"pH-gesteuerte Freisetzung von Waschmittelkomponenten" Die Erfindung betrifft beschichtete feste Waschmittelbestandteile und Waschmittel- zusammensetzungen, die diese beschichteten Bestandteile enthalten. Speziell betrifft die Er- findung Waschmittelzusammensetzungen, die einen oder mehrere ihrer Inhaltsstoffe zeitver- zögert und kontrolliert an die Waschflotte abgeben, wobei die Steuerung der Freisetzung über den pH-Wert der Waschflotte erfolgt.

Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementspre- chend Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Während prinzipiell jeder einzelne Wasch- mittelbestandteil durch geeignete physikalische und/oder chemische Maßnahmen zu einem bestimmten Zeitpunkt freigesetzt werden kann, ist diese kontrollierte Freisetzung insbesonde- re im Rahmen des Zusammenspiels von Bleiche und enzymatischer Reinigung von herausra- gender Bedeutung. Die meisten Veröffentlichungen befassen sich daher mit der Lösung des Problems, Bleiche und enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die ag- gressiven Bleichmittel die Enzyme inaktivieren oder gar zerstören. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar : Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so daß die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozeß bereits nahezu abgeschlossen ist.

Da die Bleichmittel überschüssiges Enzym zerstören und so dessen Verbleib auf der Wäsche verhindern (Geruchsbildung), wird meist der erste Weg gewählt. Ein weiterer Vorteil, der aus der Beschichtung der Bleichmittelteilchen resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht beschichtete Bleichmittel bei längerer Lagerung insbesondere an feuchter Luft schnell hydro- lysiert werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen.

Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt, ist wegen der heute be- vorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei niedrigen Erwei- chungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien, die durch blo- ße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Mittel. Es muß also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des Waschvorgangs lös- lich ist, andererseits aber so stabil ist, daß eine Lagerung problemlos möglich ist.

Wasch-und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10-11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH-Wert in der Flotte zu gelangen, sind im Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) veröffentlicht.

Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittel- zusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen Pa- tentanmeldungen W095/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von W095/28464 bis W095/284469 (alle Procter & Gamble) und die W095/28473 (Procter & Gamble) offenbaren bleichmittalhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50-Test) zwischen 180 und 480 Sekunden erreicht ist. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten Inhalts- stoffe : So ist in der W095/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Kom- plexbildners verzögert, in der W095/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der Ab- gabe eines Builders verzögert und in der W095/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein Enzym freigesetzt. Die W095/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im Ver- gleich zur Abgabe eines Tensids und die W095/28468 bzw. W095/28469 beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder verzögert ist. Die systematische kontrollierte Freisetzung einzelner Inhaltsstoffe durch Steue- rung des pH-Werts wird in keiner Patentanmeldung dieser Serie beschrieben.

Ebenso ist die Beschichtung von Bleichmitteln oder Bleichaktivatoren im Stand der Technik gut bekannt. Die US-Patentschrift 5,000, 869 (Safe Aid Products) beschreibt Waschmittelzu- sammensetzungen, die eine beschichtete und pH-gesteuert freigesetzte halogenierte Glycolu- ril-Verbindung enthalten. Das Bleichmittel ist hierbei mit einem Polymer beschichtet, das sich oberhalb von pH 6, vorzugsweise zwischen pH 7,2 bis 11, löst.

Die W094/15010 (Procter&Gamble) offenbart die Beschichtung von TAED mit wasserlösli- chen sauren Polymeren, wobei die Beschichtung in Form einer Schmelze, durch Bedüsen oder in Form von Lösungen und Dispersionen aufgebracht werden kann, und beschreibt auch den gleichzeitigen Einsatz von Percarbonat, das vorzugsweise ebenfalls beschichtet ist. Das saure Polymer weist dabei eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l bei 20°C auf.

Die EP-A-0 651 053 (Procter&Gamble) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die ein mit Alkalimetallsulfat und-carbonat beschichtetes Alkalimetallpercarbonat, einen Bleichakti- vator und ein verzögert freizusetzendes (beschichtetes) Acidifizierungsmittel enthalten, so daß der pH-Wert der Waschflotte (1% ige Lösung bei 20°C) anfangs 9,5 bis 13 beträgt, während er nach vollständiger Freisetzung des Acidifizierungsmittels bei 7 bis 9,3 liegt. Die Zeit zur kompletten Freisetzung des Acidifizierungsmittels liegt dabei im Bereich von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten. Erst bei Unterschreitung einer pH-Schwelle wird die Beschichtung des Percarbonats angegriffen und aufgelöst, so daß die Bleichwirkung eintritt.

