Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome mehrfach-annellierte Naphthopyrane mit sehr langwelliger Absorption der geschlossenen Form bis weit in den sichtbaren Wellenlängenbereich hinein sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke, vorzugsweise in Autofahrer-Brillen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zudem eine sehr gute Lebensdauer bei sehr hoher Leistung auf.

Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, dass diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand („offene Form") übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Eindunklungsfarben von gelb bis rot aufweisen.

Überaus interessant sind von diesen Grundsystemen abgeleitete, annellierte Naphthopyrane, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und rote, violette und blaue Eindunklungsfarben ergeben. Dazu wird üblicherweise ein Benzolring mit einer zusätzlichen Verbrückung in ortho-Stellung (in den nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen die Brücke mit den Substituenten Ri und R2) eingesetzt. Liegt - wie in den nachstehenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung - eine einatomige Verbrückung vor, so ergibt sich ein an das Naphthopyran anneliierter Fünfring. Beispiele finden sich in EP 0 792 468 und EP 0 906 366 für ein Kohlenstoff-Brückenatom („Indenonaphthopyrane") sowie in EP 0 946 536 für ein Sauerstoff-Brückenatom.

In EP 2 457 9 5, EP 2 471 794, EP 2 684 886, EP 2 788 340 sowie EP 2 872 5 7 sind Verbindungen offenbart, in denen an die Indenonaphthopyran-Kernstruktur mindestens ein weiteres Ringsystem annelliert ist, jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der nachstehenden Formel (I) an die C-C-Bindung zwischen den Substituenten R7 und R10, d.h. an einer anderen Stelle der Kernstruktur. Die Annellierung an dieser Stelle ergibt jedoch eine deutlich geringere bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande im Vergleich zu den nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)·

In EP 0 912 908 sind unter anderem auch Verbindungen aufgeführt, bei denen an die Indenonaphthopyran-Kernstruktur zwei weitere Ringsysteme anneliiert sind, d.h. an derselben Stelle wie bei den nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I). Jedoch bewirken die beschriebenen Anneiiierungen (Benzofuro, Benzothieno und Indolo) im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine deutlich geringere bathochrome Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande der geschlossenen Form.

Liegt dagegen eine zweiatomige Verbrückung vor, so ergibt sich ein an das Naphthopyran annellierter Sechsring. Verbindungen mit einer Brücke aus zwei Kohlenstoff-Atomen sind in EP 1 119 560 beschrieben; vgl. auch EP 2 829 537 bzw. EP 3 010 924. EP 1 097 156 beschreibt Verbindungen mit einer zweiatomigen Brücke aus einem Kohlenstoff- und einem Sauerstoff-Atom, ebenso wie EP 2 178 883 und EP 2 760 869. Die verschiedenen, im Stand der Technik bislang verfügbaren photochromen Farbstoffe zeigen jedoch keine langwellige Absorption der geschlossenen Form, die bis weit in den violetten bzw. blauen sichtbaren Wellenlängenbereich hineinreicht. Letzteres würde es nämlich ermöglichen, dass mit solchen photochromen Farbstoffen gestaltete Brillengläsern kein oder kaum UV-Licht mehr für den Übergang in die angeregte (farbige) Form benötigen und insofern daher auch ein Eindunkeln solcher Brillengläser z.B. hinter einer komplett UV-absorbierenden Auto-Windschutzscheibe erreicht werden könnte.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photochrome Farbstoffe bereitzustellen, die sich durch eine langwellige Absorption der geschlossenen Form, die bis weit in den violetten bzw. blauen sichtbaren Wellenlängenbereich hineinreicht, auszeichnen sollen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.

Insbesondere werden photochrome mehrfach-annellierte Naphthopyrane gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) bzw. (III) bereitgestellt:

(l) (II) (Iii) worin die Reste Ri , R2, R3, R4, R7, Rs und R10 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe a, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-Ci8)-Alkyl-Rest, einem (C3-C7)-Cycloalkyl-Rest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (Ci-Ci8)-ThioalkyI-Rest, einem (Ci-Ci8)-Alkoxy-Rest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxy-Rest, wobei diese Substituenten wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkyl-Rest, einem (C3-C7)-Cycloalkyl-Rest, einem (Ci-C6)-Thioalkyl-Rest, einem (Ci-C6)-Alkoxy-Rest, einem Phenyl-Rest, einem Benzyl-Rest oder einem Naphthyl-Rest; n dabei eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; oder die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen drei- bis achtgliedrigen carbo- oder heteromonocyclischen Ring bildet, der gegebenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe ß trägt, und an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme unabhängig voneinander aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol ausgewählt sind, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe ß, substituiert sein können; oder zwei benachbarte Reste R4 einen anneliierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten aus der Gruppe ß ausgewählt sein können; oder zwei benachbarte Reste R ₄ ein über die Doppelbindung im Fünfring anneliiertes 1 ,1-Dimethylinden- oder Benzofuran-Ringsystem bilden; oder zwei benachbarte Reste R4 ein über die Doppelbindung im heterocyciischen Sechsring anneliiertes 2H-Chromen- oder 1 H-Isochromen-Ringsystem bilden, die Reste R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, einem (Ci-Ci8)-Alkyl-Rest, einem Phenyl-Rest, einem Benzyl-Rest oder einem Naphthyl-Rest; m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, mehr bevorzugt 2, darstellt; oder zwei benachbarte -CRsR6-Gruppierungen einen annellierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten aus der Gruppe ß ausgewählt sein können; der Rest R9 einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, einem (Ci-Ci8)-Alkyl-Rest, einem Phenyl-Rest, einem Benzyl-Rest oder einem Naphthyl-Rest;

X' in der Formel (I) ausgewählt ist aus -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(C -C(C ₆ H5)2-, -O-CH2-, -CH2-O-, -CH2-CH2-, -C(CH ₃ )2-CH ₂ - oder -CH ₂ -C(CH ₃ )2- X in der Formel (II) bzw. (III) ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO2-, -N(Ci-C6)-Alkyl-, -NCeHs-, -CH2-, -C(CH ₃ )2-, -C(C ₂ H5)2-, -C(C ₆ H ₅ )2-, -0-CH ₂ -, -CH2-O-, -0-(C=0)-, -(C=0)-0-, -CH2-CH2-, -C(CH ₃ )2-CH2- oder -CH ₂ -C(CH ₃ )2-; Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -O-, -S-, -SO2-, -N(Ci-Ce)-Alkyl-, -NCeHs-, -CH2-, -C(CH ₃ )2-, -C(C ₂ H ₅ )2- oder -C(C ₆ H ₅ )2-, wobei Y oder Z gegebenenfalls zusammen mit der jeweils benachbarten CR5R6-Gruppierung einen anneliierten Benzol-Ring bilden können, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können, oder Y oder Z zusammen mit der jeweils benachbarten CR5R6-Gruppierung ein anneliiertes Naphthalin-, 9,9-Dimethylfluoren- oder Dibenzofuran-Ringsystem bilden, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe ß, substituiert sein können; und worin B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a) oder b) ausgewählt ist, wobei

a) ein mono-, di- und trisubstituierter Aryl-Rest ist, wobei der Aryl-Rest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist, und

b) ein un-, mono- und disubstituierter Heteroaryl-Rest ist, wobei der Heteroaryl-Rest aus Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Benzofuranyl, Benzothienyl,

1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ausgewählt ist;

wobei die Substituenten der Aryl- und Heteroaryl-Reste in a) und b) ausgewählt sind aus der Gruppe ß oder der Gruppierung -(0-CHRi ₃ -CH2) _q -ORi4, wobei Ri ₃ Wasserstoff oder einen Methyl-Rest darstellt, R14 Wasserstoff oder einen (Ci-C6)-Alkyl-Rest darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellt;

oder die Substituenten in a) und b) aus der Gruppe χ ausgewählt sind, bestehend aus Amino, Mono-(Ci-Ci8)-alkylamino, Di-(Ci-Ci8)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Phenethenyl, un-, mono- oder d (substituiertem (Phenyl-imino)methylen, un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylmethylen)imino und un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, 3,5-Dimethylpiperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono-, di- oder trisubstituiertem 9,10-Dihydroacridinyl, un-, mono- oder disubstituiertem

1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyi, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können; oder zwei direkt benachbarte Substituenten der Aryl- und Heteroaryl-Reste in a) und b) eine V-(CRn Ri2)p-W-Gruppierung darstellen, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die Reste Rn und R12 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe ß, darstellen sowie V und W unabhängig voneinander aus -O-, -S-, -N(Ci-C-6)-Alkyl-, -NCeHs-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(C-2H5)2- oder -C(C6Hs)2- ausgewählt sind; oder zwei oder mehrere benachbarte CRnRi2-Gruppierungen Teil eines annellierten Benzol-Ringes sind, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können; oder V und/oder W zusammen mit der jeweils benachbarten CRn Ri2-Gruppierung einen anneliierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass an eine Indenonaphthopyran-Kernstruktur mindestens zwei weitere Ringsysteme an die zum Substituenten R3 benachbarte C-C-Bindung des Benzolringes annelliert sind. Als Folge davon wird die längstwellige Absorptionsbande der geschlossenen Form dieser photochromen Farbstoffe so weit bathochrom verschoben, dass sie bis weit in den violetten bzw. blauen sichtbaren Wellenlängenbereich hineinreicht. Für den Übergang in die angeregte (farbige) Form benötigen die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch im Gegensatz zu herkömmlichen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffen kein oder kaum UV-Licht mehr und dunkeln daher z.B. auch hinter einer Auto-Windschutzscheibe ein, die UV-Licht komplett absorbiert. Somit lassen sich beispielsweise Autofahrer-Brillen realisieren, die auch im geschlossenen Auto tief eindunkeln, wenn die Sonne direkt durch die komplett UV-absorbierende Windschutzscheibe strahlt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich darüber hinaus durch ihre hervorragende UV-Härtungskompatibilität aus, d.h. sie überstehen - eingebracht z.B. in eine Acrylatmonomer-Matrix mit UV-Initiator - unbeschadet eine durch starkes UV-Licht ausgelöste radikalische Polymerisation der Matrix. Außerdem weisen sie bei sehr hoher Leistung eine sehr gute Lebensdauer aus. Sie sind in Kunststoffen aller Art einsetzbar.

Der Molekülstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt eine Indenonaphthopyran-Kernstruktur zugrunde (jeweils mit den Substituenten Ri , R2, R3, R7 und R10 in den Formeln), welche die photolabile Pyran-Einheit (mit den Substituenten B und B') enthält. Diese ist für den photochromen Charakter verantwortlich, da durch Lichtanregung die Bindung zwischen dem Sauerstoff der Pyran-Einheit und dem Kohlenstoffatom mit den Substituenten B und B' reversibel gebrochen wird, wodurch ein farbiges Merocyanin-System entsteht.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, liegt der vorliegenden Erfindung die überraschende Feststellung zugrunde, dass bei einer Mehrfach-Annellierung an die Indenonaphthopyran-Kernstruktur die längstwellige Absorptionsbande der geschlossenen Form der erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen so weit bathochrom verschoben werden kann, dass sie bis weit in den violetten bzw. blauen sichtbaren Wellenlängenbereich hineinreicht. Dieser Umstand konnte auf zwei Wegen erreicht werden. Zum einen werden Verbindungen gemäß der Formel (I) bereitgestellt, die eine Annellierung von mindestens zwei weiteren Ringsystemen (mit X' sowie den Substituenten R4) an die zum Substituenten R3 benachbarte C-C-Bindung des Benzolringes aufweisen. Mit X' spezifisch ausgewählt aus -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(C ₂ H ₅ )2-, -C(C6H ₅ )2-, -O-CH2-, -CH2-0-, -CH2-CH2-, -C(CH ₃ )2-CH ₂ - oder -CH ₂ -C(CH3)2- ist in den Verbindungen gemäß der Formel (I) - im Vergleich zum Stand der Technik aus EP 0 912 908 - die längstwellige Absorptionsbande der geschlossenen Form deutlich bathochrom verschoben.

Zum anderen werden Verbindungen gemäß den Formeln (II) und (III) bereitgestellt, die darüber hinaus eine weitere Annellierung mindestens eines Ringsystems (mit Y und Z sowie den Substituenten R5 und R6) an die C-C-Bindung zwischen den Substituenten R7 und R10 aufweisen. Diese mehrfach-annellierten Indenonaphthopyrane weisen extrem langwellige und intensive Absorptionsbanden der geschlossenen Form auf.

Die langwellige Absorption der geschlossenen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen bis weit in den sichtbaren Wellenlängenbereich hinein bringt naturgemäß eine gelbe Vorfärbung dieser photochromen Farbstoffe mit sich. Um diese Vorfärbung in den Verwendungen zu kaschieren, können je nach Belieben violette oder blaue Permanentfarbstoffe, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, zugesetzt werden, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dann neutral graue Vorfärbungen ergeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste Ri , R ₂ , R3, R4, R7, Rs und R10 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest ausgewählt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X' in der Formel (I) aus -CH2-, -C(CH ₃ )2-, -C(C ₂ H ₅ )2-, -C(C ₆ H ₅ )2-, -O-CH2- oder -CH ₂ -0- ausgewählt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X in der Formel (II) bzw. (III) aus -O-, -S-, -CH2-, -C(CH ₃ )2-, -C(C ₂ H ₅ )2-, -C(C ₆ H ₅ )2-, -O-CH2-, -CH2-O-, -CH2-CH2-, -C(CH ₃ )2-CH ₂ - oder -CH2-C(CHs) ₂ - ausgewählt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Y und Z unabhängig voneinander aus -O-, -CH2-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(C2Hs)2- oder -C(C6Hs)2- ausgewählt, wobei Y oder Z wiederum gegebenenfalls zusammen mit der jeweils benachbarten CRsR6-Gruppierung einen anneliierten Benzol-Ring bilden können, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe ß ausgewählt sein können.

Der Rest R9 ist vorzugsweise ein (Ci-Ci8)-Alkyl-Rest, ein Phenyl-Rest oder ein Benzyl-Rest.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.

