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Patent Searching and Data


Title:
PHOSPHATE-CONTAINING ANTI-CORROSIVE PIGMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/116030
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for producing a phosphate-containing anti-corrosive pigment, to the phosphate-containing anti-corrosive pigment obtainable by this method, and to the use of the phosphate-containing anti-corrosive pigment for passive protection against corrosion.

Inventors:
FUTTERER THOMAS (DE)
WISSEMBORSKI RÜDIGER (DE)
MOSCHEL SEBASTIAN (DE)
MENGEL SIEGFRIED (DE)
GARCIA MARTINEZ DAVID (ES)
LITTERSCHEID CHRISTIAN (DE)
BACH SVEN (DE)
MALLMANN STEFAN (DE)
ERBACH LAURA (DE)
SCHÖLLER MIKEL (DE)
WERMTER HENDRIK (DE)
FASSBENDER BIRGIT (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/084914
Publication Date:
June 17, 2021
Filing Date:
December 07, 2020
Export Citation:
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Assignee:
BUDENHEIM KG CHEMISCHE FABRIK (DE)
International Classes:
C01B25/32; C09C1/02; C09D5/08
Domestic Patent References:
WO1999043757A11999-09-02
Foreign References:
EP0017784A11980-10-29
US5405436A1995-04-11
EP0718377A11996-06-26
DE19807808A11999-09-02
Attorney, Agent or Firm:
WSL PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes, umfas send folgende Schritte a) Bereitstellen von Hydroxylapatit- oder Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikeln oder Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, b) Zugeben von Kalkmilch, einer Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zum wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, um ein Reaktionsgemisch herzustellen, c) Umsetzen des Reaktionsgemisches zum phosphathaltigen Korrosionsschutzpig ment bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 105°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 13,0, d) Abtrennen zumindest eines Teils des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmen tes aus dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, e) Optional: Trocknen des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis d) wenigstens einmal, vorzugsweise mindestens dreimal, wiederholt werden, sodass ein Verfahrenszyklus entsteht, wobei in Verfahrensschritt a) statt der Hydroxylapatit-Parti- kel entweder

1) der in Verfahrensschritt d) vom wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel abge trennte Teil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes oder

2) der in Verfahrensschritt d) in dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel verblei bende Teil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes als Startpartikel verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, -hydroxid, -carbonat oder -phosphat.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt b) die Magnesiumverbindung in der Phosphorsäure gelöst oder dispergiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von > 90°C, bevorzugt e 100°C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der addierte Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Hydroxylapatit-Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure < 500 ppm ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren entweder f1) im semi-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt wird, wobei stets derjenige Anteil des in Verfahrensschritt d) abgetrennten phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment aus dem Prozess entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt a) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird, oder f2) im voll-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt wird, wobei in Verfahrensschritt d) kontinuierlich der Anteil von phosphathaltigem Korrosionsschutzpigment abgetrennt und aus dem Verfahrenszyklus entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil weiter im Verfahrenszyklus verbleibt.

8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkmilch, die Magnesiumverbindung und die Phosphorsäure in Stufe c) zumindest teilweise zeitgleich zugegeben werden.

9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure verdünnte wässrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 5-25 Vol.-% ist.

10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkmilch auf oxidischer Basis (CaO) eine Konzentration von 2-20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kalkmilch aufweist.

11. Phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment, erhältlich durch ein Verfahren gemäß ei nem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphathaltige Korrosions schutzpigment < 1 Atom-% an Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm3 aufweist. 12. Phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Magnesiumanteil des getrockneten phosphathaltigen Korrosions schutzpigments auf oxidischer Basis (MgO) 2-15 Gew.-% beträgt, wobei unter getrocknet ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden wird.

13. Phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment gemäß einem der vorausgehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche < 50 m2/g, vorzugs weise < 30 m2/g beträgt.

14. Phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment gemäß einem der vorausgehenden An- Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach DIN EN ISO 787-5 bestimmte Ölzahl <

40 g/100 g, vorzugsweise < 30 g/100 g beträgt.

15. Verwendung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments, das Calcium-Magne- sium-Phosphat-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche < 50 m2/g, vorzugsweise < 30 m2/g, aufweist.

Description:
Phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes, das phosphathaltige Korrosionsschutzpigment erhältlich durch dieses Verfahren, sowie die Verwendung des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments für den passiven Korrosionsschutz.

Anstrichmitteln für die Lackierung von Metallteilen werden regelmäßig Korrosionsschutzpigmente zugesetzt, um die atmosphärische Korrosion der Metallteile zu verhindern. Gegenwärtig sind Zinkstaub und Zinkphosphat die wichtigsten Korrosionsschutzpigmente.

Die Verwendung dieser schwermetallhaltigen Korrosionsschutzpigmente wird allerdings aufgrund ökologischer Bedenken, insbesondere aufgrund der Wassertoxizität der Verbindungen, immer weiter eingeschränkt, sodass bereits erste Bemühungen bestanden, Korrosionsschutzpigmente bereitzustellen, die geringere Mengen von Schwermetallen enthalten oder sogar frei von Schwermetallen sind.

Die JPH-0 543212 betrifft beispielsweise ein phosphathaltiges Pigment für den Korrosionsschutz, das Apatit und andere schwerlösliche Metallphosphate aufweist, wobei die schwerlöslichen Metallphosphate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calcium-, Magnesium-, Barium-, Zink, Cer-, Nickel-, Zinn-, Kupfer- oder Aluminiumphosphaten bzw. -pyrophosphaten. Zur Herstellung des Pigments wird zunächst Apatit aus einer Mischung von Kalkmilch und Phosphorsäure ausgefällt, wodurch ein Apatitpulver mit einer Primärpartikelgröße im Sub-pm-Bereich erhalten wird. Das Apatitpulver wird im Anschluss mit dem schwerlöslichen Metallphosphat in einem Hen- schel-Mixer physikalisch vermischt.

Da das Apatitpulver und das schwerlösliche Metallphosphat nur physikalisch vermischt werden, ist die Verteilung des schwerlöslichen Metallphosphats im Pigment ungleichmäßig. Der synergistische Effekt, der durch Zusammenwirken der verschiedenen Metallphosphate entsteht, ist daher in seinem Ausmaß beschränkt. Da das Apatitpulver und das schwerlösliche Metallphosphat darüber hinaus unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen, werden einzelne Bereiche des Pigments bei Re aktion mit Wasser früher herausgelöst, wodurch eine das Pigment aufweisende Beschichtungs schicht schnell porös werden kann.

Die DE 198 07 808 A1 beschreibt in Beispiel 2 die Herstellung eines Korrosionsschutzpigmentes ausgehend von Ca(OH)2, Mg(OH)2 und Phosphorsäure. Die drei Komponenten werden in Wasser suspendiert, 1 ,5 h bei 60°C gerührt und das entstandene Produkt abfiltriert. Durch die gleichzeitige Fällung entstehen gemischtmetallische Phosphate, die eine homogene Verteilung der verschiede nen Metallionen aufweisen.

Für die Verwendung von gemischtmetallischen, phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmenten ist allerdings nicht nur eine gleichmäßige Verteilung der verschiedenen Metalle notwendig, sondern es ist weiterhin gewünscht, dass die phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmente auch in mög lichst hoher Konzentration in die Beschichtung eingebracht werden können. Hierzu müssen die Korrosionsschutzpigmente eine möglichst geringe Ölzahl aufweisen.

Die Ölzahl oder Ölabsorption ist eine wichtige Pigmenteigenschaft und gibt eine Aussage über das Verhalten des Pigments während der Dispergierung. Der Ölbedarf gibt an, mit welcher Menge Öl eine definierte Menge des zu prüfenden Pulvers anzufeuchten ist, um eine steife, nicht fließende kittähnliche Paste zu erreichen. Je höher die Ölzahl, desto mehr Öl ist nötig, um das Korrosions schutzpigment in der Beschichtung gleichmäßig zu dispergieren. Dies bedeutet, dass bei einer hohen Ölzahl nur eine geringe Menge von Korrosionsschutzpigment in die Beschichtung einge bracht werden kann. Die Ölzahl wird nach DIN EN ISO 787-5 bestimmt. Grundsätzlich gilt, dass mit steigender spezifischer Oberfläche mehr Öl nötig ist, um die gleiche Menge an Korrosions schutzpigment zu dispergieren, d.h. die Ölzahl nimmt zu.

