Jährlich werden weltweit etwa 7 Mio. Tonnen chemischer Produkte mit Hilfe der Hydroformylierung von Olefinen hergestellt. Es be- steht deshalb ein großes wirtschaftliches Interesse daran, die Reaktion mit maximaler Aktivität und Selektivität zu betreiben.

Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysa- toren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allge- mein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme.

Um eine Stabilisierung des Rhodium-haltigen Katalysators bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung un- ter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden zur Stabilisierung verwen- det. Letzteres ermöglicht es außerdem, die Reaktion auch bei ab- gesenktem Synthesegasdruck mit hinreichender Aktivität durchzu- führen.

Für niedere a-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Tri- phenylphosphan und anderen Triarylphosphanen als Cokatalysatoren in homogener Phase oder im Zweiphasen-System bewährt. Die Reak- tionen werden auch mit monodentaten Liganden meist so geführt, dass ein maximaler Anteil an n-Aldehyden resultiert. Obwohl nie- dere a-Olefine sehr gut mit Triarylphosphan-modifizierten Rhodi- um-Katalysatoren hydroformylierbar sind (J. Falbe, New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980, S. 55 ff), ist die- ses Katalysatorsystem für interne und interne, verzweigte Olefine sowie für höhere a-Olefine wenig geeignet (J. Falbe, New Synthe- ses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980, S. 95 ff). So werden interne und interne verzweigte Doppelbindungen nur sehr- langsam in Gegenwart eines derartigen Katalysators hydroformy- liert. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemischs der Hydroformylierung höherer Olefine auch Li- gand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden müsste. All- gemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphane in Gegenwart von Rhodium und Olefin abgebaut werden können, was zu einer zunehmen-

den Desaktivierung des Katalysators führt. Die Desaktivierung des Katalysators ist besonderes ausgeprägt bei Triarylphosphanen mit elektronenschiebenden Substituenten. Der Ligandabbau von Triaryl- phosphanen wird allgemein durch eine Insertion des Rhodiummetalls in die Aryl/P-Bindung eingeleitet. Folgereaktionen unter Hydro- formylierungsbedingungen führen dann zur Bildung von inaktiven Phosphido-verbrückten Dimerkomplexen oder zu Alkyldiarylphospha- nen und Derivaten der phosphinigen Säure, welche als Katalysator- gifte wirken und gleichfalls zur Desaktivierung führen.

Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren werden neuerdings für die Hydroformylierung von niedersiedenden Olefinen vorgeschlagen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995,104,17. Sowohl a-Olefine als auch kurzket- tige interne Olefine wie 2-Buten oder 3-Pentensäuremethylester können sehr gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizier- ten Katalysatoren hydroformyliert werden. Besonders hohe Lineari- täten werden mit Chelatliganden mit einem Bisswinkel von etwa 120 erzielt. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettig- interne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne ver- zweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich ein- zähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt.

Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydroly- seempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbeson- dere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.

Im Gegensatz zu Triarylphosphanen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphane den Vorteil, die oben aufge- führten Abbaureaktionen nicht einzugehen. Insertionsreaktionen in die Alkyl/P-Bindung können hier nicht auftreten. In Kombination mit CO als Liganden resultieren mit Trialkylphosphanen sehr sta- bile Komplexe, was auf die Kombination von Donor-und Akzeptorli- ganden zurückzuführen ist, womit eine Liganddissoziation unter- bunden wird (J. A. Moulijn, P. W. N. M. Leeuwen, R. A. van San- ten, Catalysis, An integrated Approach to Homogeneous, Heteroge- nous and Industrial Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1993, Chapter 6). Im Falle von sterisch anspruchsvollen Phosphanen wird ange- nommen, dass der aktive Komplex nicht wie im Triphenylphosphan- Fall zwei, sondern nur einen Phosphanliganden trägt. Die Kataly- satoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphanen eine ge- ringere Aktivität auf, welche durch Druck und insbesondere Tempe- ratur gesteigert werden muss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohe- xylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber

für die Hydroformylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet.

Die Vorteile von Trialkylphosphanen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen in der enormen thermischen Stabilität.

Nachteilig ist jedoch die geringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann.

Die WO-A-97/46507 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart wenigstens eines Übergangsmetallkatalysators, wobei als Liganden Phosphorverbindungen eingesetzt werden, in denen das Phosphoratom ein freies Elektronenpaar sowie drei Bindungen zu zwei Nachbaratomen besitzt. Dabei handelt es sich speziell um substituierte Phosphabenzole.

Die DE-A-19743197 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphabenzolverbindungen durch Umsetzung entsprechender Pyryli- umsalze mit PH3.

K. Issleib und Siefried Häusler beschreiben in Chem. Ber. 1961, 94,113-117 cyclische Phosphine, wie 1-substituierte Phosphacy- clohexane.

R. P. Welcher und N. E. Day beschreiben in J. Org. Chem. 1962, 27,1824-1827 2,6-substituierte 1-Phosphacyclohexan-4-one.

G. Märkl et al. beschreiben in Tetrahedron Letters 1970, Nr. 9, S. 645-648 unter anderem 1-substituierte 2,6-Diphenyl-1-phosp- hacyclohexan-4-one.

Die US 3,105,096 beschreibt Phosphacyclohexan-4-ole und ein Ver- fahren zur ihrer Herstellung aus den entsprechenden Phosphacyclo- hexan-4-onen.

K. Sommer beschreibt in Z. anorg. allg. Chem. 376,37, S. 56-62 (1970) die Spaltung tertiäre Phosphine und speziell die Herstel- lung von 1-Phenylphosphacyclohexan durch Reduktion von 1-Phenyl- phosphacyclohexan-4-on sowie die Herstellung von unsubstituiertem Phosphacyclohexan.

S. D. Pastor et al. beschreiben in J. Org. Chem. 1984,49,2906- 2909 die Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-phosphacyclohexan-4-ol.

M. M. Rauhut et al. beschreiben in J. Org. Chem. 1961,26,5138 die radikalische Addition von primären oder sekundären Phosphanen an Olefine.

G. Märkl und A. Merz beschreiben in Tetrahedron Letters 1971, Nr.

17, S. 1215-1218 die Umsetzung von 2,4,6-Triaryl-substituierten Phosphabenzolen mit Organolithium-und Grignard-Verbindungen.

Eine Hydrierung der dabei als Zwischenprodukte resultierenden Phosphacyclohexadiene wird nicht beschrieben.

G. Märkl et al. beschreiben in Angew. Chem., 79,1967, S. 59 die Umsetzung von 2,4,6-Triphenylphosphabenzol mit Lithium-Alkylen und Lithium-Arylen.

A. J. Ashe und T. W. Smith beschreiben in Tetrahedron Letters 1977, Nr. 5, S. 407-410 die Reaktion von Phosphabenzol mit Me- thyllithium.

Es ist bekannt, katalytisch aktive Verbindungen an polymere Trä- ger zu binden, um Katalysatorverluste bei der Aufarbeitung zu vermeiden. Die WO-A-00/53305 beschreibt sogenannte polymervergrö- ßerte Katalysatoren, die ein Homo-oder Copolymerisat des Buta- diens oder Isoprens aufweisen.

D. E. Bergbreiter et al. beschreiben in J. Polym. Sci., Teil A, Polym. Chem. 1989,27, S. 4205-4226 die anionische Polymerisa- tion von Ethen in Gegenwart von Alkyllithium-Reagenzien und deren Folgeumsetzung mit Phosphor-Elektrophilen. i Es ist bekannt, Pyryliumsalze mit primären Phosphinen umzusetzen.

So beschreiben C. C. Price et al. in J. Am. Chem. Soc. 1966,88, S. 1034-1037 die Umsetzung von 2,4,6-Triphenylpyryliumsalzen mit Phenylphosphin.

Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von Phosphacyclohexanen als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformy- lierung.

Die WO 00/52017 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 9-Hydrocarbyl-9-phosphabicyclo [3.3.1] nonanen, die sich als Ligan- den für die Cobalt-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen eignen.

Es besteht ein Bedarf an Katalysatorsystemen, die eine effektive Hydroformylierung auch bei mittleren und niedrigen Drücken ermög- lichen, um den hohen apparativen Aufwand und die damit verbunde-

nen Investitions-und Betriebskosten von Hochdruckverfahren zu vermeiden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, alkyl- substituierte Phosphane zu entwickeln, die als Cokatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen geeignet sind und sich durch eine hohe Stabilität und vorzugsweise durch eine deutlich höhere Aktivität im Vergleich zu bisher bekannten Systemen aus- zeichnen. Daraus resultieren verschiedene Vorteile : Im Vergleich zu bisherigen Systemen ist aufgrund der höheren Raum-Zeit-Aus- beute ein kleinerer Reaktionsraum für die gleiche Produktmenge ausreichend, was sich in geringeren Investitionskosten nieder- schlägt. Darüber hinaus können aufgrund der höheren Aktivität kürzere Verweilzeiten eingestellt werden, was eine Reduzierung der Hochsiederbildung zur Folge hat. Die Hydrierrate soll mög- lichst niedrig sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Verbindungen mit wenigstens einem unverbrück- ten Phosphacyclohexan-und/oder Phosphacyclohexen-Strukturelement als Liganden in Komplexen von Übergangsmetallen der VIII. Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente gelöst wird. Diese Kom- plexe eignen sich vorteilhaft als Katalysatoren zur Hydroformy- lierung von Olefinen durch Umsetzung mit CO und H2.

Nicht zu den"unverbrückten"Strukturelementen zählen Ringsy- steme, bei denen zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Phosphacyclohexan-oder Phosphacyclohexenrings zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören.

Bevorzugt ist die Verwendung von Phosphacyclohexanen der allge- meinen Formeln I und II mit der Bedeutung R Wasserstoff, Cl-loo-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7-20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6_l2-Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, W'S03-M+, W'P032-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR',

W' (CHR'CH20) xR', W' (CH2NR') R', W' (CH2CH2NR') xR', W' ((CH2)4O)xR' oder W'COR', wobei in der Formel II die Reste R auch anstelle von oder zu- sätzlich zu der Gruppe W zusammen eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden können, die Bestandteil einer cycli- schen oder aromatischen Gruppe sein kann und durch Heteroa- tome unterbrochen sein kann, wobei in der Formel II die Reste R auch anstelle von oder zu- sätzlich zu der Gruppe W zusammen für eine Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffato- men stehen können, R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl_20-Alkyl, C7_2o-Aralkyl, C7-20-Alkaryl, C6-12-Aryl, wobei eines oder meh- rere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W';RNR'2, <BR> <BR> <BR> W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') XR',<BR> <BR> <BR> <BR> W'(CH2CH2NR') XR', W'((CH2) 4O) XR', W'Halogen, W'NO2, W'COR'oder<BR> <BR> <BR> <BR> W'CN, wobei in den Resten R und R1 bis Rio ein oder mehrere Wasser- stoffatome durch Fluor ersetzt sein können, W und W'unabhängig voneinander Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei W auch für eine Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin- Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann, R'Wasserstoff, Cl_20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl, M+ Kationäquivalent, X-Anionäquivalent, x Zahl von l bis 240, wobei zwei geminale Reste R1 bis R10 eine Oxo-Gruppe bilden können und einer oder mehrere der Reste R und R1 bis Rio eine zusätzli- che, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stick- stoffgruppierung aufweisen können,

wobei jeweils zwei vicinale Reste zu anellierten aliphatischen oder aromatischen Ringen verbunden sein können, wobei zwei vicinale Reste Ri bis Rio auch für eine chemische Bin- dung stehen können, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel II auch zwei oder mehr Brücken W vorliegen können und wobei die nicht an die Brücke (n) W gebundenen Atome der Phosphacyclohexanringe auch wie für RI bis Rio definiert substituiert sein können, wobei in den Verbindungen der Formel I auch einer der Reste R oder RI bis Rio und in den Verbindungen der Formel II auch einer der Reste R oder R1 bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W auch für einen Polymerrest mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ab- leiten, Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefi- nen, Vinylaromaten, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit Cl-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllacta- men, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbin- dungen und Mischungen davon, als Liganden in Komplexen von Übergangsmetallen der VIII. Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-Cloo-Alkyl-bevor- zugterweise C1-C20-Alkyl-und besonders bevorzugt C1-Clo-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkyl- gruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dime- thylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbu- tyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten auf. Diese sind beispiels- weise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NElE2E3) +, Carboxyl, Carboxylat,-SO3H und Sulfonat.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep- tyl.

Bei der Heterocycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5_7-Heterocycloalkylgruppe. Bevorzugt weist die Heterocyclo- alkylengruppe 1, 2,3 oder 4 gegebenenfalls substituierte Hete- roatome auf. Dazu zählen beispielsweise Pyrrolidin, Tetrahydrofu- ran, Pyrazolidin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin und Morpho- lin.

Wenn die Cycloalkylgruppe oder Heterocycloalkylgruppe substi- tuiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbeson- dere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Naphthyl oder Xylyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub- stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl-und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-und Aryloxyreste.

Ei, E2 und E3 sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt unter Was- serstoff, Alkyl und Cycloalkyl. Die Reste NElE2 stehen vorzugs- weise für N, N-Dimethyl, N, N-Diethyl, N, N-Dipropyl, N, N-Diisopro- pyl, N, N-Di-n-butyl, N, N-Di-tert.-butyl, N, N-Dicyclohexyl oder N, N-Diphenyl.

Heteroatom steht vorzugsweise für ein Sauerstoff-, Schwefel-, zweifach substituiertes Silicium-oder einfach substituiertes Stickstoffatom, wobei die Substituenten unabhängig voneinander

für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aryloxy stehen.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor- zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Unter Polybutadienen werden im Rahmen dieser Erfindung immer auch deren teilweise oder vollständigen Hydrierungsprodukte verstan- den.

Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederho- lungseinheiten, die ausgewählt sind unter fCH2CH20X1 FACH (CH3) CH20+x2 und ((CH2)4O)x3, wobei X2, X2 und X3 unabhängig von- einander für eine ganze Zahl von 0 bis 240, vorzugsweise 0 bis 100, stehen. Die Summe aus xi, X2 und X3 steht für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise 2 bis 100. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufwei- sen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um stati- stisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungs- einheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRi ersetzt ist, worin Ri für Wasserstoff oder Alkyl steht.

M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kat- ion oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkali- metallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalime- tallkation, für NH4+ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbeson- dere um Natrium-oder Kaliumionen.

X-steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil ei- nes mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X-für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl-und Br-.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vor- zugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50, speziell 3 bis 40.

Wenn der Rest R für einen substituierten Cl-loo-Alkylrest steht, so kann dieser z. B. ein-oder mehrfach durch wie für R1 bis R10 angegebene Reste substituiert sein.

Bei den Resten R kann eines oder können mehrere der im Rest ent- haltenen Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein.

Der Rest R ist vorzugsweise ausgewählt aus Phenyl-oder C1_12-Al- kylresten, wobei es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste handeln kann, die auch Sauerstoffatome als Heteroatome in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können.

Bevorzugt steht der Rest R für einen C2_14-Alkylrest, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep- tyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Dodecyl.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen C5_8-Cycloalkyl- rest, insbesondere Cyclohexyl.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formaldehyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel ab, worin Ra für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, be- sonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 2000 bis 10000.

Weist ein Substituent mehrere Reste R auf, so können diese glei- che oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.

Bei den Strukturen der Formeln I und II kann es sich um Phospha- cyclohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt RI bis R10, für =O stehen. Vorzugsweise stehen in diesem Fall R5 und R6 in Formel I für ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom.

Vorzugsweise sind in den Phosphacyclohexanen der Formeln I und II mindestens zwei oder drei oder vier der Reste RI bis R10 von Was- serstoff verschieden. Vorzugsweise enthalten mindestens einer, zwei oder drei der Reste R und R1 bis R10 cyclische Strukturen, die aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. In den Verbindungen der Formel I liegen die cyclischen Strukturen beispielsweise in den Positionen 2,4 und 6 vor. Die Strukturen können auch beispielsweise in den Positionen 1, 2 und 6 vorlie- gen.

Bevorzugt stehen die Reste RI bis R10 für Wasserstoff und Reste, wie sie für R definiert sind, insbesondere C1_i2-Alkylreste, C7_13-Aralkylreste, C7_13-Alkarylreste und/oder C6_12-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzug- weise von Benzol oder Naphthalin ab. Beispielsweise kann es sich um Phenylreste (R1 bis R10) oder Naphthylreste handeln. Alkarylre- ste weisen dabei vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubsti- tuenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl-oder Ethylreste handelt.

Wenn R und/oder R1 bis R10 für Alkyl-und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Ein bevorzugter fluorierter Alkylrest ist Trifluormethyl.

In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II wenigstens einer der Reste R oder Ri bis RIO für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren.

Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter W'COO-M+, W'S03-M+, W'P032-M+2, W'NR3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') xR', W' (CH2CH2NR') XR' oder W' ( (CH2) 40) xR', worin W', M+, X-, x und R'die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Mindestens einer der Substituenten R und RI bis RIO kann eine zu- sätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei-oder mehrzäh- niger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosp- hinit-, Phosphonit-und Phosphitgruppen sowie 5-Phospholylkom- plexe oder Phosphabenzolgruppierungen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten Ri bis RIO um Kohlen- wasserstoffreste, die keine weiteren Heteroatome aufweisen.

Bei den Brücken W und W'handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromati- schen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C1-lo-Alk len.

In den Verbindungen der Formel II können die beiden Reste R ge- meinsam und/oder eine Gruppe W für eine Brücke mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen stehen, die Bestandteil einer cyclischen oder aro- matischen Gruppe sein kann und/oder die durch Heteroatome unter- brochen sein kann. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen die verbrückenden Gruppen für eine C1_20-Alkylenkette. Ver- brückende Alkylenketten sind gegebenenfalls mit Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl substituiert, welche gegebe- nenfalls 1, 2 oder 3 der zuvor genannten Substituenten tragen können. Verbrückende Alkylenketten können in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomanzahl der Alkylenkette 1, 2,3 oder 4 Doppelbin- dungen aufweisen und/oder durch 1 bis 10, z. B. 1, 2 oder 3, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome un- terbrochen sein und/oder ein-, zwei-oder dreifach mit Cycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein. Bevorzugt handelt es sich um Cl.-15-, besonders bevorzugt um C1_lo-Alkylenketten, wie bei- spielsweise C6-oder C3-Alkylenketten.

Wenn in den Verbindungen der Formel II die beiden Reste R gemein- sam und/oder eine Gruppe W für eine Aryl-anellierte Alkylenbrücke stehen, so handelt es sich bei den anellierten Arylen bevorzugt um Benzol oder Naphthalin.

Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder wei- sen einen, zwei oder drei, insbesondere einen oder zwei Substi- tuenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, Car- boxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils einen, zwei oder drei, insbesondere einen oder zwei der zuvor bei den anellierten Ben- zolringen genannten Substituenten auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen um eine unsubstituierte C2_6-Alkylenbrücke.

Bevorzugt stehen die beiden Reste R gemeinsam und/oder eine Gruppe W weiterhin für eine C2_20-Alkylenbrücke, die durch bis zu 20, insbesondere durch bis zu 10, nicht benachbarte, gegebenen- falls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Diese sind vor- zugsweise ausgewählt unter O, S, NRa oder SiRßRY, wobei die Reste Ra, Rß oder RY unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich um oligomere Polyoxyal- kylen-oder Polyalkyleniminbrücken. Diese weisen beispielsweise die zuvor beschriebenen Wiederholungseinheiten auf.