Beschichtete Bleichmittel, die erst bei einem steigenden pH-Wert in der Waschflotte freige- setzt werden, sind im Stand der Technik nicht beschrieben.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein System zu entwickeln, das die pH- gesteuerte Freisetzung von Waschmittelbestandteilen, insbesondere Bleichmitteln, ermöglicht und dabei die Freisetzung im alkalischen Medium erfolgen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Gewe- ben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wobei der pH-Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, die eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Alkalisierungsmittel ein Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, eingesetzt, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwen- dung findet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine feste, teilchenförmige Waschmittel- zusammensetzung, enthaltend a) 1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Bleichmittels, b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Bleichaktivators, c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, wobei das Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet ist, welches sich unabhängig vom pH-Wert langsam in Wasser löst, der Bleichaktivator mit einer polymeren Säure beschichtet ist und das Acidifizierungsmittel ohne Beschichtung eingesetzt wird.

Durch das Acidifizierungsmittel ist der pH-Wert in der Waschflotte bei Zugabe der Wasch- mittelzusammensetzung vergleichsweise niedrig, d. h. er liegt unter 8. Nachfolgend löst sich die Beschichtung des Bleichmittels langsam auf und setzt in steigendem Maße alkalisches Bleichmittel frei, wodurch der pH-Wert der Waschflotte ansteigt. Überschreitet der pH-Wert der Flotte einen Wert von ca. 8,5, so beginnt sich die Beschichtung des Bleichaktivators auf- zulösen und setzt dabei den Bleichaktivator frei. Mit einer zeitlichen Verzögerung setzt nun die vollständige Bleichwirkung in der Waschflotte ein. Der Zeitraum bis zum Beginn der Bleichwirkung kann dabei einerseits über die Menge an zugesetztem Acidifizierungsmittel, andererseits über die Dicke und Durchlässigkeit der Beschichtungen auf dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator bestimmt werden. Je nach Rezeptur und Waschbedingungen sind Zeit- spannen zwischen einer und zwanzig Minuten möglich, innerhalb derer beispielsweise enzy- matische Reinigung erfolgen kann, ohne daß der größte Teil der Bleichmittel zugegen ist. Die Waschmittelzusammensetzung ist durch die Beschichtung sowohl des Bleichmittels als auch des Bleichaktivators hervorragend lagerstabil und zeigt auch an feuchter Luft keine Verluste in der Bleichaktivität.

Als beschichtete, in Wasser H202 liefernde Bleichmittel (Komponente a) haben das Natrium- perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an den beschichteten Bleichmitteln beträgt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Als Hüllmaterialien für die Beschichtung der Bleichmittelteilchen kommen wasserlösliche Stoffe in Frage, die sich in der Waschflotte langsam auflösen, also nicht zu einer schlagartigen Freisetzung des umhüllten Bleichmittels führen und deren Löseeigenschaften keine starke pH- Abhängigkeit aufweisen. Zusätzlich sind Stoffe bevorzugt, die ihrerseits beim Auflösen den pH-Wert der Waschflotte nicht verändern. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere Hüllmate- rialien, die bereits zur Beschichtung von Bleichmittelteilchen Verwendung gefunden haben, sind nachfolgend stichwortartig zusammengefaßt : Magnesiumsulfat und Natri- umhexaphosphat (BE 857 017, Solvay Interox), Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate (EP 024 201, Clorox), Phosphonsäuren (EP 295 384, Degussa), Natriummetaborat und-Silikat (DE 28 10 379, Degussa), Wasserglas und Natriumpolyphosphat (DE 27 12 138, Degussa), Natriumsulfat, Natriumcarbonat und-silikat (DE 26 22 610, Solvay Interox), oder Natriumbi- carbonat (DE 24 17 572, Solvay Interox), Borax und Magnesiumsulfat (DE 33 21 082, Kao), Borsäure (DE 28 00 916Solvay Interox), aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (EP 030 759, Solvay Interox, Schmelztemperatur der Ver- bindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700 (DE 23 37 338, Solvay Interox), Kombinationen mit Magnesiumoxid (US 4 131 879, Gretay AG sowie US 4 120 812 und 4 131 562, beide FMC Corp.), Vinylchlorid-Ethylencopolymer-emulsionen (DE 24 02 393, Solvay Interox) oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat-copolymeremulsionen (DE 24 02 392, Solvay Interox).

Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Disper- sionen erfolgen, wobei das Lösungs-bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird.

Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden Beschichtun- gen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch-und Granulierapparaten auf die Bleichmittelteilchen aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der Hüllmate- rialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfol- gen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Bleichmittelteilchen zusätzlich noch mit feinteili- gen Stoffen zu beaufschlagen ("Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche fein- teiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke usw. benutzt. Auch ein Teil des Acidifizierungsmittels kann zur Abpuderung eingesetzt werden.

Als beschichtete Bleichaktivatoren (Komponente b) können Verbindungen, die unter Perhy- drolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure erge- ben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0-und/oder N-Acylgruppen der ge- nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA) beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acety- liertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lac- tame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame wer- den ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige beschichtete Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Die Beschichtung des Bleichaktivators erfolgt mit polymeren Säuren, die sich erst bei pH- Werten oberhalb von 8 auflösen. Bei pH-Werten unterhalb von 8 können die beschichteten Bleichaktivatorteilchen in wäßriger Lösung stundenlang gerührt werden, ohne in Lösung zu gehen. Als polymere Säuren, die sich zur Beschichtung besonders eignen, seien hier bei- spielsweise Polyacrylate genannt, die sich durch die geforderten Löslichkeiten in Abhängig- keit vom pH-Wert einerseits und durch eine gute Verarbeitbarkeit andererseits auszeichnen.

Weitere polymere Säuren, die als Hüllmaterialien Verwendung finden können, sind Copoly- mere aus einer ungesättigten Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure mit einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder a- alkylsubstituierten Acrylsäuren.

Die Beschichtung der Bleichaktivatoren kann grundsätzlich auf die gleiche Weise wie die Beschichtung der Bleichmittel erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die polymeren Säuren über eine Dispersion auf die Bleichaktivatoren aufgebracht werden.

Die Hüllmaterialien sowohl für das Bleichmittel als auch für den Bleichaktivator werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte Freisetzung ermöglicht wird. Je nach Zeitraum, innerhalb dessen eine Freisetzung nicht stattfinden soll und je nach der Größe der beschichteten Teil- chen wird man die Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausfiihrungsformen ver- wenden weniger als 20 Gew.-% Hüllmaterial, bezogen auf die Masse der beschichteten Teil- chen, insbesondere sind weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.

Das als dritte Komponente eingesetzte Acidifizierungsmittel wird in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Acidifizie- rungsmittel können alle wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH- Wert einer wäßrigen Lösung unter den Wert 8 zu erniedrigen. Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel wird auf diese Weise ein Start-pH-Wert erreicht, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs langsam erhöht wird (Freisetzung des Bleichmittels), was schließlich bei pH-Werten in der Waschflotte über 8,5 zur Freisetzung des Bleichaktivators und damit zum Einsetzen der Bleichwirkung führt.

Bevorzugte Acidifizierungsmittel sind anorganische und organische Säuren, beispielsweise die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein-und Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Mal- einsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch saure Salze wie Hydrogensulfate oder-carbonate können als Acidifi- zierungsmittel eingesetzt werden, wobei wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH- Bedingungen geachtet werden muß. Um beim Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH-Wert unter 8 zu erhalten, sind die Acidifizierungsmit- tel so zu wählen, daß sie sich schnell lösen und den pH-Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung, die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Acidifizie- rungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet.

Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das bzw. die Acidifizierungsmittel die Forderung zu stellen, daß sie nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Acidifizierungs- mittel, die eine geringe Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Acidifizierungsmit- tel können nur in untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten. Flüssige und leichtflüchtige bzw. in pulverförmigen Waschmitteln nicht handhabbare Säuren wie Salz- , Salpeter oder Schwefelsäure verbieten sich von daher von selbst. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der/des Acidifizierungsmittel (s) auch darauf zu achten, daß die resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt.