Die obigen, durch konventionelle Fällungsreaktionen hergestellten phosphathaltigen Korrosions schutzpigmente weisen allerdings sehr feine, nadelförmige Primärpartikel im Sub-pm-Bereich, so- dass deren spezifische Oberfläche deutlich über 10 m 2 /g liegt. Aufgrund dessen weisen die hieraus erhaltenen phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmente eine relativ hohe Ölzahl von > 30 g/100 g, meist deutlich > 40 g/100 g auf.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes bereitzustellen, das eine geringere Ölzahl als die aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzpigmente aufweist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes bereitgestellt wird, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen von Hydroxylapatit- oder Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikeln o- der Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, b) Zugeben von Kalkmilch, einer Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zum wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, um ein Reaktionsgemisch herzustellen, c) Umsetzen des Reaktionsgemisches zum phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 105°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 13,0, d) Abtrennen zumindest eines Teils des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes aus dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, e) Optional: Trocknen des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes.

Schritt a)

Im ersten Schritt der Reaktion werden Hydroxylapatit-Partikel oder Calcium-Magnesium-Phosphat- Partikel oder Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel bereitgestellt. Unter den Begriff Hydroxylapatit fallen pulverförmige Materialien, die zu wenigstens 95 Gew.-% aus CasCPO^OH bestehen, sowie calcium-defizitäres Hydroxylapatit, also pulverförmige Materialien, die zu wenigstens 95 Gew.-% aus Material mit der Formel Caio- c (R0 4 ) 6 - c (HR0 4 ) c (0H) 2 - c , wobei 0 < x < 2 ist, bestehen. Somit umfasst der Begriff nicht nur solche Pulver, deren Partikel zu 100 Gew.-% aus reinem Hydroxylapatit und/oder reinem calcium-defizitärem Hydroxylapatit bestehen, sondern auch Pulver, die beispielsweise einen Anteil an Mischkristallen von reinem oder reinem calcium-defizitärem Hydroxylapatit mit z.B. Dolomit umfassen, solange der Gesamtanteil an Cas(P0 4 ) 3 0H und/oder Caio- x (P0 4 ) 6-x (HP0 4 ) x (OH) 2-x , wobei 0 < x < 2 ist, wenigstens 95 Gew.-% des Pulvers ausmacht.

Bevorzugte Hydroxylapatit-Pulver nach der vorliegenden Erfindung bestehen zu wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 98 Gew.-% oder am bevorzugtesten zu wenigstens 99 Gew.-% aus Cas(P0 4 ) 3 0H und/oder Caio- x (P0 4 ) 6 - X (HP0 4 ) X (0H) 2-x , wobei 0 < x < 2 ist.

Der Startpartikel dient als Kristallisationskeim auf dem das Umsetzungsprodukt des Reaktionsschritts c) als Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht aufwächst. Vor der Aufwachsung weisen die Startpartikel in der Regel einen Korngrößenmedian < 0,1 pm, eine Schüttdichte im Bereich von 200 bis 350 g/l, ein Aspektverhältnis > 5 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 15 bis 50 m 2 /g auf. Durch die Aufwachsung werden Primärpartikel mit einem größeren Median und einem niedri geren Aspektverhältnis erhalten.

Der Korngrößenmedian kann mit Laserstreuanalyse nach DIN ISO 13320-1 ermittelt werden. Das Aspektverhältnis, das das Verhältnis der größten durchschnittlichen Ausdehnung der Partikel in einer ersten Dimension zur kleinsten durchschnittlichen Ausdehnung der Partikel in einer zweiten Dimension ausdrückt, kann durch optische Analyse ermittelt werden. Hierbei werden für einen An teil des Pulvers unter dem Rasterelektronenmikroskop die größte Ausdehnung der Partikel in einer ersten Dimension und die kleinste Ausdehnung der Partikel in einer zweiten Dimension gemessen und das statistische Mittel (arithmetischer Mittelwert) der jeweiligen Werte ins Verhältnis gesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Startpartikel in einer Konzentra tion im Löse- bzw. Dispersionsmittel bereitgestellt, die > 10 Gew.-% ist, noch bevorzugter > 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt > 20 Gew.-% und am bevorzugtesten > 25 Gew.-%. Durch eine hohe Konzentration von Startpartikeln wird sichergestellt, dass der Anteil von phosphathaltigem Korrosionsschutzpigment, das in Schritt c) durch Aufwachsung auf den Startpartikeln entsteht und nicht durch freie Fällung im Löse- bzw. Dispersionsmittel, möglichst hoch ist. Hierdurch können die mit der Erfindung verbundenen Vorteile maximiert werden.

Durch die Verringerung des Aspektverhältnisses, vorzugsweise in einen Bereich < 5, und/oder die Vergrößerung des Korngrößenmedians, vorzugsweise in einen Bereich > 0,1 pm, kann die spezi fische Oberfläche des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments erheblich verringert werden. Vorzugsweise ist die spezifische Oberfläche des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes < 10 m 2 /g, noch bevorzugter < 8 m 2 /g und am bevorzugtesten < 7 m 2 /g.

Das wässrige Löse- bzw. Dispersionsmittel weist auf dessen Gesamtgewicht bezogen mindestens 20 % Wasser auf, bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%, noch bevor zugter mindestens 70 % und am bevorzugtesten mindestens 90%. In einer weiteren Ausführungs form besteht das wässrige Löse- zw. Dispersionsmittel aus Wasser. Das Löse- bzw. Dispersions mittel kann als weiteren Bestandteil polare organische Lösemittel wie (mehrwertige) Alkohole oder Amine aufweisen. Besonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole als weitere Bestandteile.

Die spezifische Oberfläche wird durch BET-Messung anhand der Absorption von Stickstoff nach DIN ISO 9277 bestimmt. Wie bereits erwähnt, ist eine möglichst kleine spezifische Oberfläche für das erfindungsgemäße phosphathaltige Korrosionsschutzpigment gewünscht und von Vorteil, um die Ölzahl möglichst gering zu halten. Schritt b)

Gemäß der vorliegenden Erfindung können im Verfahrensschritt b) die Kalkmilch, die Magnesiumverbindung und die Phosphorsäure nacheinander zugegeben werden, wobei der zeitliche Abstand bei der Zugabe der Edukte möglichst gering sein sollte.

Vorzugsweise werden Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zumindest teilweise zeitgleich zu dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben, wobei die Magnesiumverbindung vorzugsweise gelöst bzw. suspendiert in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben wird. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Hydroxylapatit-Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht ermöglicht. Besonders bevorzugt ist die nahezu vollständig gleichzeitige Zugabe von Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure. Dies bedeutet, dass > 95 % der in Schritt b) zugegebenen Massen der jeweiligen Komponenten zeitgleich zugegeben werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zugabe in Schritt b) dadurch erfolgen, dass die Kalkmilch, die Magnesiumverbindung und die Phosphorsäure jeweils voneinander getrennt der Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. In diesem Fall wird die Magnesiumverbindung besonders bevorzugt als wässrige Dispersion zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise zumindest teilweise oder gar nahezu vollständig zeitgleich. Nahezu vollständig zeitgleich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass > 95 % der zugegebenen Massen der jeweiligen Komponenten zeitgleich zugegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Magnesiumverbindung vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Kalkmilch gelöst bzw. suspendiert, sodass Kalkmilch und Magnesiumverbindung zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht im Korrosionsschutzpigment sichergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Magnesiumverbindung vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Phosphorsäure gelöst bzw. suspendiert, sodass Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. Dies hat den Vorteil, dass die Magnesiumverbindung bei Zugabe zur Suspension von Startpartikel bereits gleichmäßig verteilt ist, sodass eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat Schicht vorliegt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Kalkmilch vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Phosphorsäure gelöst bzw. suspendiert, sodass Kalkmilch und Phosphorsäure zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. Dies hat den Vorteil, dass die Magnesiumverbindung bei Zugabe zur Suspension von Startpartikel bereits gleichmäßig verteilt ist, sodass eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat Schicht vorliegt.

Schritt c)

Die Umsetzung der Kalkmilch mit der Phosphorsäure soll möglichst gleichmäßig und kontrolliert erfolgen. Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist es daher entscheidend, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch oberhalb von 20°C liegt und unterhalb von 105°C. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Umsetzung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 105°C, noch bevorzugter im Bereich von 90 bis 105°C und am bevorzugtesten im Bereich von 100 bis 105°C.

Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist es auch entscheidend, dass der pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 13,0 liegt. Bei einem pH-Wert von < 6,0 fällt Calciumhydrogenphosphat (CaHP0 4 ) oder Calciumhydrogenphosphatdihydrat (CaHP0 4 * 2 H 2 O) aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pH-Wert in Schritt c) im Bereich von 7,0 bis 11 ,0, da unter bestimmten Bedingungen oberhalb von pH 11 ,0 vermehrt Ca(OH) 2 als Nebenphase auftreten kann. Bei einer alternativen Ausführungsformen der Erfindung erfolgt Schritt c) bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,0, da es unter bestimmten Bedingungen oberhalb von pH 9,0 zumindest teilweise zu Einschlüssen von Ca(OH) 2 kommen kann.

Bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Schritt c) bei Atmosphärendruck durchgeführt. Falls gewünscht, kann jedoch auch bei leicht erhöhtem Druck gearbeitet werden, vorzugsweise bis zu einem Überdruck von 1 bar.

Schritt d)

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmentes aus der Suspension abgetrennt. Dies kann mit Hilfe gängiger Abtrennungsverfahren geschehen. Besonders bevorzugt ist das Abtrennungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Filtration, Verdampfung, Zentrifugation, Sedimentation und Flotation.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das abgetrennte phosphathaltige Korrosionsschutzpigment mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittel gewaschen. Schritt e)

In Schritt e) wird das aus der Suspension abgetrennte phosphathaltige Korrosionsschutzpigment getrocknet. Dies kann mit Hilfe gängiger Trocknungsverfahren erfolgen, die vorzugsweise ausge wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Konvektionstrocknung, Mikrowellentrocknung, Sprühtrocknung oder Vakuumtrocknung.

Die für die vorliegende Erfindung beanspruchten Vorteile werden bereits erreicht, wenn die Ver fahrensschritte a) bis d) oder a) bis e) nur einmal wiederholt werden. Noch bessere Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn diese Verfahrensschritte wenigstens zweimal, bevorzugter wenigstens dreimal, und am bevorzugtesten wenigstens fünfmal wiederholt werden. Hierdurch wird das Ausmaß der Aufwachsung auf den Startpartikel erhöht und es werden phosphathaltige Korro sionsschutzpigmente mit größerem Median und/oder geringerem Aspektverhältnis erhalten. Die phosphathaltigen Korrosionsschutzpigmente weisen daher eine geringere spezifische Oberfläche und damit eine geringere Ölzahl auf. Durch Wiederholung des Aufwachsungsprozesses kann der Fachmann daher die spezifische Oberfläche und die Ölzahl des Pigmentes weiter verringern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Median der Primärpartikel des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments > 0,10 pm, vorzugsweise > 0,15 pm, besonders be vorzugt > 0,20 pm und am bevorzugtesten > 0,25 pm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Aspektverhältnis der Primärpar tikel des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments < 5, vorzugsweise < 4, besonders bevorzugt < 3 und am bevorzugtesten < 2.

Durch mehrfache Wiederholung des Aufwachsungsschrittes wird ein höheres Maß an Aufwach sung erzielt, d.h. der Anteil von Startpartikel am Gesamtanteil des phosphathaltigen Korrosions schutzpigmentes wird erniedrigt und die erfindungsgemäßen Vorteile verstärkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verfahrensschritte a) bis d) oder a) bis e) so oft wiederholt, bis der Anteil von Startpartikel an dem phosphathaltigen Korrosions schutzpigment < 50 Gew.-% ist, vorzugsweise < 40 Gew.-%, noch bevorzugter < 30 Gew.-% und am bevorzugtesten < 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist diese Wiederholung, wenn die Start partikel aus Hydroxylapatit bestehen oder einen Gewichtsanteil von Hydroxylapatit > 50%, bevor zugt > 70%, noch bevorzugter > 80% und am bevorzugtesten > 90% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, -hydroxid, -carbonat oder -phosphat, wobei Phos phat auch kondensierte Phosphate, Pyrophosphate und kondensierte Pyrophosphate umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der addierte Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Hydroxylapatit-Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm. Chlor- und Sulfationen beschleunigen den Korrosionsprozess von Metallbauteilen und laufen daher der Wirkung des Korrosionsschutzes entgegen. Der Gehalt von Chlor- und Sulfationen im phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment ist daher möglichst gering zu halten.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im semi-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei stets derjenige Anteil der in Verfahrensschritt d) abgetrennten phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment aus dem Prozess entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt a) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im voll-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei in Verfahrensschritt d) kontinuierlich der Anteil von phosphathaltigem Korrosionsschutzpigment abgetrennt und aus dem Verfahrenszyklus entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil weiter im Verfahrenszyklus verbleibt. Die kontinuierliche Abtrennung und Entnahme erfolgt vorzugsweise mit einem Schrägklärer oder einer Zentrifuge (z.B.: Stülpzentrifuge oder Schubzentrifuge).

Bei einer bestimmten Ausführungsform werden im Verfahrensschritt a) Startpartikel mit einem Median von < 0,1 pm eingesetzt und die Verfahrensschritte a) bis d) oder a) bis e) wenigstens einmal wiederholt, um ein phosphathaltige Korrosionsschutzpigment zu erhalten, dessen Primärpartikel einen Median von > 0,10 pm aufweisen und ein Aspektverhältnis von < 5, wobei die spezifische Oberfläche des phosphathaltige Korrosionsschutzpigment < 10 m 2 /g ist und die Schüttdichte > 550 g/l beträgt.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei ein Anteil des in Verfahrensschritt d) abgetrennten phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments, dessen Primärpartikel einen Median von > 0,10 pm aufweisen und ein Aspektverhältnis von < 5 und deren spezifische Oberfläche < 10 m 2 /g und deren Schüttdichte > 550 g/l beträgt, aus dem Prozess entnommen wird, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt a) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird, um dann die wiederholten Verfahrensschritte b) bis e) zu durchlaufen. Eines der Edukte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Phosphorsäure (H 3 PO4). Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der eingesetzten Phosphorsäure um verdünnte Phosphorsäure mit einer Konzentration von 5 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser. Niedrige Phosphorsäurekonzentrationen begünstigen die Aufwachsung auf die Startpartikel, führen gleichzeitig jedoch zu größeren Volumina des Reaktionsgemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt die Konzentration der eingesetzten Phosphorsäure daher im Bereich von 10 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser, bevorzugter im Bereich von 15 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser.

Das zweite Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kalkmilch (Suspension von Ca(OH)2 in Wasser). Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung weist die Kalkmilch auf oxidischer Basis eine Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Ca(OH)2 und Wasser auf. Noch bevorzugter weist die Kalkmilch eine Konzentration von 8 bis 12 Gew.-% auf.

Das dritte Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Magnesiumverbindung. Sofern die Magnesiumverbindung in einem Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben wird, so weist diese auf oxidischer Basis eine Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Magnesiumverbindung und Löse- bzw. Dispersionsmittel auf. Noch bevorzugter weist die Magnesiumverbindung eine Konzentration von 8 bis 12 Gew.-% auf.

Die Erfindung betrifft auch ein phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, wobei dieses weniger als < 1 Atom-% an Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm 3 aufweist. Dies entspricht der Definition eines „Schwermetalls“ gemäß Fachkundebuch Metall, 56. Auflage. Europa Lehrmittel, S. 268: Tabelle 1 : Einteilung der NE-Metalle. Hierunter fallen beispielsweise Kupfer, Eisen oder auch Zink. Aufgrund von Umweltaspekten ist der Gehalt solcher Metalle im phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment möglichst gering zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt von Metallen, die eine Dichte > 5 g/cm 3 aufweisen < 0,5 Atom-%, besonders bevorzugt < 0,2 Atom-% und am bevorzugtesten < 0,1 Atom-%.

Da, wie bereits ausgeführt, Chlor- und Sulfationen den Korrosionsprozess von Metallbauteilen beschleunigen, ist der Gehalt an diesen Ionen im phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment ebenfalls möglichst gering zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt daher der Gewichtsanteil von Chlor des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter < 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gewichtsanteil von Sulfat des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter < 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der addierte Gewichtsanteil von Chlor und Sulfat des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter < 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm.

