfonyl)imide sont particulièrement intéres- sants pour l'élaboration d'électrolytes. Un électrolyte obtenu à partir d'un polymère selon l'invention, dans lesquels les anions sont au moins en partie immobilisés sur une chaîne polymérique, a une mobilité principalement

cationique, ce qui a pour effet d'améliorer considérablement le fonctionnement des systèmes électrochimiques. En outre, un composé de l'invention peut être utilisé en tant que sel, ajouté à un électrolyte liquide ou polymère.

Pour l'élaboration de matériaux macromoléculaires utiles comme électrolyte, on utilise de préférence des composés selon l'invention dans lesquels le cation est un cation de métal alcalin. Le lithium et le potassium sont particulièrement préférés. Les anions les plus adaptés sont les imidures mono ou difonctionnels CF2=CFSO2NSQCF3 ou [CF2=CFSO2]2N, CF2=CFC6H4SO2NSO2CF3 .

Lorsqu'un électrolyte selon la présente invention est utilisé dans un système de stockage d'énergie tel qu'une batterie primaire ou une batterie secondaire, il est avantageux d'utiliser comme électrode négative une électrode constituée par le lithium métallique, ou l'un de ses alliages, éventuellement sous forme de dispersion manométrique dans de l'oxyde de lithium, ou les nitrures doubles de lithium et d'un métal de transition, ou les oxydes à bas potentiel formule générale Li4-x+y Ti5+XO12 (O < x # 1, O S y <3), ou le carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. L'électrode positive sera avantageusement choisie parmi les oxydes de vanadium VOX (2 < x < 2,5), LiV3Os, L1xCOxO2, (O < x < i O < y < i) , les spinelles de manganèse LiyMn1-xMxO2 (M = Cr, Al, V, Ni, O # x < 0,5 ; O < y < 2), les polydisulfures organiques, FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2(SO4)3, les phosphates et les phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou phosphosilicates analogues dans lesquels le fer est remplacé par le manganèse, ainsi que les sulfo-phosphates de

structure Nasicon LixFe2SlxPxO4. Les composés précités peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Lorsqu'un électrolyte selon la présente invention est utilisé dans un système de modulation de la lumière tel qu'un système électrochrome, on utilise de préférence un matériau d'électrode choisi parmi WO3, MoO3, les <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> oxyhydroxydes d'iridium IrOxHy 2 I x I 3 ; 3 ; O < y < 3), le bleu de Prusse, les viologènes et leurs polymères, et les poiyimides aromatiques.

Lorsqu'un matériau à conduction ionique de la présente invention est utilisé comme électrolyte dans un système de stockage d'énergie tel qu'une supercapacité, on utilise de préférence un matériau d'électrode contenant un carbone de haute surface spécifique ou une électrode contenant un polymère rédox.

Les composés monomères de la présente invention peuvent être utilisés pour le dopage de polymères en vue de leur conférer une conduction électronique améliorée. Les polymères concernés sont essentiellement les polyacétylènes, les polyphénylènes, les polypyrroles, les polythiophènes, les polyanilines, les polyquinolines substitués ou non, ainsi que les polymères dans lesquels les motifs aromatiques sont séparés par le motif vinylène -CH=CH-. Le procédé de dopage consiste à oxyder partiellement le polymère pour créer des carbocations dont la charge est compensée par les anions des composés de l'invention. Ce dopage peut être effectué de façon chimique ou électrochimique, éventuel- lement simultanément à la formation du polymère. Pour cette application particulière, on choisit de préférence les composés de l'invention portant une charge très délocalisée, en particulier les composés dans lesquels Z est =C(C=-N)2,

=NSO2R ou =C(SO2R)2, qui confèrent des propriétés de stabilité thermique et mécanique.

Les composés de la présente invention peuvent également être utilisés pour conférer des propriétés antistatiques ou des propriétés d'absorbant micro-onde à divers matériaux.