Nach einer weiteren Ausführungsform können in den Verbindungen der Formel II die beiden Reste R gemeinsam und/oder eine Gruppe W auch eine höhermolekulare Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin- Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen bilden. Das zahlen- mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenim- inreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Al- kylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine.

Nach einer geeigneten Ausführungsform kann in den Verbindungen der Formel I auch einer der Reste R oder RI bis RIO und in den Verbindungen der Formel II auch einer der Reste R oder RI bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W auch für ei- nen von den zuvor genannten Definitionen für diese Reste und Gruppen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 50000 stehen. Die Wie- derholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Viny- laromaten, Estern a, 0-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicar- bonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekular- gewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf.

Als Monomere bevorzugte Monoolefine sind C2_8-Monoolefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten sowie Aromaten-substituierte Mo- noolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mi- schungen der zuvor genannten Monoolefine. Als Monomere bevorzugte Diolefine sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Di- methylbutadien, Piperylen (1, 3-Pentadien) und Mischungen davon.

Die Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren

sind vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Croton- säure. Bevorzugt sind die Ester mit C1_20-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Bu- tyl (meth) acrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, n-Hexyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, Ethylhexyl (meth) acrylat, etc. Als Monomere geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, a-Methylsty- rol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon. Geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylaceta- mid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon. Geeignete N-Vinyl- lactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon. Geeignete Monomere für die Ringöffnungspolymerisation sind z. B. cyclische Ether, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, cyclische Amine, cyclische Sulfide (Ethylensulfid, Thietane), Lactone und Lactame. Bevorzugt sind E- Caprolacton und 6-Caprolactam.

Die zuvor genannten Monomere können einzeln, in Form von Gemi- schen aus der jeweiligen Monomerklasse sowie allgemein als Mi- schungen eingesetzt werden.

Die Herstellung der als Reste geeigneten Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren. In Ab- hängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren zählt dazu die radikalische, kationische und anionische Polymerisation, ein- schließlich der kationischen und anionischen Ringöffnungspolyme- risation.

Erfolgt die Herstellung der Polymerreste durch anionische Polyme- risation, beispielsweise durch die entsprechende im Folgenden be- schriebene Reaktionsvariante zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Phosphacyclohexane, so werden als Monomere vorzugsweise Akzeptor-aktivierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Ethen eingesetzt.

Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R oder bis Rio und in den Verbindungen der Formel II einer der Reste R oder R1 bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W für einen Polymerrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyolefinrest (Polyalkenrest). Diese Polyolefine weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von einpolymerisierten Mono- meren ableiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C2_6-Alke- nen, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Olefinen mit zwei Dop- pelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Polyolefine, die konjugierte Diene eingebaut enthalten, können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polyme- risationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und

1,4-Anteilen aufweisen. Verfahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierte Diene sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt beispielsweise bei der anionischen Polymerisation der Zusatz von Donorlösungsmitteln, z. B. Ether, wie THF, oder Aminen. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten konjugierter Diene weisen seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Polyolefine mit Wiederho- lungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten weisen in der Haupt- kette ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Diese können ge- wünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden. Mög- lich ist jedoch auch die Verwendung von Phosphacyclohexanen mit Polyolefinresten mit ethylenisch ungesättigten Seitenketten als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die Hydroformylierung.

Dabei erfolgt unter Hydroformylierungsbedingungen in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Seitenketten in Alkoholgruppen, d. h. es resultieren Liganden mit polaren Seitenketten.

Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R oder bis RIO und in den Verbindungen der Formel II einer der Reste R oder RI bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W für einen Polyolefinrest stehen, so handelt es sich vorzugs- weise um einen Polyethylen-oder Polybutadienrest.

Die in Struktur II nicht an die Brücke W gebundenen Positionen der Phosphorcyclohexanringe können zudem einen der Reste R bzw. bis R10 tragen.

Der Rest R'ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1_6-Alkyl, wie ein Methyl-oder Ethylrest. Weist ein Substituent mehrere Reste R, auf, so können diese gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise liegt, abgesehen von C=O in 4-Position und C (CH3) 2 in 2-und/oder 6-Position an jedem Ringkohlenstoffatom des Phospha- cyclohexans maximal ein von Wasserstoff verschiedener Substituent vor. Beispielsweise können in 2-und 6-Position, 2-, 4-und 6-Po- sition, 2-, 3-, 5-und 6-Position Substituenten vorliegen. Beson- ders bevorzugt sind Substituenten, speziell Aryl, in 2-und 6-Po- sition.

Bevorzugt werden als Liganden Phosphacyclohexane verwendet, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel III

(III) mit der Bedeutung : R11 bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C7-20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6_12-Aryl, wobei eines oder meh- rere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', WNR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W' (CH2CH2NR') xR', wobei jeweils zwei vicinale Reste R11 bis R15 und/oder R17 und R18 und/oder R16 und R17 und/oder R16 und R19 und/oder R18 und R19 zu Ringen verbunden sein können, W'Einfachbindung oder Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann, R'Wasserstoff oder C1-6-Alkyl, M+ Kation, X-Anion, x Zahl von 1 bis 240, wobei einer oder mehrere der Reste Rl bis R19 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stick- stoffgruppierung aufweisen können, wobei R18 auch-W'-CR20=CR21R22, wobei R20, R21, R22 wie vorstehend für Rll bis R19 definiert sind, bedeuten kann Besonders bevorzugt werden als Liganden Phosphacyclohexane ver- wendet, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I. a bis I. g und II. a

worin R für C1-20-Alkyl, Cycloalkyl, C6-12-Aryl, W' (CHR'CH20) XR', W' ( (CH2) 40) XR' oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufge- baut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W'für eine Einfachbindung oder C1-4-alkylen, steht, und R' für Wasserstoff oder C1_20-Alkyl steht, x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, R23, R23, R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30 und R31 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-S03H, Sulfonat, NElE2 oder Alkylen-NE1E2 stehen, wobei E1 und E2 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, R27 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, R32, R33, R34, R35, R36, R37, und R38 unabhängig voneinander für Al- kyl oder Cycloalkyl stehen, R'' für Wasserstoff oder Phenyl steht, A1 und A2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexans, an die sie gebunden wird, für ein anel- liertes Ringsystem mit je 1 oder 2 weiteren Ringen stehen, W für eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann.

In den Verbindungen der Formel I. a bis I. f und II. a stehen die Reste R23, R23t, R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30 und R31 vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, C1-4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy.

R27 steht vorzugsweise für Aralkyl, insbesondere Benzyl.

R32, R33 und R34 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für C1-4-Alkyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl.

R35, R36, R37 und R38 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für C1-4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl.

Bei den Ringen der anellierten Ringsystemen A1 und A2 handelt es sich vorzugsweise um 5-bis 7-gliedrige Ringe. Bevorzugt sind Ringsysteme, die sich von Benzol, Naphthalin und deren teilweisen Hydrierungsprodukten oder Perhydrierungsprodukten ableiten. An- kondensierte Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen je Ring 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycar- bonyl, Acyl und Cyano.

In der Formel II. a steht der Rest W vorzugsweise für eine C1-lo-Alkylengruppe, wie beispielsweise eine C2-C8-Alkylengruppe.

Die Gruppe W steht vorzugsweise weiterhin für eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch bis zu 10 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Dabei handelt es sich dann um niedermolekulare Polyoxyalkylengruppen, die Wiederho- lungseinheiten aufweisen, die sich von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und beliebigen Kombinationen davon ableiten. Die Gruppe W kann weiterhin für eine Polyoxyalkylengruppe mit mehr als 21 Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I. a, worin R23, R24, R25, R26, R27, R28, und R29 für Wasserstoff stehen. Bevorzugt sind wei- terhin Verbindungen der Formel I. a, worin R25, R26 und R27 für Was- serstoff und R23, R24, R28 und R29 für C1_4-Alkyl, besonders bevor- zugt Methyl, stehen. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I. a, worin R23 und R28 für C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, und R24, R25, R26, R27 und R29 für Wasserstoff stehen. Vor- zugsweise weisen die Phenylreste in 2-und 6-Position des Phosp- hacyclohexanrings der Verbindungen der Formel I. a je einen Alkyl- rest in der 2-Position oder zwei Alkylreste in 2-und 4-Position auf. Vorzugsweise steht der Rest R in den Verbindungen der Formel I. a (wie auch I. b bis I. f und II. a) für C1_14-Alkyl, wie Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, sowie Cyclohexyl, Methoxyethoxyethyl oder für einen Polymerrest, beispielsweise einen Polyethylen-oder Polybutadienrest.

Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I. b die Reste R23, R24, R25, R26, R28, R29, R30 und R31 ausgewählt unter Wasserstoff und C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Besonders bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel I. c die Reste R32, R33 und R34 für tert.-Butyl.

Besonders bevorzugt steht die Verbindung der Formel I. e für ein 1,2,7,8-Dibenzo-3,4,5,6-tetrahydro-9-phosphaanthracengerüst .

Besonders bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I. f die Reste R23, R24, R25, R26, R28 und R29 ausgewählt unter Wasserstoff und C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. Vorzugsweise weisen die Phenylreste der Phosphacyclohexanone der Formel I. f einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten in der 2-Position, zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten in der 2-und 4-Posi- tion oder drei von Wasserstoff verschiedene Substituenten in der 2-, 4-und 6-Position auf.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I. g, worin R35, R36, R37 und R38 für C1_4-Alkyl, insbesondere Methyl, stehen.

Bezüglich bevorzugter Substituenten der Verbindungen der Formel II. a gilt das zuvor für Verbindungen der Formel I. a Gesagte. Die verbrückende Gruppe W steht vorzugsweise für eine C1_lo-Alkylen- gruppe, wie beispielsweise eine C2-C8-Alkylengruppe.

Beispielhaft für bevorzugte Verbindungen sind folgende Phospha- cyclohexane : a : R = C2H5 b : R = C3H7 c : R = C4Hg d : R=C6 e : R = cyclo-C6H11 f : R=C8H17 g : R = CH2CH20 [CH2CH20] nCH3 mit n = 0 bis 100 h : R = Polyethylen, Mn = 500-50000 i : R = Polybutadien, Mn = 500-50000 (teilhydriert oder vollständig hydriert) k : R = Polyisobuten, Mn = 500-50000

Besonders bevorzugt sind die Strukturen 1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Phosphacyclohexane der allgemeinen Formeln I, II und III, wie zuvor beschrieben, und Ge- mische davon, ausgenommen : -Verbindungen der Formel I, worin RI bis R10 für Wasserstoff stehen und R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ethyl, Cyclo- hexyl und Phenyl und -Verbindungen der Formel I, worin R5 und R6 gemeinsam für eine Oxo-Gruppe stehen oder einer der Reste R5 oder R6 für Hydroxyl und der andere für Wasserstoff steht.

Auf geeignete und bevorzugte Ausführungsformen der zuvor für den Einsatz als Liganden beschriebenen Phosphacyclohexane wird Bezug genommen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Cokatalysatoren ein- gesetzten Phosphacyclohexane stehen verschiedene, bereits veröf- fentlichte Verfahren zur Verfügung. Exemplarisch seien folgende Verfahren genannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird : 1-Substituierte Phosphacyclohexane lassen sich nach Chem. Ber.

1961,94,113-117 durch Kondensation von Alkaliphosphiden des Typs Li2RP mit 1,5-Dihalogenalkanen herstellen.

Nach J. Org. Chem. 1962,27,1824-1827 lassen sich 2,6-substi- tuierte 1-Phosphacyclohexan-4-one durch Kondensation von Phoronen oder Phoronderivaten mit sekundären Alkyl-und Arylphosphanen herstellen. Die erhaltenen Phosphacyclohexanone können durch eine anschließende Wolff-Kishner-Reduktion in 2,6-substituierte Phosphacyclohexane überführt werden.

Nach Tetrahedron Letters 1970,645-648 lassen sich 1-substi- tuierte 2,6-Diphenyl-1-phosphacyclohexan-4-one durch Kondensation von Bis (hydroxymethyl) phosphan mit Dibenzylidenaceton in sieden- dem Pyridin erhalten.- Phosphacyclohexanole und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen aus Phosphacyclohexanonen sind in US 3,105,096 be- schrieben.

Die Anzahl der über die obigen Verfahren herstellbaren Phosphacy- clohexane ist allerdings auf bestimmte Substitutionmuster be- schränkt. Insbesondere sterisch anspruchsvolle Phosphacyclohexane sind nur schwer und nicht über die obigen Verfahren zugänglich.

Es lag daher zudem die Aufgabe zugrunde, einen synthetisch einfa- chen und günstigen Zugang zu Phosphacyclohexanen und Phospha- cyclohexenen, insbesondere Phosphacyclohexanen der allgemeinen Formel III zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Phosphacyclohexens und/oder Phosphacyclohexans der allgemeinen Formeln V. a bis V. c worin R für Wasserstoff, Cl-loo-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7_20-Aralkyl, C7_2o-Alkaryl, C6_12-Aryl, Hetaryl, W'COO-M+, W'S03-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) xR', W' (CH2NR') xR', W' (CH2CH2NR') xR', W' ( (CH2) 40) xR' oder W'COR', steht, wobei in zwei gleichen oder verschiedenen Einheiten V. a, V. b oder V. c die Reste R gemeinsam oder je einer der Reste RII bis R15 ge- meinsam auch für eine verbrückende Gruppe W stehen können, die diese Einheiten kovalent miteinander verbindet, Rll bis R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1_20-Alkyl, C7_20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6_12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlenstoffa- tome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'S03-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') xR', W' (CH2CH2NR') XR', W' ( (CH2) 40) xR', W'Halogen, W'NO2, W'COR'oder W'CN, stehen, wobei in den Resten R und Rll bis R15 ein oder mehrere Wasser- stoffatome durch Fluor ersetzt sein können, W und W'

unabhängig voneinander für Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unter- brochen sein können, wobei W auch für eine Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann, R'für Wasserstoff, C1_20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht und, x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei einer oder mehrere der Reste R und Ri bis R15 eine zusätz- liche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoffgruppe aufweisen können, wobei in den Verbindungen der Formeln V. a, V. b oder V. c auch ei- ner der Reste R oder Rll bis R15 oder, falls vorhanden, eine Gruppe W auch für einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Mo- lekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann, aufge- baut aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C1-30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon, wobei man a) wenigstens ein Phosphabenzol der allgemeinen Formel IV worin R11, R12 R13, R14 und R15 die zuvor angegebenen Bedeu- tungen besitzen, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier- katalysators unter Erhalt wenigstens eines Phosphacyclohexens und/oder Phosphacyclohexans der Formeln V. a bis V. c, worin

der Rest R für Wasserstoff steht, hydriert, und gegebenen- falls bl) das/die in Schritt a) erhaltene (n) Hydrierungsprodukt (e) mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung um- setzt, wobei der Reaktionsschritt bl) -in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, oder -in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung er- folgt, oder -bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C erfolgt, oder b2) das/die in Schritt a) erhaltene (n) Hydrierungsprodukt (e) mit wenigstens einer Verbindung der Formel R-X oder X-W-Y um- setzt, wobei X und Y für nucleophil verdrängbare Gruppen ste- hen und R und W die zuvor angegebenen Bedeutungen, ausgenom- men R für Wasserstoff, besitzen.

Schritt a) Hydrierung des Phosphabenzols Prinzipiell können zur Hydrierung übliche Phosphabenzole und Bisphosphabenzole eingesetzt werden, deren Benzolringe Substi- tuenten aufweisen, die denen der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formeln I oder II entsprechen.

Bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind Phosphabenzolverbindungen der allgemeinen Formel IV. a

in der die Reste R39 bis R51 unabhängig voneinander Wasserstoff, W'COOM, W'SO3M, W'NR3X, W'NR2, W'OR, W'COOR oder W'SR (mit M = Wasserstoff, NH4 oder Alkalimetall, X = Anion, R = Wasserstoff oder C1_6-Alkyl), oder C1_12-Alkyl, C6_12-Aryl, C7-12-Aralkyl, C7_12-Alkaryl oder C3-6-Heteroaromaten, wobei die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-und Aralkylreste mit den davor genannten Resten substi- tuiert sein können und zwei oder mehrere der Reste zu anellierten aliphatischen oder aromatischen Ringen verbunden sein können.

Vorzugsweise bedeuten mindestens einer der Reste R42 und R46 und mindestens einer der Reste R47 und R51 unabhängig voneinander C1-l2-Alkyl, C6_12-Aryl, C7_12-Aralkyl oder C7_12-Alkaryl, oder R42 und R41 und/oder R51 und R39 bilden einen C2-4-Alkylenrest.

Besonders bevorzugt bedeuten mindestens einer der Reste R42 und R46 und mindestens einer der Reste R47 und R51 C1-6-Alkyl, oder (R42 und R41) und (R51 und R39) bilden jeweils einen C2_3-Alkylenrest.

Vorzugsweise bedeutet R40 einen Phenylrest.

Bevorzugt bedeuten die Reste R39 und R41 Wasserstoff und jeweils maximal drei der Reste R42 bis R46 und R47 bis R51 sind von Wasser- stoff verschieden. Dabei liegen in den Resten R42 bis R46 und R47 bis R51 jeweils besonders bevorzugt maximal 6, insbesondere maxi- mal 3 C-Atome vor.

Bevorzugt liegen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV. a) neben dem Phosphabenzolkern 3 bis 5, insbesondere 3 wei- tere aromatische Kerne vor. Die Anzahl der Alkylreste in den Ver- bindungen der allgemeinen Formel (IV. a) beträgt vorzugsweise 0 bei rein cyclischen Strukturen, ansonsten vorzugsweise 2 bis 7, insbesondere 2 bis 6. Bei den Alkylresten kann es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln. Vorzugsweise liegen nur li- neare Alkylreste vor. Gleiches gilt für verbrückende Alkylengrup- pen entsprechend.

Beispielhaft seien folgende Phosphabenzole genannt :

Als Phosphabenzole eignen sich neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen insbesondere 2,4,6-Triarylphosphabenzole, 2,3,5,6-Tetraarylphosphabenzole und 2,3,4,5,6-Pentaarylphospha- benzole. Besonders bevorzugt sind 2,4,6-Triarylphosphabenzole. In 1-Position unsubstituierte Phosphacyclohexane und-phosphacyclo- hexene sind in der Regel von geringerer katalytischer Aktivität als entsprechende in 1-Position substituierte Verbindungen.

Die Phosphabenzole können nach allgemein beschriebenen Verfahren hergestellt werden, welche z. B. zu finden sind in G. Märkl in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg. : M. Regitz, O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990, S. 220 ff (und dort zitierte Literatur). Ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Phosphabenzolverbindungen aus Pyry- liumsalzen durch Umsetzung mit Phosphan ist beschrieben in WO 97/46507, DE-A-196 21 967 sowie in der DE-A-197 43 197. Auf

die in diesen Dokumenten beschriebenen Phosphabenzole und Bisphosphabenzole wird hier Bezug genommen.