Der Gewichtsanteil von Chlor und Sulfat des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments kann über den addierten Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure gesteuert werden. Die Chlor- und Sulfatgehalte können über gängige Elementaranalysetechniken, wie beispielsweise Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF), bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtmagnesiumanteil des getrockneten phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments auf oxidischer Basis 2-15 Gew.-%, bevorzugter 2-9 Gew.-%, noch bevorzugter 3-8 Gew.-%, am bevorzugtesten 4-7 Gew.-%. Unter „getrocknet“ wird vorliegend ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden. Das Magnesium im phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment weist eine höhere Wasserlöslichkeit als Calcium auf, und sorgt daher in der Beschichtung dafür, dass sich die das Bauteil schützende Phosphatschicht schneller ausbilden kann. Es ist daher vorteilhaft, dass der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment mindestens 2 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 4 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 5 Gew.- %.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Startpartikel einen Magnesiumanteil ausgedrückt in MgO von < 2 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% auf, wohingegen der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments auf oxidischer Basis (MgO) 2- 15 Gew.-% beträgt. Die aufgewachsene Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht weist folglich einen höheren Anteil von Magnesium als der Startpartikel-Kern auf. Dies hat zur Folge, dass das Pigment bei Reaktion mit Wasser weniger schnell porös wird, als dies bei einem Pigment der Fall ist, der eine gleichmäßige Verteilung von Magnesium auch innerhalb des Kerns des Partikels aufweist.

Um einen möglichst langfristigen Schutz des metallischen Bauteils zu ermöglichen, sollte der Anteil von Magnesium allerdings auch nicht zu hoch sein, da sonst ein signifikanter Teil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments eine zu hohe Wasserlöslichkeit aufweisen würde und damit ein wesentlicher Teil der Wirkung des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments zeitnah erschöpft wäre.

Es ist daher vorteilhaft, dass der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments höchstens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 7 Gew.-% und am bevorzugtesten höchstens 5 Gew.-%.

Während des Lösungs- bzw. Dispersionsvorgang des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments werden die Moleküle des Löse- bzw. Dispersionsmittels an der Oberfläche adsorbiert. Daraus folgt, dass mit steigender spezifischer Oberfläche mehr Löse- bzw. Dispersionsmittel notwendig ist, um die gleiche Menge von phosphathaltigen Korrosionsschutzpigment im Löse- bzw. Dispersionsmittel zu lösen bzw. zu dispergieren. D.h. mit steigender spezifischer Oberfläche des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments steigt die Ölzahl.

Da für die Verwendung des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments niedrige Ölzahlen gewünscht sind, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die spezifische Oberfläche des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments < 50 m 2 /g, vorzugsweise < 40 m 2 /g, noch bevorzugter < 30 m 2 /g und am bevorzugtesten < 20 m 2 /g.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die nach DIN EN ISO 787-5 bestimmte Ölzahl < 40 g/100 g vorzugsweise < 30 g/100 g, noch bevorzugter < 25 g/100 g und am bevorzugtesten < 20 g/100 g.

Zur Bestimmung der Ölzahl wurde das allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe nach DIN EN ISO 787-5 durchgeführt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments gemäß Ansprüchen 11 bis 14 für den passiven Korrosionsschutz von Metallbauteilen. Unter passivem Korrosionsschutz werden erfindungsgemäß alle Maßnahmen verstanden, welche eine gegen korrosive Medien abschirmende Wirkung erzielen. Im Rahmen der Erfindung wird in diesem Zusammenhang insbesondere der Überzug oder die Beschichtung eines Werkstoffes mit einem Beschichtungsmaterial verstanden, das das phosphathaltige Korrosionsschutzpigment aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das phosphathaltige Korrosionsschutzpigment für den passiven Korrosionsschutz eines Kraftfahrzeugs, eines Schiffes oder von Brückenbestandteilen verwendet. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments, das Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche < 50 m 2 /g, vorzugsweise < 30 m 2 /g aufweist. Die Primärpartikel dieses Calcium-Magnesium-Phosphats weisen vorzugsweise einen Median > 0,10 pm, noch bevorzugter > 0,15 gm, besonders bevorzugt > 0,20 pm und am bevorzugtesten > 0,25 pm auf. Bevorzugt weisen die Primärpartikel ein Aspektverhältnis von < 5 und/oder eine Schüttdichte von > 550 g/l auf.

Der Magnesiumanteil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments auf oxidischer Basis beträgt bezogen auf das getrocknete phosphathaltige Korrosionsschutzpigments > 10 Gew.-%, vorzugsweise > 11 Gew.-%, noch bevorzugter 12 Gew.-%, und am bevorzugtesten 13 Gew.-%, wobei unter getrocknet ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Hydroxylapatit als phosphathaltiges Korrosionsschutzpigment.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments, das Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikel aufweist, wobei der Magnesiumanteil des phosphathaltigen Korrosionsschutzpigments auf oxidischer Basis bezogen auf das getrocknete phosphathaltige Korrosionsschutzpigments > 10 Gew.-%, vorzugsweise > 11 Gew.-%, noch bevorzugter 12 Gew.-%, und am bevorzugtesten 13 Gew.-% beträgt, wobei unter getrocknet ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Kunststoffadditivs, das phosphathaltige Kunststoffadditiv erhältlich durch dieses Verfahren, sowie die Verwendung des phosphathaltigen Kunststoffadditivs zur Verringerung von Oberflächendefekten in Kunststoffmaterialien.

Kunststoffmaterialien werden regelmäßig Additive zugesetzt, u.a. um die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächeneigenschaften des Polymers zu verbessern. Beispielsweise ist es bekannt, dass nach dem Spritzgießen auftretende Oberflächendefekte, wie sogenannte Silberstreifen, durch Zugabe von Metallphosphaten, insbesondere Zinkphosphaten, reduziert werden können.

Silberstreifen entstehen durch kleine Mengen an Gasen in der Kunststoffschmelze, die durch Luft beim Einzug des Kunststoffgranulats, durch chemische oder physikalische Reaktionen beim Aufschmelzen oder durch feuchtes Material hervorgerufen werden. Die Gasblasen gelangen beim Spritzgießen in der Mitte des Strömungskanals an die Fließfront des Kunststoffs. Da der Druck in Richtung der Fließfront immer mehr abnimmt, werden die Gasblasen größer. An der Fließfront selbst herrscht zunächst Normaldruck, dort platzen die Blasen auf, werden an der kalten Werkzeugwand abgerollt und verstreckt. Dies führt (je nach Farbe des Kunststoffs) zu silbrigen und U- förmigen gegen die Fließrichtung angeordneten Schlieren.

Die Verwendung dieser schwermetallhaltigen Kunststoffadditive wird allerdings aufgrund ökologischer Bedenken, insbesondere aufgrund der Wassertoxizität der Verbindungen, immer weiter eingeschränkt, sodass bereits erste Bemühungen bestanden, Kunststoffadditive bereitzustellen, die geringere Mengen von Schwermetallen enthalten oder sogar frei von Schwermetallen sind. Darüber hinaus wirken Schwermetallverbindungen oftmals als Katalysatoren, die die Zersetzung der Polymermaterialien bei den hohen Kunststoffverarbeitungstemperaturen beschleunigen. Dies führt zu einer signifikanten Verringerung der mittleren molaren Masse und einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung mit phosphathaltigem Kunststoffadditiv bereitzustellen, die bessere mechanische Eigenschaften und/oder Oberflächeneigenschaften, insbesondere weniger Oberflächendefekte nach der Verarbeitung, aufweist, und bei der im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen keine oder nur zu einem geringeren Grad eine Zersetzung des Kunststoffmaterials bei der Verarbeitung auftritt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Zusammensetzung gemäß Aspekt 13 gelöst. Das in der Zusammensetzung enthaltene Calcium-Magnesium-Phosphat verringert die Anzahl von Oberflächendefekten, insbesondere die Anzahl von sogenannten Silberstreifen. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, gehen die Erfinder davon aus, dass die in der Zusammensetzung enthaltenen Calcium-Magnesium-Phosphate in der Kunststoffschmelze vorhandene Gasblasen besonders gut binden und dadurch die Bildung größerer Blasen verhindern, sodass keine Silberstreifen entstehen. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn das Calcium-Magnesium-Phos- phat durch ein Verfahren hergestellt wird, das nachfolgende Schritte umfasst:

A) Bereitstellen von Hydroxylapatit- oder Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikeln o- der Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel,

B) Zugeben von Kalkmilch, einer Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zum wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, um ein Reaktionsgemisch herzustellen,

C) Umsetzen des Reaktionsgemisches zum phosphathaltigen Kunststoffadditiv bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 105°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 13,0, vorzugsweise 6,0 bis 13,0, D) Abtrennen zumindest eines Teils des phosphathaltigen Kunststoffadditives aus dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel,

E) Optional: Trocknen des phosphathaltigen Kunststoffadditives.

