AMELIOREES

Domaine technique

La présente invention concerne un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique d’une composition piézoélectrique intercalée ente deux électrodes conductrices.

Technique antérieure

De nombreux articles comprennent des matériaux composites piézoélectriques pour leur fonctionnement. On les trouve, en effet, dans les transducteurs acoustiques, dans des capteurs de pression et/ou d’accélération, des générateurs d’énergie, des matériaux d’isolants phoniques, dans des actionneurs et/ou détecteurs piézoélectriques utilisés par exemple dans la microscopie électronique à force atomique ou bien utilisés dans des pneumatiques pour suivre le comportement de ce dernier.

La piézoélectricité est un phénomène physique qui correspond à l’apparition d’une polarisation électrique induite par une déformation mécanique extérieure. Il s’agit d’un couplage électromécanique où la polarisation est proportionnelle à la contrainte mécanique appliquée jusqu’à un certain niveau. L’effet piézoélectrique est alors dit direct. Ce phénomène est réversible : lorsque le matériau est soumis à un champ électrique extérieur, il se déforme. Il s’agit de l’effet piézoélectrique inverse.

Une variation de la polarisation macroscopique lors de l’application d’une contrainte sur l’échantillon caractérise l’effet piézoélectrique. Dans un système d’axes orthogonaux, la polarisation et la contrainte sont liées en notation matricielle par un tenseur de rang 2 appelé tenseur piézoélectrique d _ÿ avec i et j correspondant respectivement à l’axe de polarisation (1, 2, 3) et d’application de la contrainte (1, 2, 3, 4, 5, 6) comme indiqué sur la figure 1.

On classe les matériaux qui ont des propriétés piézoélectriques en trois grandes classes : les piézoélectriques inorganiques, les polymères piézoélectriques et les matériaux composites piézoélectriques.

Ces trois grandes classes de matériaux piézoélectriques n’ont notamment pas les mêmes propriétés de permittivité diélectriques, de polarisation rémanente, de champ coercitif, etc. Les propriétés des piézoélectriques inorganiques, telles que par exemples, les titanozirconates de plomb (PTZ), sont très souvent liées à leur structure cristalline, tandis que celles des polymères piézoélectriques (matériaux organiques) proviennent de la présence de dipôles permanents intrinsèques des monomères constituants ces polymères. Le polymère piézoélectrique le plus connu est le PVDF.

Un matériau composite piézoactif ou piézoélectrique comprend au moins un matériau piézoélectrique, qui confère au matériau composite son activité piézoélectrique, et une ou plusieurs phases non piézoélectriques. Cette association conduit à un matériau composite dont les performances sont accrues par rapport à chaque phase seule. La phase non piézoélectrique est en général une matrice polymère organique, notamment une matrice polymère rigide thermoplastique ou thermodurcissable (US2015134061, WO2016/157092), qui peut être de type polyamide (Capsal et al. Journal of non-crystalline solids 2010, 356, 629-634), polyépoxy (Furukawa et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1976, 15, 2119), polystyrène, polyuréthane (Hanner et al. Ferroelectrics 1989, 100, 255-260), PVC (Liu et al. Materials Science and Engineering 2006, 127, 261-266) ou encore polyéthylène (Rujijanagul et al. Journal of Materials Science Letters 2001, 20, 1943-1945), une matrice polymérique comprenant de l’alcool polyvinylique cyanoéthylé (EP2654094) ou une matrice polymérique comprenant un élastomère diénique (PCT/FR2019/051514).

Les propriétés piézoélectriques sont utilisées dans de nombreuses applications avec une miniaturisation croissante, ce qui nécessite de disposer de dispositifs ayant des propriétés piézoélectriques de plus en plus élevées.

La présente invention a donc pour but de remédier à ce besoin et de proposer un nouveau dispositif comprenant une composition piézoélectrique dont les propriétés piézoélectriques sont améliorées par rapport aux matériaux composites piézoélectriques de Fart antérieur.

Le déposant a trouvé que l’ajout d’un noir de carbone dans une composition piézoélectrique permettait, de manière surprenante, d’en améliorer ses propriétés piézoélectriques.

Résumé de l’invention

Ainsi l’invention a pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique étant supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone étant supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Préférentiellement, le noir de carbone est un noir de carbone renforçant.

Préférentiellement, le noir de carbone a un indice d’absorption d’huile OAN inférieur ou égal à 154 ml/l 00g, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/100g, plus préférentiellement encore allant de 70 à 140 ml/100g.

Préférentiellement, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 30 m ² /g, de préférence comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m ² /g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de 70 à 120 m ² /g.

Préférentiellement, le noir de carbone a un indice d’absorption d’huile OAN compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/100g et a une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m ² /g.

Préférentiellement, le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6,5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement supérieur ou égal à 7 %.

Préférentiellement, le taux de noir de carbone est inférieur ou égal à 25 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 20 % en volume, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 17 % en volume.

Préférentiellement, le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 6 à 20% en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Préférentiellement, le taux de charge inorganique piézoélectrique est compris dans un domaine allant de 5 % à 80 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, de préférence allant de 6 % à 60 % plus préférentiellement encore allant de 7 % à 50 %.

Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie parmi les céramiques piézoélectriques, avantageusement parmi les oxydes ferroélectriques, avantageusement ayant une structure pérovskite. Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titano-zirconate de plomb, le niobate de plomb, le niobate de lithium, le niobate de potassium et leurs mélanges, plus préférentiellement la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titano-zirconate de plomb, le niobate de potassium et leurs mélanges.

Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le niobate de potassium et leurs mélanges.

Préférentiellement, la taille des particules la charge inorganique piézoélectrique est comprise dans un domaine allant entre 50 nm à 800 pm.

Préférentiellement, la composition piézoélectrique comprend de 75 pce à 100 pce, plus préférentiellement de 90 pce à 100 pce, plus préférentiellement encore de 95 à 100 pce d’élastomère diénique.

Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les copolymères de diène et d’alpha-oléfînes, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques.

Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les copolymères d’éthylène-propylène- monomère diénique, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène- styrène-isoprène, les copolymères d’isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques.

Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques, plus préférentiellement, l’élastomère diénique est le copolymère styrène-butadiène.

Préférentiellement, le système de réticulation de la composition piézoélectrique comprend un peroxyde.

Préférentiellement, la couche P est une couche piézoélectrique isolante électriquement. Préférentiellement, chaque couche E est une couche métallique conductrice.

Préférentiellement le métal de la couche E est choisi dans le groupe constitué par l’argent, l’or, le nickel, le palladium, l’aluminium, le cuivre, le titane et leur mélange, de préférence est l’or.

Préférentiellement, chaque couche E est une composition de caoutchouc conductrice à base d’au moins 50 pce d’élastomère diénique, d’un noir de carbone graphité ou partiellement graphité et d’un système de réticulation.

Préférentiellement le taux de noir de carbone graphité ou partiellement graphité de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est compris dans un domaine allant de 10 à 40 % en volume par rapport au volume total de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E, préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 30 % en volume.

Préférentiellement, le système de réticulation de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E comprend un peroxyde.

Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique de la couche E est co-réticulé avec l’élastomère diénique de la composition de caoutchouc conductrice de chaque couche P.

Préférentiellement, le noir de carbone graphité ou partiellement graphité de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E a un indice d’absorption d’huile OAN supérieur ou égal à 155 ml/ 100g.

Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins un dispositif piézoélectrique défini ci-dessus.

Brève description des dessins

La figure 1 est une représentation du système d’axes orthogonaux pour la polarisation, P, et la contrainte. Les indices 1, 2, 3 correspondent respectivement aux directions normales aux plans YOZ, XOZ et XOY et les indices 4, 5, 6 aux directions tangentielles à ces mêmes plans.

Description détaillée

L’invention concerne un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique étant supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone étant supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » représente le domaine de valeurs allant de a jusqu’à b (c’est-à-dire bornes a et b inclues). Tout intervalle « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues).

Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est Télastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, Télastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.

L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et les caractéristiques de l’invention.

Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’ élastomères, qu’ils soient thermoplastiques ou non. En d’autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.

Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les charges....

Couche P

La couche P du dispositif selon l’invention comprend au moins, notamment consiste, préférentiellement en, une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique est supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Par « composition piézoélectrique », on entend une composition à base d’au moins un matériau piézoélectrique qui confère à la composition son activité piézoélectrique et à base d’une ou plusieurs phases non piézoélectriques. Cette association conduit à une composition dont les performances sont accrues par rapport à chaque phase seule.

Par l'expression « composition piézoélectrique à base de », il faut entendre une composition piézoélectrique comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de ladite composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant ladite composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions piézoélectriques telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.

Matrice élastomère

Par « matrice élastomère », on entend G élastomère ou l’ensemble des élastomères qui constituent la phase non piézoélectrique de la composition piézoélectrique.

Par « élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% en mol).

A titre d’élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans la matrice élastomère de la composition piézoélectrique conforme à l’invention convient :

- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;

- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère du copolymère d’un diène peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l’éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.

A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène.

A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’ élastomère diénique est :

- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfme ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes, les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène- styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes, les copolymères d’éthylène-propylène -monomère diénique (EPDM) sont les préférés.

Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué pat le caoutchouc naturel, les copolymères éthylène-propylène-diène monomère, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.

Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique est un copolymère de styrène- butadiène. Conviennent en particulier, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-1999) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%.

L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.

Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.

Dans le cadre des élastomères fonctionnalisés, c’est-à-dire comprenant au moins un groupe fonctionnel :

- Le groupe fonctionnel peut se situer en extrémité de chaîne élastomère, on dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne ; - Le groupe fonctionnel peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère principale ;

- Le groupe fonctionnel peut être central et lier n chaînes élastomères (n>2), l’élastomère étant étoilé ou branché ;

L’élastomère diénique peut comporter plusieurs groupes fonctionnels, pendants ou non, répartis le long de la chaîne principale de l’élastomère, on dira alors que l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne.

La matrice élastomère peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

Préférentiellement, la matrice élastomère comprend de 75 à 100 pce d’élastomère diénique (pce =partie en poids par rapport à 100 parties en poids d’élastomère), plus avantageusement de 90 à 100 pce, encore plus avantageusement de 95 à 100 pce. Dans une variante préférée de l’invention, l’élastomère diénique, ou le mélange d’élastomères diéniques, est le seul élastomère de la matrice élastomère (correspondant ainsi à 100 pce).