Beispielhaft für geeignete Bisphosphabenzole seine folgende Ver- bindungen genannt : worin Rll bis R14 und W die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Katalysatoren für die Hydrierung von Phosphabenzolen zu in 1-Position unsubstituierten Phosphacyclohexanen und/oder Phospha- cyclohexenen eignen sich im Allgemeinen alle homogenen oder hete- rogenen Katalysatoren, welche üblicherweise in der Kernhydrierung von Aromaten Anwendung finden. Dazu zählen Katalysatoren auf Ba- sis von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ru und Rh oder Übergangsmetal- len, wie Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können und/oder die zur Erhöhung der Aktivität und/oder Stabilität auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur etc., aufgebracht sein können. Geeignet sind beispiels- weise Raney-Nickel, an Aktivkohle gebundenes Pd, metallisches Pt, Platin-und Zinkoxid etc.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt a) Hy- drierkatalysatoren auf Basis von Ruthenium eingesetzt, die eine vorteilhafte Hydrierung der eingesetzten Phosphabenzole zu in 1-Position (d. h. am P-Atom) unsubstituierten Phosphacyclohexanen und gegebenenfalls Phosphacyclohexenen ermöglichen.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden im Reakti- onsschritt a) Hydrierkatalysatoren eingesetzt, die auch eine sich gegebenenfalls anschließende Folgeumsetzung in den Reakti- onsschritten bl) oder b2) katalysieren oder zumindest nicht nega- tiv beeinflussen. In diesem Fall kann gegebenenfalls auf eine Ab- trennung des Hydrierkatalysators nach der Hydrierung verzichtet werden. Besonders bevorzugt wird ein Hydrierkatalysator auf Basis eines Übergangsmetalls eingesetzt, das befähigt ist, mit den re- sultierenden Phosphacyclohexenen und/oder Cyclohexanen, gegebe- nenfalls nach einer Folgeumsetzung in den Schritten bl) oder b2), Übergangsmetallkomplexe oder-verbindungen zu bilden, die als Hy-

droformylierungskatalysatoren aktiv sind. Dazu zählen vorzugs- weise Hydrierkatalysatoren auf Basis von Rhodium. Bevorzugt sind Rhodiumcarboxylate, wie Rhodiumacetat, Rhodiumethylhexanoat sowie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. Vorteilhafterweise kann dann die Herstellung des Hydroformylierungskatalysators in situ erfolgen, d. h. das nach Hydrierung und gegebenenfalls einer Folgeumsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt zur Hydroformylierung ein- gesetzt werden.

Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 180 °C und insbesondere 80 bis 160 oc. Sie ist in der Regel abhängig vom ein- gesetzten Übergangsmetall. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 80 bar. Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperaturen und/oder Drücke kann der Fachmann den An- teil an Phosphacyclohexenen und Phosphacyclohexanen im Produktge- misch steuern.

Die Hydrierung in Reaktionsschritt a) kann in Gegenwart von rei- nem Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff-haltigen Gasge- mischen, wie beispielsweise Synthesegas, erfolgen.

Bei der Hydrierung von Phosphabenzolen im Reaktionsschritt a) re- sultieren Phosphacyclohexane und/oder Phosphacyclohexene, die ausgewählt sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln V. a bis V. c (V. a) (V. b) (V. c) worin Rl1, R12, R13, R14 und R15 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, und den Gemischen davon. In der Regel resultieren über- wiegend Phosphacyclohexane oder Gemische mit Phosphacyclohexenen, die überwiegend, d. h. zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu min- destens 90 Gew.-% Phosphacyclohexane enthalten. Derartige Gemi- sche können in der Regel ohne vorherige Aufarbeitung für Folgeum- setzungen eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann man das im Hydrierschritt a) erhaltene Re- aktionsgemisch vor einer Folgeumsetzung einer Aufarbeitung unter- ziehen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung von nicht umge- setztem Phosphabenzol, z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation der Phosphacyclohexene und/oder Phosphacyclohexane.

Die Verbindungen V. a, V. b und/oder V. c eignen sich auch als Li- ganden für Übergangsmetallkatalysatoren zum Einsatz in der Hydro- formylierung. Dabei ist die katalytische Aktivität der resultie- renden Hydroformylierungskatalysatoren in der Regel jedoch gerin- ger, als die der in 1-Position substituierten Folgeprodukte. Die Verbindungen V. a bis V. c sind des Weiteren wertvolle Zwischenpro- dukte bei der Herstellung von erfindungsgemäßen und erfindungsge- mäß eingesetzten Liganden. Dabei können im Allgemeinen sowohl einzelne in 1-Position unsubstituierte Verbindungen als auch Pro- duktgemische eingesetzt werden.

Schritt bl) Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Phosphacyclohexenen und/oder Phosphacyclohexanen umfasst die Reaktionsschritte a) Hy- drierung wenigstens eines Phosphabenzols und bl) Umsetzung des/ der Hydrierungsprodukt (e) mit wenigstens einer ethylenisch unge- sättigen Verbindung. Dabei erfolgt der Reaktionsschritt bl) nach einer der drei folgenden Reaktionsvarianten : I) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners, II) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung, III) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C.

Für die Umsetzung im Reaktionsschritt bl) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie a-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine, funktionalisierte Olefine, oligomere und polymere Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf- weisen etc.

Der Reaktionsschritt bl) kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Dazu zählen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylole, Cycloalkane, wie Cyclohexan, aliphatische Kohlenwas- serstoffe etc. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die

Reaktion in dem zur Umsetzung eingesetzten Olefin als Lösungsmit- tel, wobei dieses im Allgemeinen in einem großen molaren Über- schuss gegenüber dem Phosphacyclohexen bzw. Phosphacyclohexan eingesetzt wird.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphacyclohexa- nen der allgemeinen Formel III durch a) Hydrierung von Phosphabenzolen der allgemeinen Formel IV, (IV) und bl) Umsetzung mit Olefinen der allgemeinen Formel R16Rl7C = CR18Rl9.

Nach dieser Ausführungsform lassen sich 1-Alkylphosphacyclohexane auf einfachem Wege gemäß dem folgenden Reaktionsschema durch a) Hydrierung von Phosphabenzolen und anschließender Anlagerung bl) eines Olefins an die gebildete PH-Funktion erhalten. Auch Phosphacyclohexene werden so gegebenenfalls teilweise gebildet.

Auch sie sind katalytisch aktiv.

(IV) (III) mit der Bedeutung : Rll bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1_20-Alkyl, C7_20-Aralkyl, C7-20-Alkaryl, C6_12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+,

W'S03-M+, W'P032-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', WNR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)x R', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR', wobei jeweils zwei vicinale Reste R1l bis R15 und/oder R17 und R18 und/oder R16 und R17 und/oder R16 und R19 und/oder R18 und R19 zu anellierten aliphatischen oder aromatischen Ringen verbunden sein können, W' Einfachbindungen oder eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann, R'Wasserstoff oder C1_6-Alkyl, M+ Kation, X-Anion, x Zahl von 1 bis 240, wobei einer oder mehrere der Reste RII bis R19 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoff- gruppierung aufweisen können, wobei R18 auch-W'-CR20=CR2lR22, wo- bei R20, R21, R22 wie vorstehend für Rll bis R19 definiert sind, be- deuten kann. In diesem Fall können eine oder beide Doppelbindun- gen angelagert werden.

Besonders bevorzugte Phosphabenzolverbindungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel III sind die der Formel IV. a, wie zu- vor beschrieben.

Als Olefine R16Rl7C=CR18Rl9 kommen beliebige Olefine, wie vorste- hend angegeben, beispielsweise a-Olefine, interne und interne verzweigte Olefine mit beispielsweise 2 bis 24 C-Atomen in Be- tracht. Bevorzugt sind a-Olefine, wobei R16 und R17 bzw. R18 und R19 für Wasserstoff stehen. Besonders geeignet sind Ethen, Propen, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und Cyclohexen.

Geeignet sind weiterhin Polyisobutene, die noch wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Auch funktiona- lisierte Olefine können eingesetzt werden. Dazu zählen Polyalky- lenglykole mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe, wie Vi- nylpolyethylenglykolmonomethylether und Vinylpolytetrahydrofuran.

Geeignet sind weiterhin Divinylverbindungen, wobei dann über die P-Atome verbrückte Phosphacyclohexane und/oder Phosphacyclohexene resultieren.

Im Falle der in situ-Herstellung der Verbindungen der Formel III ist die Verwendung des Olefins zweckmäßig, welches auch im erfin- dungsgemäß angewendeten Hydroformylierungsverfahren Verwendung findet. Besonders bevorzugt sind a-Olefine oder interne, lineare Olefine oder Gemische, die diese Olefine enthalten.

Als Phosphabenzole eignen sich neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen insbesondere 2,4,6-Triarylphosphabenzole, 2,3,5,6-Tetraarylphosphabenzole und 2,3,4,5,6-Pentaarylphospha- benzole. Besonders bevorzugt sind 2,4,6-Triarylphosphabenzole.

Gegebenenfalls in Spuren enthaltene in 1-Position unsubstituierte Phosphacyclohexane und-phosphacyclohexene sind, wie erwähnt, im Allgemeinen von geringerer katalytischer Aktivität. Durch Behand- lung des Rhodium/Phosphacyclohexan-Rohkatalysatorgemischs mit ei- nem Olefin oder Olefingemisch in Gegenwart von Synthesegas lassen sich derartige Verbindungen in ein noch aktiveres Katalysatorsy- stem überführen. Dadurch resultieren aktivere Katalysatorgemi- sche, wie ein Vergleich verschiedener Hydroformylierungsversuche zeigt.

Die Hydrierung von Phosphabenzolen zu Phosphacyclohexanen erfolgt bei den zuvor angegebenen Temperaturen und Drücken. Sie kann in Gegenwart von reinem Wasserstoff oder Wasserstoff-haltigen Gasge- mischen, wie Synthesegas, erfolgen.

Das Phosphabenzol/Katalysatormetall-Verhältnis liegt im Batchver- fahren im Bereich von l bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 und insbesondere im Bereich von 2 bis 20. Das Olefin/ Phosphabenzol-Verhältnis liegt im Bereich von l bis 500, vorzugs- weise im Bereich von 5 bis 200 und insbesondere im Bereich von 10 bis 80. Im kontinuierlichen Verfahren liegt das Verhältnis im Be- reich von l bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2000, insbesondere 20 bis 1500.

Bei der Reaktionsdurchführung ist es möglich, das Olefin porti- onsweise zu zudosieren. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahr- weise.

Insbesondere bei Verwendung von Rhodium als Katalysatormetall in homogener Phase kann der Reaktionsaustrag direkt und ohne Isolie- rung des Cokatalysators in der Hydroformylierung eingesetzt wer- den. Besonders vorteilhaft ist es, den Rhodium/Phosphacyclohexan- haltigen Hydroformylierungskatalysator in situ unter Hydrier-Be- dingungen aus dem entsprechenden Phosphabenzol oder aus einer an- deren Phosphacyclohexan-Vorstufe und einem Rhodiumsalz oder einem Rhodiumkomplex in Gegenwart des entsprechenden Olefins herzustel- len, wobei man diese Umwandlung vorzugsweise im gleichen Reaktor,

der später auch für die Durchführung der Hydroformylierung ver- wendet wird, durchführt. Besonders bevorzugt wird zuerst die Hy- drierung und nachfolgend die Hydroformylierung durchgeführt.

Die Umwandlung des Phosphabenzols IV zum Phosphacyclohexan III nach der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsform kann stufenweise oder einstufig erfolgen (siehe Reaktionsvariante III). Beispielsweise kann zunächst die Hydrierung des Phosphaben- zols IV zum entsprechenden 1-unsubstituierten Phosphacyclohexan erfolgen, der sich die Addition, gegebenenfalls durch Radikal- starter initiiert, eines Olefins an die PH-Funktion der Zwischen- stufe unter Bildung des Cokatalysators III anschließt.

Variante I) Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsge- mäße Verfahren zwei separate Reaktionsschritte a) und bl), wobei der Reaktionsschritt bl) in Gegenwart wenigstens eines Radikal- bildners erfolgt.

Geeignete Radikalbildner sind die üblichen, dem Fachmann bekann- ten Polymerisationsinitiatoren, wie sie für die radikalische Po- lymerisation eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbin- dungen sind organische Peroxide, z. B. Perester von Carbonsäuren, wie tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper- neohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhe- xanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.- Butylperbenzoat, Percarbonate, wie Di- (2-ethylhexyl) peroxodicar- bonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di- (4-tert.-butylcyclohe- xyl) peroxodicarbonat, Keton-Peroxide, wie Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydropero- xid und Cumolhydroperoxid und Azo-Initiatoren, wie 2,2'-Azo- bis (amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis (N, N'-dimethy- len) isobutyramidindihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyroni- tril, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobisisovaleronitril, oder 4,4'-Azobis (4-cyanovaleriansäure). Dazu zählen z. B. die Vazo@- Marken der Fa. Du Pont, wie Vazo 52,67 und 88, wobei die Zahl die Temperatur bezeichnet, bei der der Initiator eine Halbwerts- zeit von 10 Stunden aufweist.

Vorzugsweise wird der Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, einge- setzt.

Wenn der Reaktionsschritt bl) in Gegenwart wenigstens eines Radi- kalbildners erfolgt, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugs- weise 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 50 bis 150 °C. Der Fach- mann wählt die geeignete Reaktionstemperatur anhand der Zer- fallstemperatur, d. h. der entsprechenden Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur.

Variante II) Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform umfasst das zuvor beschriebene Verfahren zwei separate Reaktionsschritte a) und bl), wobei der Schritt bl) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetall- verbindung erfolgt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineral- säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden Carbon- säuren, wie z. B. Essigsäure, eingesetzt. Geeignete Basen sind Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhy- drogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnes- umhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine. Vor- zugsweise werden Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triiso- propylamin, etc. eingesetzt. Geeignete Übergangsmetallverbindun- gen sind Verbindungen und Komplexe von Edelmetallen oder Über- gangsmetallen, wie sie üblicherweise auch in den zuvor genannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Rhodium- verbindungen und-komplexe. Letztere ermöglichen im Allgemeinen vorteilhafterweise eine in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Liganden und der auf ihnen ba- sierenden Hydroformylierungskatalysatoren.

Variante III Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das er- findungsgemäße Verfahren zwei separate Reaktionsschritte a) und bl), wobei der Reaktionsschritt bl) bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100 bis 250 °C erfolgt. Somit ist im Allgemeinen auch eine rein thermische Umsetzung der Phosphacyclohexene und/ oder Phosphacyclohexane mit ethylenisch ungesättigten Verbindun- gen möglich.

Die Reaktion nach der Variante III kann mehrstufig ausgestaltet sein, wobei zunächst die Hydrierung (in Abwesenheit von ethyle- nisch ungesättigten Verbindungen) und anschließend die Umsetzung des/der Reaktionsprodukt (e) mit wenigstens einer ethylenisch un- gesättigten Verbindung erfolgt. Die Reaktion kann auch einstufig ausgestaltet sein, wobei die Hydrierung in Anwesenheit der wenig- stens einen ethylenisch ungesättigten Verbindung erfolgt. Vor-

zugsweise wird bei der einstufigen Reaktion ein Katalysator auf Basis von Rhodium eingesetzt.

Schritt b2) Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Phosphacyclohexenen und/oder Phosphacyclohexanen umfasst die Reaktionsschritte a) Hy- drierung wenigstens eines Phosphabenzols zu in 1-Position unsub- stituierten Phosphacyclohexanen und/oder Phosphacyclohexenen und b2) Umsetzung des/der Hydrierungsprodukt (s/e) mit wenigstens ei- ner Verbindung der Formel R-X oder X-W-Y, wobei X und Y für eine nucleophil verdrängbare Gruppe (Abgangsgruppe) stehen und R und W die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die nucleophil verdrängbaren Gruppen (Abgangsgruppen) X und Y der Verbindungen der Formeln R-X oder X-W-Y sind die üblichen, dem Fachmann von der nucleophilen Substitution bekannten abgehenden Gruppen. Bevorzugt sind die Anionen starker Säuren, wie die Halo- genide, z. B.-Cl,-Br und-I oder Gruppen wie OH, p-CH3C6H4-SO3-(Tosylate), p-BrC6H4SO3-(Brosylate) und F3C-SO3-(Tri- flate).

Die Gruppen R und W können im Allgemeinen alle zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Auf geeignete und bevorzugte Ausführungen wird Bezug genommen.

Vorteilhafterweise eignet sich diese Verfahrensvariante zur Her- stellung von in 1-Positon substituierten Phosphacyclohexenen und Phosphacyclohexanen, die durch die zuvor beschriebene Addition von ethylenisch ungesättigten Verbindungen nicht oder nur unzu- reichend zugängig sind. Beim Einsatz von Verbindungen der Formel X-W-Y resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Phosphacyclohexene bzw. Phosphacyclohexane, wobei Brücken mit be- liebiger Kohlenstoffatomanzahl zugängig sind. Somit gelingt nach diesem Verfahren auch insbesondere die Herstellung von zweikerni- gen Verbindungen mit Brücken mit ungeradzahligen Brückenatomen.

Nach einer geeigneten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte a) und b2), wobei man die in Schritt a) erhaltenen Hy- drierungsprodukte vor der Umsetzung mit wenigstens einer Verbin- dung R-X oder X-W-Y zunächst am Phosphoratom metalliert. Dabei wird unter"Metallierung"der formale Austausch des Wasser- stoffatoms gegen ein Metallatom verstanden. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind ganz allgemein starke Basen, z. B. Al- kalimetall-und Erdalkalimetallhydride sowie Li-, Mg-, Al-, Sn- und Zn-organische Verbindungen. Bevorzugt sind Aluminium-und Li-

thium-organische Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise n-Bu- tyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium etc. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind weiterhin Li- thium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Lithium-hexamethyldisilazan, Lithium-dicyclohexylamid und Lithium-diisopropylamid.

Das zuvor beschriebene Verfahren umfassend die Reaktionsschritte a) und b2) eignet sich vorteilhaft zur Herstellung der folgenden Verbindungen : a : R = C8H17 b : R = C12H25 c: W = CH2CH2 d : W = CH2CH2CH2 e : W = CH2CH2CH2CH2 fW=- (CH2) 6- g : W = Polyalken, Mn = 500-50000 h : W = W'(CH2CH2O)x1 (CH (CH3) CH20) x2 ( (CH2) 40) x3R' xl, x3, x3 = 0 bis 200, IX1+X2+X3 = 1 bis 200, Reihenfolge der Alkylen- oxideinheiten beliebig Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung wenigstens eines Phosphacyclohexans der allgemeinen For- meln VI. a und/oder VI. b

(VI. a) (VI. b) worin R für Cl-loo-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7-20-Aralkyl, C7-20-Alkaryl, C6_12-Aryl, Hetaryl, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', <BR> <BR> W'(CH2NR') XR', W'(CH2CH2NR') xR', W'((CH2) 4O) XR'oder W'COR'steht, wobei zwei Reste R auch gemeinsam für eine verbrückende Gruppe W stehen können, die zwei gleiche oder verschiedene Einheiten VI. a oder VI. b kovalent miteinander verbindet, R11 bis R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C7-20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6-12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlenstoffa- tome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'S03-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR, W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') XR', W' (CH2CH2NR')2 @R', W' ( (CH2) 40) XR', W'Halogen, W'NO2, W'COR'oder W'CN stehen, wobei in den Resten Rl bis R16 ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, wobei zwei Reste R16 gemeinsam auch für eine verbrückende Gruppe W stehen können, die zwei gleiche oder verschiedene Einheiten VI. a oder VI. b kovalent miteinander verbindet, W und W' unabhängig voneinander für Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unter- brochen sein können, wobei W auch für eine Polyoxyalkylen-oder

Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann, R'für Wasserstoff, C1_20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht und, x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei einer oder mehrere der Reste Rll bis R16 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoff- gruppe aufweisen können, wobei in den Verbindungen der Formel VI. a oder VI. b auch einer der Reste R oder RII bis R16 oder, falls vorhanden, eine Gruppe W auch für einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die aus- gewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung po- lymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen da- von, wobei man A) wenigstens ein Phosphabenzol der allgemeinen Formel IV (IV) worin R11, R12, R13, R14 und R15 die zuvor angegebenen Bedeu- tungen besitzen, mit einer metallorganischen Verbindung R-Me oder Me-W-Me', worin R und W die zuvor angegebenen Bedeutun- gen besitzt und Me und Me'für ein Metallatom oder eine Me- tallatom-haltige Gruppe stehen, und anschließend mit wenig- stens einer Verbindung der Formel R16-X oder X-W-Y umsetzt,

wobei X und Y für nucleophil verdrängbare Gruppen stehen und R16 und W die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, und B) das/die in Schritt A) erhaltene (n) Umsetzungsprodukt (e) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reste R, RII bis R16, W und W'wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.