Die Erfinder gehen davon aus, dass die besonders gleichmäßige Verteilung von Magnesium und Calcium bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikeln für die vorteilhaften Eigenschaften verantwortlich sind. Insbesondere wird davon ausgegangen, dass die Interaktion von Calcium und Magnesium besonders wirksam ist, um die Bildung größerer Blasen in der Kunststoffschmelze zu vermeiden.

Da die erfindungsgemäßen phosphathaltigen Kunststoffadditive darüber hinaus keine Schwermetalle aufweisen, ist keine oder nur eine geringere Veränderung der Molmasse und/oder Zersetzung während der Kunststoffverarbeitung zu beobachten. Im Übrigen sind die phosphathaltigen Kunststoffadditive ökologisch weniger bedenklich.

Schritt A)

Im ersten Schritt der Reaktion werden Hydroxylapatit-Partikel oder Calcium-Magnesium-Phosphat- Partikel oder Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel bereitgestellt. Unter den Begriff Hydroxylapatit fallen pulverförmige Materialien, die zu wenigstens 95 Gew.-% aus Ca 5 (P0 4 ) 3 0H bestehen, sowie calcium-defizitäres Hydroxylapatit, also pulverförmige Materialien, die zu wenigstens 95 Gew.-% aus Material mit der Formel Caio- x (P0 4 ) 6-x (HP0 4 ) x (OH) 2-x , wobei 0 < x < 2 ist, bestehen. Somit umfasst der Begriff nicht nur solche Pulver, deren Partikel zu 100 Gew.-% aus reinem Hydroxylapatit und/oder reinem calciumdefizitärem Hydroxylapatit bestehen, sondern auch Pulver, die beispielsweise einen Anteil an Mischkristallen von reinem oder reinem calcium-defizitärem Hydroxylapatit mit z.B. Dolomit umfassen, solange der Gesamtanteil an Ca 5 (P0 4 ) 3 0H und/oder Caio- x (P0 4 ) 6-x (HP0 4 ) x (OH) 2-x , wobei 0 < x < 2 ist, wenigstens 95 Gew.-% des Pulvers ausmacht.

Bevorzugte Hydroxylapatit-Pulver nach der vorliegenden Erfindung bestehen zu wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 98 Gew.-% oder am bevorzugtesten zu wenigstens 99 Gew.-% aus Ca 5 (P0 4 ) 3 0H und/oder Caio- x (P0 4 ) 6-x (HP0 4 ) x (OH) 2-x , wobei 0 < x < 2 ist.

Der Startpartikel dient als Kristallisationskeim, auf dem das Umsetzungsprodukt des Reaktionsschritts C) als Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht aufwächst. Vor der Aufwachsung weisen die Startpartikel in der Regel einen Korngrößenmedian < 0,1 pm, eine Schüttdichte im Bereich von 200 bis 350 g/l, ein Aspektverhältnis > 5 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 15 bis 50 m 2 /g auf. Der Korngrößenmedian kann mit Laserstreuanalyse nach DIN ISO 13320-1 ermittelt werden. Das Aspektverhältnis, das das Verhältnis der größten durchschnittlichen Ausdehnung der Partikel in einer ersten Dimension zur kleinsten durchschnittlichen Ausdehnung der Partikel in einer zweiten Dimension ausdrückt, kann durch optische Analyse ermittelt werden. Hierbei werden für einen An teil des Pulvers unter dem Rasterelektronenmikroskop die größte Ausdehnung der Partikel in einer ersten Dimension und die kleinste Ausdehnung der Partikel in einer zweiten Dimension gemessen und das statistische Mittel (arithmetischer Mittelwert) der jeweiligen Werte ins Verhältnis gesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Startpartikel in einer Konzentra tion im Löse- bzw. Dispersionsmittel bereitgestellt, die > 10 Gew.-% ist, noch bevorzugter > 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt > 20 Gew.-% und am bevorzugtesten > 25 Gew.-%. Durch eine hohe Konzentration von Startpartikeln wird sichergestellt, dass der Anteil von phosphathalti gem Kunststoffadditiv, das in Schritt C) durch Aufwachsung auf den Startpartikeln entsteht und nicht durch freie Fällung im Löse- bzw. Dispersionsmittel, möglichst hoch ist. Hierdurch können die mit der Erfindung verbundenen Vorteile maximiert werden.

Das wässrige Löse- bzw. Dispersionsmittel weist auf dessen Gesamtgewicht bezogen mindestens 20 % Wasser auf, bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%, noch bevor zugter mindestens 70 % und am bevorzugtesten mindestens 90%. In einer weiteren Ausführungs form besteht das wässrige Löse- zw. Dispersionsmittel aus Wasser. Das Löse- bzw. Dispersions mittel kann als weiteren Bestandteil polare organische Lösemittel wie (mehrwertige) Alkohole oder Amine aufweisen. Besonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole als weitere Bestandteile.

Die spezifische Oberfläche kann durch BET-Messung anhand der Absorption von Stickstoff nach DIN ISO 9277 bestimmt werden.

Schritt B)

Gemäß der vorliegenden Erfindung können im Verfahrensschritt B) die Kalkmilch, die Magnesium verbindung und die Phosphorsäure nacheinander zugegeben werden, wobei der zeitliche Abstand bei der Zugabe der Edukte möglichst gering sein sollte.

Vorzugsweise werden Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zumindest teilweise zeitgleich zu dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben, wobei die Magnesiumver bindung vorzugsweise gelöst bzw. suspendiert in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben wird. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Hydroxylapatit-Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht er- möglicht. Besonders bevorzugt ist die nahezu vollständig gleichzeitige Zugabe von Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure. Dies bedeutet, dass > 95 % der in Schritt B) zugegebenen Massen der jeweiligen Komponenten zeitgleich zugegeben werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zugabe in Schritt B) dadurch erfolgen, dass die Kalkmilch, die Magnesiumverbindung und die Phosphorsäure jeweils voneinander getrennt der Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. In diesem Fall wird die Magnesiumverbindung besonders bevorzugt als wässrige Dispersion zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise zumindest teilweise oder gar nahezu vollständig zeitgleich. Nahezu vollständig zeitgleich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass > 95 % der zugegebenen Massen der jeweiligen Komponenten zeitgleich zugegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Magnesiumverbindung vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Kalkmilch gelöst bzw. suspendiert, sodass Kalkmilch und Magnesiumverbindung zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht im Kunststoffadditiv sichergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Magnesiumverbindung vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Phosphorsäure gelöst bzw. suspendiert, sodass Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. Dies hat den Vorteil, dass die Magnesiumverbindung bei Zugabe zur Suspension von Startpartikeln bereits gleichmäßig verteilt ist, sodass eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat Schicht vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Kalkmilch vor der Zugabe zur Suspension von Startpartikeln in der Phosphorsäure gelöst bzw. suspendiert, sodass Kalkmilch und Phosphorsäure zusammen zur Suspension von Startpartikeln zugegeben werden. Dies hat den Vorteil, dass die Magnesiumverbindung bei Zugabe zur Suspension von Startpartikel bereits gleichmäßig verteilt ist, sodass eine gleichmäßige Verteilung von Calcium und Magnesium in der auf dem Startpartikel aufgewachsenen Calcium-Magnesium-Phosphat Schicht vorliegt.

Schritt C)

Die Umsetzung der Kalkmilch mit der Phosphorsäure soll möglichst gleichmäßig und kontrolliert erfolgen. Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist es daher entscheidend, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch oberhalb von 20°C liegt und unterhalb von 105°C. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Umsetzung in Schritt C) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 105°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 105°C, noch bevorzugter im Bereich von 90 bis 105°C und am bevorzugtesten im Bereich von 100 bis 105°C.

Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist es auch entscheidend, dass der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 13,0, vorzugsweise 6,0 bis 13,0 liegt. Bei einem pH-Wert von < 5,0 fällt Calciumhydrogenphosphat (CaHPC ) oder Calciumhydrogenphosphatdihydrat (CaHPC> 4 * 2 H2O) aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pH-Wert in Schritt C) im Bereich von 7,0 bis 11 ,0, da unter bestimmten Bedingungen oberhalb von pH 11 ,0 vermehrt Ca(OH)2 als Nebenphase auftreten kann. Bei einer alternativen Ausführungsformen der Erfindung erfolgt Schritt C) bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,0, da es unter bestimmten Bedingungen oberhalb von pH 9,0 zumindest teilweise zu Einschlüssen von Ca(OH)2 kommen kann.

Bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Schritt C) bei Atmosphärendruck durchgeführt. Falls gewünscht, kann jedoch auch bei leicht erhöhtem Druck gearbeitet werden, vorzugsweise bis zu einem Überdruck von 1 bar.