Dans une variante de l’invention, la composition piézoélectrique d la couche P peut comprendre un autre élastomère, en une teneur strictement inférieure à 50 pce.

Cet autre élastomère peut, en particulier, être un élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »). Les TPE ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.

L’élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l’invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier.

De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-1999), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.

Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.

Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).

Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.

Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l’invention, peuvent être tous les élastomères décrits précédemment pour l’élastomère diénique. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C. On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (T g) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l’homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c’est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu’on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu’il s’agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.

Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.

La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l’invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l’élastomère. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C.

A titre d’exemple, on peut utiliser pour la matrice élastomère de la composition piézoélectrique, tout TPE qui est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères.

Selon un autre exemple, on peut utiliser tout TPE qui est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs styrènes et des blocs diènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

Par exemple également, le TPE peut être un copolymère linéaire ou étoilé dont la partie élastomère comporte une partie saturée et une partie insaturée comme par exemple le styrène/ butadiène/ butylène (SBB), le styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) ou un mélange de ces copolymères.

Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d’éthylène et de propylène/ polypropylène, polybutadiène/ polyuréthane (TPU), polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA).

A titre d’exemples d'élastomères TPE commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (produits « G1650, G1651, G1654, G1730 ») ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon» (« Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 ») ; ou les élastomères de type SIS commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « DI 161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOL T 166 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination « DI 184 ». On peut également citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » (« Vector 4114 », « Vector 8508 »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Amitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkéma sous le dénomination « PEBAX » ; le TPE TPU commercialisé par la société Sartomer sous le dénomination « TPU 7840 », ou par la société BASF sous le dénomination « Elastogran ».

Charges inorganiques piézoélectriques

La composition piézoélectrique de la couche P comprend au moins une charge inorganique piézoélectrique à un taux supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de ladite composition.

La charge inorganique piézoélectrique peut être avantageusement dispersée dans la matrice élastomère.

Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être sous forme de particules non liées à la matrice élastomère.

Par « particules non liées à la matrice élastomère », on entend des particules sans liaisons covalentes entre la charge inorganique piézoélectrique et au(x) élastomère(s) constitutifs) de la matrice élastomère de la composition piézoélectrique.

Par « particules dispersées dans la matrice élastomère », on entend que la charge inorganique piézoélectrique utilisée dans le cadre de la présente invention est répartie de façon sensiblement uniforme dans la matrice élastomère de la composition piézoélectrique. Ainsi, la distance moyenne séparant les particules de ces charges inorganiques piézoélectriques adjacentes est sensiblement constante dans la totalité du volume de ladite matrice élastomère.

Ces charges inorganiques piézoélectriques peuvent être des monocristaux piézoélectriques ou des céramiques piézoélectriques.

Les monocristaux piézoélectriques sont notamment des matériaux piézoélectriques naturels comme le quartz ou la tourmaline. Ces cristaux, ferroélectriques, peuvent posséder une structure en domaines. On peut distinguer les monocristaux monodomaines et monocristaux polydomaines selon qu'une ou plusieurs directions de polarisation coexistent dans le cristal.

Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique utilisée dans le cadre de l’invention peut être choisie parmi les céramiques piézoélectriques.

Les céramiques piézoélectriques sont des matériaux à fort couplage électromécanique et haute densité. Ces céramiques tirent leur propriété piézoélectrique de leur structure cristalline, à travers l’absence de symétrie de la maille cristalline qui dissocie les centres de gravité des charges positives et négatives, chaque maille constituant alors un dipôle électrique. La maille cristalline possède ainsi un dipôle permanent qui confère à ces céramiques des valeurs de permittivité diélectrique élevées. Les céramiques piézoélectriques de synthèse sont en particulier composées d'oxydes ferroélectriques, qui ont pour propriété de posséder une polarisation électrique à l’état spontané, qui peut en outre être renversée par l’application d’un champ électrique extérieur suffisamment intense.

Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être choisie parmi les oxydes ferroélectriques.

Les oxydes ferroélectriques peuvent notamment être dotés d’une structure pérovskite. Ils répondent avantageusement à une formule générale ABO3 tels que le titanate de baryum (BaTiCh), le titanate de plomb (PbTiCL), le niobate de potassium (KNbCh), le niobate de plomb (PbNbCL), ou le ferrite de bismuth (BiFeCL). Dans cete famille de matériaux piézoélectriques, on peut également citer le titano-zirconate de plomb (PZT) avec une structure Pb(Zr _x Tii_ _x )0 ₃ dans laquelle x est compris entre 0 et 1. Il peut être sous forme pure ou sous forme de semi- conducteur dopé soit avec des dopants accepteurs (pour donner un PZT dit dur ou « hard »), tels que Fe, Co, Mn, Mg, Al, In, Cr, Sc, Na ou K, soit avec des dopants donneurs (pour donner un PZT dit doux ou soft), tels que La, Nd, Sb, Ta, Nb ou W.

Avantageusement, les charges inorganiques piézoélectriques utilisables dans le cadre de l’invention ont une structure pérovskite.

A titre d’exemples non limitatifs, la charge inorganique piézoélectrique utilisable dans le cadre de l’invention peut être choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titano-zirconate de plomb (PZT), le niobate de plomb, le niobate de lithium, le niobate de potassium et leurs mélanges.