Les matériaux concernés sont par exemple les polymères qui entrent dans la composition de composants électroniques, les textiles et les vitrages. Les composés adaptés à cette utilisation particulière sont les homo- ou co-polymères des composés de l'invention, de préférence non réticulés pour pouvoir être enduits sur la surface sur laquelle les propriétés antistatiques doivent être induites. Le co- monomère de ce type d'application permet le cas échéant une bonne adhésion sur le substrat à traiter, par le choix de polarités comparables. Dans les matières plastiques, il est aussi possible de préparer des mélanges avec le polymère de l'invention par les techniques connues de la plasturgie.

Un copolymère obtenu par copolymérisation d'un mélange de composés monofonctionnels et de composés difonctionnels selon la présente invention est utile pour l'élaboration de membranes. L'homopolymérisation ou la copolymérisation des monomères selon l'invention possédant une fonction perfluorovinylique conduit à des polymères linéaires. Par addition de monomères possédant plus d'une fonction polymérisable, il est facile d'obtenir des réseaux réticulés. Ces matériaux peuvent être utilisés pour élaborer des membranes ayant une tenue mécanique améliorée, dans lesquelles on peut contrôler les taux de gonflement et la perméation dans les liquides dans lesquels elles seront mises en oeuvre. L'amélioration de la tenue mécanique est aussi un facteur important pour la préparation de membranes très fines, dans lesquelles la résistance est diminuée, et

pour la réduction du coût des matières premières. Le contrôle du taux de réticulation permet de même d'augmenter la concentration en ions fixés dans la membrane sans induire de solubilité ou de gonflement excessifs. Dans les procédés mettant en oeuvre des membranes, il est particulièrement avantageux de préparer la membrane dans sa forme définitive, sous forme de feuille ou de tube à partir d'une solution concentrée de monomères dans un solvant permettant des techniques d'épandage ou d'extrusion, par copolymérisation des monomères, y compris ceux permettant la réticulation.

Pour l'élaboration de membranes, il est particulière- ment avantageux d'utiliser des composés monomères de la présente invention qui présentent une grande solubilité dans les solvants dans lesquels la polymérisation sera effectuée, et une réactivité comparable à celle des doubles liaisons portées par le monomère monofonctionnel et de celles portées par les monomères polyfonctionnels permettant la réticulation, de manière à obtenir une distribution régulière des noeuds de réticulation.

Les membranes obtenues à partir des composés de la présente invention peuvent être utilisées notamment dans les systèmes de dialyse, comme séparateur dans un réacteur biphasique ou pour les procédés membranaires de type chlore- soude, ou pour la récupération d'effluents, ou comme électrolyte dans une pile à combustible. S'agissant de piles à combustible, un matériau macromoléculaire obtenu à partir de composés monomères de l'invention peut également être utilisé comme liant dans le matériau d'électrode.

Les composés monomères de la présente invention peuvent être utilisés pour la catalyse de divers types de réactions chimiques, et notamment pour des réactions de polyméri- sation, des réactions de condensation, des réactions

d'addition ou d'élimination, des réactions d'oxydation ou de réduction, des solvolyses, des réactions de Friedel et Craft et des réactions de Diels Alder. Pour ces applications en catalyse, les composés monomères seront choisis essentiel- lement en fonction du cation associé à la partie anionique.

Pour la catalyse de réactions de Diels Alder ou de réactions de Friedel et Crafts, les cations de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal de transition ou de terre rare sont préférés. On peut également utiliser, pour les réactions catalytiques mentionnées ci-dessus, des polymères obtenus à partir des composés monomères précités. Les polymères polyanioniques comprenant des cations H+, Li+, Mg++, Ca++, Cu++, Zn++, Al+++, Fe+++, ou des cations de terres rares sont préférés. Lesdits polymères sont généralement mis sous forme de poudre ou de granulés. Dans ce cas, la séparation des réactifs devient particulièrement aisée du fait de l'insolubilité du polyanion de l'invention.