Schritt D)

In Schritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des phosphathaltigen Kunststoffadditives aus der Suspension abgetrennt. Dies kann mit Hilfe gängiger Abtrennungsverfahren geschehen. Besonders bevorzugt ist das Abtrennungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Filtration, Verdampfung, Zentrifugation, Sedimentation und Flotation.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das abgetrennte phosphathaltige Kunststoffadditiv mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittel gewaschen.

Schritt El

In Schritt E) wird das aus der Suspension abgetrennte phosphathaltige Kunststoffadditiv getrocknet. Dies kann mit Hilfe gängiger Trocknungsverfahren erfolgen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Konvektionstrocknung, Mikrowellentrocknung, Sprühtrocknung 0- der Vakuumtrocknung.

Die für die vorliegende Erfindung beanspruchten Vorteile werden bereits erreicht, wenn die Verfahrensschritte A) bis D) oder A) bis E) nur einmal wiederholt werden. Noch bessere Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn diese Verfahrensschritte wenigstens zweimal, bevorzugter wenigstens dreimal, und am bevorzugtesten wenigstens fünfmal wiederholt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Aspektverhältnis der Primärpartikel des phosphathaltigen Kunststoffadditivs < 5, vorzugsweise < 4, besonders bevorzugt < 3 und am bevorzugtesten < 2.

Durch mehrfache Wiederholung des Aufwachsungsschrittes wird ein höheres Maß an Aufwach- sung erzielt, d.h. der Anteil von Startpartikel am Gesamtanteil des phosphathaltigen Kunststoffadditives wird erniedrigt und die erfindungsgemäßen Vorteile verstärkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verfahrensschritte A) bis D) oder A) bis E) so oft wiederholt, bis der Anteil von Startpartikel an dem phosphathaltigen Kunststoffadditiv < 50 Gew.-% ist, vorzugsweise < 40 Gew.-%, noch bevorzugter < 30 Gew.-% und am bevorzugtesten < 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist diese Wiederholung, wenn die Startpartikel aus Hydroxylapatit bestehen oder einen Gewichtsanteil von Hydroxylapatit > 50%, bevorzugt > 70%, noch bevorzugter > 80% und am bevorzugtesten > 90% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Magnesiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, -hydroxid, -carbonat oder -phosphat, wobei Phosphat auch kondensierte Phosphate, Pyrophosphate und kondensierte Pyrophosphate umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der addierte Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Hydroxylapatit-Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm. Chlor- und Sulfationen können sich negativ auf die mechanischen Kunststoffmaterials auswirken, indem beispielsweise die Kristallisation von teilkristallinen Thermoplasten gestört wird. Der Gehalt von Chlor- und Sulfationen im phosphathaltigen Kunststoffadditiv ist daher möglichst gering zu halten.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im semi-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei stets derjenige Anteil der in Verfahrensschritt D) abgetrennten phosphathaltigen Kunststoffadditive aus dem Prozess entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0, 10 pm aufweist, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt A) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im voll-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei in Verfahrensschritt D) kontinuierlich der Anteil von phosphathaltigem Kunststoffadditiv abgetrennt und aus dem Verfahrenszyklus entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil weiter im Verfahrenszyklus verbleibt. Die kontinuierliche Abtrennung und Entnahme erfolgt vorzugsweise mit einem Schrägklärer oder einer Zentrifuge (z.B.: Stülpzentrifuge oder Schubzentrifuge). Bei einer bestimmten Ausführungsform werden im Verfahrensschritt A) Startpartikel mit einem Median von < 0,1 pm eingesetzt und die Verfahrensschritte A) bis D) oder A) bis E) wenigstens einmal wiederholt, um ein phosphathaltiges Kunststoffadditivzu erhalten, dessen Primärpartikel einen Median von > 0,10 pm aufweisen und ein Aspektverhältnis von < 5.

Bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei ein Anteil des in Verfahrensschritt D) abgetrennten phosphathaltigen Kunststoffadditivs, dessen Primärpartikel einen Median von > 0,10 pm aufweisen und ein Aspektverhältnis von < 5, aus dem Prozess entnommen wird, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt A) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird, um dann die wiederholten Verfahrensschritte B) bis E) zu durchlaufen.

Eines der Edukte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Phosphorsäure (H 3 PO4). Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der eingesetzten Phosphorsäure um verdünnte Phosphorsäure mit einer Konzentration von 5 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser. Niedrige Phosphorsäurekonzentrationen begünstigen die Aufwachsung auf die Startpartikel, führen gleichzeitig jedoch zu größeren Volumina des Reaktionsgemisches. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt die Konzentration der eingesetzten Phosphorsäure daher im Bereich von 10 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser, bevorzugter im Bereich von 15 bis 25 Vol.-% Phosphorsäure in Wasser.

Das zweite Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kalkmilch (Suspension von Ca(OH)2 in Wasser). Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung weist die Kalkmilch auf oxidischer Basis eine Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Ca(OH)2 und Wasser auf. Noch bevorzugter weist die Kalkmilch eine Konzentration von 8 bis 12 Gew.-% auf.

Das dritte Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Magnesiumverbindung. Sofern die Magnesiumverbindung in einem Löse- bzw. Dispersionsmittel zugegeben wird, so weist diese auf oxidischer Basis eine Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Magnesiumverbindung und Löse- bzw. Dispersionsmittel auf. Noch bevorzugter weist die Magnesiumverbindung eine Konzentration von 8 bis 12 Gew.-% auf.

Die Erfindung betrifft auch ein phosphathaltiges Kunststoffadditiv, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, wobei dieses weniger als < 1 Atom-% an Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm 3 aufweist. Dies entspricht der Definition eines „Schwermetalls“ gemäß Fachkundebuch Metall, 56. Auflage. Europa Lehrmittel, S. 268: Tabelle 1 : Einteilung der NE-Metalle. Hierunter fallen beispielsweise Kupfer, Eisen oder auch Zink. Aufgrund von Umweltaspekten ist der Gehalt solcher Metalle im phosphathaltigen Kunststoffadditiv möglichst gering zu halten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt von Metallen, die eine Dichte > 5 g/cm 3 aufweisen, < 0,5 Atom-%, besonders bevorzugt < 0,2 Atom-% und am bevorzug testen < 0,1 Atom-%.

Da, wie bereits ausgeführt, Chlor- und Sulfationen die mechanischen Eigenschaften des Kunst stoffmaterials stören können, ist der Gehalt an diesen Ionen im phosphathaltigen Kunststoffadditiv ebenfalls möglichst gering zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt daher der Gewichtsanteil von Chlor des phosphathaltigen Kunststoffadditivs < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter

< 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gewichtsanteil von Sulfat des phosphathaltigen Kunststoffadditivs < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter

< 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der addierte Gewichtsanteil von Chlor und Sulfat des phosphathaltigen Kunststoffadditivs < 1000 ppm, vorzugsweise < 500 ppm, noch bevorzugter < 300 ppm und am bevorzugtesten < 150 ppm.

Der Gewichtsanteil von Chlor und Sulfat des phosphathaltigen Kunststoffadditivs kann über den addierten Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure gesteuert werden. Die Chlor- und Sulfatgehalte können über gängige Elementar analysetechniken, wie beispielsweise Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder Röntgenfluores zenzanalyse (XRF), bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtmagnesiumanteil des ge trockneten phosphathaltigen Kunststoffadditivs auf oxidischer Basis 2-15 Gew.-%, bevorzugter 2- 9 Gew.-%, noch bevorzugter 3-8 Gew.-%, am bevorzugtesten 4-7 Gew.-%. Unter „getrocknet“ wird vorliegend ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden. Das Magnesium im phosphathalti gen Kunststoffadditiv weist eine höhere Wasserlöslichkeit als Calcium auf, und sorgt daher in der Beschichtung dafür, dass sich die das Bauteil schützende Phosphatschicht schneller ausbilden kann. Es ist daher vorteilhaft, dass der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Kunststoffadditivs mindestens 2 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 4 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 5 Gew.- %.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Startpartikel einen Magnesiumanteil ausgedrückt in MgO von < 2 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% auf, wohingegen der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Kunststoffadditivs auf oxidischer Basis (MgO) 2-15 Gew.-% beträgt. Die aufgewachsene Calcium-Magnesium-Phosphat-Schicht weist folglich einen höheren Anteil von Magnesium als der Startpartikel-Kern auf. Dies hat zur Folge, dass das Pigment bei Reaktion mit Wasser weniger schnell porös wird, als dies bei einem Pigment der Fall ist, der eine gleichmäßige Verteilung von Magnesium auch innerhalb des Kerns des Partikels aufweist.