Die erfindungegemäßen Mittel enthalten neben den beschichteten Komponenten und unbe- schichteten Hilfsstoffen, die eine pH-gesteuerte Freisetzung der beschichteten Inhaltsstoffe ermöglichen, weitere übliche Inhaltsstoffe für Waschmittel, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Buildersubstanzen und weitere Hilfsstoffe wie soil-repellents, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymsta- bilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb-und Duftstoffe, Trübungs- mittel oder Perglanzmittel.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate ein- gesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Olefinsulfonate, d. h.

Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispiels- weise aus Cl2, 8-MonooleEmen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sul- fonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cl2, 8- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hy- drolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbe- sondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C, 2, 8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C, 020-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevor- zugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fett- chemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C, 6, 8-Alk (en) ylsulfate insbe- sondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschi- nelle Waschmittel von Vorteil sein, C, 6-C,,-Alk (en) ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen nied- rigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispiels- weise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Cl2, 8-Fettalkylsulfate bzw. Mi- schungen aus C, 2-, 4-Fettalkylsulfaten oderC12-1,-Fettalkylsulfaten mitC16-,,-Fettalkylsulfaten und insbesondere Cl2 l6-Fettalkylsulfaten mit Cl6, g-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren be- vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C, 6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C, 6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cl8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Da- bei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und ins- besondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefelsäure an a-Oletein hergestellt werden können, geeignet.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti- gen oder verzweigten C72l-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-,,-Alkohole mit im Durch- schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cl218-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate ent- halten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge- sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- saure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cl224-Fett- säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triet- hanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Außer anionischen Tensiden können in den Waschmittelzusammensetzungen auch nichtioni- sche, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur- sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cl2 l4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C,-,,-Alkohol mit 7 EO, Cl3 l5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2, 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cl2, 4-Alkohol mit 3 EO und C, 2-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxyla- tes, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver- zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor- zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi- schen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentan- meldung WO-A-90/13533 (Henkel) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano- lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte da- von.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasser- stoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am- moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstof- fatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C4- Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei- spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 (Procter & Gamble) durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Neben den tensidischen Komponenten können die Waschmittelgranulate auch Buildersub- stanzen und weitere Inhaltssstoffe von Waschmitteln enthalten.

Als Builder können neben Silikaten auch andere Builder-und Cobuildersubstanzen in den Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Zeolithe, Citrate und polymere Polycarboxylate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2X+,'YH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kri- stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si2OSyH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa- tentanmeldung WO-A-91/08171 (Henkel) beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö- gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber her- kömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Be- griff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgen- beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substan- zen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrah- lung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpar- tikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dal3 die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Lö- severzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei- se in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 (Henkel) beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun- gen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.

Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-Cl8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cl2-Cl4- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbeson- dere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro- phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das ferti- ge Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundär- waschvermögens führen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer- den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro- dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind so- wohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Pa- tentanmeldung 94 19 091 (Cerestar) beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 (Roquette Freres), EP-A- 0 427 349 (Naturwissenschaftliches Institut NL), EP-A-0 472 042 (Fertec Ferruzzi) und EP-A- 0 542 496 (Procter & Gamble) sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 92/18542 (Novamont), WO-A-93/08251 (Henkel), WO-A-94/28030 (Henkel), WO-A- 95/07303 (Naturwissenschaftliches Institut NL), WO-A-95/12619 (Agrartechnisches Institut NL) und WO-A-95/20608 (Henkel) bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vor- zugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 (beide Staley), in der europäi- schen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 (Staley) und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsau- ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und wel- che mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 (Henkel) beschrieben.

Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphona- te, Enzyme sowie optische Aufheller gennant.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen na- türlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C, 8-C24-Fettsäuren aufweisen.

Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikro- kristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.

Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon-oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natrium- salze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat, Diethylen- triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil- zen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun- gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwie- sen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En- zymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs- weise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis (2- anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig auf- gebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge- nannten Aufheller können verwendet werden.