Les composés de l'invention dans lesquels le cation est un onium du type diazonium, sulfonium, iodonium, métallocénium, peuvent être utilisés comme amorceur de polymérisation cationique. Sous l'action d'un rayonnement actinique, de tels composés génèrent la forme acide correspondante capable d'amorcer une réaction de polymérisation cationique. On peut également utiliser des polymères obtenus par polymérisation des composés monomères précités. Les avantages liés à l'utilisation de polymères sont analogues à ceux des polymères utilisés pour les autres réactions catalytiques précitées. Les matériaux de l'invention sous forme de sel d'amine peuvent servir d'amorceur des polymérisations cationiques par chauffage libérant la forme protonique correspondante. De même, si le cation est un sel d'un composé azoïque cationique (par

exemple tel que représenté ci-dessous) il peut servir par chauffage d'amorceur des polymérisations radicalaires.

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, l'invention n'étant pas limitée à ces exemples.

Exemple 1 On a effectué une distillation azéotropique dans 200 ml de toluène, de 20 mmoles d'acide carboxylique ClCF2CFClCOOH et de 10 mmoles d'hydrazine monohydrate. Après 24 heures, le toluène a été évaporé et on a obtenu le composé ClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Cl. On a mis ensuite ce composé en solution dans 200 ml de PCl5 contenant 40 mmoles d'hydrochlorure de diméthylaniline. Après avoir porté ce mélange au reflux durant 24 heures, on a obtenu après refroidissement deux phases, dont une plus dense de ClCF2CFClCClN=NCClCFClCF2Cl. Ce produit a été récupéré à l'aide d'une ampoule à décanter, lavé à l'eau, puis traité par de l'ammoniaque dans un mélange de 100 ml d'éther et de 100 ml d'une solution 4 M d'ammoniaque. Après 24 heures sous agitation, les solvants ont été évaporés, on a ainsi obtenu ClCF2CFClC(NH2)N=NC(NH2)CFClCF2Cl. Ce dernier produit a ensuite été porté au reflux dans 100 ml de butanol pendant

48 heures, puis repris après évaporation du butanol dans 100 ml de THF anhydre contenant du zinc. Après 24 heures, le solvant a été évaporé et le produit résiduel recristallisé dans une solution saturée de KCl. Après filtration, le composé recristallisé a été cobroyé avec du sulfate d'ammonium puis sublimé sous vide, on a ainsi récupéré le composé suivant Exemple 2 10 mmoles d'hydrazine monohydrate ont été traitées dans le THF par 15 mmoles de CF3CO2C2Hs. Après 8 heures, le THF a été évaporé et le produit séché. On a obtenu quantitative- ment CF3CONHNH2. On a alors effectué une distillation azéotropique dans 200 ml de toluène de ce composé avec 10 mmoles de l'acide carboxylique ClCF2CFClCOOH. Après 24 heures, on a évaporé le toluène et on a obtenu ClCF2CFClCONHNHCOCF3. Ensuite, on a traité ce composé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1 pour le composé ClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Cl, et on a obtenu le composé suivant Exemple 3 Dans 30 ml de THF anhydre à 0°C et sous argon contenant 20 mmoles de zinc, on a ajouté lentement 10 mmoles de

l'iodure de trifluorovinyle CF2=CFI. Après deux heures sous agitation, l'excès de zinc a été éliminé par filtration sous argon. On a alors ajouté à la solution de zincique 5 mmoles du sel de lithium du 2,5-dibromo-1,3,4-triazole et 1 mmoles de Pd[P(C6Hs)3]4 comme catalyseur. Après 24 heures sous agitation, le solvant a été évaporé puis le résidu cobroyé avec de l'hydrogéno sulfate d'ammonium. Après sublimation de ce mélange, on a obtenu le composé suivant Exemple 4 Dans un réacteur chimique, on a introduit 10 mmoles du sel de lithium de l'urazole et 500 ymoles de bis- diméthylamino-1,8-anthracène dans 50 ml de THF. Après avoir porté le milieu réactionnel à -200C, on a introduit .lentement dans le réacteur 20 mmoles de tétrafluoroéthylène (PCR). Après 24 heures, on a effectué un balayage d'argon dans le milieu réactionnel puis on a laissé le milieu remonter lentement à température ambiante. On a alors ajouté lentement 30 mmoles de tert butoxyde de sodium en solution dans 20 ml de THF anhydre. Après 3 heures, le solvant a été évaporé, le résidu a été recristallisé dans une solution saturé de KCl puis sublimé après avoir été cobroyé avec du sulfate d'ammonium. On a obtenu le composé suivant