Um einen möglichst langfristigen Schutz des metallischen Bauteils zu ermöglichen, sollte der Anteil von Magnesium allerdings auch nicht zu hoch sein, da sonst ein signifikanter Teil des phosphathaltigen Kunststoffadditivs eine zu hohe Wasserlöslichkeit aufweisen würde und damit ein wesentlicher Teil der Wirkung des phosphathaltigen Kunststoffadditivs zeitnah erschöpft wäre.

Es ist daher vorteilhaft, dass der Gesamtmagnesiumanteil des phosphathaltigen Kunststoffadditivs höchstens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 7 Gew.-% und am bevorzugtesten höchstens 5 Gew.-%.

Der Magnesiumanteil des phosphathaltigen Kunststoffadditivs auf oxidischer Basis beträgt bezogen auf das getrocknete phosphathaltige Kunststoffadditiv > 10 Gew.-%, vorzugsweise > 11 Gew.-%, noch bevorzugter 12 Gew.-%, und am bevorzugtesten 13 Gew.-%, wobei unter „getrocknet“ ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, umfassend ein Polymermaterial und ein phosphathaltiges Kunststoffadditiv, das Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikel aufweist, wobei die Zusammensetzung das phosphathaltige Kunststoffadditiv in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, noch bevorzugter 2 Gew-%, noch stärker bevorzugt 1 Gew-% und am bevorzugtesten 0,5 Gew-% aufweist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Besonders bevorzugt weist die Zusammensetzung das phosphathaltige Kunststoffadditiv in einer Menge von 10 bis 0,01 Gew-%, bevorzugt 5 bis 0,05 Gew-%, noch bevorzugter 2 bis 0,1 Gew-% und am bevorzugtesten 1 bis 0,1 Gew-% auf, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Ein geringerer Anteil von phosphathaltigem Kunststoffadditiv hat den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes durch das phosphathaltige Kunststoffadditiv nur unwesentlich beeinflusst werden. Das Polymermaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylbutyral (PVB), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyurethan (PU), Polyharnstoff, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acryl-Butadien- Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyacetalen wie Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polysulfonat, Polytetrafluoroethylen, Polyharnstoff, Formaldehydharze, Melaminharze, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, Polylactid, Polysiloxan, Phenolharze, Epoxidharze, Poly(imid), Bismaleimid-Triazin, thermoplastischem Polyurethan, Ethylen-Vinylacetat-Copo- lymer (EVA), Copolymeren und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere.

Besonders bevorzugt ist das Polymermaterial ein Polyacetal, besonders stark bevorzugt Polyoxymethylen (POM).

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Hydroxylapatit als phosphathaltiges Kunststoffadditiv.

Das phosphathaltige Kunststoffadditiv kann durch verschiedene Verfahren in das Polymermaterial eingebracht werden. Zunächst einmal kann das phosphathaltige Kunststoffadditiv während des Formungsprozesses in das Polymermaterial eingearbeitet werden. Wird das Polymermaterial beispielsweise durch Extrusion verarbeitet, kann das phosphathaltige Kunststoffadditiv im Extrusionsprozess, z.B. mittels eines Masterbatches, zugeführt werden. Ein Masterbatch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymermaterial in der Form von Granulat oder Pulver, welches das phosphathaltige Kunststoffadditiv I und die ggf. weiteren Zusatzstoffe in Konzentrationen enthält, die höher sind als in der Endanwendung. Der Masterbatch oder verschiedene Masterbatches werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymermaterials mit weiterem Polymermaterial ohne das im Masterbatch enthaltene phosphathaltige Kunststoffadditiv in solchen Mengen bzw. Verhältnissen vereinigt, welche den gewünschten Konzentrationen des Flammschutzmittels im Endprodukt entsprechen. Masterbatches haben gegenüber dem Zusatz von verschiedenen Stoffen in Form von Pasten, Pulvern oder Flüssigkeiten den Vorteil, dass sie eine hohe Prozesssicherheit gewährleisten und sehr gut zu verarbeiten und zu dosieren sind. Durch die Extrusion wird das phosphathaltige Kunststoffadditiv gleichmäßig im Polymermaterial verteilt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines phosphathaltigen Kunststoffadditivs, das Cal- cium-Magnesium-Phosphat-Partikel aufweist, zur Verringerung von Oberflächendefekten in Kunststoffmaterialien, die durch ein Kunststoffverarbeitungsverfahren erhalten werden. Aspekt 1 : Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Kunststoffadditivs, umfassend folgende Schritte

A) Bereitstellen von Hydroxylapatit- oder Calcium-Magnesium-Phosphat-Partikeln oder Mischungen der vorgenannten als Startpartikel in einem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel,

B) Zugeben von Kalkmilch, einer Magnesiumverbindung und Phosphorsäure zum wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel, um ein Reaktionsgemisch herzustellen,

C) Umsetzen des Reaktionsgemisches zum phosphathaltigen Kunststoffadditiv bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 105°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 13,0, vorzugsweise 6,0 bis 13,0,

D) Abtrennen zumindest eines Teils des phosphathaltigen Kunststoffadditives aus dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel,

E) Optional: Trocknen des phosphathaltigen Kunststoffadditives.

Aspekt 2: Verfahren nach dem erstem Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte A) bis D) wenigstens einmal, vorzugsweise mindestens dreimal, wiederholt werden, sodass ein Verfahrenszyklus entsteht, wobei in Verfahrensschritt A) statt der Hydroxylapa- tit-Partikel entweder

1) der in Verfahrensschritt D) vom wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel abgetrennte Teil des phosphathaltigen Kunststoffadditives oder

2) der in Verfahrensschritt D) in dem wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel verbleibende Teil des phosphathaltigen Kunststoffadditives als Startpartikel verwendet wird.

Aspekt 3: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, -hydroxid, -carbonat oder -phosphat.

Aspekt 4: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt B) die Magnesiumverbindung in der Phosphorsäure gelöst oder dispergiert wird. Aspekt 5: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritte) bei einerTemperaturim Bereich von > 90°C, bevorzugte 100°C erfolgt.

Aspekt 6: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass der addierte Chlor- und/oder Sulfatgehalt von Hydroxylapatit-Startpartikeln, Kalkmilch, Magnesiumverbindung und Phosphorsäure < 500 ppm ist.

Aspekt 7: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren entweder

F 1 ) im semi-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt wird, wobei stets derjenige Anteil des in Verfahrensschritt D) abgetrennten phosphathaltigen Kunststoffadditivs aus dem Prozess entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil in Verfahrensschritt A) erneut im wässrigen Löse- bzw. Dispersionsmittel suspendiert wird, oder

F 2 ) im voll-kontinuierlichen Betrieb ausgeführt wird, wobei in Verfahrensschritt D) kontinuierlich der Anteil von phosphathaltigem Kunststoffadditiv abgetrennt und aus dem Verfahrenszyklus entnommen wird, der im getrockneten Zustand einen Median der Primärpartikel von > 0,10 pm aufweist, während der übrige Anteil weiter im Verfahrenszyklus verbleibt.

Aspekt 8: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkmilch, die Magnesiumverbindung und die Phosphorsäure in Stufe C) zumindest teilweise zeitgleich zugegeben werden.

Aspekt 9: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure verdünnte wässrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 5-25 Vol.-% ist.

Aspekt 10: Verfahren nach einem der vorausgehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkmilch auf oxidischer Basis (CaO) eine Konzentration von 2-20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kalkmilch aufweist.

Aspekt 11 : Phosphathaltiges Kunststoffadditiv, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Aspekte 1-10, wobei das phosphathaltige Kunststoffadditiv vorzugsweise < 1 Atom-% an Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm 3 aufweist. Aspekt 12: Phosphathaltiges Kunststoffadditiv gemäß Aspekt 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Magnesiumanteil des getrockneten phosphathaltigen Kunststoffadditivs auf oxidischer Basis (MgO) 2-15 Gew.-% beträgt, wobei unter getrocknet ein Restwassergehalt von < 1 Gew.-% verstanden wird.

Aspekt 13: Zusammensetzung umfassend a) ein Polymermaterial und b) ein phosphathaltiges Kunststoffadditiv, das Calcium-Magnesium-Phosphat-Parti- kel aufweist, wobei die Zusammensetzung das phosphathaltige Kunststoffadditiv in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, aufweist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Aspekt 14: Zusammensetzung gemäß Aspekt 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese das Polymermaterial in einer Menge von mindestens 50 Gew-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew-% und am bevorzugtesten mindestens 90 Gew-%, aufweist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Aspekt 15: Zusammensetzung gemäß Aspekten 13-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ein Thermoplast oder Duroplast ist.