Les céramiques piézoélectriques les plus connues sont le titanate de baryum (BaTiCL) et le titanate zirconate de plomb (PZT), qui ont un très bon coefficient électromécanique et présentent des procédés de fabrication variés. Ces derniers (procédé sol-gel, synthèse hydrothermale, calcination, ...) permetent de modifier les propriétés diélectrique, mécanique et piézoélectrique en fonction de l’application visée. Le titanate de baryum, tout comme le niobate de potassium sont des matériaux piézoélectriques sans plomb. Ils ont l’avantage d’être moins toxiques.

Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être choisie parmi le titanate de baryum, le niobate de potassium, le titano-zirconate de plomb et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, la charge inorganique piézoélectrique est choisie parmi le titanate de baryum, le niobate de potassium et leurs mélanges.

En particulier, les charges inorganiques piézoélectriques ont des tailles de particules comprises entre 50 nm et 800 pm. La taille des particules correspond au diamètre moyen des particules. La mesure du diamètre moyen est réalisée par analyse microscopique électronique à balayage (MEB). Des clichés sont réalisés sur des échantillons de poudre. Une analyse d’image est réalisée à l’aide d’un logiciel et permet d’accéder au diamètre moyen des particules présentes.

Le volume de charge inorganique piézoélectrique utilisée dans la couche P du dispositif de l’invention dépendra de l’utilisation dudit dispositif.

Préférentiellement, le taux de charge inorganique piézoélectrique est compris dans un domaine allant de 5 % à 80 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, avantageusement compris dans un domaine allant de 6 % à 60 % en volume, plus avantageusement encore de 7 % à 50 % en volume.

Avantageusement, la couche P est de connectivité 0-3, comprenant des particules de charges inorganiques piézoélectriques dispersées dans la matrice élastomère. La connectivité dépend de l’organisation spatiale de chaque phase constitutive de la composition piézoélectrique. Un changement de connectivité entraîne des modifications majeures des propriétés physiques des composites. Dans le cas de systèmes bi-phasiques, la nature de la connectivité est représentée par deux nombres (le premier pour la céramique, le second pour la matrice). Ils indiquent le nombre de directions connectées par la phase considérée. Ainsi, un composite de connectivité 0-3 correspond à un composite constitué par des grains de poudre piézoélectrique dispersées dans la matrice élastomère. Le principal avantage de ce type de composition est la facilité de la mise en œuvre du procédé, ou encore la facilité de réaliser des formes complexes, telles que des surfaces incurvées.

Noir de carbone

La composition piézoélectrique de la couche P comprend au moins un noir de carbone à un taux supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de ladite composition.

Le noir de carbone est du carbone élémentaire sous forme de particules colloïdales produites par la combustion partielle ou par décomposition thermique d’hydrocarbures liquides ou gazeux dans des conditions contrôlées. Il est utilisé à titre de charge ou de colorant dans de nombreuses applications industrielles.

Préférentiellement, le noir de carbone utilisé dans le cadre de l’invention est un noir de carbone renforçant. Par « noir de carbone renforçant », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone ayant des capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques. Le noir de carbone utilisable dans la présente invention est donc une charge renforçante.

De manière surprenante, lorsqu’on ajoute un noir de carbone dans une composition piézoélectrique à base d’une matrice élastomère comportant des charges inorganiques piézoélectriques, on observe une amélioration des propriétés piézoélectriques de ladite composition par rapport à une composition ne contenant pas de noir de carbone. Cette amélioration de propriétés permet par exemple d’augmenter la viabilité de ladite composition ou bien d’utiliser des quantités de compositions piézoélectriques plus faible pour délivrer la même intensité électrique, donc de diminuer des coûts de production ou de miniaturiser les dispositifs dans lequel la composition piézoélectrique est utilisée.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).

Plus préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a un indice d’absorption d’huile OAN inférieur ou égal à 154 ml/100g, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/ 100g, plus préférentiellement encore allant de 70 à 140 ml/l 00g.

Plus préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a une surface spécifique BET supérieure à 30 m ² /g, de préférence comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m ² /g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de 70 à 120 m ² /g.

Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a un indice d’absorption d’huile OAN compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/ 100g et une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m ² /g.

L’indice d’absorption d’huile OAN est mesuré selon la norme D2414-2018 et la surface spécifique BET selon la norme D6556-2017.

Le taux de noir de carbone dans la composition piézoélectrique de la couche P est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la ladite composition. En dessous de ce seuil, les améliorations des propriétés piézoélectriques de la composition piézoélectrique ne sont pas observées. Préférentiellement, le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6,5 % en volume, plus préférentiellement supérieur ou égal à 7 % en volume.

Préférentiellement, la couche P est une couche isolante électriquement. L’homme du métier saura donc adapter la quantité maximale de noir de carbone utilisée en fonction de l’utilisation du dispositif de l’invention. Pour cela, l’homme du métier saura choisir un taux de charge maximal afin que la conductivité électrique de la couche P soit en deçà du seuil de percolation électrique des charges de la couche P pour une valeur du champ électrique utilisé lors de l’étape de polarisation. Ainsi préférentiellement, le taux de noir de carbone peut être inférieur ou égal à 25 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 20 % en volume, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 17 % en volume. Plus préférentiellement encore le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 6 % à 20 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Système de réticulation

Le système de réticulation de la composition piézoélectrique peut être tout type de système connu. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou tout composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Lorsqu’il est présent, le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tétrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le système de réticulation contient préférentiellement un peroxyde. Avantageusement, le peroxyde est le seul agent de réticulation. Ainsi, avantageusement, selon ce mode de réalisation la composition ne comprend pas de système de vulcanisation, c’est-à-dire de système de réticulation à base de soufre.