Exemple 5 Par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 4, on a fait réagir 10 mmoles de 1-trifluorométhyl-3- hydroxy-2,4,5-triazole avec 10 mmoles de tétrafluoroéthylène. On a ainsi obtenu le composé suivant Exemple 6 Dans 50 ml de THF anhydre, on a mis en solution 10 mmoles de malononitrile fraîchement sublimé puis porté la solution à OOC. On a alors ajouté par portions 20 mmoles d'hydrure de lithium LiH. Après 2 heures, on a ajouté 10 mmoles de ClCF2CFClSO2F. Après 48 heures, la solution a été centrifugée pour éliminer le précipité de LiF puis le solvant évaporé.

Exemple 7 On a mis 25,5 g du chlorure diacide BrC6H4SO2Cl en suspension dans une solution de 5,4 g de chlorure d'ammonium dans 100 ml d'eau maintenue à OOC, puis on a ajouté progressivement sous forte agitation, 108 g de solution à 15% de soude, l'addition étant contrôlée de manière à ce que le pH ne dépasse pas 10,5. Le rapport stoechiométrique des réactifs était de 2:1:4. Le schéma réactionnel est 2 BrC6H4SO2Cl + NH4Cl + 4 NaOH # 3 NaCl + (BrC6H4SO2)2NNa + 4 H2O.

Ensuite, la solution a été filtrée, puis évaporée, et le sel de sodium de la bis(4-bromobenzènesulfonimide) (BrC6H4SO2)2NNa a été extrait avec de l'éthanol anhydre. Le

sel a été recristallisé dans un mélange méthanol- méthyléthylcétone.

Exemple 8 On a condensé 24,5 g de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane dans 300 ml d'éther anhydre à -780C. On a ensuite ajouté goutte à goutte sous agitation 44 ml d'une solution 10M de butyllithium dans l'hexane. Après une heure, on a ajouté au mélange réactionnel 250 ml d'une solution commerciale 1M de chlorure de zinc dans l'éther. La réaction s'est effectuée selon le schéma réactionnel suivant CF3C2H2F + C4HgLi # 2C4Hlo + CF2=CFLi CF=CFLi + ZnCl2 # CF2=CFZnBr + Licol La suspension contenant le trifluorovinyle zincique a été ramenée à température ordinaire et 45 g du sel de sodium de bis(bromophénylsulfonimide) (préparé selon le mode opératoire de l'exemple 7) dans 150 ml de diméthylformamide anhydre ont été ajoutés, ainsi que 800 mg de tris- benzylidène-acétone-dipalladium-(0) et 1 g de triphényl- phosphine. Ensuite l'éther a été éliminé par distillation sous balayage d'argon sec, et le mélange maintenu à 70 °C pendant six heures. Le produit de la réaction a été filtré et la DMF a été éliminée à l'aide d'un évaporateur rotatif sous vide partiel à 600C. Le résidu solide a été repris dans 100 ml d'eau et filtré. Le sel de tétraéthylammonium de la bis(trifuorovinylphénylesulfonimide) a été précipité par addition de 20 g de (C2H5)4NCl en solution dans 50 ml d'eau.

Le produit brut a été recristallisé dans un mélange éthanol- eau. Il répond à la formule

Exemple 9 On a dissout 302 g de chlorure d'iodophénylsufonyle IC6H4SO2Cl ("pipsyl chlorure" commercial) dans 1 l d'acétonitrile à 250C et on a ajouté 105 g de trifluorométhanesufonamide et 225 g de 1,4-diazabicyclo- 2,2,2-octane (DABCO). Le mélange a été agité pendant 8 heures au cours desquelles un précipité de chlorhydrate de DAECO s'est forme. Le mélange réactionnel a ensuite été filtré, et le solvant évaporé. Le résidu solide a été repris dans 300 ml d'une solution saturée de chlorure de potassium et 100 ml d'acide acétique. On a séparé par filtration et recristallisé dans l'eau le précipité formé qui répond à la formule On a mis en solution dans 700 ml de DMF, 362,6 g du sel ainsi préparé, et on a ajouté 185 g du dérivé zincique dans l'éther préparé par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 8, ainsi que 2,5 g de trisbenzilidène dipalladium (0) et 4 g de triphénylphosphine. L'éther a ensuite été distillé sous flux d'argon et le mélange a été maintenu à 600C sous agitation pendant 5 heures. Le produit de la réaction a été filtré et la DMF éliminée à l'aide d'un évaporateur rotatif sous vide partiel à 600C. Le résidu solide a été lavé à l'eau saturée de KCl, séché puis lavé au