Schritt A) Als Ausgangsmaterialien geeignete und bevorzugte Phosphabenzol- verbindungen der allgemeinen Formel IV sind die zuvor genannten.

In den Verbindungen R-Me und Me-W-Me'stehen Me und Me'für ein Metallatom oder eine Metallatom-haltige Gruppe. Wenn Me für ein Metallatom steht, so handelt es sich vorzugsweise um ein einwer- tiges Metall, insbesondere um Li. Geeignete Verbindungen R-Me, worin Me für ein einwertiges Metall steht, sind die zuvor als Reagenzien für die Metallierung genannten Lithium-organischen Verbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyl- lithium und Phenyllithium.

Geeignete Verbindungen R-Me können auch durch Ummetallierung (Transmetallierung), d. h. Austausch der Metallatome erhalten werden. Werden zur Ummetallierung beispielsweise die metallhalti- gen Produkte einer anionischen Polymerisation (wie im Folgenden beschrieben) eingesetzt, so resultieren Verbindungen R-Me, worin R für einen Polymerrest steht. Somit gelingt es, Phosphacyclohe- xane bereit zu stellen, die in 1-Position einen Polymerrest tra- gen.

Wenn in den Verbindungen R-Me und Me-W-Me'Me und Me'für eine Metallatom-haltige Gruppe stehen, so handelt es sich um ein zwei- oder mehrwertiges Metallatom, welches zusätzlich noch wenigstens einen weiteren Rest R oder einen von R verschiedenen Rest auf- weist. Dabei handelt es sich z. B. um ein Halogenid. Bevorzugte Verbindungen R-Me und Me-W-Me', in denen Me und/oder Me'für eine Metallatom-haltige Gruppe stehen, sind Grignard-Verbindungen (Or- ganometall-Verbindungen des Magnesiums). Grignard-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Be- vorzugt sind n-C4H9-Mg-Cl und C8H17-Mg-Cl. Beim Einsatz von Ver- bindungen der Formel Me-W-Me'resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Phosphacyclohexane.

Geeignete Verbindungen der Formel R16-X und X-W-Y sind die zuvor genannten Verbindungen der Formel R-X oder X-W-Y, wobei X und Y für eine nucleophil verdrängbare Gruppe (Abgangsgruppe) steht.

Geeignete Abgangsgruppen sind die zuvor genannten. Geeignete Ver- bindungen der Formel R16-X sind Wasser und Alkohole. Beim Einsatz von Verbindungen der Formel X-W-Y resultieren zweikernige 2,2t-, 2,4'-und 4,4'-verknüpfte Phosphacyclohexadiene. Somit gelingt nach diesem Verfahren insbesondere die Herstellung von zweikerni- gen Verbindungen, die über andere Positionen als die 1-Position verrückt sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man in Schritt a) als metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Me ein, worin R für einen Rest steht, der Wiederholungs- einheiten aufweist, die sich von anionisch polymerisierbaren Mo- nomeren ableiten.

Verfahren zur anionischen Oligomerisierung und Polymerisation von Monomeren in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung sind prinzipiell bekannt.

H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polyerisation, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), Kapitel II, 5, S. 93-116 geeignete Monomere und allge- meine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapi- tel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, S.

641-684 werden (Meth) acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S.

685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation.

Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen.

Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substi- tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen bei- spielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Mo- noolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mi- schungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mi- schungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester a, ß-ethylenisch ungesät- tigter Mono-und Dicarbonsäuren mit Ci_30-Alkanolen. Geeignete an- ionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöff- nung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie s-Caprolacton und Lactame, wie e-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Mono-

mere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwas- serstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevor- zugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA).

Beim Einsatz konjugierter Diene, wie beispielsweise Butadien, kann der Anteil an 1,2- und 1,4-Wiederholungseinheiten im resul- tierenden Polymer nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfa- hren, z. B. durch Zusatz von Donorlösungsmitteln, wie Ethern, z. B. THF oder Dimethyoxyethan, oder Aminen eingestellt werden.

Somit lassen sich Polymere mit variablem Kristallinitätsgrad von hochkristallin bis nicht kristallin (in der Regel > 40 Gew.-% 1,2-Vinylanteil) herstellen. Die anionische Polymerisation eignet sich vorteilhaft zur Herstellung von Ethen/Propen-Copolymeren durch Hydrierung der entsprechenden 1,4-Polyisoprene. Sie eignet sich weiterhin in vorteilhafter Weise zur Herstellung von anson- sten schwer zugängigen Blockcopolymeren, z. B. Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren-, Butadien- (Meth) acrylat- oder Styrol- (Meth) acry- lat-Blockcopolymeren. Sie eignet sich auch vorteilhaft zur Her- stellung von statistischen Copolymeren, wie Styrol-Butadien-Copo- lymeren, wobei die Polymerisation dann gegebenenfalls in Gegen- wart von sogenannten Randomizern, wie den zuvor genannten Donor- lösungsmitteln oder Alkali-oder Erdalkalimetallsalzen, wie KOR oder Ba (OR) 2 erfolgt.

Beim Einsatz von Dienen, wie Butadien, zur anionischen Polymeri- sation resultieren Phosphacyclohexadiene, die in 1-Position einen Polyalkylenrest tragen, welcher noch ungesättigte Seitenketten (1, 2-Produkt) oder Doppelbindungen in der Hauptkette (1, 4-Pro- dukt) aufweist. Diese werden im nachfolgenden Hydrierschritt b) vollständig oder nahezu vollständig in die entsprechenden Alkyl- reste überführt.

Das in Schritt A) erhaltene Umsetzungsprodukt enthält wenigstens ein Phosphacyclohexadien der allgemeinen Formel VII. a oder VII. b

oder ein Isomerengemisch davon, worin R und Rll bis R16 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Schritt B) Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung von Phosphacyclohexa- dienen zu Phosphacyclohexanen sind die zuvor für die Hydrierung von Phosphabenzolen genannten homogenen oder heterogenen Kataly- satoren. Vorzugsweise werden Katalysatoren auf Basis von Ruthe- nium oder Rhodium und insbesondere Rhodium eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 180 °C und insbesondere 80 bis 160 °C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Hydrierung zunächst bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 120 °C durch, bis im Wesentlichen keine Cyclohexa- diene mehr im Reaktionsgemisch enthalten sind, da diese zur Aro- matisierung neigen. Dabei resultieren Hydrierprodukte, die über- wiegend oder ausschließlich Phosphacyclohexene enthalten. Bevor- zugt wird zur Herstellung von solchen Hydrierprodukten ein Kata- lysator auf Basis von Rhodium eingesetzt. Phosphacyclohexene sind wie die Phosphacyclohexane, gegebenenfalls nach einer Folgeumset- zung, als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren zur Hydrofor- mylierung geeignet. Wird eine im Wesentlichen vollständige Hy- drierung gewünscht, so erhöht man im Folgenden die Temperatur auf bis zu 250 °C, um die Hydrierung zu vervollständigen. Der Reakti- onsdruck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 80 bar.

Gewünschtenfalls kann zur Hydrierung wenigstens eine Olefin zuge- setzt werden, um gegebenenfalls im Reaktionsgemisch noch enthal- tenes, nicht umgesetztes Phosphabenzol, wie zuvor beschrieben, in katalytisch aktive Spezies zu überführen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung wenigstens eines Phosphacyclohexans der allgemeinen For- mel V

worin R für Wasserstoff, Cl-loo-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7_20-Aralkyl, C7-20-Alkaryl, C6-12-Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, W'S03-M+, W'P032-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR', W' ( (CH2) 40) xR'- oder W'COR'steht, wobei in zwei gleichen oder verschiedenen Einheiten V die Reste R oder je einer der Reste Rll bis R15 gemeinsam für eine verbrük- kende Gruppe W stehen können, die diese Einheiten kovalent mit- einander verbindet, Rll bis R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C7-20-Alarlkyl, C7_2o-Alkaryl, C6-12-Aryl, wobei eines oder mehrere Kohlenstoffa- tome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'P03z-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) xR', W' (CH2NR') xR', W' (CH2CH2NR') xR', W' ( (CH2) 40) xR' W'Halogen, W'N02, W'COR'oder W'CN stehen, wobei in den Resten R und Rll bis R15 ein oder mehrere Wasserstof- fatome durch Fluor ersetzt sein können, W und W' unabhängig voneinander für Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unter- brochen sein können, wobei W auch für eine Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann, R'für Wasserstoff, C1_20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, x- für ein Anionäquivalent steht und, x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei einer oder mehrere der Reste R und RII bis R15 eine zusätz- liche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoffgruppe aufweisen können,

wobei in den Verbindungen der Formeln V auch einer der Reste R oder Rll bis R15 oder, falls vorhanden, eine Gruppe W auch für ei- nen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Be- reich von 500 bis 50000 stehen kann, aufgebaut aus Wiederholungs- einheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C1_30-Alkanolen, N-Vi- nylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon, wobei man a) wenigstens ein Pyryliumsalz der allgemeinen Formel IX worin RI-1, R12, R13, R14 und R15 die zuvor angegebenen Bedeu- tungen besitzen und X-für ein Anionenäquivalent steht, mit einer Verbindung der Formel R-PH2 oder H2P-W-PH2 umsetzt, worin R und W die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, ß) das/die in Schritt a) erhaltene (n) Umsetzungsprodukt (e) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, und y) das/die Hydrierungsprodukt (e) aus Schritt ß) mit wenigstens einem Reduktionsmittel umsetzt, wobei die Reihenfolge der Schritte ß) und y) beliebig ist.

Verfahren zur Herstellung von geeigneten Pyryliumsalzen sind bei- spielsweise in Houben-Weyl, Hetarene II, Teil 2, Herausgeber R. Kreher, Band E7b, S. 755ff, Thieme-Verlag, Stuttgart, be- schrieben. Geeignete Pyryliumsalze und Verfahren zur ihrer Her- stellung sind weiterhin in der DE-A-197 43 197 beschrieben, wo- rauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Anionenäquivalente der Pyryliumsalze sind ausgewählt unter Ferraten, Zinkaten, Chloriden, Boraten, die gegebenenfalls mit einem C1_6-Alkylrest substituiert sind, Triflaten, Trifluora-

cetaten, Tetrafluorboraten, Perchloraten, Hydrogensulfaten, Bro- miden, Iodiden oder Gemischen davon. Vorzugsweise werden Tetra- fluorborate eingesetzt. Die Reste R1l bis R15 der Pyryliumsalze entsprechen den zuvor angegebenen geeigneten und bevorzugten Re- sten Rll bis R15.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reste R und W der einwerti- gen Phosphane R-PH2 und zweiwertigen Phosphane H2P-W-PH2 wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen. Beim Einsatz von Ver- bindungen der Formel H2P-W-PH2 resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Phosphacyclohexane.

Vorzugsweise steht der Rest R für C1_20-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl etc. oder C5_8-Cycloalkyl, wie Cyclohexyl. Vorzugsweise steht R weiterhin für einen Polymerrest, wie zuvor beschrieben, besonders bevorzugt einen Polyalkenrest, wie einen Polyethylenrest oder Po- lyisobutenrest.

Die Reaktionstemperatur in Schritt a) beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 140 °C.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungs- mittels erfolgen. Geeignete Lösungs-oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise C1_6-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol etc.

Schritt ß) Als Katalysatoren für die Hydrierung der in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich im Allgemeinen alle homogenen oder heterogenen Hydrierkatalysatoren, wie sie zuvor für die Hydrie- rung von Phosphabenzolen zu Phosphacyclohexenen und/oder Phospha- cyclohexanen beschrieben wurden. Bevorzugt ist der Einsatz von Ruthenium-haltigen Katalysatoren, welche in Form von Salzen oder Komplexen eingesetzt werden können. Dazu zählt beispielsweise Ru- thenium (III) acetylacetonat. Bevorzugt sind weiterhin heterogene Katalysatoren, wie an Aktivkohle gebundenes Pd.

Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 180 °C und insbesondere 60 bis 160 °C. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 80 bar.

Die Hydrierung in Reaktionsschritt ß) kann in Gegenwart von reinem Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff-haltigen Gasgemi- schen, wie beispielsweise Synthesegas, erfolgen.

Schritt y) Geeignete Reduktionsmittel sind die üblichen, dem Fachmann zur Reduktion von Phosphinoxiden zu Phosphinen bekannten. Dazu zählen vorzugsweise Chlorsilane, wie Trichlorsilan und komplexe Hydride, wie LiAlH4, BH3/DMS (Dimethylsulfid), LiAlH4/Cer (III).

Die Reihenfolge der Reaktionsschritte ß) und y), d. h. der Hydrie- rung und der Reduktion, ist beliebig.

Eine Isolierung des Liganden kann beispielsweise durch unmittel- bare fraktionierte Destillation oder Kristallisation erfolgen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Hydroformylierungsverfahren von Olefinen mit CO/H2 in Gegenwart von Komplexen von Übergangsme- tallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems bei Temperaturen von 20 bis 250 °C und Drücken von 1 bis 600 bar, wobei man Kataly- satoren mit zur Komplexbildung befähigten Phosphacyclohexanen I und II als Liganden verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfas- send wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Phosphacyclohexan-und/oder Phosphacyclohe- xen-Liganden, wie zuvor definiert. Die Katalysatoren können zu- sätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Ha- logeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl-oder Al- kylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Ni- trilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei-und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen.

Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt un- ter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel oder Palladium.

Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im All- gemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel MLn (CO) m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigte ein- oder mehrzähniger Phosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl-oder Acylreste als

Liganden enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangsmetall.

Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplex- verbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet ; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.

Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man beson- ders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetonat, Rhodium (2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der ent- sprechenden Phosphacyclohexanliganden ein. Alternativ können die Precursorkomplexe auch in Gegenwart geeigneter Phosphacyclohexan- vorstufen eingesetzt werden, wobei unter den Reaktionsbedingungen auch der eigentliche Cokatalysator gebildet wird.

Die Zusammensetzung des im erfindungsmäßigen Hydroformylierungs- verfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Berei- chen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhältnissen von 5 : 95 bis 90 : 10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2-Verhältnissen von 40 : 60 bis 70 : 30, besonders bevorzugt wird ein CO/H2-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt.

Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tem- peraturen von 50 bis 250 °C, vorzugsweise bei 70 bis 180 °C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar.

Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im we- sentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin.

Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden a-Olefine besonders be- vorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120 °C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Tempera- turen von 80 bis 120 °C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugs- weise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150 °C hydroformy- liert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist. nicht ausgeschlossen.

Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180 °C und Drücken von 40 bis 100 bar hy- droformyliert.

Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2-bis 100-fachen Überschusses des Liganden, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Dazu zählen Olefine, wie a-Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Ato- men, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispiel- haft werden folgende Olefine genannt : Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, a-CS-20-Olefine, 2-Buten, lineare interne C5-20-0lefine und Isobuten.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4_20-Ole- fine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl-2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen- Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5_8-Cyclo- alkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Ci_2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, 4-Isobutyl- styrol etc.

Geeignte zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethylenisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten.

Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt : 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pen- tensäureester, 4-Pentensäureester, Acrylsäureester, Vinylglycol- diacetat und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di-und Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbin- dungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt : 1,3-Buta- dien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cy- clooctatrien, Butadienhomo-und copolymere.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole- fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthal- ten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vor- zugsweise C4_20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen,

2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver- fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält.

Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole- fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Ole- fine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffato- manzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo- rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen a-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen a-Olefine. Ge- eignete technisch zugängig Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum-oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Über- führung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt : -thermisches Cracken (Steamcracken), -katalytisches Dehydrieren und -chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie- ren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu a-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All- gemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Dop- pelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese-bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine.

Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-ISomerisierung und anschließender Metathese (Ethe- nolyse).

Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope- nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol@- Prozess von IFP, Octolprozess@ von Hüls, Polygasprozess etc.

Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.

Vorteilhaft sind Gemische mit einem geringen Anteil an hochsie- denden Komponenten.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem CO2, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Ge- eignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Al- koholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- don ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Ge- genwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hy- droformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.

Der Austrag der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destilla- tiven Aufarbeitung entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Syn- thesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebe- nenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückge- führt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformy- lierungsaustrages wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.

Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylie- rungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige De- stillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige De- stillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wisch- blattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Tempera- tur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Alde-

hyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweck- mäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gege- benenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Rei- nigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch ent- haltener Hochsieder vermieden werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs.

Dabei kann entweder a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssi- gen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungs- mittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Was- serdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Li- ganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfde- stillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreak- tion zurückgeführt werden, oder d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltra- tion des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden, wobei z. B. zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombination wenigstens zweier der Methoden a) bis e) möglich ist.

Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsie- dern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausge- schleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt wer-

den. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausge- schleusten Menge an Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Pe- riodensystems und Ligand oder eine geeignete Ligandvorstufen, welche unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung den eigentlichen Liganden bildet, entsprechende Menge dieser Verbin- dung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungs- reaktion ergänzt werden.

Methode a) Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Liganden, die einen so hohen Siedepunkt haben, dass bei der Destillation des Reaktions- austrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der ge- samte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung be- nötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reak- tion zurückgeführt werden kann.

Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Er- gebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbei- tung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators kön- nen weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengün- stige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Bö- den wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer ein- gesetzt wird.

Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Ne- benprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsie- dern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des über- schüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b) Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomple- xes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Re- aktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem je- doch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und

Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und, den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtra- tion in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.

Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmit- tel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid-oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lö- sungsmittel mit Wasser in Betracht.

Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fach- mann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allge- meinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehal- ten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Dem- gemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillati- onssumpfes, die 1-bis 50-fache, vorzugsweise die 3-bis 15-fache Menge benötigt.

Methode c) Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutren- nen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfol- gen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsappa- ratur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfde- stillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillati- onssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillations- sumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer se- paraten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen wer- den.

Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so er- folgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillati- onssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung konti- nuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylie- rungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Was- serdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssi- gen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier-

und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.

Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmli- che Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder ent- haltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destilla- tionssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck-und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasser- dampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampf- destillation bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasser- dampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hy- droformylierung zurückgeführt werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Me- thoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.

Methode d) Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysator- komplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im De- stillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltra- tion von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, be- sonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrie- ben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der Wo 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reak- tor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsap- paratur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei

wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufge- arbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxopro- dukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gege- benenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Ka- talysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt.

Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reak- tor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebe- nenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Kata- lysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.

Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z. B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht ; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rück- führung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe si- chergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Kon- zentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Ver- meidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Mem- branen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet.

Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhal- tung des Katalysators und des Liganden erreichbar.

Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiede- nen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.

Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstem- peratur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar,

vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200 °C.

Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu hö- heren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Mo- dul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s. Die Katalysatorkonzentration in der Feedlösung zur Membran beträgt vorzugsweise 5 bis 2000 ppm.

Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen be- trägt etwa 200 bis 20000 Dalton, besonders 500 bis 5000 Dalton.

Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Me- tall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Grün- den sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein-oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht auf- gebracht. Beispiele sind : Trennschicht Unterstruktur (gröber als Trennschicht Metall Metall Keramik Metall, Keramik oder Kohlenstoff Polymer Polymer, Metall, Keramik oder Keramik auf Metall Kohlenstoff Kohlenstoff, Metall oder Keramik Keramik : z. B. a-Al203, y-A1203, Zr02, Ti02, SiC, gemischte kera- mische Werkstoffe Polymer : z. B. PTFE, PVDF, Polysulfon, Polyethersulfon, Poly- etheretherketon Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapil- lar-oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entspre- chende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (kataly- satorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlau- ben, verfügbar sind.

In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt. Bezeichnung Material Trenngrenze Hersteller MPF-U20-S Polysulfon 20000 Dalton Membran Products Kiryat Weizmar KOOX1040 Tio2 auf 15000 Dalton Tech-Sep Al203-TiO2

TiOz 500 bis 10000 Inocermic Ge- Dalton sellschaft für Innovative Kera- mik mbH Ti02 5000 Dalton Société des Ceramiques Tech- niques Ti02 auf Edel-Graver Chemical stahl Company Hersteller Membran Trenngrenze (kD) Porendurchmesser (nm) Atech innovations GmbH UF/Ti02 auf a-Al203 20 kD Rhodia/Orelis NF/Zr02 auf Keramik 1 kD UF/ZrO2 oder Ti02 auf 15,50,150 kD Keramik UF/ZrO2 auf Kohlenstoff 15,50,150 kD USF Filtration & Sepa-NF/Ti02 auf Keramik 1-5 kD ration UF/Zr02 auf Keramik 20 nm Graver Technologies UF/Keramik auf Stahl 20 kD Inocermic GmbH UF/ZrO2 auf Keramik 3 nm UF/Ti02 auf Keramik 5 nm NF/Ti02 auf Keramik 0,9 nm/0,5 kD Osmonics/Desal UF/PVDF 10 kD NADIR Filtrations GmbH UF/Polyethersulfon 5-150 kD Methode e) Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtren- nung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Kata- lysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysato- ren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, einge- setzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewon- nen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alterna- tiv kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extra- hiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.

Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion er- folgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetz- ten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zuge- setzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtenfalsl kann dem Reaktions- austrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenig- stens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Appa- rat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem der- artigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Phosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein"Leaching"des Katalysators in die organische Phase un- terbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COO-M+, W'S03-M+, W'PO32-M2+, W'NR'3+X-, W'OR', WNR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') xR' und W' (CH2CH2NR') xR', wobei X-, M+, R', W'und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Phosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem un- polaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Be- sonders geeignet sind Phosphacyclohexane mit lipophilen Resten.

Auf diese Weise kann man ein"Leaching"des Katalysators zumin- dest weitestgehend unterbinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen.

Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt-bzw. Hochsiederstroms der Synthe- seaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezo- gen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.

Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Syn- thesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch An- hebung des Permeatdrucks eingestellt werden.

Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufge- trennt werden.

Bei der Verwendung von a-Olefinen als Feed können beim erfin- dungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehyd- gemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte An- wendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphacyclohexanliganden besit- zen eine hohe Stabilität unter Hydroformylierungsbedingungen. Der Katalysator kann über mehrere Wochen ohne Aktivitätsverlust und ohne Zufuhr (Nachpegelung) von Phosphacylcohexanligand oder einer entsprechenden Phosphacyclohexan-Vorstufe in einem kontinuier- lichen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden. Es wird kein Abbau des Liganden beobachtet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hy- droformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoho- len. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydro- formylierungsverfahren deutlich geringer.

Im kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren mit Rhodium/ Phosphacyclohexanen kann alternativ zur Ergänzung (Nachpegelung) des Phosphacyclohexanliganden auch das entsprechende Phosphaben- zol oder eine andere Phosphacyclohexan-Vorstufe nachgepegelt wer- den, welche unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart von Olefin zum entsprechenden Phoshacyclohexan umgewandelt werden.

Der Zusatz der entsprechenden Phosphabenzol-Vorstufe zu einer Rhodium/Phosphacyclohexan-katalysierten Hydroformylierung hat da- bei nur einen untergeordneten Einfluss auf die Aktivität und die Selektivität der Katalyse.

In 1-Position unsubstituierte Phosphacyclohexane und-phospha- cyclohexene sind in der Regel von geringerer katalytischer Akti- vität. Durch Behandlung des Rhodium/Phosphacyclohexan-Rohkataly- satorgemisches mit einem Olefin oder Olefingemisch in Gegenwart von Synthesegas lassen sich derartige Verbindungen vernichten und ein noch aktiveres Katalysatorsystem erhalten. Dadurch resultie- ren aktivere Katalysatorgemische, wie ein Vergleich verschiedener Hydroformylierungsversuche zeigt.

Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacy- lierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Ami- nolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläu- tert :

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.10 g (0.39 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.0 g (2.6 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 40 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 3.0 g (27 mmol) 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 150 °C und 80 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zu- vor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtem- peratur resultierte eine gelb-braune, homogene Lösung. Die erhal- tene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und dann in 200 ml Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 190 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 400 ppm (P/Rh-Molverhältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor, d. h. ge- genüber Stickstoff und Phosphor sensitiver Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 97 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 81 %, die Ausbeute an 2, 6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-l-octyl-4-phenylphospha- cyclohexenen betrug 8 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethyl- phenyl)-4-phenylphosphacyclohexan betrug 0.2 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 2 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-l-oc-.. tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.10 g (0.39 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.0 g (2.6 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 6.0 g (53 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 6.0 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es

wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 6.0 g (53 mmol) 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 150 °C und 80 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zu- vor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtem- peratur resultierte eine gelb-braune, homogene Lösung. Der Reak- tionsaustrag wurde dann im Hochvakuum vollständig eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde über Silica 60 mit einem Hexan/Ethy- lacetat-Gemisch (4 : 1) als Eluens chromatographiert. Die erhaltene Lösung wurde erneut im Hochvakuum vollständig eingeengt und an- schließend über Silica 60 mit einem Hexan/Ethylacetat-Gemisch (9 : 1) als Eluens chromatographiert. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und dann in 50 ml Toluol aufge- nommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 340 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 790 ppm (P/Rh-Molverhältnis 8). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt folgende Zusammensetzung der Lösung : 2 % 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphaben- zol, 86 % 2, 6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-l-octyl-4-phenylphosphacy- clohexan, 10 % 2, 6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenyl- phosphacyclohexenen und 2 % 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 3 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-pro- pyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.044 g (0.17 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 1.5 g (3.9 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol wur- den unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 30 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff ges- pülten 100 ml Autoklaven überführt. Über eine Schleuse wurden dann 6.0 g (143 mmol) Propen mit Wasserstoff-Überdruck in den Au- toklaven gepresst. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Druck von 5 bar eingestellt. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrüh- rer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt. Der Wasser- stoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktions- gemisch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckreg- ler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt und es wurden der

Reaktion erneut 8.0 g (190 mmol) Propen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 150 °C und 80 bar Wasserstoffdruck ge- mäß dem zuvor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Lösung im Hochvakuum voll- ständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 120 ml Toluol aufgenommen. Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 100 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1-propyl-4-phenylphosphacyclohex an betrug 61 % und die Ausbeute an 2, 6-Bis (2, 4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan betrug 21 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 4 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-isobutyl -4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.044 g (0.17 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 1.5 g (3.9 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol wur- den unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 30 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff ges- pülten 100 ml Autoklaven überführt. Über eine Schleuse wurden dann 6.0 g (107 mmol) Isobuten mit Wasserstoff-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Druck von 5 bar eingestellt. Unter kräftigem Rühren mit einem Bega- sungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar. Das Reaktionsge- misch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckreg- ler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt und es wurden der Reaktion erneut 6.0 g (107 mmol) Isobuten zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 150 °C und 80 bar Wasserstoffdruck ge- mäß dem zuvor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur resultierte eine gelb-braune, homogene Lösung.

Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 47 % an. Die Ausbeute an 2, 6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-isobu- tyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 35 %, die Ausbeute an 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-l-isobutyl-4-phenylphospha-cyclo hexe- nen betrug 14 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan betrug 19 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 5

Herstellung einer Rhodium/1-Octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohe- xan-Lösung 0.10 g (0.39 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.3 g (4.0 mmol) 2,4,6-Triphenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Oc- ten wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 20 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasser- stoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Was- serstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungs- rührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt. Der Wasser- stoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktions- gemisch wurde 24 h bei 150 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur resul- tierte eine braune, homogene Lösung. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und dann in 200 ml Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Ge- halt von 200 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 640 ppm (P/Rh-Mol- verhältnis 11). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosp- habenzol-Umsatz von 98 % an. Die Ausbeute an 1-Octyl-2, 4,6-tri- phenylphosphacyclohexanen betrug 76 % und die Ausbeute an 2,4,6-Triphenylphosphacyclohexan betrug 9 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 6 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.40 g (1.55 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 3.1 g (8.1 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 60 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 10 g (89 mmol) 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 96 h bei 160 °C und 60 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zu- vor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhal- tene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der

verbleibende Rückstand wurde in 200 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 690 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1100 ppm (P/Rh-Molverhältnis 5). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 95 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 74 %, die Ausbeute an 2,6-Bis(2, 4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexenen betrug 11 %, die Ausbeute an 2, 6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexan betrug 0.7 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 7 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-cyclohe- xyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.10 g (0.39 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.5 g (3.9 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (122 mmol) Cyclohexen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 20 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven über- führt. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Druck von 5 bar ein- gestellt. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h bei 160 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckni- veau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Auto- klav auf Normaldruck entspannt und es wurden der Reaktion erneut 10 g (122 mmol) Cyclohexen zugesetzt. Die Reaktion wurde für wei- tere 24 h bei 160 °C und 20 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt und es wurden der Reaktion erneut 10 g (122 mmol) Cyclohexen und 0.05 g (0. 19 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugesetzt. Die Reak- tion wurde für weitere 24 h bei 160 °C und 20 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren betrieben. Eine GC-Ana- lyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 72 % an.

Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-cyclohexyl-4-phe- nylphosphacyclohexan betrug 29 %, die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan betrug 20 % und die Aus- beute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexenen betrug 13 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 8

Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.15 g (0.58 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.5 g (3.9 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 20 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt.

Eine GC-Analyse (NP-Detektor) der Reaktionslösung zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 97 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 53 %, die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphospha- cyclohexenen betrug 40 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dime- thylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan betrug 1 %. Die Lösung wurde erneut mit 10 g (89 mmol) 1-Octen versetzt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rüh- ren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 180 °C erhitzt. Der CO/H2 (1 : 1)-Druck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h bei 180 °C ge- rührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 100 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Ge- halt von 510 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1200 ppm (P/Rh- Molverhältnis 8). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 99 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 51 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenyl- phosphacyclohexenen betrug 42 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan war nicht nachweisbar.

Beispiel 9 Herstellung einer Rhodium/1-Octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohe- xan-Lösung

0.15 g (0.58 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.5 g (4.6 mmol) 2,4,6-Triphenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Oc- ten wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 20 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasser- stoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Was- serstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungs- rührer wurde das Reaktionsgemisch auf 150 °C erhitzt. Der Wasser- stoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktions- gemisch wurde dann 72 h bei 150 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckreg- ler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Eine GC-Analyse (NP-Detektor) der Reaktionslösung zeigt einen Phosphabenzol-Um- satz von 98 % an. Die Ausbeute an 1-Octyl-2, 4,6-triphenylphospha- cyclohexan betrug 93 %, die Ausbeute an 2,4,6-Triphenylphosphacy- clohexenen betrug 0.2 und die Ausbeute an 2,4,6-Triphenylphosp- hacyclohexan betrug 0.1 %. Die Lösung wurde erneut mit 5 g (45 mmol) 1-Octen versetzt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Bega- sungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 100 °C erhitzt. Der CO/H2 (1 : 1)-Druck im Autoklaven wurde auf 20 bar erhöht. Das Reak- tionsgemisch wurde dann 12 h bei 100 °C gerührt. Während der Reak- tion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhal- tene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 100 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 720 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1500 ppm (P/Rh-Molverhältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 98 % an. Die Ausbeute an 1-Octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohexan betrug 95 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. 2,4,6-Triphenylphosphacy- clohexan und 2,4,6-Triphenylphosphacyclohexene waren nicht nach- weisbar.

Beispiel 10 Herstellung einer Rhodium/3-Benzyl-1-octyl-2, 4,6-triphenylphos- phacyclohexan-Lösung 0.27 g (1.05 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 3.0 g (7.2 mmol) 3-Benzyl-2,4,6-triphenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit

einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Autoklav auf Normaldruck entspannt.

Eine GC-Analyse (NP-Detektor) der Reaktionslösung zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 96 % an. Die Ausbeute an 3-Benzyl-l-oc- tyl-2,4,6-triphenylphosphacyclohexan betrug 86 % und die Ausbeute an 3-Benzyl-l-octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohexenen betrug 8 %. Die Lösung wurde erneut mit 5 g (45 mmol) 1-Octen versetzt.

Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsge- misch auf 100 °C erhitzt. Der CO/H2 (1 : 1)-Druck im Autoklaven wurde auf 20 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h bei 100 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 50 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Ge- halt von 1400 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 3000 ppm (P/Rh- Molverhältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 96 % an. Die Ausbeute an 3-Benzyl-l-oc- tyl-2,4,6-triphenylphosphacyclohexan betrug 80 % und die Ausbeute an 3-Benzyl-l-octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohexenen betrug 10 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR- Spektroskopie bestätigt werden. 3-Benzyl-2, 4,6-triphenylphospha- cyclohexan und 3-Benzyl-2,4,6-triphenylphosphacyclohexene waren nicht nachweisbar.

Beispiel 11 Herstellung einer Rhodium/1-Octyl-2, 3, 5, 6-tetraphenylphosphacy- clohexan-Lösung 0.27 g (1.05 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 3.0 g (7.5 mmol) 2,3,5,6-Tetraphenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Was- serstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Bega- sungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reak- tionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt. Während der Reak- tion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit

wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhal- tene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 50 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 285 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 590 ppm (P/Rh-Molverhältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) der Reaktionslösung zeigt einen Phospha- benzol-Umsatz von 100 % an. Die Ausbeute an 1-Octyl-2, 3,5,6-te- traphenylphosphacyclohexan betrug 92 % und die Ausbeute an 1-Oc- tyl-2,3,5,6-tetraphenylphosphacyclohexenen betrug 3 %. Die Ver- bindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. 2,3,5,6-Tetraphenylphosphacyclohexan und 2,3,5,6-Tetraphenylphosphacyclohexene waren nicht nachweisbar.

Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung diskontinuier- licher Hydroformylierungsversuche Variante A : Katalysator oder Katalysatorlösung und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten 70 ml oder 100 ml fassenden Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 2-5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckni- veau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abge- kühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemi- sches wurde mittels GC unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.

Variante B : Katalysator oder Katalysatorlösung und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde'in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten 70 ml oder 100 ml fassenden Autoklaven überführt. Es wurden 3-5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigen Rühren mit einem Begasungsrüh- rer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf Reakti- onstemperatur erhitzt. Nach der Katalysatorpräformierung wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 min erneut auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Darauf wurde sofort mit-

tels CO/H2 (1 : 1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Wäh- rend der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reakti- onszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert.

Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC unter Ver- wendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.

Beispiel 12 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 15.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1, 25.4 g (226 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Restmenge : n-Octene mit in- terner Doppelbindung) und 9.2 g Toluol erhielt man bei 90 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 97 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 61 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 96 %.

Beispiel 13 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 8.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 2,25.4 g (226 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Restmenge : n-Octene mit in- terner Doppelbindung) und 16.2 g Toluol erhielt man bei 160 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 98 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 30 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 48 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 83 %. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 %.

Beispiel 14 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 8.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 2,25.9 g (231 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Restmenge : n-Octene mit in- terner Doppelbindung) und 16.2 g Toluol erhielt man bei 90 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 92 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 65 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 99 %.

Beispiel 15 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen (Rückführung)

Hydroformylierungsprodukte und Toluol im Reaktionsgemisch von Beispiel 14 wurden bei 100 °C unter Vakuum abdestilliert. Der ver- bleibende Rückstand wurde unter Luftausschluss in 25.0 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) ges- pülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgespresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrüh- rer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 90 °C er- hitzt. Über eine Schleuse wurden dann 25.3 g (225 mmol) 1-Octen mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst Daraufhin wurde so- fort mittels CO/H2 (1 : 1) ein Reaktionsdruck von 10 bar einge- stellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse wurde mittels GC unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt. Der Umsatz von 1-Octen betrug 98 %, die Ausbeute an Nonanalen betrug 93 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 65 % und die Selektivität zu n-Nona- nal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 99 %.

Beispiel 16 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen Ausgehend von 9.2 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1, 15.2 g (135 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 5.4 g To- luol erhielt man bei 160 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allge- meinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Octen von 93 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 64 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 35 % und die Selektivität zu n-No- nanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 72 %. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 14 %, die Selektivität zu n-Nonanol (n-Anteil) betrug 39 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 72 %.

Beispiel 17 Mitteldruck-Hydroformylierung von 2-Octen Ausgehend von 15.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1, 25.8 g (230 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 9.2 g To- luol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 30 min gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 95 %, die Se-

lektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 24 % und die Selektivi- tät zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 63 %. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 4 %, die Selektivität zu n-Nonanol (n-Anteil) betrug 25 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 71 %.

Vergleichsbeispiel 1 Mitteldruck-Hydroformylierung von 2-Octen Ausgehend von 7.6 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.155 g (0.59 mmol) Triphenylphosphan, 25.2 g (225 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 75 : 24) und 25.0 g Toluol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 30 min gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Octen von 53 %.

Die Ausbeute an Nonanalen betrug 37 %, die Selektivität zu n-No- nanal (n-Anteil) betrug 18 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 79 %. Die Ausbeute an Nona- nolen betrug 0 %.

Beispiel 18 Mitteldruck-Hydroformylierung von Isobuten 4.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 5.7 g (102 mmol) Isobuten und 6.0 g Toluol erhielt man bei 160 °C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfüh- rung (Variante B) einen Umsatz von Isobuten von 84 %. Die Aus- beute an 3-Methylbutanal betrug 60 % und die Ausbeute an 3-Me- thylbutanol betrug 21 %.

Vergleichsbeispiel 2 Mitteldruck-Hydroformylierung von Isobuten Ausgehend von 2.1 mg (0.008 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 37.7 mg (0.144 mmol) Triphenylphosphan, 5.0 g (89 mmol) Iso- buten und 6.0 g Toluol erhielt man bei 160 °C, 40 bar Gesamtdruck (Eigendruck des Olefins und CO/H2) und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante B) einen Umsatz von Isobuten von 12 %. Die Ausbeute an 3-Methylbutanal betrug 11 % und die Aus- beute an 3-Methylbutanol betrug 0 %.