Die vorstehend beschriebene Erfindung ist nicht auf die Beschichtung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren beschränkt. Vielmehr kann jeder Waschmittelinhaltsstoff erfindungsgemäß beschichtet und so pH-gesteuert kontrolliert freigesetzt werden. Die einzuhaltenden Parameter sind hierbei allgemein die Beschichtung des pH-gesteuert freizusetzenden Inhaltsstoffes mit polymeren Säuren, die Beschichtung eines Alkalisierungsmittels mit einer in Wasser langsam löslichen Hülle, die sich unabhängig vom pH-Wert der Waschflotte löst, sowie der Einsatz eines unbeschichteten Acidifizierungsmittels, das einen niedrigen Start-pH-Wert in der Waschflotte ermöglicht. Durch das langsame Auflösen der wasserlöslichen Hülle wird die Waschflotte bei der Freisetzung des Alkalisierungsmittels zunehmend alkalischer, bis sich bei pH-Werten oberhalb von 8,5 schließlich die Hülle aus den polymeren Säuren zu lösen beginnt und dabei den pH-kontrolliert freizusetzenden Inhaltsstoff an die Waschflotte abgibt. So sind beispielsweise auch Varianten denkbar, in denen eine saure Bleiche erfolgt und dann ein Mit- tel freigesetzt wird, das die Bleichmittel zerstört. Über die jeweilige Dicke der Beschichtung kann eine weitere Verzögerung erreicht werden, so daß der Zeitpunkt der Freisetzung gut be- stimmt werden kann.

B e i s p i e I e Beschichtung des Bleichaktivators : Kristallines Tetraacetylethylendiamin (TAED) wurde im Verhältnis 5 : 1 mit einer 32% igen Polyacrylatdispersion vermischt, granuliert und bei 45°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat zeigt eine hohe Stabilität und kann in einer pH-neutralen bis schwach sau- ren Tensidlösung mehrere Stunden gerührt werden, ohne dabei in Lösung zu gehen. In alkali- scher Lösung (pH > 8,5) zerfallen die Granulatkörner in 1 bis 2 Minuten.

Beschichtung des Bleichmittels : Käufliches Natriumpercarbonat wurde mit 15 Gew.-% seines Gewichts einer Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat (2 : 1) überzogen. Hierbei wurde das Hüllmaterial in Form einer Schmelze aufgetragen, die nicht tief in die Teilchen einzieht und so eine relativ homogene Hüllschicht bildet, so daß sich die Teilchen innerhalb einer engen Zeitspanne auf- lösen. Um gut rieselfähige Kömer zu erhalten, wurden die beschichteten Bleichmittelteilchen zusätzlich mit Reisstärke abgepudert.

Herstellung des Waschmittels : Eine bleichmittel-und enzymfreie Waschmittelzusammensetzung aus Tensiden, Buildern und Hilfsstoffen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurde mit den beschichteten Bleichmittel- teilchen, den beschichteten Bleichaktivatorteilchen und mit kristalliner Citronensäure in den in der Tabelle 2 genannten Mengen versetzt.

Tabelle 1 : Inhaltsstoffe der Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%).

Seife 5,42 Natrium-CI2, 4-Alkylbenzolsulfonat 22,67 Natrium-CI4 l6-Fettalkoholsulfat 4,59 Cl2 l8-Fettalkohol-5 EO 0,81 Natriumcarbonat 4,55 Zeolith A 29,86 Natriumsilikat 8,00 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 16,16 opt. Aufheller 0,45 Phosphonat 2,30 NaOH, 50% ig 0,63 Wasser 3,88 übrige Salze 0,68 Tabelle 2 : Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%) Waschmittelzusammensetzung 59,5 Gew.-% beschichtetes Bleichmittel (Na-Percarbonat) 23,3 Gew.-% beschichteter Bleichaktivator (TAED) 7 Gew.-% Citronensäure Monohydrat 10,2 Gew.-% Das auf diese Weise erhaltene Waschmittel wurde in Wasser gelöst (30°C, 16°d, Dosierung : 6 g/1) und die Freisetzung des TAED als Peressigsäure iodometrisch bestimmt. Direkt nach Auflösung des Waschmittels sank der pH-Wert auf Werte um 6,5, um dann innerhalb von vier Minuten auf Werte über 8,5 anzusteigen (pH = 9,2 nach 5 min. konstant). Die Freisetzung der Peressigsäure begann erst nach 4 Minuten, d. h. erst bei pH-Werten der Waschflotte über 8,5.