dichlorométhane. Le sel obtenu a été purifié par cristallisation dans mélange eau-éthanol. Il répond à la formule Exemple 10 40 g du monomère ionique monofonctionnel préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9 et 2,9 g du monomère ionique difonctionnel préparé selon le mode opératoire de l'exemple 8 ont été dissous dans 100 ml de DMF. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 7,5 g de silice colloïdale [constituée de particules ayant une taille moyenne de 0,007 microns (Aldrich 38,126-8)] et 600 mg de 1,2-diphényl-l-kéto-2,2- diméthoxyéthane La suspension a été homogénéisée et dégazée par barbotage d'azote, puis épandue en une couche de 60 Hm sur un film de polyéthylène téréphtalate (PET), et finalement soumise à une irradiation W de 1 W/cm2 produite par une lampe de type Hanovia, pendant 50 secondes. Le film a été maintenu sous couverture d'azote pendant l'exposition et le "post cure" de 5 minutes. La solution visqueuse s'est solidifiée pour former un film élastique. La DMF a été éliminée par étuvage pendant 48 heures à 800C, ce qui a permis de séparer la membrane polyélectrolyte de son support de PET. La membrane a été lavée à l'eau acidulée (solution d'acide nitrique 1M)

renouvelée plusieurs fois. Les ions (K + TEA) de la membrane ainsi obtenue ont été échangés par des protons. La membrane a été lavée à l'eau distillée puis séchée sous vide pour donner un film rigide ayant une épaisseur d'environ 18 pm et une très bonne tenue mécanique.

Exemple 11 4 g du monomère ionique monofonctionnel préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9 et 0,7 g du monomère ionique difonctionnel préparé selon le mode opératoire de l'exemple 8 ont été dissous dans 15 ml de DMF et mis en émulsion par agitation mécanique vigoureuse dans le toluène en utilisant 500 mg de Brij 35 comme surfactant. Après dégazage, la polymérisation a été amorcée à 800C, par 100 mg de peroxide de benzoyle et la polymézisation s'est poursuivie pendant 3 heures à cette température. La suspension de polymère réticulée a été filtrée, puis lavée à l'eau et au méthanol de manière à éliminer la DMF. Après séchage, on a obtenu une poudre fine de résine. Les cations associés aux groupements sulfonimides ont été échangés pour des ions yttrium par agitation de 2 g de la résine obtenue dans 6 bains successifs de 10 ml de chlorure d'yttrium 1 M.

La résine a été déshydratée. Elle possède des propriétés catalytiques notamment pour les réactions de Diels et Alder, de Friedel et Craft dans les solvants organiques.

L'utilisation de la résine comme catalyseur est particulièrement intéressante, en raison de son insolubilité qui permet une séparation après la réaction par simple filtration du milieu réactionnel.

Exemple 12 46,4 g du sel de sodium de l'acide 4-hydroxybenzène sulfonique commercial ont été séchés sous vide à 600C pour éliminer l'eau de cristallisation, puis mis en solution dans 150 ml d'éthanol anhydre, auxquels ont été ajoutés 14 g d'éthoxyde de sodium, puis 28 g de 2-méthyl-2-bromopropane.