Beispiel 19

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 15.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.8 g (230 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 20 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 16.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.7 g (220 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 21 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 16.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 21.6 g (192 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 24.8 g TexanolX erhielt man bei 120 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 22 Niederdruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 16.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.4 g (217 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 24.8 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Die folgenden Vergleichsbeispiele mit nicht erfindungsgemäßen Triphenylphosphan und nicht erfindungsgemäßen sterisch anspruchs- vollen Trialkylphosphanen als Cokatalysatoren zeigen eine deut- lich niedrigere Aktivität, insbesondere in der Hydroformylierung von internen verzweigten Olefinen, als die erfindungsgemäß ver- wendeten Phosphacyclohexancokatalysatoren : Vergleichsbeispiel 3 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 7.5 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.157 g (0.60 mmol) Triphenylphosphan, 25.1 g (224 mmol) Di- merbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfüh- rung (Variante A) die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 7.8 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (0.030 mmol), 83.0 mg (0.296 mmol) Tricyclohexylphosphan, 25.0 g (223 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) die in Tabelle 2 aufgeführten Er- gebnisse.

Vergleichsbeispiel 5 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 8.1 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (0.031 mmol), 42.9 mg (0.246 mmol) n-Butyldi-n-propylphosphan, 24.6 g (219 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß-der allge- meinen Versuchsdurchführung (Variante A) die in Tabelle 2 aufge- führten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 6 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten

Ausgehend von 8.2 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (0.032 mmol), 46.0 mg (0.227 mmol) Tri-tert-butylphosphan, 24.6 g (219 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) die in Tabelle 2 aufgeführten Er- gebnisse.

Vergleichsbeispiel 7 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 7.8 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (0.030 mmol), 69.2 mg (0.223 mmol) 9-Dodecyl-9-phosphabi- cyclo [3. 3.1] nonan, 26.8 g (239 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 23 Mitteldruck-Hydroformylierung von 2-Octen Ausgehend von 4.3 g Katalysatorlösung aus Beispiel 6,25.4 g (226 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 20.7 g To- luol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allge- meinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 98 %, die Selektivi- tät zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 4 %. Die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 57 %.

Beispiel 24 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 8.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 2 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.6 g (228 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 71 % nach l h und 94 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 65 % nach 1 h und 75 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 15 % nach 4 h.

Beispiel 25 Mitteldruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 5.9 g Katalysatorlösung aus Beispiel 8,25.1 g (224 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Restmenge : n-Octene mit in- terner Doppelbindung) und 19.1 g Toluol erhielt man bei 100 °C, 60 bar CO/H2 und 2 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 99 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 62 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 96 %.

Beispiel 26 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 6.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 8 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 100 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom ver- bleibenden Katalysatorrückstand, 24.0 g (214 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 89 % nach 1 h und 97 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 78 % nach 1 h und 61 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 8 % nach 1 h und 28 % nach 4 h.

Beispiel 27 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 6.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 8 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 100 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom ver- bleibenden Katalysatorrückstand, 24.0 g (214 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 23.8 g Texanol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 24 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 97 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 30 % und die Ausbeute an Nonanolen betrug 45 %.

Beispiel 28 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten (Rückführung)

Hydroformylierungsprodukte im Reaktionsgemisch von Beispiel 27 wurden bei 100 °C unter Vakuum abdestilliert. Zurück blieb eine klare, dunkelgelbe Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texa- nole und reaktionseigenen Hochsiedern. Hierzu wurden unter Luf- tausschluss 25 g Texanol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgespresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 160 °C erhitzt. Über eine Schleuse wurden dann 24. 0 g (214 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) ein Reaktionsdruck von 60 bar eingestellt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reakti- onszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und ent- leert. Eine Analyse wurde mittels GC unter Verwendung von Korrek- turfaktoren durchgeführt. Der Umsatz von Dimerbuten betrug 77 % nach 1 h und 96 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 60 % nach 1 h und 60 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 19 % nach 1 h und 32 % nach 4 h.

Beispiel 29 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 15.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 5 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.4 g (226 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 52 % nach 1 h und 82 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 48 % nach 1 h und 78 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 5 % nach 4 h.

Beispiel 30 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 2.8 g Katalysatorlösung aus Beispiel 5 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 7.4 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 25.2 g (225 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2

gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Um- satz von Dimerbuten von 77 % nach 1 h und 87 % nach 4 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 58 % nach 1 h und 44 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 15 % nach 1 h und 29 % nach 4 h.

Beispiel 31 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 4.2 g Katalysatorlösung aus Beispiel 9 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 23.7 g (225 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 68 % nach 1 h und 92 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 65 % nach 1 h und 78 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 2 % nach 1 h und 13 % nach 4 h.

Beispiel 32 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 4.2 g Katalysatorlösung aus Beispiel 9,25.6 g (226 mmol) 1-Octen (Reinheit : 97 %, Restmenge : n-Octene mit in- terner Doppelbindung) und 25.0 g Toluol erhielt man bei 90 °C, 10 bar CO/H2 und 3 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 96 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 62 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 98 %.

Beispiel 33 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 4.2 g Katalysatorlösung aus Beispiel 11 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 23.8 g (212 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanols erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 54 % nach 1 h und 83 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 53 % nach 1 h und 75 %

nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 7 % nach 4 h.

Beispiel 34 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 7.8 mg (0.030 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.145 g (0.57 mmol) 1-Cyclohexyl-2, 2,6,6-tetramethylphospha- cyclohexan-4-on, 24.8 g (221 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Rest- menge : n-Octene mit interner Doppelbindung) und 24.8 g Toluol er- hielt man bei 90 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 91 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 84 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 55 % und die Selektivität zu n-Nona- nal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %.

Beispiel 35 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 7.4 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.080 g (0.31 mmol) 1-Cyclohexyl-2, 2,6,6-tetramethylphospha- cyclohexan-4-on, 20.7 g (184 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanol erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Dimerbuten-Umsatz von 72 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 69 % und die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 %.

Beispiel 36 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 7.4 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.127 g (0.33 mmol) l-Octyl-2, 6-diphenylphosphacyclohe- xan-4-on, 25.0 g (223 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Restmenge : n-Octene mit interner Doppelbindung) und 24.8 g Toluol erhielt man bei 90 °C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A, jedoch 180 min Katalysatorpräfor- mierung) einen Umsatz von 1-Octen von 75 %. Die Ausbeute an Nona- nalen betrug 71 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) be- trug 66 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 100 %.

Beispiel 37

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten Ausgehend von 7.7 mg (0.030 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0.112 g (0.29 mmol) 1-Octyl-2, 6-diphenylphosphacyclohe- xan-4-on, 20.7 g (184 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-ka- talysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanols erhielt man bei 160 °C, 60 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Di- merbuten-Umsatz von 79 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 73 % und die Ausbeute an Nonanolen betrug 4 %.

Beispiel 38 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen Ausgehend von 9,8 mg (0,038 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 0,162 g (0,65 mmol) 1-Phenyl-2, 2,6,6-tetramethylphosphacy- clohexan-4-on, 25,7 g (229 mmol) 1-Octen (Reinheit : 95 %, Rest- menge : n-Octene mit interner Doppelbindung) und 25 g Toluol er- hielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 97 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 58 % und die Selektivität zu n-Nona- nal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 95 %.

Beispiel 39 Kontinuierliche Niederdruck-Hydroformylierung von Propen Zur kontinuierlichen Niederdruck-Hydroformylierung wurde eine Mi- niplant-Anlage gemäß Figur 1 eingesetzt.

In einen Druckreaktor werden Synthesegas und ein Olefinzulauf ge- führt. Der Austrag des Druckreaktors wird zunächst in einen Druckabscheider, nachfolgend in einen Flashbehälter geführt. Der flüssige Austrag des Flashbehälters wird dann in einen Wisch- blattverdampfer geführt. Im Wischblattverdampfer fällt das Pro- dukt als Destillat an. Des Weiteren wird dem Wischblattverdampfer ein flüssiger Katalysator-haltiger Austrag entnommen und in den Reaktor zurückgeführt. Am Druckabscheider und Flashbehälter wird über Kopf ein Abgasstrom (Sprudelgas) entnommen und abgeleitet.

In der Miniplant-Anlage wurde Propen mit dem Katalysatorsystem Rhodium/2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-1-propylphospac yclo- hexan kontinuierlich hydroformyliert. Der Cokatalysator wurde in situ aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol durch kontinuierliches Betreiben der Rhodium-katalysierten Hydroformy-

lierung wie nachstehend beschrieben bei einer Reaktortemperaturen von 84-89 °C und einem Reaktordruck von 20 bar hergestellt. In ei- nem Reaktor wurden stündlich 328 g Propen in Gegenwart von 80-120 ppm Rhodium und in situ erzeugtem 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenyl-1-propylphospacyclohexan als Cokatalysator [P/Rh- Verhältnis = 11 (mol : mol)]-die Mengenangaben sind auf die Menge des Reaktionsgemisches bezogen-und 1 kg Texanol als Lösungs- mittel bei einer Reaktorinnentemperatur von 82-100 °C und einem Gesamtdruck von 20 bar hydroformyliert. Dem Reaktor wurde ein CO/H2 (1 : 1)-Gasgemisch in solcher Menge zugeführt, dass eine kon- stante Abgasmenge über einen Druckabscheider von ca. 120 Nl/h re- sultierte. Der flüssige Reaktoraustrag wurde in einem Flashbehäl- ter entspannt und über einen Wischblattverdampfer in Butyralde- hyd-Destillat und das katalysatorhaltige Sumpfprodukt aufge- trennt. Das katalysatorhaltige Produkt wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. Die erzielten Umsätze, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten sind in Tabelle 3 und in Figur 2 dokumen- tiert. Darin bedeuten A die Aldehydausbeute, B die Bilanztage, RZ die Raum-Zeit-Ausbeute. Die Kästchen beziehen sich auf die Alde- hydausbeute, die Rauten auf die Raum-Zeit-Ausbeute.

Tabelle 3 : Umsätze, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von Propen (20 bar Gesamt- druck, L/Rh = 11, ca. 100 ppm Rh) ohne Berücksichtigung der Hoch- siederbildung Temperatur [°C] 90 100 Propen (Umsatz) [%] 75. 4 92.4 Butyraldehyd (Selektivität) [%] 99. 8 99.8 n-Anteil (Selektivität) [%] 58.7 58.2 Propan (Selektivität) [%] 0. 1 0.1 Butanole (Selektivität [%] 0.1 0.1 Raum-Zeit-Ausbeute [g/l#h] 247 304 Vergleichsbeispiel 8 Kontinuierliche Niederdruck-Hydroformylierung von Propen In der Miniplant-Anlage gemäß Beispiel 39 wurde Propen mit dem Katalysatorsystem Rhodium/Triphenylphosphan hydroformyliert. In einem Reaktor wurden stündlich 328 g Propen in Gegenwart von 100-120 ppm Rhodium und 22 g Triphenylphosphan als Cokatalysator [P/Rh-Verhältnis = 20 (mol : mol)]-die Mengenangaben sind auf die Menge des Reaktionsgemisches bezogen-und 1 kg Texanol als Lö- sungsmittel bei einer Reaktorinnentemperatur von 100 °C und einem

Gesamtdruck von 20 bar hydroformyliert. Dem Reaktor wurde ein CO/H2 (1 : 1)-Gasgemisch in einer Menge zugeführt, so dass eine kon- stante Abgasmenge über einen Druckabscheider von ca. 120 Nl/h re- sultiert. Der flüssige Reaktoraustrag wurde in einem Flashbehäl- ter entspannt und über einen Wischblattverdampfer in Butyralde- hyd-Destillat und das katalysatorhaltige Sumpfprodukt aufge- trennt. Das katalysatorhaltige Produkt wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. Die erzielten Umsätze, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten sind in Tabelle 4 dokumentiert.

Tabelle 4 : Umsätze, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von Propen (20 bar Gesamt- druck, L/Rh = 20, ca. 100 ppm Rh) ohne Berücksichtigung der Hoch- siederbildung Temperatur [°C] 100 Propen (Umsatz) [%] 71.4 Butyraldehyd (Selektivität) [%] 97.9 n-Anteil (Selektivität) [%] 68. 8 Propan (Selektivität) [%] 0. 8 Butanole (Selektivität) [%] 1. 3 Raum-Zeit-Ausbeute [g/l-h] 231 Tabelle 1: Hydroformylierung von Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von<BR> n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) mit Phosphacyclohexanen als Cokatalysatoren<BR> Beispiel T P Reaktions- Dimerbuten Nonanale Nonanole TOF*<BR> zeit (Umsatz) (Ausbeute) (Ausbeute) (Olefin)<BR> [°C] [bar] [h] [%] [%] [%][1/min [1/h]<BR> 19 160 60 1 89 78 8 6350<BR> 4 97 61 28<BR> 20 140 60 1 6665 1 4920<BR> 4 91 86 5<BR> 21 120 60 1 47 47 0 3720<BR> 4 68 67 1<BR> 22 160 20 1 60 54 6 4440<BR> 4 82 59 21<BR> 31 160 60 1 68 65 2 4860<BR> 4 92 78 13<BR> *TOF (turnover frequency) = Produkt [mol] / (Katalysator [mol] # Zeit [h]) Tabelle 2: Hydroformylierung von Dimerbuten (erhalten durch (Nickel-katalysierte Dimerisierung von<BR> n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) mit Triphenylphosphan und Trialkylphosphanen als Cokatalysatoren<BR> Vergleichs- T p Reaktions- Dimerbuten Nonanale Nonanle Nananole TOF*<BR> beispiel zeit (Umsatz) (Ausbeute) (Ausbeute) (Olefin)<BR> [°C] [bar] [h] [%] [%] [%] [1/h]<BR> 3 160 60 1 4 3 0 292<BR> 4 9 4 0<BR> 4 160 60 1 51 50 1 3780<BR> 4 70 66 5<BR> 5 160 60 1 58 57 1 4020<BR> 4 79 73 6<BR> 6 160 60 1 63 57 7 4320<BR> 4 91 58 33<BR> 7 160 60 1 52 47 0 4080<BR> 4 71 68 3<BR> *TOF (turnover frequency) = Prodkt [mol] / (Katalysator [mol] # Zeit [h])

Beispiel 40 Herstellung einer Rhodium/2,4,6-Tris (4-methylphenyl)-1-octyl- phosphacyclohexan-Lösung 0.05 g (0.19 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0.5 g (1.4 mmol) 2,4,6-Tris (4-methylphenyl) phosphabenzol und 15 g (134 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Die Reaktionslö- sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und als solche weiter verwendet. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 680 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1500 ppm (P/Rh-Molver- hältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphaben- zol-Umsatz von 97 % an. Die Ausbeute an 2,4,6-Tris (4-methylphe- nyl)-1-octylphosphacyclohexan betrug 97 %. Das Produkt konnte zu- sätzlich durch 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 41 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (4-tert-butylphenyl)-l-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.17 g (0.66 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 2.0 g (4.6 mmol) 2,6-Bis (4-tert-butylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 20 g (178 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 20 ml 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 160 °C und 80 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zuvor beschriebe- nen Verfahren betrieben. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtempe- ratur abgekühlt, im Hochvakuum auf ca. ein Viertel des ursprüng- lichen Volumens eingeengt und anschließend mit 20 ml Toluol ver-

dünnt. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 2100 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 4300 ppm (P/Rh-Molverhält- nis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol- Umsatz von 95 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (4-tert-butylphe- nyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 95 %. Das Produkt konnte zusätzlich durch 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 42 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.88 g (3.4 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g (34 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 85.8 g (765 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 50 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Die Reaktionslö- sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und als solche weiter verwendet. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 2400 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 7200 ppm (P/Rh-Molver- hältnis 10). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phospha- benzol-Umsatz von 97 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethyl- phenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexanen und-hexenen betrug 95 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan betrug 0.3 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 43 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.90 g (3.5 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 10 g (26 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 85.8 g (765 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 50 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Lösung im Hochvakuum voll- ständig eingeengt und dann in 70 ml Toluol aufgenommen. Eine Ana- lyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 3600 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 8400 ppm (P/Rh-Molverhältnis 8). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 96 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 88 %, die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexenen betrug 6 % und die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexan betrug 0.2 %. Die Verbindungen konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 44 Herstellung einer Rhodium/4-Phenyl-2,6-bis (2-naphthyl)-1-octyl- phosphacyclohexan-Lösung 0.26 g (1.0 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 3.0 g (7.1 mmol) 4-Phenyl-2, 6-bis (2-naphthyl) phosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 96 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Die Reaktionslö- sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und als solche weiter verwendet. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 2100 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 4300 ppm (P/Rh-Molver- hältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphaben- zol-Umsatz von 90 % an. Die Ausbeute an 4-Phenyl-2,6-bis (2-naph- thyl)-1-octylphosphacyclohexan betrug 89 %. Das Produkt konnte zusätzlich durch 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 45 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2-methylphenyl)-1-octyl-4-phe- nylphosphacyclohexan-Lösung 0.14 g (0.54 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 1.5 g (4.3 mmol) 2,6-Bis (2-methylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in

einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 10 g (89 mmol) 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 48 h bei 160 °C und 80 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zu- vor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtem- peratur wurde der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Eine GC- Analyse (NP-Detektor) der Reaktionslösung zeigt einen Phosphaben- zol-Umsatz von 99 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2-methylphe- nyl)-l-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 98 %. Die Lösung wurde erneut mit 5 g (45 mmol) 1-Octen versetzt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rüh- ren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 100 °C erhitzt. Der CO/H2 (1 : 1)-Druck im Autoklaven wurde auf 20 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 12 h bei 100 °C ge- rührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 30 ml Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Ge- halt von 710 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1600 ppm (P/Rh- Molverhältnis 7). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 99 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2-me- thylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 96 %. Das Produkt konnte zusätzlich durch 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 46 Herstellung einer Rhodium/Phosphacyclohexan-Lösung eines Phospha- cyclohexans der Formel A

0.02 g (0.08 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0.20 g (0.53 mmol) 10-Phenyl-1, 2,7,8-dibenzo-3,4,5,6-tetrahydro-9-phosp- haanthracen und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff- Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhal- tene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Auto- klaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer-wurde das Reaktionsge- misch auf 160 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde im Hochvakuum vollständig eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in 10 ml Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Ge- halt von 165 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 920 ppm (P/Rh-Mol- verhältnis 19). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 99 % an. Die Ausbeute an dem Phosphacy- clohexan der Formel A betrug 94 %. Die Verbindung konnten durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Beispiel 47 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenyl- phosphacyclohexan 0.30 g (1.2 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 3.0 g (7. 9 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 96 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zur Vervollständigung der Reaktion er- neut 10 g (89 mmol) 1-Octen zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 160 °C und 80 bar Wasserstoffdruck gemäß dem zu- vor beschriebenen Verfahren betrieben. Nach Abkühlen auf Raumtem- peratur wurde der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Die Lösung wurde erneut mit 5 g (45 mmol) 1-Octen versetzt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rüh- ren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 100 °C erhitzt. Der CO/H2 (1 : 1)-Druck im Autoklaven wurde auf 20 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 12 h bei 100 °C ge-

rührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert.

