Photochrome Benzopyrane

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Benzopyrane und deren Verwen- düng in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Benzopy- ran-Verbindungen, bei denen ein mehrkerniger Aromat mit der 5- und 6-Stellung eines Benzopyrans verknüpft ist, wobei die Verknüpfung in 6-Stellung direkt und die Verknüpfung in 5-Stellung über eine ein- oder zweiatomige Brücke erfolgt.

Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2-b]pyrane oder die 3,3- Diaryl-3H-naphtho[2,1 -b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen.

Als weitere Verbindungsklasse photochromer Verbindungen sind höher anneliierte Pyrane von Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und rote, violette und blaue Farbtöne ergeben. Diese können entweder von den 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen abge-

leitete Systeme sein, die durch Annellierung an der f-Seite aus den jeweiligen Naphthopyran-Systemen hervorgehen.

Diarylchromene, insbesondere Naphthopyrane oder heterozyklisch annellierte Benzopyrane, die in 6-Stellung des Benzopyrans mit einem Phenylring oder allgemeiner einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring substituiert sind, welcher zusätzlich über die 5-Stellung des Benzopyrans über mindestens ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom verbrückt ist, sind derzeit die vielversprechendsten photochromen Verbindungen.

Wird diese Verbrückung nur über ein Atom erzeugt, so ergibt sich ein an das Ben- zopyran anneliierter Fünfring. Beispiele finden sich für ein Kohlenstoffatom in US 5,645,767, US 5,723,072 sowie US 5,955,520 und für ein Sauerstoffatom in US 6,018,059.

In US 5,723,072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Inde- nonaphthopyrans anneliiert sein. Es werden demzufolge lndeno[1 ,2- f]naphtho[1 ,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Sub- stituenten offenbart.

In WO 96/14596, WO 99/15518, US 5,645,767, WO 98/32037 und US 5,698,141 werden vom 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyran abgeleitete photochrome indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In US 5,698,141 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans anneliiert sein. Von der jeweils sehr umfangreichen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro- Verbindungen umfaßt, und zwar solche Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms an der 13-Position des Grundsystems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets zwei Sauerstoffatome enthält, vorhan-

den ist. Eine weitere Ausführungsform des Spiroringes findet sich in der japanischen Anmeldung 344762/2000.

Wird diese Verbindung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein anneliierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=O und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH ₂ -CH ₂ -Brücke sowie einem annellierten He- terocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart.

US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (Ci - C ₆ ) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können. Alternativ kann auch eines der Kohlenstoffatome in der zweigliedrigen Brücke durch Sauerstoff ersetzt sein. Diese Ver- bindungen sind neben weiteren in WO 00/02884 beschrieben.

Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein anneliierter 7- Ring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (Ci - C ₆ )-Alkyl oder (Ci - C ₆ )-Alkoxy oder zwei Wasserstoff atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Sie absorbieren bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die annellierten 6-Ringe.

US 2004/0094753 beschreibt sowohl Verbindungen mit 2- wie mit 3-atomiger Brücke. Die zweiatomige (Kohlenstoff-)Brücke ist dabei zusätzlich mit einem Car- bo- bzw. Heterocyclus anneliiert. Die dreiatomige Brücke enthält drei C-Atome oder zwei C-Atome und ein O-Atom ohne zusätzliche Annellierung. Beide Ringe können vielfältige Substituenten tragen.

Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den

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Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Auf- hellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, weitere photochromer Verbindung bereitzustellen, die sich durch die Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum der geschlossenen Form mit steiler Kante zum sichtbaren Wellenlängenbereich, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit auszeichnen sollen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.

Insbesondere werden photochrome Benzopyrane mit der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:

(I)

worin die Reste R-i, R ₂ , R3, R4, R5 und R ₆ jeweils unabhängig voneinander einen Sub- stituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α; bestehend aus einem Was- serstoffatom, einem (Ci-C ₆ )-Alkylrest, einem (Ci-C ₆ )-Thioalkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )- Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (Ci-C ₆ )-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluor- methylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl- , Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Sub- stituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder die Reste Ri und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ (wenn zueinander in ortho-Stellung) bzw. R ₄ und R ₅ (sofern jeweils in peri-Stellung) bzw. R ₅ und R ₆ (wenn zueinander in ortho- Stellung) jeweils unabhängig voneinander eine an den aromatischen Ring gebun- dene -A-(CH ₂ ) _k -D- Gruppe oder -A-(C(CH ₃ ) ₂ ) _k -D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH ₂ , C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH ₂ ) _k -D- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder die Reste Ri und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ bzw. R ₅ und R ₆ jeweils unabhängig vonein- ander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten annellierten Benzo-, Pyrido-, Naphtho-, Benzofuro- oder Benzothienoring darstellen, dessen Substitu- enten aus der Gruppe α ausgewählt sein können;

X eine ein- oder zweiatomige Brücke darstellt, wobei X im Falle einer einatomigen Brücke aus O oder CR ₇ R ₈ ausgewählt ist, wobei die Reste R ₇ und R ₈ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sind, oder unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8- gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellen, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ß ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin,

Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, substituiert sein können, oder unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms, einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellen, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, oder wobei X im Fall einer zweiatomigen Brücke aus der Gruppierung -Y-Z- gebildet wird, wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander aus O, CR ₉ R1 ₀ und CRnR ₁₂ ausgewählt werden, wobei die Reste R ₉ bis R ₁₂ jeweils unabhängig von- einander aus der Gruppe α ausgewählt werden, oder Rg und R-m bzw. Rn und R ₁₂ unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Ring darstellen, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anneliiert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ß ausgewählt sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, substituiert sein können, oder Rg und R ₁₀ bzw. R ₁₁ und R^ unter Einbeziehung des Spiro- Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen, carbo-bizyklischen Ring bzw. einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Ring darstellen, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann; oder Y und Z über jeweils einen Rest unter Ausbildung eines 4- bis 8-gliedrigen carbo-zyklischen Rings miteinander verbunden sind, wobei die Ringglieder, unab- hängig voneinander, einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, tragen können; mit der Maßgabe, daß im Falle einer zweiatomigen Brücke nur maximal ein carbo- bi- oder carbo-trizyklisches System vorhanden ist und daß Y und Z nicht beide O darstellen; und

B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei

a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2- Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem

(Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylamino, Di-(C ₁ -C ₆ )- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazo- lidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomor- pholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem

Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4- Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mo- no- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-

Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11 - Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine U-(CV ₂ ) _P -W-

Gruppierung darstellen, wobei p = 1 , 2 oder 3 ist, V Wasserstoff, CH ₃ oder C ₆ H ₅ sein kann und U und W unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(C _r C ₆ )-Alkyl, N-C ₆ H ₅ , CH ₂ , C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser U-(CV ₂ ) _P -W- Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annel- lierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen

oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann; oder c) B und B ¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran- Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluo- ren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C ₃ -Ci ₂ )-spiro-monozyklisch, (C ₇ -Ci ₂ )-spiro-bizyklisch bzw. (C ₇ -Ci ₂ )-spiro- trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen un- abhängig voneinander aus der Gruppe α oder der Gruppe χ ausgewählt sein können.

Die erfindungsgemäßen, von Benzopyranen abgeleiteten photochromen Verbindungen, bei denen ein mehrkerniger Aromat mit der 5- und 6-Stellung eines Ben- zopyrans verknüpft ist, wobei die Verknüpfung in 6-Stellung direkt und die Verknüpfung in 5-Stellung über eine ein- oder zweiatomige Brücke erfolgt, zeichnen sich durch sehr gute Lebensdauer sowie schnelle Aufhellungsgeschwindigkeit auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gegenüber solchen ohne eine derartige Anbindung eines mehrkernigen Aromaten an die 5- und 6-Stellung eine deutlich längerwelliges Absorptionsmaximum. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen dabei eine ausgewogene Balance von langwelligem Absorptionsmaximum, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit. Besonders hervorzuheben ist die erhöhte molare Absorption im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts um 400 nm.

Bevorzugte photochrome Benzopyrane gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgenden allgemeinen Formeln (II) bzw. (III) auf:

(II) (m)

worin X für O oder CR ₇ R ₈ steht, Y und Z wie vorgenannt definiert sind, und B, B', R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R7 und R ₈ wie vorgenannt definiert sind, Ri ₃ aus der Gruppe α ausgewählt ist, und n 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.

Wenn B bzw. B' für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der C ₃ -C1 ₂ spi- ro-monozyklisch, C ₇ -Ci ₂ spiro-bizyklisch oder C ₇ -C ₁₂ spiro-trizyklisch ist, so werden unter C ₃ -C ₁₂ spiro-monozyklisch ein dem Fachmann geläufiger 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden. Auch C ₇ -Ci ₂ spiro-bizyklische Systeme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft kann hier wiederum Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C ₇ -C ₁₂ spiro-trizyklisches System ist Adamantan.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste B und B' unabhän- gig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.

Die Substituenten der Gruppe χ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amin- gruppen tragen, sind über diese an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.

Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe χ, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B' gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser U-(CV ₂ ) _P -W-

Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran annellierten Benzo- Ringsystems sein können, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (-CH ₂ -CH ₂ -) Teil eines annellierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe annelliert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend angeführt.

Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser U-(CV ₂ ) _P -W-Gruppierung annellierter Benzoring vorliegen.