Unabhängig von dem Vorstehenden weisen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäßen photochromen mehrfach-annellierten Naphthopyrane die allgemeine Formel (I) auf.

Zur Messung der spektralen und photochromen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden jeweils 350 ppm des photochromen Farbstoffes in einer Acrylatmonomer-Matrix gelöst und nach Zusatz eines Polymerisations-Initiators mit Hilfe eines Temperaturprogrammes thermisch polymerisiert.

Die photochromen Eindunklungs-Eigenschaften („Sättigungs-Absorption der offenen Form"; siehe Tab.1 ) der so hergestellten Probekörper wurden anschließend gemäß DIN EN ISO 8980-3 ermittelt.

Figur 1 zeigt die Absorptionsspektren (400-480 nm) erfindungsgemäßer Verbindungen in der geschlossenen Form (nicht angeregter Zustand) im Vergleich zum Stand der Technik aus EP 0 912 908.

Die Molekülstruktur der in der Figur 1 dargestellten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 werden durch die nachstehende Formel (IV) beschrieben, die erfindungsgemäße Verbindung 3 durch die nachstehende Formel (VI) sowie die erfindungsgemäße Verbindung 4 durch die nachstehende Formel (V).

Die längstwellige Absorptionsbande der geschlossenen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im Vergleich zum Stand der Technik signifikant zu längeren Wellenlängen hin verschoben. Dadurch dunkeln die erfindungsgemäßen Verbindungen auch noch gut hinter einer komplett UV-absorbierenden Auto-Windschutzscheibe ein (siehe Tabelle 1 ). Um dies zu quantifizieren, wurden die Messungen der Eindunklungs-Eigenschaften einmal ohne ("Standard") und einmal mit vorgeschaltetem Langpass-Filter durchgeführt (siehe Tabelle 1 ). Der verwendete Langpass-Filter (GG400; Fa. Schott) absorbiert den UV-Anteil des Anregungslichtes vollständig, wodurch eine gute Simulation der Verhältnisse hinter einer Auto-Windschutzscheibe erreicht wird.

Tabelle 1 : Vergleich der Sättigungsabsorptionen der offenen Formen (angeregter Zustand):

Standard-Messung gemäß DIN EN ISO 8980-3 vs. Messung mit GG400-Filter (An = Anisyl, d.h. 4-Methoxyphenyl-Rest)

( IV ) ( V ) ( VI )

SättigungsSättigungsDifferenz der

Wellenlänge mit

X' in absorption 23°C absorption 23°C Sättigungs50% Absorption

Formel (offene Form) (offene Form) absorptionen

(geschlossene

( IV ) Standard- Messung mit (Standard - Form; s. Figur 1)

Messung GG400-Filter GG400)

Stand der Technik

aus EP 0 912 908 S 428 nm 88% 77% 1 1 % (Formel ( IV ))

Erfindungsgemäße

Verbindung 1 CMe ₂ 433 nm 87% 81% 6% (Formel ( IV ))

Erfindungsgermäße

CH ₂

Verbindung 2 I 435 nm 87% 82% 5%

O

(Formel ( IV ))

Erfindungsgemäße

Verbindung 3 457 nm 84% 80% 4% (Formel ( VI ))

Erfindungsgemäße

Verbindung 4 467 nm 86% 84% 2% (Formel ( V )) Die Differenz der Sättigungs-Absorptionen zwischen der Standard-Messung (ohne GG400-Filter) und der Messung mit GG400-Filter ist eine aussagekräftige Kenngröße. Je kleiner diese Differenz ist, umso weniger UV-Licht unterhalb von 400 nm wird für die Eindunklung benötigt und umso mehr eignet sich der photochrome Farbstoff zum Einsatz in einer Autofahrer-Brille. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen alle einen deutlich geringeren Differenzwert im Vergleich zu Verbindungen des Standes der Technik auf und benötigen für die Eindunklung praktisch kein UV-Licht unterhalb von 400 nm.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (siehe Syntheseschema gemäß der Figur 2) werden geeignet substituierte Methylidensuccinanhydride in einem ersten Schritt einer Friedel-Crafts-Reaktion mit geeignet substituierten aromatischen Systemen unterworfen (Schritt (i)). Die -COOH Gruppe des daraus resultierenden Intermediats wird anschließend geschützt und dieses Intermediat einer Michael-Addition mit entsprechend substituierten Aryl-Grignardverbindungen unterworfen (Schritt (ii)). Nach Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe werden via intramolekularer Cyclisierung mittels Phosphorsäure entsprechend substituierte Naphthol-Derivate gebildet (Schritt (iii)). Anschließend werden diese mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol-Derivaten gemäß Schritt (iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyran-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen und dergleichen, insbesondere in Autofahrer-Brillen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.

Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden. Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies, ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden. Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.