20 g der zuvor erhaltenen Katalysatorlösung wurden im Ölpumpenva- kuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Der verbleibenden Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unterworfen. Bei 270-280 °C/0. 07 mbar erhielt man 1.42 g des Produktes in Form ei- nes gelben Öles. Die Konstitution des Produktes konnte durch GC- Analyse (NP-Detektor), 31p_, 1H_ und 13C-NMR-Spektroskopie bestä- tigt werden. Das Destillat wurde in 7 g Toluol aufgenommen. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Phosphor-Gehalt von 9400 ppm.

Beispiel 48 Herstellung von 1-Octyl-2, 4,6-triphenylphosphacyclohexan 0.09 g (0.35 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0.95 g (2.9 mmol) 2,4,6-Triphenylphosphabenzol und 10 g (89 mmol) 1-Oc- ten wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 10 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasser- stoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar Was- serstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungs- rührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt. Der Wasser- stoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reaktions- gemisch wurde dann 96 h bei 160 °C gerührt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckreg- ler auf Druckniveau gehalten.

20 g der zuvor erhaltenen Katalysatorlösung wurden im Ölpumpenva- kuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Der verbleibenden Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unterworfen. Bei 270-280 °C/0. 07 mbar erhielt man 0.45 g des Produktes in Form ei- nes hellgelben Öles, welches bei Raumtemperatur langsam zu einem Feststoff erstarrte. Die Konstitution des Produktes konnte durch GC-Analyse (NP-Detektor), 31p_, 1H_ und 13C-NMR-Spektroskopie be- stätigt werden. Das Destillat wurde in 7.25 g Toluol aufgenommen.

Eine Analyse der Lösung lieferte einen Phosphor-Gehalt von 4100 ppm.

Beispiel 49 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,5-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.045 g (0.17 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0.57 g (1.5 mmol) 2,6-Bis (2,5-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 120 g (766 mmol) 1-Octen wurden unter Stickstoff-Inertgas in ei- nem Schlenkrohr in 50 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt.

Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Die Reaktionslö- sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und im Ölpumpenvakuum auf ca. 50 ml eingeengt. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rho- dium-Gehalt von 480 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 1200 ppm (P/Rh-Molverhältnis 8). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabehzol-Umsatz von 100 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,5-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan be- trug 95 %. Das Produkt konnte zusätzlich durch 3lP-NMR-Spektrosko- pie bestätigt werden.

Beispiel 50 Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-dode- cyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 0.88 g (3.4 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 13 g (34 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol und 91 g (541 mmol) 1-Dodecen wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in 50 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar er- höht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt.

Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav auf Normaldruck entspannt, und anschließend im Ölpumpenvakuum unter leichtem Erwärmen auf ca. 40 ml eingeengt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung erneut mit 91 g (541 mmol) 1-Dodecen versetzt.

Die Reaktion wurde für weitere 24 h bei 160 °C und 80 bar Wasser- stoffdruck gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren betrieben. Die

Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und als solche weiter verwendet. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium- Gehalt von 2500 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 7400 ppm (P/Rh- Molverhältnis 8). Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt einen Phosphabenzol-Umsatz von 89 % an. Die Ausbeute an 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-1-dodecyl-4-phenylphosphacyclohexan betrug 85 %.

Die Verbindung konnte durch GC-MS-Analyse und 31P-NMR-Spektrosko- pie bestätigt werden.

Beispiel 51 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 4.4 g Katalysatorlösung aus Beispiel 40 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.8 g (221 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 55 % nach 1 h und 84 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 55 % nach l h und 82 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 0 % nach 1 h und 2 % nach 4 h.

Beispiel 52 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 4.4 g Katalysatorlösung aus Beispiel 40 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.8 g (221 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanols erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 82 % nach 1 h und 96 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 76 % nach 1 h und 69 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 5 % nach 1 h und 22 % nach 4 h.

Beispiel 53 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 1.4 g Katalysatorlösung aus Beispiel 41 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.8 g (221 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver-

zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 45 % nach 1 h und 70 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 45 % nach 1 h und 70 % nach 4 h.

Beispiel 54 Niederdruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.88 g Katalysatorlösung aus Beispiel 42 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 1.3 mg Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 21.5 g (192 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-kataly- sierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 23.2 g Texanol erhielt man bei 110 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 29 % nach 1 h und 46 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 29 % nach 1 h und 46 % nach 4 h.

Beispiel 55 Niederdruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.89 g Katalysatorlösung aus Beispiel 42 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 1.7 mg Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 24.7 g (220 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-kataly- sierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 24.7 g Texanols erhielt man bei 140 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 44 % nach 1 h und 70 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 43 % nach 1 h und 66 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 4 % nach 4 h.

Beispiel 56 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.32 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 4.6 mg Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 26.0 g (232 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-kataly- sierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 85 % nach 1 h und 93 % nach 4 h. Die Ausbeute an

Nonanalen betrug 82 % nach 1 h und 85 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 12 % nach 4 h.

Beispiel 57 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 2.2 g Katalysatorlösung aus Beispiel 10 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.8 g (221 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 75 % nach 1 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 70 % nach 1 h und 69 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 4 % nach 1 h und 21 % nach 4 h.

Beispiel 58 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 1.4 g Katalysatorlösung aus Beispiel 44 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.1 g (224 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 52 % nach 1 h und 88 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 51 % nach 1 h und 77 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 9 % nach 4 h.

Beispiel 59 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 4.3 g Katalysatorlösung aus Beispiel 45 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.4 g (226 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 31 % nach 1 h und 53 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 31 % nach 1 h und 50 %

nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 0 % nach 1 h und 1 % nach 4 h.

Beispiel 60 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 6.0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 46 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 8.8 g (78 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzwei- gungsgrad 1.06) und 8.3 g TexanolX erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 50 % nach 1 h und 97 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 43 % nach 1 h und 44 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 41 % nach 24 h.

Beispiel 61 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.68 g Ligandlösung aus Beispiel 47 wurden im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbleibenden Liganden, 7.5 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 26.0 (232 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 80 % nach 1 h und 96 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 75 % nach 1 h und 75 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 4 % nach 1 h und 17% nach 4 h.

Beispiel 62 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.68 g Ligandlösung aus Beispiel 47 wurden im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbleibenden Liganden, 7.4 mg (0. 029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 25.3 (225 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 75 % nach 1 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug

73 % nach 1 h und 88 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 5% nach 4 h.

Beispiel 63 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 1.54 g Ligandlösung aus Beispiel 48 wurden im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbleibenden Liganden, 7.4 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 25.6 (228 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 160 °C und 60 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 75 % nach 1 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 70 % nach 1 h und 75 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 4 % nach 1 h und 16 % nach 4 h.

Beispiel 64 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 1.55 g Ligandlösung aus Beispiel 48 wurden im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verbleibenden Liganden, 7.5 mg (0.029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 25.5 (227 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen, Umsatz von Dimerbuten von 60 % nach 1 h und 87 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 59 % nach 1 h und 81 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 3 % nach 4 h.

Beispiel 65 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 6.3 g Katalysatorlösung aus Beispiel 49 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.7 g (229 mmol) Dimerbuten (erhal- ten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Ver- zweigungsgrad 1.06) und 25.1 g Texanols erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Va- riante A) einen Umsatz von Dimerbuten von 52 % nach 1 h und 83 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 51 % nach 1 h und 76 %

nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 0 % nach 1 h und 3 % nach 4 h.

Beispiel 66 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.32 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 4.6 mg (0.018 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 26.0 g (232 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Um- satz von Dimerbuten von 85 % nach 1 h und 97 % nach 4 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 82 % nach 1 h und 85 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 12 % nach 4 h.

Beispiel 67 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.32 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 4.6 mg (0.018 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 26.0 g (232 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanols erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Um- satz von Dimerbuten von 85 % nach 1 h und 97 % nach 4 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 82 % nach 1 h und 85 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 12 % nach 4 h.

Beispiel 68 Mitteldruck-Hydroformylierung einer Ci2/Ci4-Alphaolefinen 0.33 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 4.7 mg (0.018 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 25.4 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molverhältnis C12- Olefine : CI4-olefine = 70 : 30 ; Zusammensetzung : 90 % 1-Alkene, 2 % interne Olefine und 8 % Vinylidene) und 25.0 g Toluol erhielt man bei 100 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurch- führung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphaolefinen von

93 % nach 1 h und 97 % nach 4 h. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 93 % nach 1 h und 97 % nach 4 h.

Beispiel 69 Mitteldruck-Hydroformylierung von C12/Cl4-Alphaolefinen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.2 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 70 : 30 ; Zusammensetzung : 90 % 1-Alkene, 2 % interne Olefine und 8 % Vinylidene) und 25.0 g To- luol erhielt man bei 120 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 98 % nach 1 h und 99 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 97 % nach 1 h und 98 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 0 % nach 1 h und l % nach 4 h.

Beispiel 70 Mitteldruck-Hydroformylierung von C12/C 14-Alphaolefinen 0.84 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.5 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 70 : 30 ; Zusammensetzung : 90 % 1-Alkene, 2 % interne Olefine und 8 % Vinylidene) und 25.0 g To- luol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 98 % nach 1 h. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 97 % nach 1 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 1 % nach 1 h.

Beispiel 71 Niederdruck-Hydroformylierung von C12/Cl4-Alphaolefinen 0.84 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.9 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 70 : 30 ; Zusammensetzung : 90 % 1-Alkene, 2 % interne Olefine und 8 % Vinylidene) und 25.1 g To- luol erhielt man bei 110 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 93 % nach 1 h und 99 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 93 % nach 1 h und 98 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 0 % nach 1 h und 1 % nach 4 h.

Beispiel 72 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.5 g (227 mmol) 2-Octen (Verhält- nis cis : trans = 80 : 20) und 25.1 g Toluol erhielt man bei 110 °C, 20 bar CO/H2 und 3 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Octen von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 97 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 5 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 58 %.

Beispiel 73 Niederdruck-Hydroformylierung von C12/C14-Alphaolefinen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.1 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 70 : 30 ; Zusammensetzung : 90 % 1-Alkene, 2 % interne Olefine und 8 % Vinylidene) und 25.0 g To- luol erhielt man bei 140 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 95 % nach 1 h und 98 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 93 % nach 1 h und 87 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 2 % nach 1 h und 10 % nach 4 h.

Beispiel 74 Niederdruck-Hydroformylierung von C12/Cl4-Alphaolefinen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 26.0 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 68 : 32 ; Zusammensetzung : 84 % 1-Alkene, 4 % interne Olefine und 12 % Vinylidene) und 25.1 g To- luol erhielt man bei 80 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 61 % nach 1 h und 87 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 61 % nach 1 h und 87 % nach 4 h.

Beispiel 75 Niederdruck-Hydroformylierung von Cl2/C14-Alphaolefinen 0.84 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 24.9 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 68 : 32 ; Zusammensetzung : 84 % 1-Alkene, 4 % interne Olefine und 12 % Vinylidene) und 25.0 g To- luol erhielt man bei 110 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 83 % nach 0.5 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Aldehyden betrug 83 % nach 0.5 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 0 % nach 0.5 h und 1 % nach 4 h.

Beispiel 76 Niederdruck-Hydroformylierung von C12/C14-Alphaolefinen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.0 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 68 : 32 ; Zusammensetzung : 84 % 1-Alkene, 4 % interne Olefine und 12 % Vinylidene) und 25.1 g To- luol erhielt man bei 140 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 89 % nach 1 h und 94 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 87 % nach 1 h und 86 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 2 % nach 1 h und 8 % nach 4 h.

Beispiel 77 Niederdruck-Hydroformylierung von Diisobuten 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.5 g (227 mmol) Diisobuten (Zusam- mensetzung : 73 % 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 18 % 2,4,4-Trime- thyl-2-penten, 9 % interne, verzweigte Octene) und 25.1 g Toluol erhielt man bei 110 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Diisobuten von 27 % nach 4 h und 69 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen be- trug 24 % nach 4 h und 64 % nach 24 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 1 % nach 4 h und 4 % nach 24 h.

Beispiel 78 Niederdruck-Hydroformylierung von C 12/c 14-Alphaolefinen 1.22 g Katalysatorlösung aus Beispiel 50 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.1 g C12/Cl4-Alphaolefine (Molver- hältnis C12-Olefine : Cl4-Olefine = 68 : 32 ; Zusammensetzung : 84 % 1-Alkene, 4 % interne Olefine und 12 % Vinylidene) und 25.0 g To- luol erhielt man bei 110 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von C12/Cl4-Alphao- lefinen von 88 % nach 1 h und 95 % nach 4 h. Die Ausbeute an Al- dehyden betrug 88 % nach 1 h und 94 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 0 % nach 1 h und 1 % nach 4 h.

Beispiel 79 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten 0.37 g Katalysatorlösung aus Beispiel 50 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 5.6 mg (0.022 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 25.6 g (228 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) und 25.0 g Texanol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Um- satz von Dimerbuten von 87 % nach 1 h und 96 % nach 4 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 83 % nach 1 h und 79 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3 % nach 1 h und 16 % nach 4 h.

Beispiel 80 Mitteldruck-Hydroformylierung von Diisobuten 0.33 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 4.8 mg (0.019 mmol) Rhodiumdicarbo- nylacetylacetonat, 25.4 g (226 mmol) Diisobuten (Zusammensetzung : 73 % 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 18 % 2,4,4-Trimethyl-2-penten, 9 % interne, verzweigte Octene) und 24.9 g Toluol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Diisobuten von 76 % nach 1 h und 99 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 70 % nach 1 h und 88 % nach 4 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 4 % nach 1 h und 9 % nach 4 h.

Beispiel 81 Niederdruck-Hydroformylierung von Diisobuten 0.84 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.6 g (228 mmol) Diisobuten (Zusam- mensetzung : 73 % 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 18 % 2,4,4-Trime- thyl-2-penten, 9 % interne, verzweigte Octene) und 25.0 g Toluol erhielt man bei 140 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Ver- suchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von Diisobuten von 72 % nach 4 h und 97 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen be- trug 62 % nach 4 h und 53 % nach 24 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 7 % nach 4 h und 31 % nach 24 h.

Beispiel 82 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Ethyl-l-hexen 0.83 g Katalysatorlösung aus Beispiel 43 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.2 g (225 mmol) 2-Ethyl-l-hexen und 25.0 g Toluol erhielt man bei 80 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Ethyl-l-hexen von 87 % nach 4 h und 98 % nach 24 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 86 % nach 4 h und 93 % nach 24 h. Die Ausbeute an Alkoholen betrug 1 % nach 4 h und 5 % nach 24 h.

Beispiel 83 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Ethyl-l-hexen 1.02 g Katalysatorlösung aus Beispiel 42 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 20.4 g (182 mmol) 2-Ethyl-l-hexen und 25.0 g Toluol erhielt man bei 140 °C und 20 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 2-Ethyl-l-hexen von 56 % nach 4 h und 88 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 52 % nach 4 h und 57 % nach 24 h.

Die Ausbeute an Alkoholen betrug 2 % nach 4 h und 21 % nach 24 h.

Beispiel 84 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen 1.25 g Katalysatorlösung aus Beispiel 42 wurden im Ölpumpenvakuum bei ca. 80 °C bis zur Trockene eingedampft. Ausgehend vom verblei- benden Katalysatorrückstand, 25.0 g (223 mmol) 1-Octen und 25.0 g Toluol erhielt man bei 110 °C, 20 bar CO/H2 und 3 h gemäß der all- gemeinen Versuchsdurchführung (Variante A) einen Umsatz von 1-Oc- ten von 99 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 98 %, die Selekti- vität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 59 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (a-Anteil) betrug 95 %.

Beispiel 85 Kontinuierliche Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten In einer Miniplant-Anlage gemäß Figur 1, jedoch unter Verwendung einer Kaskade bestehend aus zwei Reaktoren, wurde Dimerbuten (er- halten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1.06) mit dem Katalysatorsystem Rho- dium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohe- xan kontinuierlich hydroformyliert.

Der Katalysator Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan wurde durch Rhodium-katalysierte Hydrierung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol in Gegenwart von Dimerbuten hergestellt. Die Anlage wurde konti- nuierlich, entsprechend wie nachstehend beschrieben für die Hy- droformylierung, betrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Temperatur in beiden Reaktoren 150 °C betrug und ein Wasserstoff- druck von 80 bar eingestellt wurde.

Zur kontinuierlichen Hydroformylierung wurden stündlich 300 g Di- merbuten in Gegenwart von 15-60 ppm Rhodium und dem zuvor erzeug- tem 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan als Cokatalysator [P/Rh-Verhältnis = 3-4 (mol : mol)]-die Mengen- angaben sind auf die Menge des Reaktionsgemisches bezogen-und 1 kg Texanol als Lösungsmittel bei einer Reaktorinnentemperatur von 140 °C und einem CO/H2-Druck von 80 bar in beiden Reaktoren hydroformyliert. Den Reaktoren wurde ein CO/H2 (1 : 1)-Gasgemisch in einer Menge zugeführt, so dass eine konstante Abgasmenge über ei- nen Druckabscheider von ca. 75 Nl/h resultiert. Der flüssige Reaktoraustrag wurde in einem Flashbehälter entspannt und über einen Wischblattverdampfer in ein Destillat, hauptsächlich beste- hend aus Nonanalen, Nonanolen und Cg-Kohlenwasserstoffen und einen katalysatorhaltigen Sumpf aufgetrennt. 200 g des katalysatorhal-

tigen Sumpfes wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor der zweistufigen Reaktionskaskade zurückgeführt. Die Anlage konnte über 24 Bilanztage stabil und ohne Aktivitätsverlust betrieben werden. Ein Abbau des Liganden konnte nicht beobachtet werden. Am 14. Bilanztag wurden 500 ml des katalysatorhaltigen Sumpfes aus- geschleust, und am 21. Bilanztag wurden 760 ml des katalysator- haltigen Sumpfes ausgeschleust. Die erzielten Umsätze, Selektivi- täten und Raum-Zeit-Ausbeuten sind in Tabelle 5 und Figur 3 doku- mentiert.

Tabelle 5 : Umsätze, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von Dimerbuten (80 bar CO/H2-Gesamtdruck, L/Rh = 3-4, ca. 15-60 ppm Rh) ohne Berücksich- tigung der Hochsiederbildung Dimerbuten (Umsatz) [%] 81.3 Nonanale/-ole (Ausbeute) [%] 79.8 Nonanale (Ausbeute) [%] 76.8 Nonanole (Ausbeute) [%] 2.9 Raum-Zeit-Ausbeute [g/lh] 89.1 Die folgenden Versuche 86 bis 95 wurden unter Stickstoff oder Ar- gon als Schutzgas durchgeführt.

Beispiel 86 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclo- hexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol Eine Lösung von 10.0 g (26.3 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphabenzol, 1.0 g (2.5 mmol) Ruthenium (III) ace- tylacetonat und 5 ml Toluol in 100 ml Cyclohexan wurde in einen mit Wasserstoff gespülten Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C er- hitzt. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Auto- klaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 4 d Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Der weiße Feststoff im Reaktionsgemisch wurde durch Filtration isoliert. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann im Hochvakuum vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in wenig Cyclohexan gerührt. Der dabei abgeschiedene weiße Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit wenig Cyclohexan ge- waschen. Insgesamt konnten 4.0 g (39 % d. Th.) des Produkts in Form eines weißen Feststoffs isoliert werden.