La solution a été filtrée et le solvant évaporé à sec. Le 4- t-butoxybenzènesulfonate de sodium a été recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'acétate d'éthyle. A 42 g de ce sel en suspension dans 200 ml de DMF anhydre, on a ajouté 21,4 g de chlorure de (chlorométhylène)diméthyl ammonium [CH(Cl)=N(CH3)2]+Cl- et le mélange a été agité pendant 1 heure à 250C, puis 5,8 g de nitrure de lithium ont été ajoutés. Après réaction pendant 8 heures, le mélange a été filtré et la DMF éliminée à l'aide d'un évaporateur rotatif sous vide partiel à 600C. Le résidu solide a été repris dans 40 ml d'acide trifluoroacétique qui catalyse la réaction de solvolyse de l'éther-t-butylique. Ensuite, l'acide a été distillé, et le mélange a été repris dans 80 ml d'eau avec 14 g de carbonate de potassium. Le résidu après évaporation de l'eau a été extrait dans l'éthanol et on a obtenu le sel que l'on a recristallisé dans ce solvant. Dans un réacteur Parr, on a mis 22 g de ce sel en suspension dans 150 ml de THF avec 1 g de t-butoxyde de potassium. On a purgé le réacteur sous argon et on a introduit du tétrafluoroéthylène sous une pression de 5 bars. Après une heure, la pression

est tombée à 1 atmosphère et on a balayé le réacteur par de l'argon. Le sel obtenu ayant la formule a été traité par 13,4 g de t-butoxyde de potassium dans 50 ml de THF anhydre. Le produit de la réaction a été filtré, puis évaporé. Le sel monomère obtenu est recristallisé dans l'eau.

Exemple 13 18,3 g du composé préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 12 a été mis en suspension dans 100 ml de DMF anhydre dans un réacteur avec 2,6 g d'hydrure de sodium. Après cessation du dégagement d'hydrogène, on a ajouté 7 g de 1,2 dibromo- tétrafluoroéthane. Le mélange a été agité à 60"C pendant 2 heures. Le produit de la réaction a ensuite été filtré, le DMF évaporé et le résidu repris par l'eau et filtré. Les cristaux de ont été essorés et séchés.

La réduction de ce produit a été effectuée dans 150 ml d'acétonitrile anhydre au reflux sous argon avec 8 g de poudre de zinc. La solution résultante a été filtrée pour éliminer le zinc en excès, puis évaporée. Un sel identique à l'exemple précédant a été obtenu, et recristallisé dans un mélange éthanol-eau.

Ce monomère se polymérise facilement par chauffage, en particulier en solution concentrée, plus commodément dans les solvants non volatils tels que le carbonate de propylène, pour donner à 1500C un polymère linéaire thermostable En présence d'un comonomère monofonctionnel, ce monomère se comporte comme un monomère difonctionnel permettant la réticulation.

Exemple 14 On a synthétisé 100 g de ClCF2CFClSO2F suivant la méthode décrite par Forohar Farhad ("Studies of the Chemistry of Perfluorovinylsulfonyl Fluoride", Clemson University, Thesis 1990 UMI 9115049).

Dans 50 ml de THF anhydre, on a mis en solution 10 mmoles de malononitrile fraîchement sublimé, puis on a porté la solution à OOC. On a alors ajouté par portions, 20 mmoles d'hydrure de lithium LiH. Après 2 heures, on a

ajouté 10 mmoles de ClCF2CFClSO2F. Après 48 heures, la solution a été centrifugée pour éliminer le précipité de LiF, puis l'on a ajouté 20 mmoles de zinc activé. Après 24 heures sous agitation, le THF a été évaporé et le résidu repris dans l'acétonitrile, puis filtré. Après évaporation de la solution filtrée et séchage, on a obtenu le composé suivant EXEMPLE 15 Dans 30 ml de THF anhydre à OOC et sous argon contenant 20 mmoles de zinc, on a ajouté lentement 10 mmoles de l'iodure de trifluorovinyle CF2=CFI. Après deux heures sous agitation, l'excès de zinc a été éliminé par filtration sous argon. On a alors ajouté à la solution de zincique 5 mmoles du sel de potassium de la bis(chlorosulfonyl)imide et 1 mmoles de Pd[P(C6Hs)3]4 comme catalyseur. Après 24 heures sous agitation, le solvant a été évaporé puis le résidu recristallisé dans une solution saturée de chlorure de potassium. Après filtration et séchage, on a récupéré le composé suivant On a obtenu le sel de lithium par échange ionique avec du chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane.