本発明者らは、種々検討した結果、少な� ��とも2種類以上のベンゾニトリル化合物とコ ハク酸ジエステルとを環化反応させて生じた ジケトピロロピロール系顔料組成物が、カラ ーフィルターに適用した際に、高いコントラ スト比を有しつつ、加熱工程における異物の 発生を驚くべきほどに抑制することを見いだ した。したがって、高いコントラスト比を有 し、微細でありながら、加熱工程における異 物の発生を抑制し欠陥をなくしたカラーフィ ルターを製造することができる赤色顔料組成 物、それを用いた赤色着色組成物、赤色着色 膜及びその顔料組成物の製造方法を提供する ことができる。

 本発明のジケトピロロピロール系顔料組� ��物は、例えば、微細で均一な一次粒子のジ� ��トピロロピロール顔料の粗結晶を合成する� ��程(第1工程と称する)と、ジケトピロロピロ� ��ル顔料の粗結晶の成長を抑制しながら結晶� ��を制御する工程(第2工程と称する)との2つの 工程により製造することができる。なお、第 1工程で使用する「粗結晶」との用語は、一� �粒子の粒子径やその粒度分布幅が粗い結晶� �いう意味ではなく、第2工程を未だ経ておら� ��結晶型が制御されていない結晶という意味� ��ある。

 具体的には、第1工程において、微細で均 一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の 粗結晶は、コハク酸ジエステルとベンゾニト リル化合物とを、例えば、不活性有機溶剤中 で、強塩基化合物の存在下、高温で反応させ てジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属 塩を生成し、続いて、得られたジケトピロロ ピロール顔料のアルカリ金属塩を攪拌した状 態のプロトン化媒体(該アルカリ金属塩をプ� �トン化する媒体)へ添加することにより、製� ��することができる。

 また、第2工程において、ジケトピロロピ ロール顔料の結晶型の制御は、第1工程で得� �れたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を� �例えば、アルコール80~100重量%及び水20~0重量 %を含有する媒体中で、低温で混合攪拌処理� �ることにより行うことができる。以下、第1� ��程並びに第2工程についてさらに詳細に説明 する。

(第1工程)
 第1工程は、前記したとおり、微細で均一な 一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結 晶を合成する工程である。第1工程は、特開� �58-210084号公報(上記特許文献2)に記載されて� �るコハク酸エステル製造法に準じて行われ� �。特にジケトピロロピロール顔料のアルカ� �金属塩をプロトン化する条件が重要であり� �このプロトン化の条件としては、プロトン� �を行う媒体の組成、プロトン化を行う際の� �ケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩� �液とプロトン化媒体との混合方法、該アル� �リ金属塩溶液の添加形式、媒体の温度、攪� �の条件又は攪拌状態などが挙げられる。こ� �プロトン化条件については、後ほど詳細に� �明する。

 第1工程のコハク酸エステル製造法に準じ たジケトピロロピロール顔料の粗結晶の合成 工程は、まず、コハク酸ジエステル1モルに� �して、所定のベンゾニトリル化合物2モルを� ��不活性有機溶剤中で、強塩基化合物(例えば 、アルカリ金属アルコキシド)の存在下、高� �で反応させてジケトピロロピロール顔料の� �ルカリ金属塩を生成させる。続いて、得ら� �たジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� �塩の溶液を70~100℃に保ちながら、該アルカ� �金属塩が添加時に瞬時に分散されるように� �拌されているプロトン化媒体(例えば炭素数1 ~3のアルコール、水、酸又はこれらの混合物) 中へ、アルカリ金属塩溶液とプロトン化媒体 との混合物の温度が10℃以下に保持されるよ� ��に該アルカリ金属塩溶液を少量ずつ添加す� ��ことにより、ジケトピロロピロール顔料の� ��ルカリ金属塩のプロトン化を行い、ジケト� ��ロロピロール顔料の粗結晶を折出させる。

 コハク酸ジエステルとベンゾニトリル化� ��物との反応比率は、コハク酸ジエステル1モ ルに対して、ベンゾニトリル化合物2モルが� �本となるが、片方の原料を10~20モル%程度過� �に用いることは、収率の向上に有効である� �

(コハク酸ジエステル)
 第1工程において原料化合物として用いられ るコハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジ アルキルエステル、コハク酸ジアリールエス テル、又はコハク酸モノアルキルモノアリー ルエステルなどが挙げられる。このようなコ ハク酸エステルとしては、例えばジメチルス クシナート、ジエチルスクシナート、ジプロ ピルスクシナート、ジイソプロピルスクシナ ート、ジイソブチルスクシナート、ジtert-ブ� ��ルスクシナート、ジペンチルスクシナート� ��ジtert-アミルスクシナート、ジフェニルス� �シナート、又はジ-4-クロロフェニルスクシ� �ート等が代表的なものとして挙げられる。� �対称ジエステルよりも対称型ジエステルが� �ましく、アルキル基においては分枝状のア� �キルが好ましい。好ましい分枝状アルキル� �、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、 又はtert-アミル等の炭素数3~5の分枝状アルキ� ��基である。

(共合成、ベンゾニトリル化合物種)
 本発明の顔料組成物において、原料化合物� ��して用いられるベンゾニトリル化合物は、� ��記式「A-CN」で表されるベンゾニトリル化合 物(すなわち、4-クロロベンゾニトリル)及び� �記式「B-CN」で表されるベンゾニトリル化合� ��である。上記式「B-CN」で表されるベンゾニ トリル化合物のB基としては、上記式(B-1)、(B- 2)又は(B-3)で表される基が挙げられる。

 本発明の顔料組成物において、上記式「B -CN」で表されるベンゾニトリル化合物として 好ましくは、置換基を有していてもよい、シ アノビフェニル、ナフトニトリル又はベンゾ ニトリルである。置換基を有しているベンゾ ニトリル化合物としては、例えば、メチルベ ンゾニトリル、エチルベンゾニトリル、プロ ピルベンゾニトリル、n-ブチルベンゾニトリ� ��、イソブチルベンゾニトリル、tert-ブチル� �ンゾニトリル、ペンチルベンゾニトリル、te rt-アミルベンゾニトリル、ヘキシルベンゾニ トリル、tert-ヘキシルベンゾニトリル、2-シ� �ノビフェニル、3-シアノビフェニル、4-シア� ��ビフェニル、4-シアノ-4’-メチルビフェニ� �、1-ナフトニトリル又は2-ナフトニトリルな� ��が挙げられる。これらの化合物中における� ��アノ基の置換位置は限定されない。上記式� ��B-CN」で表されるベンゾニトリル化合物とし て特に好ましくは、4-シアノビフェニル、1-� �フトニトリル、4-メチルベンゾニトリル又は 4-tert-ブチルベンゾニトリルである。このと� �、赤色カラーフィルターとして優れた色相� �異物発生抑制効果が得られ、カラーフィル� �ー用顔料として非常に好ましい。

 本発明の顔料組成物は、コハク酸エステ� ��合成法において、コハク酸ジエステル1モル に対して、上記式「A-CN」で表される4-クロロ ベンゾニトリル50~99.8モル%及び上記式「B-CN」 で表されるベンゾニトリル化合物0.2~50モル%� �らなる合計2モルの混合物を反応させること� ��より製造することができる。より好ましく� ��、コハク酸ジエステル1モルに対して、上記 式「A-CN」で表される4-クロロベンゾニトリル 55~99.8モル%及び上記式「B-CN」で表されるベン ゾニトリル化合物0.2~45モル%からなる合計2モ� ��の混合物を反応させることにより製造する� ��さらに好ましくは、コハク酸ジエステル1モ ルに対して、上記式「A-CN」で表される4-クロ ロベンゾニトリル60~99.8モル%及び上記式「B-CN 」で表されるベンゾニトリル化合物0.2~40モル %からなる合計2モルの混合物を反応させるこ� ��により製造する。

 混合物中の式「B-CN」で表されるベンゾニ トリル化合物の比率は、式(I)で表されるジケ トピロロピロール顔料の優れた色調を損なう ことなく、かつ、異物抑制効果も低下させな い範囲である、1~30モル%が特に好ましい。

 混合物中の式「B-CN」で表されるベンゾニト リル化合物の比率が50モル%を超えると、異物 抑制効果が得られない場合が多くなると共に 、顔料組成物全体の色相が上記一般式(I)で表 されるジケトピロロピロール顔料とは違った 色相、違った顔料特性になってしまう。一方 、混合物中の式「B-CN」で表されるベンゾニ� �リル化合物の比率が0.2モル%未満では、これ� ��含有させることによる効果が十分でない。
 ただし、混合物中の式「B-CN」で表されるベ ンゾニトリル化合物の比率が高濃度の場合(� �えば50モル%を超えるような場合)であっても� ��例えば実施例28から明らかなように、後に� �記式(I)で表される化合物を添加して、式「B- CN」で表されるベンゾニトリル化合物から得� ��れる式(II)で表される化合物の含有量を低く することで、所望の効果を得ることができる ようになる。

 上記式(II)で表される化合物は、式「B-CN� �で表されるベンゾニトリル化合物の添加量� �ほぼ比例する。例えば、式「B-CN」で表され� ��ベンゾニトリル化合物として4-シアノビフ� �ニルを使用した場合は、式(II)で表される化� ��物として、3-(4-ビフェニリル)-6-(4-クロロフ� ��ニル)-ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-ジオン� ��生成し、この生成量と4-シアノビフェニル� �添加量と関係は図1のとおりである。したが� ��て、5モル%の4-シアノビフェニルを添加した 場合は、約5重量%の3-(4-ビフェニリル)-6-(4-ク� ��ロフェニル)-ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-� ��オンが生成する。

 本発明の顔料組成物又は着色組成物にお� ��る、上記一般式(I)及び式(II)で表されるジケ トピロロピロール化合物の比率は、顔料分を 取り出し、そのまま、TOFF-MASS、FD-MASS又は固� �NMRを用いて、分析することができる。ある� �は、特開平08-199085号公報に開示されている� �うに、ジケトピロロピロール顔料を、テト� �ヒドロフラン中で、ジ-tert-ブチルジカーボ� �ート及び4-ジメチルアミノピリジンと室温攪 拌して得られる可溶性のジケトピロロピロー ル化合物に変換した後に、NMR、MASS又はLC-MASS� ��を用いた分析を行ってもよい。あるいは、� ��ロロピロール環のNH基の水素を、ハロゲン� �アルキル等を用いてアルキル基に置換し、� �溶性のジケトピロロピロールに変換した後� �、上記分析を行ってもよい。

 本発明の顔料組成物には、上記式「B-CN」 で表されるベンゾニトリル化合物が、コハク 酸ジエステル1モルに対し2モル反応したジケ� ��ピロロピロール化合物(すなわちピロロピロ ール環に2つのB基が置換した化合物)を含有す ることがある。

 上記式「B-CN」で表されるベンゾニトリル 化合物及び上記式「A-CN」で表されるベンゾ� �トリル化合物(4-クロロベンゾニトリル)は、� ��ハク酸エステル合成法において、あらかじ� ��混合された混合物として、縮合反応に用い� ��もよいし、まず、4-クロロベンゾニトリル� �添加して縮合反応を行い、次いで式「B-CN」� ��表されるベンゾニトリル化合物を添加して� ��合反応を行うように、2段階で添加する方法 として用いてもよい。好ましくは、上記式(II )で表わされるジケトピロロピロール化合物� �より効率よく生成させるために、あらかじ� �2種の化合物の混合物を準備して縮合反応に� ��いる。

(不活性有機溶剤)
 第1工程のジケトピロロピロール顔料の粗結 晶を合成する環化反応は、不活性有機溶剤中 において行われる。適当な不活性有機溶剤は 、炭素数1~10の第一級~第三級アルコール類、� ��リコール類、エーテル類、グリコールエー� ��ル類、非プロトン性極性溶剤、脂肪族又は� ��香族炭化水素、又は芳香族性複素環化合物� ��である。好ましくは、第二級又は第三級ア� ��コールであり、イソブタノール、tert-ブタ� �ール又はtert-アミルアルコール等が最も好ま しい。また、これらのアルコールとトルエン 等の芳香族炭化水素の混合物を用いてもよい 。

 用いる不活性有機溶剤の量は、環化反応� ��用いる原料を溶解し、均一な攪拌状態が得� ��れる量であればよく、ベンゾニトリル化合� ��に対して2~15重量倍の不活性有機溶剤を用い ることが好ましい。不活性有機溶剤の使用量 が2重量倍未満では、原料が完全に溶解せず� �反応が十分に進行しない。一方、10重量倍を 超えると、原料濃度が低くなることにより、 コハク酸ジエステルとベンゾニトリル化合物 との接触機会が減少し、結果として収率が低 くなる傾向がある。

 不活性有機溶剤としてアルコールを用い� ��場合は、このアルコールと同じアルキル鎖� ��有する、コハク酸ジエステル及びアルカリ� ��属アルコキシド(強塩基化合物)を用いるこ� �が、収率向上、有機溶剤回収性の点で好ま� �い。特に好ましくは、tert-アミルを有する、 コハク酸ジtert-アミル、ナトリウム-tert-アミ� ��ート及びtert-アミルアルコールの組み合わ� �である。

(強塩基化合物)
 強塩基化合物としては、アルカリ金属自体� ��アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化� ��、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アル� ��キシド(アルコラート)などが挙げられるが� �アルカリ金属アルコキシドが好ましい。強� �基化合物として用いられるアルカリ金属ア� �コキシドは、in situで合成されたものであっ ても、市販品であってもよい。アルカリ金属 アルコキシドとしては、ナトリウム又はカリ ウムの第二級又は第三級アルコールから誘導 されるアルコキシドが好ましい。第一級アル コールから誘導されるアルコキシドは、塩基 性が強く、副反応を起こしやすいため、好ま しくない。特に好ましいアルカリ金属アルコ キシドは、ナトリウム-イソプロピラート、� �トリウム-イソブチラート、ナトリウム-tert-� ��チラート又はナトリウム-tert-アミラートで� ��る。

 in situで合成する場合は、ナトリウム等� �アルカリ金属を、ナトリウムの10~20重量倍の アルコール中で、100℃以上に加熱し溶融させ た上で、強攪拌を長時間行い、ナトリウムを 完全に溶解させることで合成される。アルカ リ金属アルコキシドは、コハク酸ジエステル に対して、1~4モル倍、好ましくは1.5~2モル倍� ��量で用いられる。

(環化反応の条件)
 第1工程のジケトピロロピロール顔料の粗結 晶を合成する環化反応は、不活性有機溶剤に 、コハク酸ジエステル、ベンゾニトリル化合 物、及び強塩基化合物(例えばアルカリ金属� �ルコキシド)を溶解し、常圧又は若干の加圧� ��(<0.2MPa)、高温である70~120℃、好ましくは8 0~105℃において、数時間、加熱攪拌すること� ��行われる。

 この際、原料の添加方法としては、コハ� ��酸ジエステル及びベンゾニトリル化合物を� ��活性有機溶剤中に加熱溶解した混合物を、� ��ルカリ金属アルコキシドを加熱溶解した不� ��性有機溶剤中に、少量ずつ滴下する方法が� ��ましい。加熱溶解の温度は、どちらの溶液� ��80~105℃の範囲であることが好ましい。不活� ��有機溶剤にアルカリ金属アルコキシドを加� ��溶解した溶液に対し、不活性有機溶剤にコ� ��ク酸ジエステル及びベンゾニトリル化合物� ��加熱溶解した加熱溶解混合物を滴下するが� ��滴下は1時間~2時間にわたりゆっくりと一定� ��速度で行うことが好ましく、また、副反応� ��避けるため、強く攪拌しながら滴下するこ� ��が好ましい。滴下終了後、更に例えば80~100� ��にて、1~5時間、加熱攪拌を続け、環化反応� ��熟成させる。

 また、ベンゾニトリル化合物及び金属ア� ��コキシドを有機溶剤中に加熱溶解した中に� ��コハク酸ジエステルのみを滴下することも� ��効である。この場合も、滴下は1時間~2時間� ��わたりゆっくりと行うことが好ましく、滴� ��終了後、1~5時間、加熱攪拌を行う。

 反応に用いられる不活性有機溶剤、コハ� ��酸ジエステル、ベンゾニトリル化合物、及� ��強塩基化合物(例えばアルカリ金属アルコキ シド)は、水分を極力含まないことが重要で� �る。水分が0.2重量%以上含まれる場合は、生� ��した水酸化ナトリウム等の強塩基化合物に� ��り、ベンゾニトリル化合物や生成したジケ� ��ピロロピロール顔料の分解が誘発され、ジ� ��トピロロピロール顔料の収率が低下する。

(プロトリシス、及び粗結晶の取出し)
 環化反応により、コハク酸ジエステル1モル に対してベンゾニトリル化合物2モルが反応� �たジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� �塩が生成する。ジケトピロロピロール顔料� �アルカリ金属塩は、環化反応後の70~100℃に� �いて、溶解状態又は析出物を有する懸濁状� �にある。安定した溶解又は懸濁状態にある70 ℃~100℃のジケトピロロピロール顔料のアル� �リ金属塩を、水、アルコール又は酸等のプ� �トンを有する媒体と接触させることにより� �該アルカリ金属塩のプロトン化がなされ、� �ケトピロロピロール顔料の結晶が析出する� �

 プロトンを有する媒体と接する際のジケ� ��ピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の温� ��は、低い温度の方が生成物の分解を抑制す� ��ことができ、また、プロトンを有する媒体� ��接触した後の温度をより低く保つ(10℃以下� ��保持することが好ましい)ことができるため に、70~80℃が好ましい。60℃より低くなると� �生成物やアルカリ金属塩が析出して固体状� �になりやすく、生成物の取り出しが難しく� �るばかりでなく、固体状態となった後にプ� �トンを有する媒体と接触させても、均一で� �細な粒子を得ることはできない。

 このプロトン化の工程は、プロトリシス� ��称されている。通常、強い攪拌状態におい� ��、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� ��塩と、水、アルコール又は酸等のプロトン� ��媒体を十分に混合することにより、プロト� ��化が行われる。

 本発明の第1工程は、微細で均一な一次粒 子を有するジケトピロロピロール顔料の粗結 晶を合成することを目的としている。第1工� �では、結晶型は特に限定されず、1次粒子の� ��きさ及び均一性が重要である。1次粒子の大 きさ及び均一性に対しては、ジケトピロロピ ロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化す る際の条件が、非常に大きな影響を与えるた め、プロトン化条件、すなわちプロトン化を 行う媒体の組成、ジケトピロロピロール顔料 のアルカリ金属塩溶液をプロトン化媒体へ添 加する方法、媒体の温度又は攪拌の状態など について、詳細に規定する。

 プロトン化媒体には、炭素数1~3のアルコ� ��ル及び/又は水及び/又は酸が用いられる。� �素数1~3のアルコールとは、メタノール、エ� �ノール、n-プロパノール又はイソプロパノー ルであり、環化反応に用いる不活性有機溶剤 と水を相溶させる相溶化剤の役割を果たす。 アルコール及び水は、アルコール:水の重量� �が50:50~0:100の範囲で用いられる。アルコール は結晶成長を促進することから少ない方が好 ましい。

 また前記酸とは、酸性物質をも含む広い� ��味で用いられるもので、具体的には、塩酸� ��硫酸、酢酸、蟻酸、リン酸もしくは硝酸等� ��酸、亜硫酸水素ナトリウムもしくは亜硫酸� ��素カリウム等の酸性塩、又は、塩化アンモ� ��ウム、硫酸アルミニウムもしくは硫酸アン� ��ニウム等の酸性を呈する正塩等の酸性物質� ��挙げられ、プロトン化の速度を速める働き� ��する。

 酸の量は、反応に用いたアルカリ金属ア� ��コキシド等の強塩基化合物を完全中和する� ��より多い量が好ましい。通常、アルカリ金� ��アルコキシド1モルに対して、1.2倍モル~5倍� ��ルに相当する酸が用いられる。プロトン化� ��終始にわたりpHを10以下に制御することが好 ましく、より好ましくは1<pH<7の酸性域に 保持することが好ましい。

 アルコール、水、及び酸の混合物などか� ��なるプロトン化媒体の量は、ジケトピロロ� ��ロール顔料が析出する懸濁液を強く攪拌で� ��る程に低い粘度が維持できる量が必要であ� ��、環化反応に用いる不活性有機溶剤に対し� ��3~10倍の重量が用いられる。

 ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� ��塩のプロトン化は、ジケトピロロピロール� ��料のアルカリ金属塩の溶液を、プロトン化� ��体中に添加する方法により行われる。反対� ��、プロトン化媒体を、ジケトピロロピロー� ��顔料のアルカリ金属塩の反応溶液中に添加� ��る方法では、滴下に応じてジケトピロロピ� ��ール顔料が局部的に析出し、滴下の間に結� ��成長が起こるため、大きさの点で不均一に� ��りやすく、カラーフィルター用としては品� ��に優れない。また、ジケトピロロピロール� ��料の局部的な析出により、懸濁液の粘度が� ��常に高くなり、攪拌状態が悪くなりやすく� ��得られる粒子は大きく不均一になりやすい� ��そのため、プロトン化媒体に対してジケト� ��ロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加� ��る方が、微細、かつ、均一な大きさの粒子� ��得られ好ましい。

 ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� ��塩をプロトン化媒体へ添加する速度は、少� ��ずつが基本である。添加速度を調整しなが� ��、プロトン化の温度を低く、かつ一定範囲� ��保つことが望ましい。添加時間としての目� ��は、15分~4時間である。速く添加すると、瞬 間的な分散力に劣るため、大きな一次粒子に なりやすい。また、70℃以上の加熱溶解状態� ��あるジケトピロロピロール顔料のアルカリ� ��属塩を添加するため、プロトン化を行う懸� ��液(プロトン化媒体)の温度が上昇しやすく� �懸濁液を低く一定の温度に保持するために� �、少量ずつ添加することが好ましい。一方� �、添加時間が非常に長いと、先に析出した� �ケトピロロピロール顔料の粗結晶は低温に� �いても徐々に結晶成長するため、一次粒子� �均一性の点で好ましくない。最も好ましい� �加時間は、攪拌状態、冷却能力に依存する� �、30分~2時間の範囲である。

 ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� ��塩を、プロトン化媒体に添加する際のプロ� ��ン化媒体の温度は、プロトン化の終始にわ� ��り、10℃以下に保持することが好ましく、5� ��以下に保持することがより好ましい。10℃� �越える温度でプロトン化を行うと、一次粒� �が大きくなりやすく、カラーフィルターへ� �用した際のコントラスト比が低下する。プ� �トン化媒体の温度は、好ましくは、0℃以下� ��保持する。70~100℃の高温のジケトピロロピ� ��ール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒� ��に添加するので、温度は上昇しやすいが、� ��分な冷却能力を備え、低い温度で保持する� ��とが必要である。多量の氷を用いることは� ��低い温度を保つと同時に、一定範囲の温度� ��保持するのに有効である。

 また、ジケトピロロピロール顔料のアル� ��リ金属塩をプロトン化媒体に添加する際に� ��、プロトン化媒体を攪拌した状態でジケト� ��ロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加� ��る。プロトン化媒体を攪拌した状態とは、� ��ケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩� ��瞬時に分散されるような強い攪拌、すなわ� ��、添加されたジケトピロロピロール顔料の� ��ルカリ金属塩が数秒で均一に分散されるよ� ��な強い攪拌状態を意味し、高い剪断力を有� ��る攪拌状態が好ましい。具体的には、攪拌� ��度を周速で表せば、少なくとも2m/秒以上、� ��ましくは5~50m/秒、特に好ましくは10m~50m/秒� �ある。

 攪拌速度は、攪拌翼の大きさにもよるが� ��100rpm以上が好ましい。攪拌には、シャフト� ��、イカリ型、プロペラ型、板状又は2段タイ プ等多種多様な攪拌翼を用いることができる 。また、攪拌効率に優れるマックスブレンド 翼も有効である。攪拌装置は、一般的な化学 反応に用いられる0~300rpm程度の攪拌速度を有� ��る攪拌機、又はティゾルバー、ハイスピー� ��ミキサーもしくはホモミキサーのような数� ��rpmまで高速攪拌可能な攪拌機が挙げられる� ��また、100~300rpmを有する攪拌機及び高速攪拌 可能なディゾルバータイプの攪拌を併用し、 全体を攪拌しながら、ジケトピロロピロール 顔料のアルカリ金属塩が添加される箇所を局 所的に高速攪拌することも非常に有効である 。

 第1工程のジケトピロロピロール顔料のア ルカリ金属塩をプロトン化する際には、水流 式アスピレーター又は水流式イジェクターを 用いてプロトン化媒体を循環させて攪拌状態 としてもよい。水流式アスピレーター又は水 流式イジェクターを用いることにより、より 微細で均一な大きさのジケトピロロピロール 顔料の粗結晶を得ることが可能となり、後述 する第2工程の溶剤処理工程を経て、高品位� �カラーフィルター用顔料を得ることができ� �。

 水流式アスピレーター又は水流式イジェ� ��ターを用いてプロトン化媒体を循環させる� ��合には、タンクにこれらのプロトン化媒体� ��あらかじめ調製し、仕込んでおき、強力な� ��ンプで水流式アスピレーター又は水流式イ� ��ェクターに送り込むことにより、高速のプ� ��トン化媒体の流れを発生させ、ジケトピロ� ��ピロール顔料のアルカリ金属塩がプロトン� ��媒体と接触する瞬間に、高い剪断力を与え� ��ことができる。

 水洗式アスピレーター又は水流式イジェ� ��ターを用いると、0.05~0.6MPaの圧力で管やチ� �ーブを流れる高速のプロトン化媒体の中に� �細い管を通じて、ジケトピロロピロール顔� �のアルカリ金属塩を少量ずつ添加すること� �でき、アルコール、水及び/又は酸等のプロ� ��ン化媒体と接触する瞬間に、水流による高� ��剪断力が働くことにより、非常に微細なジ� ��トピロロピロール顔料の粗結晶を得ること� ��できる。また、終始にわたり、一定の温度� ��び一定の圧力でプロトン化できるため、均� ��な大きさのジケトピロロピロール顔料の粗� ��晶を得ることができる。

 水流式イジェクターは、旭製作所(株)か� �、ガラス製のイジェクターが市販されてい� �。イジェクターは、アスピレーターと類似� �構造で水流により減圧を生じるものである� �、やや太い径を有するものである。ポンプ� �強制的にプロトン化媒体を高速に循環しな� �ら、高速に流れる媒体の中に、イジェクタ� �を通して少量ずつジケトピロロピロール顔� �のアルカリ金属塩を添加することができ、� �流式アスピレーターと同様に高い剪断力が� �定して働くことにより、微細で均一な大き� �の粗結晶を得ることができる。

 水流式アスピレーター又は水流式イジェ� ��ターを用いてプロトン化を行う場合は、酸� ��は酸性物質を特には必要としない。酸又は� ��性物質を用いなくても、微細で均一な一次� ��子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を� ��ることができる。しかし、酸又は酸性物質� ��効果によって、より微細な一次粒子のジケ� ��ピロロピロール顔料の粗結晶を得ることが� ��きることから、水流式アスピレーター又は� ��洗式イジェクターを用いてプロトン化を行� ��場合においても、酸又は酸性物質を添加す� ��ことはより好ましい。

 酸又は酸性物質の添加により、プロトン� ��の終始にわたりpHを10以下に制御することが 好ましく、より好ましくは1<pH<7の酸性域 に保持することが好ましい。水洗式アスピレ ーター又は水洗式イジェクターを用いてプロ トン化を行う際の温度は、微細で均一な一次 粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を 得ることができることから、5℃以下である� �とが好ましく、より好ましくは0℃以下であ� ��。

 ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金� ��塩のプロトン化を行った後は、ジケトピロ� ��ピロール顔料を含有する赤い懸濁液が生成� ��る。本発明の第2工程では、結晶転移性を有 する有機溶剤中で加熱攪拌処理を行うため、 第1工程で使用したプロトン化媒体のほとん� �を除去することが必要となる。

 第1工程で使用したプロトン化媒体を取り 除くために、フィルタープレス、葉状濾過機 、ヌッチェ、水平濾板濾過機、連続式遠心分 離機等の濾過機、分離装置を用いて、濾別が 行われる。濾別は、加圧、減圧又は遠心力等 の作用を利用すると効果的に実施できる。母 液を濾別した後、得られたジケトピロロピロ ール顔料はアルコール等の有機溶剤や水で洗 浄することにより、不純物が除去される。濾 別した後、最終的には、ジケトピロロピロー ル顔料は、当該顔料を10~40重量%程度含有する 水や有機溶剤のペーストとして単離される。

 本発明の製造方法において、プロトン化� ��酸性条件下(アシッドペースティング法)又� �アルカリ条件下(ベースペースティング法)で 行うことができ、それぞれジケトピロロピロ ール系顔料組成物を沈殿物として得ることが できる。アルカリ条件下におけるプロトン化 が好ましい。アシッドペースティング法の場 合、ジケトピロロピロール系顔料組成物を溶 解させるために用いる酸については、特に制 限はないが、硫酸又はリン酸などが好ましく 用いられる。また、ベースペースティング法 の場合、ジケトピロロピロール系顔料組成物 を溶解させるために用いるアルカリについて は、特に制限はないが、金属ナトリウム、水 素化ナトリウム又はアルコラートなどが好ま しく用いられる。

 アシッドペースティング法又はベースペ� ��スティング法における沈殿物の析出時にお� ��ては、高速攪拌装置又は水流イジェクター� ��使用してもよい。また、両方法を行うため� ��用いる析出溶剤は、特に制限はないが、ア� ��ッドペースティング法の場合は十分な量の� ��、メタノール水溶液又はアルカリであり、� ��ースペースティング法の場合は十分な量の� ��、メタノール水溶液、酢酸、塩酸又は硫酸� ��どが好ましく用いられる。

 第2工程の溶剤処理を実施するに当たって は、第1工程で得られたジケトピロロピロー� �顔料のペーストをそのまま用いてもよいし� �得られたペーストを乾燥及び粉砕して粉末� �に加工して用いてもよい。ペーストの乾燥� �、箱型乾燥機、パドルドライヤー又は減圧� �燥機等の乾燥機にて、通常50~90℃の温度で行 われる。粉砕は、ハンマーミル、カッターミ ル又はアトマイザー等の粉砕機を用いて行わ れる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミクロンドラ イヤー又はスピンフラッシュドライヤー等を 用いてもよい。またフリーズドライのような 凍結乾燥を用いると、乾燥による凝集が小さ く分散性のよい粉体を得ることができる。生 産性やコストの点から見れば、乾燥及び粉砕 を経由するよりもペーストをそのまま用いる ことが有利である。なお、ハンマーミル、カ ッターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用 いた粉砕は、乾燥時に凝集した顔料を機械的 に粉砕して粉末状にするものであり、顔料の 一次粒子を微細化させるものではない。

 また、第1工程で形成される、プロトン化 媒体中にジケトピロロピロール顔料の粗結晶 を含んだ懸濁液から、例えば限外濾過装置を 用いて、プロトン化媒体を除去、濃縮しなが ら、第2工程の溶剤処理で用いられる新しい� �剤を除去された等量分加えることにより、� �々に第2工程の溶剤処理の組成に置換してい� ��、最終的に、結晶転移が進行可能な第2工程 の溶剤組成に達した後に、第2工程の溶剤処� �を行うことも可能である。この方法によれ� �、濾過工程及び乾燥工程を経ることなく、� �1工程及び第2工程を連続的に行うことが可能 で、生産効率の良好な製造方法を提供するこ とができる。

 第1工程で得られたジケトピロロピロール 顔料の粗結晶を濾別し、乾燥及び粉砕後に、 溶剤処理に供する場合には、乾燥による凝集 を緩和するために、ジケトピロロピロール顔 料の粗結晶を含有する懸濁液は、乾燥前に樹 脂や界面活性剤による処理が施されてもよい 。

 樹脂による処理とは、ロジン、アクリル� ��脂又はスチレンアクリル樹脂等による処理� ��あり、樹脂による処理は、ジケトピロロピ� ��ール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、� ��れら樹脂を溶解したり、又はエマルション� ��添加したりすることにより行われる。

 界面活性剤による処理は、樹脂処理同様� ��、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含� ��する懸濁液中に、界面活性剤の溶液又はエ� ��ルションを添加することで行われる。界面� ��性剤としては、カチオン系活性剤、アニオ� ��系活性剤及びノニオン系活性剤のいずれも� ��いることができる。

 第1工程で得られたジケトピロロピロール 顔料の粗結晶の結晶型は特に限定されない。 ジケトピロロピロール顔料がC.I.Pigment Red 254 の場合、第1工程で得られる粗結晶の結晶型� �、β型であることが多い。しかし、第1工程� �得られる粗結晶の結晶型がどのような結晶� �であるかということよりも(C.I.Pigment Red 254� ��場合、α型、β型、又はα型とβ型との混晶� �いずれであるかということよりも)、1次粒子 の大きさ及び均一性がより重要である。

 制御されたプロトン化処理工程を含む第1 工程で得られるジケトピロロピロール顔料の 粗結晶は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察によれ� ��、直径10~60nmの微細な一次粒子である。特に 、ジケトピロロピロール顔料がC.I.Pigment Red  254の場合では、第1工程で得られたジケトピ� �ロピロール粗結晶の一次粒子の大きさは非� �に微細であり、直径10~40nmの大きさである。� ��流式アスピレーター又は水流式イジェクタ� ��を用いると、直径10~30mmの大きさの粗結晶を 得ることができる。

(第2工程)
 第2工程は、第1工経で得られたジケトピロ� �ピロール顔料の粗結晶を、結晶転移性を有� �る有機溶剤中で混合攪拌処理し、該粗結晶� �成長を抑制しながら結晶型を制御する工程� �ある。第2工程における結晶転移性を有する� ��機溶剤中の混合攪拌処理は、第1工程で得ら れたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の粉 末、又は水もしくは有機溶剤のペーストを、 結晶転移性を有する有機溶剤に分散し、例え ば、-15~100℃の温度で、10分~数十時間の間、� �拌処理することで行われる。攪拌は、特に� �速の攪拌を必要としないが、懸濁液全体が� �に動いている状態であることが好ましい。� �常、100~300rpm程度の攪拌速度で攪拌が行われ� ��。

(結晶転移性を有する有機溶剤)
 第2工程で用いられる有機溶剤は、ジケトピ ロロピロール顔料の結晶転移を進行させるこ とのできる有機溶剤である。本発明において は、炭素数1~4個のアルコールが用いられる。 具体的には、メタノール、エタノール、n-プ� ��パノールもしくはn-ブタノールの直鎖アル� �ール、又はイソプロピルアルコール、2-ブタ ノールもしくはtert-ブタノール等の分枝状ア� ��コール、又はエチレングリコールもしくは� ��エチレングリコール等が用いられる。これ� ��のアルコールは、毒性が少なく好んで用い� ��れる。

 第2工程においては、上記アルコール80~100 重量%及び水20~0重量%を含有する媒体中で、第 1工程で得られたジケトピロロピロール顔料� �粗結晶を混合攪拌処理する。媒体中のアル� �ールが80重量%より少ない場合、結晶転移が� �く進行しないか、結晶転移の速度が遅くな� �等の現象が見られるため、好ましくない。� �た、上記アルコールを複数種類含んでもよ� �が、溶剤リサイクルの点から、種類は少な� �方が好ましい。

 結晶転移を進行させる温度は、用いるア� ��コールの種類によるが、メタノール又はエ� ��ノールを用いる場合は、結晶転移が速く進� ��、同時に粒子の大きさも成長しやすいので� ��-10~5℃の範囲に温度を維持することが好ま� �い。一方、イソブチルアルコール又はtert-ブ チルアルコール等の炭素数3、4個のアルコー� ��中では、結晶転移の速度が遅いので、10~20� �の範囲に温度を維持することが好ましい。� �2工程において、用いる有機溶剤の使用量は� ��特に限定されないが、ジケトピロロピロー� ��顔料に対して、10~40重量倍が望ましい。

(攪拌処理)
 粒子整粒及び結晶型の調整を有する有機溶� ��中の攪拌処理は、サンドミル又はアイガー� ��ル等のビーズミルを併用して、練肉分散し� ��がら行うことも有効である。この場合、機� ��的な衝撃により、結晶転移を促進させるこ� ��ができる。

 ビーズミルに用いられるビーズとしては� ��顔料分散において一般に用いられる、直径0 .3~2mmを有するガラスビーズ、スチールビーズ 、ジルコニアビーズ又はアルミナビーズ等の 微細なビーズを用いることができる。ビーズ ミルを併用した場合は、攪拌のみによる処理 と比較して、透明性、粘度安定性、分散安定 性及びへイズ等の物性に優れるが、濾別の際 に単離しにくくなる。

(塩基性物質又は安定型顔料による結晶転移� �促進)
 第2工程の有機溶剤中の混合攪拌処理におい ては、少量の塩基性物質を添加することによ り結晶転移を促進させることができる。しか し、ジケトピロロピロール顔料は、アルカリ 性条件下で加熱攪拌処理すると、著しい結晶 成長を起こすため、使用量、使い方が難しい 。

 有機溶剤の混合攪拌処理に添加すること� ��できる塩基性物質は、上記の結晶転移性を� ��する有機溶剤に溶解するものであれば特に� ��定されない。例えば、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化� ��リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ� ��ムもしくは炭酸アンモニウム等の無機塩基� ��物質、又はナトリウムメチラート、ナトリ� ��ムエチラート、ナトリウムtert-ブチラート� �しくはカリウムtert-ブチラート等のアルコキ シド類、又はアンモニア、メチルアミンもし くはジメチルアミノプロピルアミン等のアミ ン類を用いることができる。

 また、塩基性物質の添加量は、ジケトピ� ��ロピロール顔料に対して25モル%以下が望ま� ��い。塩基性物質の添加量が多いほど、結晶� ��移を促進する効果が大きいが、結晶成長も� ��くなり、粒子の大きさを制御することが困� ��になる。

 塩基性物質を添加した場合は、結晶転移� ��完了した時点で、塩酸、硫酸又は酢酸等の� ��を添加し、pH7以下に調整することが望まし� ��。塩基性物質を添加したアルカリ性のまま� ��放置したり、次の濾過、精製工程に移行し� ��りすると、その工程の間に結晶成長が進行� ��ることがあり、結果的に品位の劣る顔料が� ��成されるおそれがある。また、酸性に戻し� ��後、有機溶剤中の混合攪拌処理を継続して� ��うことは、晶質の低下を防ぐため有効な方� ��である。

 また、第2工程の加熱攪拌処理において、 安定型の顔料を新たに添加することによって も結晶転移を促進させることができる。この 方法は、目的とする結晶型を有する結晶を添 加することによって鋳型効果を与え、目的の 結晶型に結晶転移させようとする操作である 。ジケトピロロピロール顔料がC.I.Pigment Red  254の場合には、α型の顔料を添加することに� ��り、鋳型としての効果が働き、β型からα型 への結晶転移速度を速めることができる。粗 結晶に対するα型顔料の添加量は、5~20重量%� �好ましい。この範囲より少ないと結晶転移� �促進する効果が弱く、多いとコスト及び生� �性に不利になる。

(色素誘導体による結晶成長の抑制)
 第2工程においても、粒子の成長や均一性が 重要である。また、結果的に得られるジケト ピロロピロール顔料の結晶型の比率(複数種� �の結晶型を含む場合の各結晶型の比率)は特� ��限定されない。第2工程では、キナクリドン 誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベン ゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘 導体、ジアントラキノン誘導体、チアジンイ ンジゴ誘導体、アゾ色素誘導体及びキノフタ ロン誘導体からなる群から選ばれる少なくと も1種の色素誘導体の存在下において、有機� �剤中の攪拌処理を行うことが好ましい。

 溶剤処理時に、キナクリドン誘導体、ジ� ��トピロロピロール誘導体、ベンゾイソイン� ��ール誘導体、アントラキノン誘導体、ジア� ��トラキノン誘導体、チアジンインジゴ誘導� ��、アゾ色素誘導体及びキノフタロン誘導体� ��らなる群から選ばれる少なくとも1種の色素 誘導体、すなわち、結晶成長抑制剤を添加す ることにより、結晶成長を抑制することがで きる。結晶成長抑制剤は、結晶転移も抑制す ることが多く、色素誘導体の種類や添加量、 添加するタイミングには注意が必要である。

 本発明に用いられるキナクリドン誘導体� ��ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソ� ��ンドール誘導体、アントラキノン誘導体、� ��アントラキノン誘導体、チアジンインジゴ� ��導体、アゾ色素誘導体又はキノフタロン誘� ��体は、それぞれ、キナクリドン、ジケトピ� ��ロピロール、ベンゾイソインドール、アン� ��ラキノン、ジアントラキノン、チアジンイ� ��ジゴ、アゾ色素及びキノフタロンに置換基� ��導入した化合物である。

 色素誘導体の構造として、例えば、上記一� ��式「Q-X」で表される色素誘導体が挙げられ� ��が、これらに限定されるものではない。こ� ��で、式「Q-X」中、Qは、例えば、キナクリド ン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾ イソインドール残基、アントラキノン残基、 ジアントラキノン残基、チアジンインジゴ残 基、アゾ色素残基又はキノフタロン残基であ り、Xは、例えば、それぞれ独立して、-OH、-S O ₃ H、-COOH、これらの酸性基の1価~3価の金属塩、 アルキルアミン塩、ピペラジニル塩、モルホ ニル塩;フタルイミドメチル基;3級アミノ基を 有する塩基性基が導入されたトリアジン環が -NH-の一端に結合した基;上記式(a)、(b)、(c)、( d)、(e)、(f)、(g)又は(h)で表される基であり、T ₁ は、例えば、それぞれ独立して、-SO ₂ NH-、-CONH-、-CH ₂ NHCOCH ₂ -、-S-又は-NH-であり、T ₂ は、例えば、それぞれ独立して、炭素数1~4の アルキレン基であり、R ₁ 及びR ₂ は、例えば、それぞれ独立して、炭素数1~4の アルキル基であり、R ₃ は、例えば、-H、-NH ₂ 、-NHCOCH ₃ 又は-NHR ₄ であり、ここでR ₄ は、例えば、炭素数1~4のアルキル基又は3級� �ミノ基を有する塩基性基を導入したトリア� �ン環であるが、これらに限定されるもので� �ない。

 1価~3価の金属としては、ナトリウム、カ� ��ウム、マグネシウム、カルシウム、鉄又は� ��ルミニウム等が挙げられる。また、アルキ� ��アミン塩としては、オクチルアミン、ラウ� ��ルアミン、もしくはステアリルアミン等の� ��鎖モノアルキルアミンの4級アンモニウム塩 、又はパルミチルトリメチルアンモニウム、 ジラウリルジメチルアンモニウム、もしくは ジステアリルジメチルアンモニウム等の4級� �ンモニウム塩が挙げられる。

 色素誘導体は、硫酸もしくは発煙硫酸中� ��加熱することによるスルホン化反応、硫酸� ��、N-ヒドロキシメチルフタルイミドと脱水� �合させるフタルイミドメチル化反応、又は� �ロルスルホン酸と塩化チオニルを用いてク� �ルスルホン化した後、ジメチルアミノプロ� �ルアミン等のアミンを反応させるスルホン� �ミド化反応等の公知の製法により合成され� �。色素誘導体において、上記の置換基は、� �ナクリドン、ジケトピロロピロール、ベン� �イソインドール、アントラキノン、ジアン� �ラキノン、チアジンインジゴ、アゾ色素又� �キノフタロンのそれぞれ1分子当たり、1~3個� ��入されることが好ましく、1~2個導入される� ��とが最も好ましい。

 用いる色素誘導体の量は特に限定はされ� ��いが、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶� ��対して0.5~20重量%、特に2~10%重量%が好ましい 。色素誘導体の量が0.5重量%未満では結晶成� �を抑制する効果が発現せず、20重量%を超え� �用いると、色素誘導体の色相、耐熱性、耐� �性、耐水性又は昇華性等に影響が現れ、顔� �としての物性を損ねることがある。

 前記色素誘導体は、ジケトピロロピロー� ��顔料の結晶の成長を抑制する効果を発現す� ��が、結晶成長を抑制する効果を発揮するた� ��には、色素誘導体がジケトピロロピロール� ��料の表面に効率よく吸着し、簡単に脱着し� ��いことが求められる。このため、色素誘導� ��の構造は、用いる顔料と同じ化学構造を部� ��的に有するものとされる場合が多い。この� ��うな理由から、ジケトピロロピロール顔料� ��製造する場合には、一般的には、ジケトピ� ��ロピロール構造、キナクリドン構造、チア� ��ンインジゴ構造、又はベンゾイソインドー� ��構造を有する色素誘導体が効果的である。� ��た、上記の色素誘導体の中では、フタルイ� ��ドメチル基を有する色素誘導体が最も高い� ��晶成長抑制効果を発現する。

(色素誘導体による色相の改善)
 また、色相などを改善するには、黄色、橙� ��を呈するジケトピロロピロール構造、ベン� ��イソインドール構造、チアジンインジゴ構� ��、アゾ色素構造又はキノフタロン構造の色� ��誘導体の使用が好ましい。

(キナクリドン誘導体の具体例)
 キナクリドン誘導体としては、具体的には� ��以下の式(1)で表される化合物を用いること� ��できるが、これらに限定されるものではな� ��。

(ジケトピロロピロール誘導体の具体例)
 また、ジケトピロロピロール誘導体として� ��、具体的には、以下の式(2)又は(3)で表され� ��化合物を用いることができるが、これらに� ��定されるものではない。

(ベンゾイソインドール誘導体の具体例)
 また、ベンゾイソインドール誘導体として� ��、具体的には、式(4)で表される以下の化合� ��を用いることができるが、これらに限定さ� ��るものではない。

(アントラキノン誘導体の具体例)
 また、アントラキノン誘導体としては、具� ��的には、以下の式(5)で表される化合物を用� ��ることができるが、これらに限定されるも� ��ではない。

(ジアントラキノン誘導体の具体例)
 また、ジアントラキノン誘導体としては、� ��体的には、以下の式(6)で表される化合物を� ��いることができるが、これらに限定される� ��のではない。

(チアジンインジゴ誘導体の具体例)
 また、チアジンインジゴ誘導体としては、� ��体的には、以下の式(7)で表される化合物を� ��いることができるが、これらに限定される� ��のではない。

(アゾ色素誘導体の具体例)
 アゾ色素誘導体としては、具体的には、以� ��の式(8)、(9)又は(10)で表される化合物を用い ることができるが、これらに限定されるもの ではない。

(キノフタロン誘導体の具体例)
 キノフタロン誘導体としては、具体的には� ��以下の式(11-1)~式(11-17)で表される化合物を� �いることができるが、これらに限定される� �のではない。

(結晶型が制御されたジケトピロロピロール� �料の取出し)
 前記の方法により得られた結晶型が制御さ� ��たジケトピロロピロール顔料は、フィルタ� ��プレス、葉状濾過機、ヌッチェ、水平濾板� ��過器又は連続式遠心分離機等の濾過機、あ� ��いは分離装置を用いて有機溶剤を取り除き� ��水による洗浄又は水への再分散、及び濾過� ��経て、有機浴剤が水に置換された水ペース� ��として単離される。得られた水ペーストは� ��続いて、乾燥及び粉砕を経て、粉末状の顔� ��として最終形態をなす。

 乾燥は、箱型乾燥機、パドルドライヤー� ��は減圧乾燥機等の乾燥機にて、通常、50~90� �にて行われる。粉砕は、ハンマーミル、カ� �ターミル又はアトマイザー等の粉砕機を用� �て行われる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミク� �ンドライヤー又はスピンフラッシュドライ� �ー等も用いられる。フリーズドライのよう� �低温真空乾燥を用いると、乾燥による凝集� �小さく、分散性のよい粉体を得ることがで� �る。なお、ハンマーミル、カッターミル又� �アトマイザー等の粉砕機を用いた粉砕は、� �燥時に凝集した顔料を機械的に粉砕して粉� �状にするものであるが、顔料の一次粒子を� �細化させるものではない。

 得られたジケトピロロピロール顔料には� ��乾燥による凝集を緩和するために、樹脂又� ��界面活性剤による処理が施されてもよい。� ��脂による処理とは、ロジン、アクリル樹脂� ��はスチレンアクリル樹脂等による処理であ� ��、ジケトピロロピロール顔料を含有する懸� ��液中に、これら樹脂の溶液又はエマルショ� ��を添加することにより行われる。界面活性� ��による処理は、樹脂処理同様に、ジケトピ� ��ロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液� ��に、界面活性剤の溶液又はエマルションを� ��加することで行われる。界面活性剤として� ��カチオン系活性剤、アニオン系活性剤及び� ��ニオン系活性剤のいずれも用いることがで� ��る。

(式(II)で表されるジケトピロロピロール化合� ��の追加的な添加)
 本発明に係るジケトピロロピロール系顔料� ��成物が得られる上記コハク酸エステル法に� ��いて、上記式(II)で表されるジケトピロロピ ロール化合物を追加的に添加してもよく、こ の添加のタイミングは、ジケトピロロピロー ル系顔料組成物の合成段階から感光性着色組 成物の調製段階まで幅広いタイミングで可能 である。好ましくは、顔料アルカリ金属塩の プロトリシスの前に実施されるか、又は、所 定の不活性有機溶剤と強塩基化合物とに、所 定のコハク酸ジエステルとベンゾニトリル化 合物とが添加される前である合成初期の段階 に行われる。
 また、追加的に添加する上記式(II)で表され るジケトピロロピロール化合物は、純粋でな くてもよく、例えば上記式(II)で表されるジ� �トピロロピロール化合物を高濃度で含む顔� �組成物(例えば、式(I)、(II)で表される化合物 およびその他を含む混合物)であってもよい� �式(II)で表される化合物の追加的な添加によ� ��効果を得るためには、本発明の顔料組成物� ��に含まれる式(II)で表される化合物の最終的 な量が少しでも(例えば、式(II)で表される化� ��物が0.2%以上)あれば効果がある。

(コハク酸エステル法以外の製造方法)
 本発明に係る顔料組成物を調製する方法と� ��ては、先に挙げたコハク酸エステル法以外� ��も、上記式(I)で表されるジケトピロロピロ� ��ル顔料と上記式(II)で表されるジケトピロロ ピロール顔料とを別々に用意した後に、これ ら2種の顔料を湿式で粉砕混合する方法、乾� �で粉砕混合する方法又はこれら2種の顔料の� ��細粒子粉末同士を混合する方法などが挙げ� ��れる。

 上記式(I)で表されるジケトピロロピロー� ��顔料は、例えば上述した方法を用いて合成� ��行うことができ、他には市販品として入手� ��ることができる。また上記式(II)で表される ジケトピロロピロール顔料は、例えば文献Syn th.Commun.1988,18,1213及びTetrahedron 58(2002)5547-5565� �記載された方法を用いて合成を行うことが� �きる。しかしながら、これにより本発明に� �るジケトピロロピロール顔料の製造方法が� �定されるものではない。

(湿式粉砕混合法(ニーダー法))
 本発明のジケトピロロピロール系顔料組成� ��を製造することができる湿式粉砕混合法は� ��上記式(I)で表されるジケトピロロピロール� ��料と上記式(II)で表されるジケトピロロピロ ール顔料とを以上のようにして別々に用意し た後に、これら2種の顔料を別々に、又は共� �、磨砕材(例えば水溶性無機塩類)と湿潤剤(� �えば有機溶剤)と共に粉砕する方法である。

 本発明において磨砕材として用いられる� ��溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩� ��カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム� ��は硫酸ナトリウム等が挙げられる。これら� ��に対する溶解度から1~20倍重量であることが より好ましい。磨砕材がジケトピロロピロー ル顔料に対し1重量部より少ないと、ドウ(混� ��物、塊)ができにくく、十分な微細化効果を 得られない。また、磨砕材がジケトピロロピ ロール顔料に対し20重量部より多いと、湿潤� ��の量も多くしなければならず、精製のスケ� ��ルが大きくなり不経済である。さらに、水� ��性無機塩に含まれる水分は1%以下であるこ� �が好ましい。粉砕メディアである磨砕材は� �粉砕粒度が5~50μmで、粒子径の分布がシャー� ��で、かつ球形であることが好ましい。

 湿式粉砕混合方法において用いられる湿� ��剤は、前記ジケトピロロピロール顔料と接� ��させることで顔料が湿潤して粉砕効果が増� ��し、顔料の微細化を促進することができる� ��のであれば特に制限はないが、水溶性有機� ��剤が好ましいものとして挙げられる。水溶� ��有機溶剤としては、メタノール、エタノー� ��、イソプロパノール、n-プロパノール、イ� �ブタノール、n-ブタノール、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、ジエチレング リコールモノメチルエーテール、ジエチレン グリコールモノエチルエーテール、ジエチレ ングリコールモノブチルエーテール、プロピ レングリコール、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート、アセトン、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 又はN-メチルピロリドン等を挙げることがで� ��る。これらは、必要に応じて2種類以上用い ることがより好ましい。

 湿式粉砕混合方法において粗製ジケトピ� ��ロピロール顔料を湿式粉砕するために用い� ��湿式粉砕装置については特に制限はないが� ��トリミックス(井上製作所製)、スーパミッ� �ス(新栄機械製)又は粉砕効果が高いニーダー (井上製作所製)等の装置を用いることができ� ��。本発明における湿式粉砕装置の運転条件� ��ついても特に制限はないが、装置の内温は2 0~150℃で運転が可能である。例えば、装置が� ��ーダーの場合、粉砕メディアによる粉砕を� ��果的に進行させるため、以下の運転条件が� ��ましい。すなわち、装置内のブレードの回� ��数は10~200rpmが好ましく、2軸の回転比が相対 的に大きいほうが、粉砕効果が大きく好まし い。また、運転時間は生産性及び経済性の点 から1~24時間が好ましく、装置の内温は微細� �つ整粒化された粒子を得るためには20~80℃が 好ましい。

 本発明においては、湿式粉砕の混練効率� ��促進させるために色素誘導体を使用しても� ��く、ジケトピロロピロール顔料のさらなる� ��細化及び整粒化に非常に有効である。色素� ��導体は、上記一般式「Q-X」で表される化合� ��が好ましいが、これらに限定されるもので� ��ない。

 本発明においては、湿式粉砕時に必要に� ��じて色素誘導体の他に、顔料の分散性を向� ��させるために、樹脂、界面活性剤、又は高� ��脂肪酸を添加してもよい。

(乾式粉砕混合法)
 本発明のジケトピロロピロール系顔料組成� ��を製造することができる乾式粉砕方法は、� ��記式(I)で表されるジケトピロロピロール顔� ��と上記式(II)で表されるジケトピロロピロー ル顔料とを以上のようにして別々に用意した 後に、これら2種の顔料を別々に、又は共に� �磨砕材と共に粉砕する方法である。

 磨砕材100~200重量部に対して、例えば1~50� �量部の顔料を使用する。この場合、磨砕材� �少量の溶剤(例えばキシレン又はテトラクロ� ��エチレンのごとき溶剤)及び/又は界面活性� �(例えば、ドゼシルベンゼンスルホン酸ナト� ��ウム)を添加すると有利でありうる。磨砕及 び混練は5~90℃の温度において実施するのが� �当であり、好ましくは15~60℃である。

 磨砕材としては金属玉、ガラス玉、セラミ� ��ク玉、ジルコニアビーズ、プラスチック顆� ��、砂粒、食塩、CaCl ₂ 、Na ₂ SO ₄ 、結晶水を含む硫酸アルミニウム又は結晶水 を含まない硫酸アルミニウムなどである。

 乾式粉砕方法における仕上げ操作はそれ� ��体公知の方法で実施する。すなわち、顔料/ 塩混合物を磨砕材から分離し、ついで水に投 入し、そして得られた顔料懸濁物を分離濾過 する。

(ジケトピロロピロール顔料系組成物の物性)
 上記方法で製造された本発明のジケトピロ� ��ピロール系顔料組成物の結晶型は特に限定� ��れない。本発明のジケトピロロピロール系� ��料組成物には、本発明の効果を損ねない範� ��でβ型が混晶又は混合物の形で存在してい� �も構わない。本発明のジケトピロロピロー� �系顔料組成物は、平均一次粒子径が40nm以下� ��あることが好ましく、10nm以上35nm以下であ� �ことがより好ましい。ここで平均一次粒子� �とは、最小単位の顔料粒子の直径をいう。� �均一次粒子径は、例えば、得られた粉末顔� �に有機溶剤を加えて簡便に凝集をほぐした� �、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察を行い、得ら れた像を解析して平均値を算出することがで きる。平均一次粒子径が40nmを越えるジケト� �ロロピロール系顔料組成物は、光の散乱が� �く、該顔料組成物を含有する赤色着色膜に� �いて高いコントラスト比を得ることが困難� �なる。また、本発明のジケトピロロピロー� �系顔料組成物は、TEM(透過型電子顕微鏡)によ る粒子観察では、球状、立方体、又は直方体 に近い形状を有している。

(着色された高分子有機材料、カラーフィル� �ー用着色組成物などの着色組成物)
 次に、本発明の着色組成物(着色された高分 子有機材料及びカラーフィルター用着色組成 物を含む)について説明する。本発明の着色� �成物は、本発明のジケトピロロピロール系� �料組成物と顔料担体とを含有する。この顔� �担体が高分子有機材料の場合、着色された� �分子有機材料になる。

(顔料担体)
 顔料担体は、通常、樹脂、その前駆体、又� ��それらの混合物から構成され、ジケトピロ� ��ピロール系顔料組成物の分散性及び分散安� ��性に効果のあるものを選択することが好ま� ��い。樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹� ��又は活性エネルギー線硬化性樹脂があり、� ��脂の前駆体には、活性エネルギー線照射に� ��り硬化して樹脂と同様の膜を形成するモノ� ��ー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーな� ��がある。これらは、単独で、又は2種以上を 混合して用いることができる。顔料担体は、 ジケトピロロピロール系顔料組成物100重量部 に対して、好ましくは50~700重量部、より好ま しくは100~400重量部の量で用いることができ� �。

 着色組成物を用いてカラーフィルターを� ��造する場合には、樹脂は、可視光領域の400~ 700nmの全波長領域において透過率が80%以上、� ��ましくは95%以上の透明樹脂であることが好� ��しい。また、カラーフィルターの製造にお� ��る後の工程、例えば透明電極及び配向膜の� ��成工程において高温加熱の処理が行われる� ��め、耐熱性のよい樹脂を用いる必要がある� ��

 熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラ� ��ル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩 素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共� �合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹� �、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ア� �キッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミ� �樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セル� �ース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタ� ��エン又はポリイミド樹脂等が挙げられる。� ��た、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポ� ��シ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変� ��マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂� ��メラミン樹脂、尿素樹脂又はフェノール樹� ��等が挙げられる。

 一方、活性エネルギー線硬化性樹脂とし� ��は、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基� ��の反応性の置換基を有する高分子に、例え� ��イソシアネート基、アルデヒド基又はエポ� ��シ基等を介して、(メタ)アクリル化合物又� �桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用� �られる。また、スチレン-無水マレイン酸共� ��合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合 物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキ シアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を� ��する(メタ)アクリル化合物によりハーフエ� �テル化した重合物も用いられる。

 また、樹脂の前駆体であるモノマー、オ� ��ゴマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエ� �ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピ� ��(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ) アクリレート、ポリエチレングリコールジ(� �タ)アクリレート、ペンタエリスリトールト� ��(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト� �ルへキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデ カニル(メタ)アクリレート、もしくはジペン� ��エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート� �カプロラクトン付加物等の各種アクリル酸� �ステル又はメタクリル酸エステル、アクリ� �酸、メタクリル酸、(メタ)アクリルアミド、 N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、� �チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、� �ラミン(メタ)アクリレートもしくはエポキシ (メタ)アクリレートプレポリマー等が挙げら� ��る。

(光重合開始剤)
 着色組成物には、該組成物が紫外線照射に� ��り硬化されるものであるときには、光重合� ��始剤等が添加される。光重合開始剤として� ��、従来用いられている光重合開始剤のいず� ��をも用いることができる。光重合開始剤を� ��体的に例示すると、例えば、4-フェノキシ� �クロロアセトフェノン、4-ブチル-ジクロロ� �セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン� �1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-� �チルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘ キシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチ� ��アミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1 -オン、又は2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニ� ��]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のアセト フェノン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベン� �インメチルエーテル、ベンゾインエチルエ� �テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、� �はベンジルジメチルケタール等のベンゾイ� �系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイ� ��安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-� �ェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ� �ェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は4- ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイ ド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオ� �サンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチ� ��チオキサンソン、イソプロピルチオキサン� ��ン、又は2,4-ジイソプロピルチオキサンソン 等のチオキサンソン系光重合開始剤;2,4,6-ト� �クロロ-S-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(ト リクロロメチル)-S-トリアジン、2-(p-メトキシ フェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリ� ��ジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチ� ��)-S-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリ� ��ロロメチル)-S-トリアジン、2-(ナフト)-4,6-ビ ス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-(4-メ� �キシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチ ル)-S-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル )-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-ビス(ト リクロロメチル)-(4’-メトキシスチリル)-6-ト リアジン等のトリアジン系光重合開始剤;ボ� �ート系光重合開始剤;カルバゾール系光重合� ��始剤;イミダゾール系光重合開始剤等が挙げ られる。光重合開始剤は、ジケトピロロピロ ール系顔料組成物100重量部に対して、5~150重� ��部の量で用いることが好ましい。上記光重� ��開始剤は、単独で、あるいは2種以上混合し て用いることができる。

(増感剤)
 また、増感剤として、α-アシロキシエステ� ��、アシルフォスフィンオキサイド、メチル� ��ェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-� �ェナンスレンキノン、カンファーキノン、� �チルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフ� ��ロフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパ� �オキシカルボニル)ベンゾフェノン、又は4,1� ��-ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物 を併用することができる。増感剤は、光重合 開始剤100重量部に対して、0.1~150重量部の量� �用いることが好ましい。

(溶剤)
 着色組成物には、ジケトピロロピロール系� ��料組成物を顔料担体中に充分に分散させ、� ��材に均一に塗布するために、溶剤を用いる� ��とができる。溶剤としては、例えばシクロ� ��キサノン、エチルセロソルブアセテート、� ��チルセロソルブアセテート、1-メトキシ-2-� �ロピルアセテート、ジエチレングリコール� �メチルエーテル、エチルベンゼン、エチレ� �グリコールジエチルエーテル、キシレン、� �チルセロソルブ、メチル-n-アミルケトン、� �ロピレングリコールモノメチルエーテル、� �ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル� �メタノール、エタノール、イソプロピルア� �コール、ブタノール、イソブチルケトン、� �は石油系溶剤等が挙げられる。これらは単� �で、もしくは混合して用いることができる� �溶剤は、ジケトピロロピロール系顔料組成� �100重量部に対して、500~4,000重量部の量で用� �ることが好ましい。

(着色組成物の調製)
 本発明のジケトピロロピロール系顔料組成� ��の顔料担体中への分散には、三本ロールミ� ��、二本ロールミル、サンドミル、又はニー� ��ー等の各種分散手段を使用できる。また、� ��れらの分散を良好とするために適宜、各種� ��面活性剤又は色素誘導体等の分散助剤を添� ��できる。分散助剤を用いることにより、顔� ��の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集が防� ��された着色組成物を調製することができる� ��

 本発明の着色組成物には、必要に応じて� ��発明のジケトピロロピロール顔料以外の赤� ��顔料、黄色顔料、染料、酸化防止剤、重合� ��止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤� ��防腐剤、抗菌剤、界面活性剤、アンチブロ� ��キング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、� ��ィラー又は導電性材料など様々な添加剤を� ��加することができる。

 印刷インキ又は着色レジスト剤等の着色� ��成物を得る際には、遠心分離、焼結フィル� ��ー又はメンブレンフィルター等の手段にて� ��5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の� �大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大� �子、及び混入した塵を除去することが好ま� �い。

(赤色着色膜)
 次に、本発明の赤色着色膜について説明す� ��。本発明の赤色着色膜は、本発明のジケト� ��ロロピロール系顔料組成物と顔料担体とを� ��有するものであり、本発明の着色組成物を� ��板に塗布する方法、基板を本発明の着色組� ��物中に浸漬する方法、本発明の着色組成物� ��基板に噴霧する方法、又はインクジェット� ��等により基板上に形成することができる。� ��発明の着色組成物の塗布は、例えば、スピ� ��コーター、バーコーター、ブレードコータ� ��、ロールコーター、ダイコーター又はスク� ��ーン印刷機などを用いて行うことができる� ��本発明の着色組成物が溶剤を含む場合には� ��風乾、濁流乾燥又は真空乾燥などにより塗� ��中の溶剤を除去し、造膜することができる� ��また、赤色着色膜を形成した後で、焼き付� ��(ポストベーク)及び/又は活性エネルギー線� ��照射などによりさらに硬化を行うこともで� ��る。焼き付けにより硬化させる場合、本発� ��の着色組成物中には熱で硬化する公知の材� ��を含むことができ、焼き付け温度はその材� ��にあわせて設定することができる。また、� ��性エネルギー線の照射により硬化させる場� ��は、本発明の着色組成物中には活性エネル� ��ー線にて硬化する公知の材料を含むことが� ��き、照射条件はその材料にあわせて設定す� ��ことができる。

(赤色着色膜のカラーフィルターへの適用)
 本発明の赤色着色膜は、カラーフィルター� ��構成する赤色フィルターセグメントとして� ��適である。一般的なカラーフィルターは、� ��明基板上に、少なくとも1つの赤色フィルタ ーセグメント、少なくとも1つの緑色フィル� �ーセグメント、及び少なくとも1つの青色フ� ��ルターセグメントを設けたものであり、各� ��フィルターセグメントはブラックマトリッ� ��スで区分けされていることが好ましい。

 本発明の着色組成物が塗布される基板と� ��ては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪� ��ガラスもしくは無アルカリアルミノ硼珪酸� ��ラスなどのガラス板、又はポリカーボネー� ��、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリエ� ��レンテレフタレートなどの樹脂板など、透� ��基板が好ましい。ガラス板や樹脂板などの� ��板表面には、パネル化後の液晶駆動のため� ��、酸化インジウム又は酸化錫などからなる� ��明電極が形成されていていてもよい。各色� ��ィルターセグメント及びブラックマトリッ� ��スの乾燥膜厚は、0.2~4μmであることが好ま� �い。

 各色フィルターセグメントの形成方法と� ��ては、フォトリソグラフィー法、印刷法又� ��インクジェット法などがある。特に、フォ� ��リソグラフィー法やインクジェット法が好� ��しい。フォトリソグラフィー法による各色� ��ィルターセグメントの形成は、下記の方法� ��行うことができる。すなわち、溶剤現像型� ��はアルカリ現像型着色レジスト材として調� ��した着色組成物を、透明基板上に、スプレ� ��コート、スピンコート、スリットコート又� ��ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜� ��が0.2~4μmとなるように塗布する。必要によ� �、乾燥された膜には、この膜と接触あるい� �非接触状態で設けられた所定のパターンを� �するマスクを通して紫外線露光を行う。そ� �後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか� �もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧� �て未硬化部を除去し所望のパターンを形成� �て各色フィルターセグメントを形成するこ� �ができる。さらに、着色レジスト材の重合� �促進するため、必要に応じて加熱を施すこ� �もできる。

 現像に際しては、アルカリ現像液として� ��酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム等の無� ��アルカリ水溶液が使用され、ジメチルベン� ��ルアミン、トリエタノールアミン、水酸化� ��トラメチルアンモニウム又はコリン等の有� ��アルカリ水溶液を用いることもできる。ま� ��、現像夜には、消泡剤や界面活性剤を添加� ��ることもできる。現像処理方法としては、� ��ャワー現像法、スプレー現像法、ディップ( 浸漬)現像法又はパドル(液盛り)現像法等を適 用することができる。

 なお、紫外線露光感度を上げるために、� ��記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性又� ��アルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルア� ��コール又は水溶性アクリル樹脂等を塗布乾� ��し、酸素による重合阻害を防止する膜を形� ��した後、紫外線露光を行うこともできる。

 また、インクジェット法によるフィルタ� ��セグメントの形成は、ブラックマトリック� ��が形成された基板のブラックマトリックス� ��区分けされた領域内に、インクジェット吐� ��装置によりインクジェットインクとして調� ��した着色組成物を吐出することにより行わ� ��る。なお、ブラックマトリックスは、例え� ��、ラジカル重合型のブラックレジストを塗� ��し、露光後、現像してパターニングするフ� ��トリソグラフィー法、黒色インクを印刷す� ��印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチン� ��する蒸着法等により基板上に形成すること� ��できる。