Beispiel 87 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan Eine Suspension von 0.5 g (1.3 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan in 30 g (267 mmol) 1-Octen wird unter 3 bar Stickstoffdruck 6 h bei 120 °C temperiert. Die GC-Ana- lyse des Reaktionsgemischs zeigt die Bildung von 2,6-Bis (2,4-di- methylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan in einer Ausbeute von 33 % an.

Beispiel 88 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan Zu einem Gemisch aus 0.5 g (1.3 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan und 0.30 g (2.7 mmol) 1-Octen in 0.8 ml Toluol tropft man bei einer Temperatur von 82 °C über einen Zeitraum von 4 h hinweg eine Lösung von 4 mg (0.024 mmol) 2,2'-Azoisobutyronitril (Vazo 64) in 0.8 ml Toluol. Es resultiert eine klare, schwach gelbe Lösung. Die GC-Analyse des Reaktionsge- mischs zeigt die Bildung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan in einer Ausbeute von 80 % an.

Beispiel 89 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-[2-(2-Methoxye- thoxy) ethyl]-4-phenylphosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2, 4-dimethyl- phenyl)-4-phenylphosphacyclohexan Zu einem Gemisch aus 0.30 g (0.77 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan und 0.096 g (0.94 mmol) Ethylen- glycolmethylvinylether in 0.8 ml Toluol tropft man bei einer Tem- peratur von 82 °C über einen Zeitraum von 4 h hinweg eine Lösung von 4 mg (0.024 mmol) 2,2'-Azoisobutyronitril (Vazo 64) in 0.8 ml Toluol. Es resultiert eine klare, schwach rote Lösung. Die GC- Analyse des Reaktionsgemischs zeigt die Bildung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1- [2- (2-Methoxyethoxy) ethyl]-4-phe- nylphosphacyclohexan in einer Ausbeute von 61 % an.

Beispiel 90 Herstellung von 1, 3-Di [2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan-1-yl]-propan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan Eine Suspension von 3.1 g (7.8 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan (Beispiel 86) und 3.7 ml einer 2.5-molaren Butyllithium-Lösung in Hexan in einer Lösung aus 15 ml Hexan und 11 ml Tetrahydrofuran wurde 24 h bei ca. 30 °C ge- rührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 0.43 g (3.8 mmol) 1,3-Dichlorpropan versetzt und nachfolgend weitere 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration des Reaktionsaustrags wurde die erhaltene Lösung mehrfach mit jeweils 50 ml Wasser ge- waschen. Die organische Phase wurde im Hochvakuum unter gelindem Erwärmen zur Trockene eingeengt und der Rückstand anschließend über neutralem Aluminiumoxid mit Toluol als Fließmittel gesäult.

Nach Einengen der toluolischen Lösung im Hochvakuum und mehrfa- chem Waschen des Rückstands mit Pentan erhielt man 2.2 g (35 % d.

Th.) des Produkts in Form eines weißen, feinkristallinen Pulvers.

Beispiel 91 Herstellung von 1-Butyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol Zu einer auf ca. 10 °C gekühlten Lösung von 3.1 g (8.2 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol in 100 ml To- luol tropft man langsam unter Rühren 3.9 g einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan. Die Lösung wird dann weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden nochmals 1.5 g einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben und die Lösung erneut 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und analysiert. GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektroskopie (8 =-55 und-40 ppm) zeigen die selektive Bildung isomerer 1-Bu- tyl-2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadiene an.

40 g der zuvor erhaltenen toluolischen Lösung wurden zusammen mit 0.10 g (0.25 mmol) Ruthenium (III) acetylacetonat in einem mit Was- serstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt und bei Raumtempe- ratur 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 160 °C erhitzt. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler

auf Druckniveau gehalten. Nach 24 h Reaktionszeit wurde der Auto- klav abgekühlt, entspannt und entleert. GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektroskopie (8 =-29) der Reaktionslösung zeigen die selektive Bildung von 1-Butyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexan an. Nach Entfernen der flüchtigen Bestand- teile im Ölpumpenvakuum und Kugelrohrdestillation des erhaltenen Rückstands bei 300 °C und 2 mbar erhält man 0.4 g des Produkts.

Beispiel 92 Herstellung von 1- (2-Methylpropyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphabenzol Zu einer Lösung von 0.74 g (2.0 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphabenzol in 50 ml Toluol tropft man bei Raum- temperatur langsam unter Rühren 3.0 ml einer 1. 3 M-Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan. Die Lösung wird dann für weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Reak- tion wurden nochmals 3.0 ml einer 1.3 M-Lösung von sek.-Butylli- thium in Cyclohexan zugegeben und die Lösung weitere 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren mit 70 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und analysiert. Eine GC-Analyse (NP-Detektor) zeigt die selektive Bildung isomerer 1- (2-Methylpro- pyl)-2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadiene an.

40 g der zuvor erhaltenen toluolischen Lösung wurden zusammen mit 0.10 g (0.25 mmol) Ruthenium (III) acetylacetonat in einem mit Was- serstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt und bei Raumtempe- ratur 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 160 °C erhitzt. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 70 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 24 h Reaktionszeit wurde der Auto- klav abgekühlt, entspannt und entleert. GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektroskopie (8 =-18 und-14) der Reaktionslösung zeigen die selektive Bildung isomerer l- (2-Methylpro- pyl)-2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexane an.

Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum und Kugelrohrdestillation des erhaltenen Rückstands bei 300 °C und 2 mbar erhält man 0.2 g des Produkts.

Beispiel 93 Herstellung von 1-Butyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol Zu 3.1 g (128 mmol) Magnesiumspänen in 20 ml THF (Tetrahydrofu- ran) tropft man langsam eine Lösung von 5.91 g (64 mmol) Butylchlorid in 40 ml THF. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 h unter Rückfluss gekocht. 7.0 g der erhaltenen Reaktionslösung werden dann bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1.65 g (4.3 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol in 20 ml THF getropft. Die Lösung wird dann für weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden nochmals 7.1 g der Grignard-Lösung zugegeben und das Reaktionsge- misch weitere 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lö- sung wird dann unter kräftigem Rühren mit 30 ml Wasser versetzt.

GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektroskopie (8 =-55 und -40 ppm) zeigen die selektive Bildung isomerer l-Butyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadiene an.

Der erhaltene Reaktionsaustrag wurde zusammen mit 0.17 g (0.43 mmol) Ruthenium (III) acetylacetonat in einem mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt und bei Raumtemperatur 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 120 °C erhitzt. Darauf wurde mittels Wasserstoff ein Reakti- onsdruck von 60 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 24 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Der Reaktionsaustrag wurde mit 50 ml Toluol versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Toluol nachgewaschen. Nach Entfer- nen der flüchtigen Bestandteile der vereinigten organischen Pha- sen im Ölpumpenvakuum und Kugelrohrdestillation des erhaltenen Rückstands bei 250 °C und 0.07 mbar erhält man 0.62 g des Pro- dukts. GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektroskopie (ö = -31) bestätigen die Bildung von l-Butyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacylcohexan.

Beispiel 94 Herstellung von l-Polyethylen-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexadien aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol

Eine Lösung von 1,38 g (5. 0 mmol) einer 2.5 M-Lösung von n-Butyl- lithium in Hexan und 0.62 g (5.3 mmol) N, N, N', N'-Tetramethylethy- lendiamin in 30 ml Hexan wurden in einen mit Inertgas gespülten Autoklaven gefüllt. Unter kräftigem Rühren der Reaktionslösung mit einem Begasungsrührer wurden bei Raumtemperatur 2 bar Ethen aufgepresst. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 6 h Reaktionszeit wurde der Autoklav entspannt und mit Inertgas gespült. Über eine Schleuse wurde dann eine Lösung von 1.52 g (4.0 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphaben- zol in 10 ml Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei 80 °C gerührt, anschließend mit 50 ml Wasser versetzt und zu- sätzlich mit 20 ml Toluol verdünnt. Danach wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. 31P-NMR-Spektroskopie (6 =-50,-40) des erhaltenen Rückstands zeigt die selektive Bil- dung isomerer l-Polyethylen-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexadiene an.

Beispiel 95 Umsetzung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylpyryliumtetra- fluoroborat mit Octylphosphan, Hydrierung und Reduktion zum 1-Oc- tyl-2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan In einen mit Argon-Schutzgas gespülten Autoklaven wurde 20 g (44 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylpyryliumtetra- fluoroborat in 120 ml Butanol gelöst, mit 10 g (68 mmol) Octyl- phosphan versetzt und anschließend 6 h bei 120 °C gerührt. Es wur- den weitere 5 g (34 mmol) Octylphosphan zugegeben und die Reakti- onslösung wurde für weitere 6 h bei 120 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der unlösliche Feststoff, bei dem es sich um unumgesetztes Pyryliumsalz handelte, durch Filtration ab- getrennt. Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuum unter Erwär- men bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in einem Ge- misch aus Toluol und Dichlormethan gelöst und die Lösung wurde solange mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase pH-neutral war. Die erhaltene Lösung wurde nach Filtration über Kieselgel im Vakuum unter leichtem Erwärmen bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde mehrmals mit wenig Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 22 g eines grünen Feststoffs.

6.33 g des zuvor erhaltenen Feststoffs wurden in 150 ml Toluol gelöst, mit 1.0 g (2.5 mmol) Ruthenium (III) acetylacetonat ver- setzt und in einen mit Wasserstoff gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 10 bar Wasserstoff aufge- presst. Unter Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reakti-

onsgemisch innerhalb von 30 min auf 140 °C erhitzt. Darauf wurde mit Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Wäh- rend der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 72 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert.

Unter Argon-Schutzgas wurden 30 g der zuvor erhaltenen Lösung in 200 g Toluol auf ca.-5 °C abgekühlt. Hierzu gibt man langsam 2.0 g (20 mmol) Triethylamin und anschließend 1.3 g (9.8 mmol) Trichlorsilan. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde weitere 1.5 g (11.1 mmol) Trichlorsilan zugegeben und die Reaktionslösung 24 h bei Raumtem- peratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Kieselgur filtriert. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens eingeengt und dann mit 100 ml wässri- ger Natronlauge versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über ein Aluminiumoxidbett filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum und Kugelrohrdestilla- tion des erhaltenen Rückstands bei 300 °C und 0.03 mbar erhält man 0.12 g des Produkts. GC-Analyse (NP-Detektor) und 31P-NMR-Spektro- skopie bestätigen die Bildung von l-Octyl-2, 6-bis (2,4-dimethyl- phenyl)-4-phenylphosphacyclohexan.

Beispiel 96 Herstellung von 1-Dodecyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan Zu einem Gemisch aus 2.02 g (5.2 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan und 1.20 g (7.1 mmol) 1-Dodecen in 1.5 g Toluol tropft man bei einer Temperatur von 92 °C über einen Zeitraum von 10 h hinweg 13.2 g einer Lösung von 0.039 g (0.24 mmol) 2,2'-Azoisobutyronitril (Vazo 64) in 19.3 g Toluol.

Anschließend rührt man weitere 10 h bei 92 °C nach. Es resultiert eine klare, graue Lösung. Die erhaltene Reaktionslösung wurde im Hochvakuum bis zur Trockene eingeengt. Der verbleibende Feststoff wurde in 140 ml Ethanol suspendiert und dann mit 60 ml Dichlorme- than versetzt, wobei eine klare Lösung resultiert. Die Lösung wurde im Hochvakuum solange eingeengt, bis sich das Produkt als weißer Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde ab- filtriert und im Hochvakuum getrocknet. Es konnten 1.9 g (65.5 d.

Th.) des Produkts in Form eines weißen Feststoffs isoliert wer- den.

Beispiel 97 Herstellung von 2, 6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-4-phenyl-l- [methyl- poly (ethylenglycol)-500] phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dime- thylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan Zu einem Gemisch aus 0.15 g (0.39 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan und 0.85 g (1.45 mmol) Poly (ethy- lenglycol)-500-methyl-vinylether in 1 ml Toluol tropft man bei einer Temperatur von 82 °C über einen Zeitraum von 18 h hinweg 9 ml einer Lösung von 0.035 g (0.21 mmol) 2,2'-Azoisobutyronitril (Vazo 64) in 16 ml Toluol. Es resultiert eine klare, gelbe Lö- sung. 31P-NMR-Spektroskopie zeigt die selektive Bildung isomerer 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-l- [methylpoly (ethylengly- col)] phosphacyclohexane in einer Ausbeute von ca. 90 % an.

Beispiel 98 Herstellung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-l- [methyl- poly (ethylenglycol)-500] phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dime- thylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan) Zu einem Gemisch aus 0.15 g (0.39 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan und 0.32 g (0.54 mmol) Poly (ethy- lenglycol)-500-methyl-vinylether in 1 ml Toluol tropft man bei einer Temperatur von 93 °C über einen Zeitraum von 18 h hinweg 11.8 ml einer Lösung von 0.096 g (0.58 mmol) 2,2'-Azoisobutyroni- tril (Vazo 64) in 38 ml Toluol. Es resultiert eine klare, gelbe Lösung. 31P-NMR-Spektroskopie zeigt die selektive Bildung isomerer 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-l- [methylpoly (ethylengly- col)] phosphacyclohexane in einer Ausbeute von ca. 66 % an. Der erhaltene Austrag wurde mit 5 ml Wasser und bei Raumtemperatur für 1 h kräftig gerührt. Nach Phasentrennung ergab sich für die organische Phase ein Phosphor-Gehalt von 1000 ppm und für die wässrige Phase ein Phosphor-Gehalt von 80 ppm.

Beispiel 99 Herstellung von 1-Dodecyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexan aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol Zu 9.4 g (387 mmol) Mägnesiumspänen in 100 ml THF tropft man langsam unter Rühren 50.4 g (202 mmol) 1-Dodecylbromid. Nach Be- endigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch mit weiteren 100 ml THF verdünnt und dann 2 h unter Rückfluss gekocht. Die er- haltene graue Lösung wurde zu einer Lösung von 53.2 g

2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol in 100 ml THF getropft, wobei eine tiefrote Reaktionslösung resultiert, die 16 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter kräf- tigem Rühren mit 350 ml Wasser gequenscht wurde. Zur besseren Phasentrennung wurde die Emulsion mit 200 ml Toluol und 1500 ml Ethylacetat versetzt und anschließend viermal mit je 500 ml einer wässrigen, gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Die er- haltene organische Phase wurde dann im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in 150 ml To- luol aufgenommen. 31P-NMR-Spektroskopie zeigt die selektive Bil- dung isomerer l-Dodecyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexadiene an.

125 g der zuvor erhaltenen toluolischen Lösung wurden zusammen mit 0.52 g (1.3 mmol) Ruthenium (III) acetylacetonat und 50 ml 1-Octen in einem mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 10 bar Wasserstoff aufge- presst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 110 °C erhitzt. Dar- auf wurde mittels Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar ein- gestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 72 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, ent- spannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde über Aluoxid fil- triert, anschließend im Ölpumpenvakuum eingeengt und in Toluol aufgenommen. 31P-NMR-Spektroskopie (8=-30) der Lösung zeigt die selektive Bildung isomerer l-Dodecyl-2, 6-bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexane an. Eine Analyse der Lösung lie- ferte einen Ruthenium-Gehalt von 190 ppm und einen Phosphor-Ge- halt von 11000 ppm (P/Ru-Molverhältnis 192).

Beispiel 100 Herstellung von l-Polyethylen-2, 6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexadien aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol Eine Lösung von 2.68 g (9.65 mmol) einer 2.5 M-Lösung von n-Bu- tyllithium in Hexan und 1. 22 g (10.5 mmol) N, N, N', N'-Tetramethy- lethylendiamin in 60 ml Cyclohexan, welches zuvor über Natrium getrocknet wurde, wurden in einen mit Inertgas gespülten Glasau- toklaven überführt. Unter kräftigem Rühren der Reaktionslösung mit einem Begasungsrührer wurden bei Raumtemperatur 2 bar Ethen aufgepresst. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 12 h Reaktionszeit wurde der Autoklav entspannt und mit Inertgas gespült. Über eine Schleuse wurde dann eine Lösung von

2.08 g (5.47 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphospha- benzol in 100 ml Cyclohexan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 h bei 80 °C gerührt, anschließend mit 50 ml Methanol versetzt und zusätzlich mit 120 ml Toluol verdünnt. Die Reaktionslösung wurde dann dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Danach wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der ver- bleibende Rückstand wurde in 100 ml Methanol und 60 ml Dichlorme- than gelöst. Die Lösung wurde im Hochvakuum solange eingeengt, bis sich ein weißer Feststoff abschied. Der abgeschiedene Fest- stoff wurde abfiltriert, mit wenig Methanol nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Poly- ethylen wurde der Feststoff erneut in 100 ml Toluol und 60 ml Dichlormethan aufgerührt und dann über Kieselgur abfiltriert. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde im Hochvakuum bis zur Trok- kene eingeengt, und anschließend in 80 ml Methanol und 80 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde im Hochvakuum solange ein- geengt, bis sich ein weißer Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig Methanol nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es konnten 1.42 g des Produktes in Form eines blassgelben Feststoffes isoliert werden. 31P-NMR-Spektrosko- pie (6=-40,-50) zeigt die selektive Bildung isomerer 1-Poly- ethylen-2,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexa diene an. Eine GPC-Analyse (Eichung mit Polybutadien-Standard der Fa.

Polymer Laboratories) lieferte ein zahlengemitteltes Molekularge- wicht Mn von ca. 830.

Beispiel 101 Herstellung einer Rhodium/l-Polybutylen-2, 6-bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung aus 2,6-Bis (2,4-dimethyl- phenyl)-4-phenylphosphabenzol In einem 10 1-Kessel wurden 2400 g Cyclohexan, 12 ml THF und 180 g (3.33 mol) Butadien vorgelegt und anschließend mit 11.4 ml (16 mmol) einer 1.4 M-Lösung von sek.-Buthyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde 4 h bei ca. 40 °C gerührt und anschlie- ßend mit 4.0 g (10.5 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphabenzol versetzt. Man rührt 24 h bei 60 °C und versetzt dann das Reaktionsgemisch mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch. 31P-NMR- Spektroskopie des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt die selek- tive Bildung isomerer 1-Polybutadien-2, 6-bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphacyclohexadiene in einer Ausbeute von ca. 94 % an. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Phosphor-Gehalt von 135 ppm. Eine GPC-Analyse (Eichung mit einem Polystyrol-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories und Umrechnung auf Polybutadien mit

Mark-Houwink-Konstanten) lieferte ein zahlengemitteltes Moleku- largewicht Mn von ca. 12000.

299 g der zuvor erhaltenen Lösung wurde im Ölpumpenvakuum auf ca.

50 ml eingeengt. Die verbleibende Lösung wurde zusammen mit 34 mg (130 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 35 ml 1-Octen und 75 ml Toluol in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 10 bar Wasserstoff aufge- presst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 80 °C erhitzt. Dar- auf wurde mittels Wasserstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar ein- gestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Reaktionstemperatur unter Beibehalten des Reaktionsdruckes auf 160 °C erhöht. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 24 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die erhaltene Lösung wurde mit 65 g Oxoöl 9N versetzt, und dann im Ölpumpenvakuum bei ca. 150 °C von Leichtsiedern befreit. 31P-NMR-Spektroskopie (6=-30) der Lösung zeigt die selektive Bildung isomerer 1-Polybuty- len-2,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexane an.

Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 155 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 380 ppm (P/Rh-Molverhältnis 8).