Le peroxyde utilisable dans le cadre de l’invention peut être tout peroxyde connu de l’homme de l’art.

De manière préférée, le peroxyde est choisi parmi les peroxydes organiques.

Par « peroxyde organique », on entend un composé organique, c’est-à-dire contenant du carbone, comportant un groupe -O-O- (deux atomes d’oxygène liés par une liaison covalente simple).

Durant le procédé de réticulation, le peroxyde organique se décompose au niveau de sa liaison instable 0-0 en radicaux libres. Ces radicaux libres permettent la création des liaisons de réticulation. Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxycétales les peroxyesters, et leurs mélanges.

De préférence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t-butylcumyle , le 2,5-diméthyl-

2.5-di(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-

2.5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexyne-3, a,a'-di-[(t- butyl-peroxy)isopropyl] benzène, le a,a'-di-[(t-amyl-peroxy)isopropyl] benzène, le peroxyde de di-t-amyle, le l,3,5-tri-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzène, le l,3-diméthyl-3-(t- butylperoxy)butanol, le l,3-diméthyl-3-(t -amylperoxy) butanol et leurs mélanges.

Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate, le OO-tert-amyl- O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate et leurs mélanges, peuvent également être utilisés.

Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde préféré est le peroxyde de benzoyle.

Parmi les peroxycétales, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(t-butylperoxy)valérate de n- butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 2,2-di-(t-amylperoxy)-propane, le 3,6,9- triethyl-3,6,9-trimethyl-l,4,7-triperoxynonane (ou peroxyde de méthyl éthyl cétone trimère cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethyl-l,2,4-trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valérate de n- butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle, le l,l-di(t-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1- di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mélanges.

De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par le tert- butylperoxybenzoate, le tert-butyleperoxy-2-ethylhexanoate, le tert-butyleperoxy-3,5,5- triméthylehexanoate et leurs mélanges.

De manière particulièrement préférée, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’- di(tert-butylperoxy) valérate, le 00-(t-butyl)-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio- butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et les mélanges de ces derniers, encore préférentiellement choisis dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) 0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzène et les mélanges de ces derniers.

Lorsqu’il est présent, le taux total de peroxyde dans la composition est de préférence supérieur ou égal à 0,3 pce, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,75 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 0,5 à 5 pce, en particulier de 0,5 à 3 pce.

Autres additifs

La composition piézoélectrique de la couche P du dispositif selon l’invention peut comporter optionnellement également un ou plusieurs des additifs, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).

Avantageusement, la composition piézoélectrique de la couche P ne comprend pas de noir de carbone graphité ou partiellement graphité. Par « noir graphité ou partiellement graphité » on entend au sens de la présente invention, un noir de carbone comprenant du graphite et dont l’indice d’absorption d’huile est supérieur ou égal à 155 ml/100g. Dans le cas où du noir de carbone graphité ou partiellement graphité serait également présent dans cette composition de la couche P, le taux de ce noir de carbone graphité ou partiellement graphité est préférentiellement choisi par l’homme du métier pour que la composition piézoélectrique reste isolante électriquement. Ainsi préférentiellement, le taux de noir de carbone graphité ou partiellement graphité est inférieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.

Fabrication de la couche P

La couche P du dispositif de l’invention peut être fabriquée par toute technique connue.

De manière générale, on réalise la dispersion des charges inorganiques piézoélectriques dans la matrice élastomère en présence du noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention, on réticule éventuellement la composition obtenue de l’étape précédente.

La dispersion des charges inorganiques piézoélectriques dans la matrice élastomère en présence de noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention s’effectue par tout moyen connu en lui-même de l’homme du métier, notamment par exemple par extrusion bi-vis ou par mélangeage dans un mélangeur interne.

A titre d’exemple, la couche P est fabriquée dans un mélangeur approprié, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température de l’élastomère diénique, de la charge inorganique piézoélectrique et du noir de carbone, ainsi que des autres ingrédients si éventuellement présents à l’exception du système de réticulation, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 190°C, de préférence entre 80°C et 150°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 80°C, par exemple entre 60°C et 80°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation dans le mélange obtenu à la phase non productive, puis à l’issue de la phase productive en extrudant ou calandrant la composition obtenue pour former la couche P.

Couche E formant une électrode

Les électrodes sont connues de l’homme de l’art. Elles sont déposées sur les faces de la couche P afin de collecter les charges électriques émises par la composition piézoélectrique de cette couche P. Elles peuvent être en regard l’une de l’autre. Leurs dimensions sont adaptées à l’application envisagée.

Les électrodes peuvent être en métal ou oxyde de métaux sous forme de dépôt mince de ces métaux ou de ces oxydes de métaux. Par exemple, les électrodes peuvent être en oxyde d’étain et d’indium, en un matériau métallique, comme l’argent, l’or, le nickel, le palladium, l’aluminium, le cuivre, le titane ou un alliage ou un mélange d’au moins deux de ces matériaux. La formation des électrodes en métal ou en oxyde de métal peut être effectuée par un procédé dit additif, par exemple par impression directe d’une composition fluide ou visqueuse comprenant le métal ou l’oxyde de métal composant les électrodes, aux emplacement souhaités, par exemple par impression par jet d’encre, héliographie, sérigraphie, flexographie, revêtement par pulvérisation (en anglais « spray coating »), dépôt de gouttes (en anglais « drop-casting ») ou par dépôt chimique en phase vapeur. La formation des électrodes en métal ou en oxyde de métal peut correspondre à un procédé soustractif, dans lequel le matériau composant les électrodes est déposé sur la totalité de la couche P et dans lequel les portions non utilisées sont ensuite retirées par photolithographie ou ablation laser par exemple. Selon le matériau métallique considéré, le dépôt sur la totalité de la couche P peut être réalisé par voie liquide, par pulvérisation cathodique ou par évaporation.

Les électrodes peuvent être souples, telles qu’un mélange d’élastomères thermoplastiques ou diéniques rendus conducteurs, ou telles qu’un polymère conducteur comme par exemple le poly(3,4-éthylènedioxythiopène).

A titre d’électrodes souples, on peut par exemple utiliser une couche E comprenant une composition de caoutchouc conductrice à base d’au moins 50 pce d’élastomère diénique, d’un système de réticulation et d’un noir de carbone graphité ou partiellement graphité.

Les élastomères diéniques qui conviennent pour la composition de caoutchouc conductrice de la couche E sont ceux précédemment décrits pour la composition piézoélectrique de la couche P. L’élastomère diénique de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E peut être identique ou différent de celui de la composition piézoélectrique de la couche P, de préférence il est identique à celui de la composition piézoélectrique de la couche P.

Le système de réticulation qui convient pour la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est celui précédemment décrit pour la composition piézoélectrique de la couche P. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E peut être identique ou différent de celui de la composition piézoélectrique de la couche P, de préférence il est identique à celui de la composition piézoélectrique de la couche P.

Le noir de carbone graphité ou partiellement graphité est tout noir de carbone graphité ou partiellement graphité ayant un indice d’absorption d’huile OAN supérieur ou égal à 155 ml/100 g, plus préférentiellement supérieur ou égal à 160 ml/100 g.

De préférence, le noir de carbone graphité ou partiellement graphité peut avoir une taille de particules comprise dans un domaine allant de 50 à 500 mhi. La quantité de noir graphité ou partiellement graphité dans la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est comprise dans un domaine allant de 10 % à 40% en volume, de préférence de 15 % à 30 % en volume par rapport au volume total de la composition de caoutchouc conductrice. Préférentiellement, la composition de caoutchouc conductrice de la couche E ne comprend pas de charge inorganique piézoélectrique.

La composition de caoutchouc conductrice de la couche E est fabriquée dans un mélangeur approprié, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température où sont mélangés les constituants de la couche E à l’exception du système de réticulation, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 190°C, de préférence entre 80°C et 150°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 80°C, par exemple entre 60°C et 80°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. A l’issue de la phase productive, la composition de caoutchouc conductrice est extrudée ou calandrée pour former une couche souple E.

Fabrication du dispositif de l’invention.

Le dispositif de l’invention peut être fabriqué par tout moyen connu de l’homme du métier. Les couches E formant les électrodes sont déposées sur les faces de la couche P comprenant la composition piézoélectrique afin de collecter les charges électriques émises par ladite composition. Le dispositif selon l’invention est avantageusement relié à un organe électronique afin de capter les impulsions électriques émises et d’utiliser cette information.

A titre d’exemple de fabrication du dispositif avec des couches E souples, on peut citer le protocole suivant : les couches E et P peuvent être fabriquées séparément comme expliqué ci- dessus puis la couche P comprenant la composition piézoélectrique est placée entre deux couches E, identiques ou différentes, de préférence identiques, conductrices pour obtenir un assemblage, puis on applique une pression sur l’assemblage et on réticule l’assemblage pour obtenir le dispositif selon l’invention. Les couches peuvent être successivement déposées dans un moule adapté, appelé moule de cuisson, qui peut avoir toute dimension. On peut utiliser une pression allant de 1 000 000 à 20 000 000 Pa, avantageusement allant de 1 500 000 à 10 000 000 Pa. Cette pression est appliquée à l’assemblage. La durée de la compression est adaptée en fonction de la pression choisie ; elle peut par exemple durer de 5 min à 90 min. La réticulation peut être réalisée par cuisson, c’est-à-dire en chauffant l’assemblage à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation des compositions considérées. Les étapes de mise sous pression et de réticulation peuvent être simultanées. Par exemple, lorsque les couches sont déposées dans un moule de cuisson, ce moule peut être déposé dans une presse à plateaux où l’assemblage va être cuit sous pression. Dans une variante du dispositif, l’élastomère de la composition de la couche P peut être co-reticulé avec l’élastomère diénique de chaque composition de la couche E souple diénique. Ainsi les différentes couches peuvent être avantageusement liées entre-elles de manière covalente permettant d’obtenir un dispositif qui est cohésif. Lorsque les couches E sont des couches métalliques, on peut fabriquer la couche P comme expliqué ci-dessus, puis on applique les couches E selon un des procédés de fabrication de ces couches comme expliqué ci-dessus.

Le procédé de préparation du dispositif de l’invention peut comprendre avantageusement une étape de polarisation. L’étape de polarisation du dispositif correspond à l’application d’un champ électrique aux bornes du dispositif électroactif pour orienter les dipôles des charges inorganiques piézoélectriques dans la même direction afin d’obtenir une polarisation macroscopique du dispositif.

L’étape de polarisation des charges inorganiques piézoélectriques est réalisée par des moyens connus et adaptés pour une conversion des charges inorganiques piézoélectriques en charges présentant à l’échelle macroscopique des propriétés piézoélectriques. L’étape de polarisation du dispositif correspond donc à l’application d’un champ électrique aux bornes du dispositif électroactif pour orienter les dipôles des charges inorganiques piézoélectriques dans la même direction afin d’obtenir une polarisation macroscopique de la composition piézoélectrique.

La polarisation dépend de la température de polarisation, du champ électrique appliqué et du temps de polarisation.

Avantageusement, la température de polarisation peut être au moins inférieure de 5°C par rapport à la température de Curie, Te, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques, plus avantageusement au moins 7°C de moins, encore plus avantageusement au moins 10°C de moins que la température de Curie, Te, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. En effet, proche de la température de Curie des charges inorganiques piézoélectriques, l’agitation des dipôles rend plus difficile leur alignement sous un champ électrique.

La température de Curie, Te, d’un matériau piézoélectrique correspond à la température à laquelle le matériau devient paraélectrique. Ainsi, le cycle d’hystérésis caractéristique du matériau piézoélectrique, et qui est obtenu par le tracé de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué au matériau, disparait lorsque la température de Curie est atteinte. La température de Curie est une caractéristique du matériau piézoélectrique.

En particulier, le champ électrique appliqué lors de l’étape de polarisation peut être compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 kV/mm, avantageusement de 0,5 à 5 kV/mm.

En particulier, le champ électrique appliqué dépend de la nature de la charge inorganique piézoélectrique et de la durée de polarisation de la composition piézoélectrique et du taux de noir de carbone présent dans la composition piézoélectrique. L’homme du métier sait adapter le champ électrique au dispositif de l’invention et à la durée de polarisation.

En particulier, la durée de polarisation peut être comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence entre 5 minutes et 2 heures.

Utilisation du dispositif selon l’invention

Le dispositif selon l’invention et mentionné ci-dessus peut être utilisé en association avec un capteur.

Le dispositif de l’invention permet la détection d'une contrainte mécanique en surface de ladite composition piézoélectrique par effet piézoélectrique direct. La détection d’une contrainte mécanique peut être réalisée dans un très large domaine d’applications techniques tel que l’aéronautique, l’automobile, la santé, les pneumatiques, le transport, etc...

L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant le dispositif mentionné ci-dessus comprenant ladite composition piézoélectrique et des électrodes. En particulier, ledit dispositif peut être fixé par exemple sur la couche étanche intérieure dudit pneumatique, c’est- à-dire sur la couche qui est en contact avec l’air de gonflage du pneumatique. La fixation peut être réalisée par des moyens classiques connus de l’homme de l’art comme le grattage du badigeon, l’utilisation de vulcanisation à froid ou encore la fusion de TPE. La fixation peut se faire par collage par adhésif.

D’autres avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante, qui se réfère aux exemples donnés à titre non limitatif.

Exemples :

L’essai présenté ci-dessous a pour but de comparer les propriétés piézoélectriques de la composition piézoélectrique Cl, conforme à l’invention, et formant la couche P du dispositif de l’invention par rapport à un dispositif ayant les mêmes électrodes mais ayant une couche P d’une composition piézoélectrique T non conforme.

Sauf mention contraires, les taux des différents constituants des matériaux composites piézoélectriques présentés dans le tableau 1 sont exprimés en pce (partie en poids pour 100 parties en poids d’élastomère).

[Table 1]

(1) Matrice élastomère : Copolymère Styrène-Butadiène (SBR) polymérisé en solution (S- SBR), non fonctionnel, non étendu. Sa microstructure est la suivante : 24 % molaire de motifs polybutadiène 1,2 par rapport à la partie butadiènique et 26,5 % en poids de motifs styrène par rapport au poids total du copolymère. Il a une Tg = -48°C. La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée de manière connue par DSC (« Différential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 de 1999. La microstructure du S-SBR (répartition relative des unités butadiène 1 ,2-vinyl, 1 ,4-trans et 1 ,4-cis) et la détermination quantitative du taux massique de styrène dans le S-SBR sont déterminées par spectroscopie proche infrarouge (NIR). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multi-composants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³ C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 mhi d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm- ¹ avec une résolution de 2 cm ¹ , à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

(2) Charge inorganique piézoélectrique : BaTiCfi : diamètre moyen des charges : 500 nm, densité 5,85 g/cm ³ commercialisée par Inframat Advanced Materials.

(3) Noir de carbone : Noir de carbone renforçant N347 (ASTM DI 765-2017) commercialisé par Cabot, ayant un indice O AN = 124 ml/100g mesuré selon la norme D2414-2018 et une surface spécifique BET = 85 m ² /g mesurée selon la norme D6556-2017.