Aspekt 16: Zusammensetzung gemäß Aspekten 13-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylbutyral (PVB), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyurethan (PU), Polyharnstoff, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Ac- ryl-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polysulfonat, Polytetrafluoroethylen, Polyharnstoff, Formaldehydharze, Melaminharze, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, Polylactid, Polysiloxan, Phenolharze, Epoxidharze, Poly(imid), Bismaleimid-Triazin, thermoplastischem Polyurethan, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Copolymeren und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere.

Aspekt 17: Zusammensetzung gemäß einem der Aspekten 13-16, wobei das phosphathaltige Kunststoffadditiv eines gemäß der Aspekte 11-12 ist. Aspekt 18: Verwendung eines phosphathaltigen Kunststoffadditivs zur Verringerung von Oberflächendefekten in Kunststoffmaterialien, die durch ein Kunststoffverarbeitungsverfah ren erhalten werden, wobei das phosphathaltige Kunststoffadditiv Hydroxylapatit- oderCal- cium-Magnesium-Phosphat-Partikel aufweist.

Aspekt 19: Verwendung nach Aspekt 18, wobei das Kunststoffverarbeitungsverfahren ein Ur- oder Umformverfahren, vorzugsweise Spritzgießen, ist.

Aspekt 20: Verwendung gemäß Aspekten 18-19, wobei das phosphathaltige Kunststoffadditiv eines gemäß Aspekten 11-12 ist.

Zusammenfassung der Erfindung gemäß Aspekten 1-20:

Phosphathaltiges Kunststoffadditiv

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Kunst stoffadditives, das phosphathaltige Kunststoffadditiv erhältlich durch dieses Verfahren, sowie die Verwendung des phosphathaltigen Kunststoffadditivs.

BEISPIELE

Die Erfindung gemäß Ansprüchen 1-15 wird nun anhand von konkreten Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Herstellungsbeispielen erläutert.

Ausgangsstoffe:

Messmethoden:

Korngrößenbestimmung Median, D10, D90

Die Partikelgrößenverteilungen wurden sowohl volumen- als auch partikelgrößenbasiert an einem Horiba Partica LA-950V (Horiba, Ltd.; Kyoto; Japan) durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wurde nach dem BET-Verfahren durch N2-Absorption (DIN ISO 9277) an einem BELSORP-mini Gerät der Firma BEL bestimmt. Es wurde Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999% verwendet.

Ölzahl

Zur Bestimmung der Ölzahl wurde das allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe nach DIN EN ISO 787-5 durchgeführt.

Rasterelektronenmikroskop- (REM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Die Bestimmung der Verteilung der Elemente in den Proben wurde mittels Rasterelektronenmikro skop- (REM) Aufnahmen und paralleler Auswertung der charakteristischen Röntgenstrahlung (energiedispersive Röntgenspektroskopie, EDX) durchgeführt. Hierbei wurde ein REM-Spektrome- ter Sigma EVO der Firma Zeiss in Kombination mit einem EDX Detektor INCA Energy 350 der Firma Oxford verwendet. Aus den einzelnen Aufnahmen wurde eine Darstellung von Ausschnitten der Oberfläche erstellt (Mapping). Glühverlust

Der Glühverlust wird als Massenverlust beim Glühen im Verhältnis zur Trockenmasse des Aus gangsbodens ermittelt.

Die Bestimmung erfolgte nach DIN 18128.

Allgemeine Versuchsbeschreibunq

Großtechnischer Versuch

In einem Reaktorkessel A wurden 4.000 I Wasser und 500 kg Hydroxylapatit vorgelegt und unter Rühren auf 70° C erhitzt. In einem zweiten Kessel B wurden 654 kg Phosphorsäure und 1.500 I Wasser gemischt. In einem weiteren Kessel C wurden 4.200 kg Kalkmilch, 500 I Wasser und Mg(OH)2 gemischt, wobei die Menge an Mg(OH)2 so gewählt wurde, dass ein Molverhältnis von Ca zu Mg von ca. 6:1 vorliegt. Die Inhalte der Kessel B und C wurden unter Rühren simultan zu dem Reaktorkessel A gegeben. Nach abgeschlossener Zugabe wurde noch 30 min gewartet, wo bei das Reaktionsgemisch weiter gerührt wurde. Anschließend wurde der entstandene Feststoff von der Mutterlauge abdekantiert und um die Flüssigkeit abzufiltrieren, eine Filterpresse einge setzt. Anschließend wurde der Feststoff bis zu einem Glühverlust < 6% getrocknet und anschlie ßend auf eine Korngröße mit einem Median kleiner 3 pm gemahlen. Die erhaltenen Partikel können in anschließenden Versuchen als Startpartikel eingesetzt werden.

Als Vergleichsmaterial VM1 wurde das kommerziell erhältliche Calcium-Magnesium-Phosphat ba sierte Antikorrosionspigment Heucophos® der Firma Heubach verwendet.

Tabelle 1: Partikelgrößenverteilungen (nass gemessen)

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, sind die Partikelgrößenverteilungen der erfindungsgemä ßen Proben deutlich in Richtung höherer Partikelgrößen verschoben. Tabelle 2: XRF-Analysenergebnisse und der daraus berechnete theoretischer Glühverlust

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, weisen die Proben des erfindungsgemäßen Materials einen geringeren Glühverlust als das Vergleichsmaterial auf.

Tabelle 3: Schüttdichte, spezifische Oberfläche nach BET und relative Ölzahl

Um eine gute Vergleichbarkeit zu gewähren, wurde die Ölzahl relativ zum Vergleichsmaterial be stimmt.

Kurzbeschreibung der Figuren:

Fig. 1a: Elektronenmikroskopische Aufnahme der Probe 1 (1 kV Beschleunigungsspan nung).

Fig. 1b: Elektronenmikroskopische Aufnahme der Probe 1 (10 kV Beschleunigungsspan nung).

Fig. 2: Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 1b für das Element

Calcium (Elementenverteilung bestimmt durch energiedispersive Röntgenspektro skopie).

Fig. 3: Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 1b für das Element

Magnesium (Elementenverteilung bestimmt durch energiedispersive Röntgenspek troskopie). Fig. 4: Elektronenmikroskopische Aufnahme der Vergleichsprobe VM1.

Fig. 5: Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 4 für das Element Calcium (Elementenverteilung bestimmt durch energiedispersive Röntgenspektroskopie).

Fig. 6: Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 4 für das Element Magnesium (Elementenverteilung bestimmt durch energiedispersive Röntgenspektroskopie).

Ausführliche Beschreibung der Figuren:

Fig. 1a: Zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Probe 1.

Wie aus der Abbildung ersichtlich, weisen die Partikel eine Kugelform auf, wobei der Durchmesser im Bereich von 6-10 pm liegt. Alle nachfolgenden Aufnahmen (Fig. 1b- Fig. 6) wurden unter der gleichen Vergrößerung (6000-fach) aufgenommen und haben somit die gleiche Skalierung wie diese Aufnahme.

Fig. 1b: Zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Probe 1.

Gleicher Bildausschnitt wie bei Fig. 1a, jedoch bei 10 kV Beschleunigungsspannung. Diese Beschleunigungsspannung wird auch für die alle nachfolgende elektronenmikroskopische Aufnahmen verwendet.

Fig. 2: Das Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 1b für das Element Calcium zeigt eine gleichmäßige Verteilung von Calcium über den gesamten Partikel.

Fig. 3: Das Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 1b für das Element Magnesium zeigt eine gleichmäßige Verteilung von Magnesium über den gesamten Partikel.

Fig. 4: Zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Vergleichsprobe VM1. Wie aus der Abbildung ersichtlich, weisen die Partikel eine fein-kristalline, blättchenartige Struktur auf.

Fig. 5: Das Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 4 für das Element

Calcium zeigt eine gleichmäßige Verteilung von Calcium über den gesamten Partikel.

Fig. 6: Das Mapping der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 4 für das Element

Magnesium zeigt lokale Häufungen der Magnesiumkonzentration (besonders hell ausgeprägte Bereich des Mapping).

Die aus den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen und in den Figuren dargestellten Partikel können auch als Kunststoffadditiv eingesetzt werden, d.h. als Ausführungsbeispiele für die Erfindung gemäß Aspekte 1-20 dienen.