Wenn in den vorstehenden Formeln (I) bzw. (III) Y und Z über jeweils einen Rest unter Ausbildung eines 4- bis 8-gliedrigen carbo-zyklischen Rings miteinander verbunden sind, können beispielsweise Verbindungen gemäß Formel (IV), wie nachstehend aufgeführt, vorliegen, worin B, B', R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ und R ₈ wie vorgenannt definiert sind, Ri ₃ und R _M jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sind, und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist:

(IV)

In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht X in der Formel (I) für eine einatomige Brücke, ausgewählt aus O, CH ₂ oder CMe ₂ .

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht X in der Formel (I) für eine zweiatomige Brücke Y-Z, ausgewählt aus CH ₂ -CH ₂ , 0-CH ₂ , CH ₂ -O oder einer Benzo-Annellierung.

Im Vergleich zum Stand der Technik (US 6,506,538 bzw. US 6,558,583 für car- bocyclische Brücken sowie WO 00/02884 für Brücken mit Sauerstoff), bei denen ein (substituierter) Benzol-Rest mit dem Benzopyran-Grundkörper verbrückt ist, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen - bei gleichen Substituenten B und B' - eine deutlich längerwellige Absorptionsbande sowohl im nicht angeregten als auch im angeregten Zustand auf. Eine längerwellige Absorption im nicht angeregten Zustand hat zwei wichtige Vorteile beim Einbringen der photochromen Farbstoffe z.B. in Kunststoff-Brillengläsern. Einerseits reagieren die erfindungsgemäßen Verbindungen auch dann, wenn bei ungünstigen atmosphärischen Bedingungen nur sehr langwelliges UV-Sonnenlicht (ab 380 nm) einfällt. Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in der nicht angeregten Form bei Wellenlängen größer 370 nm im Vergleich zu Verbindungen des Standes der Technik deutlich intensiver absorbieren. Dadurch zeigen die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen auch bei ungünstigen Bedingungen eine

sehr gute Eindunklungsleistung. Andererseits wird dadurch automatisch ein vollständiger UV-Schutz bis 400 nm erreicht, da die erfindungsgemäßen Verbindungen das einfallende UV-Licht komplett absorbieren - ein Zusatz von UV-Absorbern bei der Herstellung von Sonnenschutzgläsern erübrigt sich. Dies ist ein großer Vorteil, da zugemischte UV-Absorber immer auch einen Teil des Anregungslichts absorbieren, so daß Gläser mit UV-Absorber immer weniger stark eindunkeln als ohne UV-Absorber.

Die Struktur der in der Figur 1 dargestellten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie deren längstwellige Absorptionsmaxima in der angeregten Form sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich (im Vergleich zum Stand der Technik aus US 6,558,583):

Tabelle 1 : Längstwellige Absorptionsmaxima im angeregten Zustand

nicht angeregt (farblos)

A) Stand der Technik (US 6,558,583)

B) Erfindungsgemäße Verbindungen

die Benzo-Annellierung der erfindungsgemäßen Verbindung 1 ) weist noch einen Methoxy-Substituenten in ortho-Stellung zur Siebenring-Brücke auf, die der erfindungsgemäßen Verbindung 2) einen Methyl-Substituenten.

Zur Messung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen photochromen Farb- Stoffe sowie der Verbindung aus dem Stand der Technik (s.o.) wurden jeweils 500 ppm des Farbstoffes in einer Acrylatmonomer-Matrix gelöst und nach Zusatz eines Polymerisations-Initiators mit Hilfe eines Temperaturprogrammes thermisch polymerisiert. Die Transmisionseigenschaften der so hergestellten Kunststoffgläser (Dicke 2 mm) wurden anschließend nach DIN EN ISO 8980-3 vermessen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwek- ken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Benzopyran-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen,

Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Benzopyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet wer- den.

Zur Herstellung von _. solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Benzopyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.

Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome^) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photo- chromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfär-

bung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.

Insgesamt können auf Basis _. der erfindungsgemäßen photochromen Benzopyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte^) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.

Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen lassen sich gemäß folgendem beispielhaften Syntheseschema, wie in Figur 2 aufgezeigt, herstellen.

Entsprechende Succinanhydrid-Derivate werden in einem ersten Schritt einer Friedel-Crafts-Reaktion mit geeignet substituierten 1 ,2-Ethylenen unterworfen (Schritt (i)). Die -COOH Gruppe des daraus resultierenden Intermediats wird anschließend geschützt und dieses Intermediat einer Michael-Addition mit entsprechend substituierten Naphthalinderivaten unterworfen (Schritt (N)). Nach Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe werden via intramolekularer Cyclisierung mittels Phosphorsäure entsprechend substituierte Intermediate gebildet (Schritt (iii)). Anschließend werden diese substituierten Intermediate mit geeignet substituierten 2-Propin-1 -ol-Derivaten gemäß Schritt (iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.