(4) Système de réticulation : « Luperox 231 » (l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane supporté à 40 % poids sur du carbonate de calcium) commercialisé par la société Arkéma. Procédé de préparation des compositions piézoélectriques

Les compositions piézoélectriques sont préparées dans un mélangeur interne « polylab » de 85 cm ³ , rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est de 80°C, la matrice élastomère, les charges inorganiques piézoélectriques et le noir de carbone pour la composition piézoélectrique Cl. Puis, un travail thermomécanique est conduit pendant 3 min à 80 tours/min jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 150°C (phase non-productive). On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-fïnisseur) à une température de 25°C, en mélangeant l’ensemble en 12 passes croisées (phase productive). Les matériaux ainsi obtenus sont ensuite calandrés sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) et cuits à l’aide d’une presse à 150°C durant 20 minutes dans un moule de 330 cm ² sous 8 tonnes.

A l’issue de cette opération, il est tout à fait possible de découper les stratifiés avec un emporte-pièce ou tout autre moyen de découpe pour réaliser un dispositif piézoélectrique avec ses deux électrodes à la forme et la taille souhaitée.

On confectionne ensuite le dispositif Plus précisément, on découpe ensuite des parallélépipèdes de 20 mm x 80 mm x 2 mm (largeur x longueur x épaisseur) (ensuite aussi appelés éprouvettes) dans les plaques obtenues précédemment. Pour faciliter la polarisation et permettre les mesures, les éprouvettes sont métallisées sur les deux faces de plus grandes dimensions. La métallisation, ici avec de l’or, peut être réalisée manuellement avec une laque, ou par pulvérisation cathodique ou toute autre méthode connue. En l’espèce, on dépose à l’aide d’un métaliseur (« DENTON DESK V » de la société DENTON VACUUM) les deux électrodes en or avec un ampérage de 40 mA pendant 25 secondes.

Le dispositif est ensuite placé dans un bain d’huile silicone (« BLUESIL FLD 47V5000 » commercialisée par la société Bluestar Silicones) pour l’étape de polarisation. On applique un champ électrique avec un générateur électrique « MCP Lab Electronics SPN6000A » pendant 10 min aux deux bornes de l’éprouvette (i.e. connectée aux deux faces métallisées). La polarisation s’effectue à une température de 60°C. Deux intensités de champs électriques continus sont utilisées : lV/pm (condition A) et 4V/pm (condition B). Une fois polarisée, les éprouvettes sont court-circuitées pour évacuer un maximum de charges résiduelles.

Mesure du coefficient piézoélectrique d33: Le coefficient piézoélectrique (I33 permet de déterminer le pouvoir de déformation d’une composition piézoélectrique, cette déformation s’effectuant parallèlement à l’axe de polarisation.

La mesure de la réponse électromécanique des éprouvettes s’effectue sur un banc de mesures dynamiques. L’échantillon est précontraint avec une force de 10 N puis il est sollicité en compression avec une force de 5 N à la fréquence de 1Hz et à la température de 23°C.

Le signal généré par la composition piézoélectrique est récupéré aux bornes de l’échantillon par un appontage de mors spécifique, puis amplifié et mesuré sur un oscilloscope.

À partir de la tension crête-crête lue sur l’oscilloscope, on en déduit la charge Q (pC picocoulomb) libérée à chaque sollicitation mécanique. Ainsi, le coefficient piézoélectrique d33 (pC/N (picocoulomb/newton)) peut être calculé. Le coefficient d33, connu de l’homme de l’art, représente le coefficient piézoélectrique mesuré par application d’une contrainte dans la direction parallèle à la direction de polarisation de l’échantillon. Dans le cas d’un échantillon parallélépipédique, la direction de polarisation correspond à la plus faible épaisseur (direction 3) et l’application de la contrainte se fait selon la même épaisseur (direction 3).

La notation suivante peut être adoptée : d ₃₃ = DR3 / Ds3, avec DR3 la variation de polarisation macroscopique dans la direction 3 et Ds3 la contrainte appliquée dans la direction 3. Le calcul de ce coefficient se fait par la formule suivante : d33 = [Q (pC) x épaisseur (m)] / [Force (N) x Longueur (m)] dans le cas où l’électrode couvre l’entièreté de la surface de l’éprouvette.

Résultats

Le tableau 2 présente les résultats de mesure de coefficient piézoélectrique d33 pour la composition piézoélectrique de l’invention par rapport à celle du témoin, mesuré après une polarisation selon la condition A ou la condition B.

[Table 2] n.m= court-circuit lors de la polarisation.

Les résultats du tableau 2 montrent que pour une condition de polarisation donnée, par exemple la condition A, le coefficient piézoélectrique d33 de la composition piézoélectrique Cl selon l’invention est très signifîcativement amélioré par rapport à celui de la composition piézoélectrique T hors invention. Ce coefficient augmente d’au moins d’un facteur de 300 % (comparaison Cl versus T condition A). Le noir de carbone permet donc, de manière surprenante, d’améliorer les propriétés piézoélectriques d’une composition piézoélectrique dans lequel il est ajouté, après polarisation dans les mêmes conditions de température, de temps, et d’intensité du champ électrique qu’une composition piézoélectrique ne comprenant pas de noir de carbone.