Установка для гомогенного окисления

метаносодержащего газа и способ окисления

метаносодержащего газа

Описание изобретения Назначение изобретения

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности, к установке для гомогенного окисления метансодержащеrо газа, а также к способу гомогенного окисления метансодержащеrо газа.

Предшествующий уровень техники

Запасы природного газа велики, он является экологически чистым топливом, но прямое использование газообразного энергоносителя во многих случаях, в частности на транспорте, неудобно. Проблему решает превращение природного газа в более универсальное жидкое топливо, в частности, метанол, являющийся к тому же исходным продуктом многих химических производств. Известен ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеет паровая конверсия метана в синтез-газ (смесь СО и H ₂ ) с его последующим каталитическим превращением в метанол (Караваев M. M., Леонов В. E. и др. "Технология син тетического метанола". -M.: "Химия", 1984, c.72-125), но этот процесс имеет ряд существенных недостатков: сложность оборудования, высокие требования к чистоте газа, большие затраты энергии на получение синтез-газа и его очистку, большое число промежуточных стадий процесса, нерентабельность малых и средних производств мощностью менее 2000 т/день.

В настоящее время наибольший интерес вызывает прямое, минуя стадию получения синтез-газа, газофазное окисление метана в метанол при высоких давлениях. Процесс проводят при давлениях до 10 МПа и температурах 400-450°C в трубчаι ых реакторах при относительно низких начальных концентрациях кислорода с последующим охлаждением газожидкостной смеси и отделением жидких продуктов, из которых ректификацией выделяют метанол (Арутюнов В. С, Крылов О. В. "Окислительные превращения метана".- M.: "Наука", 1998, с. 130-145). Однако низкая степень конверсии метана за проход через реактор, не превышающая 3-5%, и соответственно низкий выход метанола сдерживают практическое внедрение метода получения метанола прямым окислением метана.

Под м етансо держащим газом понимаются газы содержащие по меньшей мере 50% CH ₄ , а также сжигаемые в факелах на нефте- и газопромыслах. В зависимости от месторождения нефтесодержащих пластов, концентрация метана в сжигаемых в настоящее время в факелах газов будет различной и может колебаться от 30 до 86% (Арутюнов В. С, Крылов О. В. Окислительные превращения метена. Ин-т хим. физики РАН. M. Наука.1998.- 361 с).

Установка для гомогенного окисления метансодержащего газа позволяет повысить эффективность и экономичность при переработке указанного газа, что достигается одновременным использованием котлов-утилизаторов, выполненных для осуществления быстрой закалки реакционной смеси из реакторов гомогенного окисления метансодержащего газа, абсорберов, осуществляющих очистку циркулирующего газа от накапливающихся примесей и побочных продуктов процесса переработки, в частности SO ₂ , СО, CO ₂ , а также трубопровода, являющегося дополни тельным, соединяющего указанные котлы-утилизаторы, а также один из теплообменников, который охлаждает циркуляционный газ, выходящий со стадии окисления исходного метансодержащего газа, с аппаратом стадии разделения (ректификации) продуктов гомогенного окисления. Аналогичных преимуществ позволяет добиться и предлагаемый способ, также используя указанные выше нововведения, с уточнением того, что циркуляционный газ перед его подачей в первый реактор осуществляют его подогрев до 430 - 450°C, и после охлаждения, конденсации и выделения продуктов реакции осуществляют очистку циркуляционного газа от SO ₂ , СО, и CO ₂ .

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-500°C уrлеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 MHa и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполною окисления метана при концентрации кислорода 1 - 4 oб.% с дополнительным введением реагентов (металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя) в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU, 2049086 Cl , С 07 С 31 /04, 27.1 1.1995). Недостатком способа является необходимость использования катализатора или дополнительных реагентов и сильный разогрев реагирующих газов, приводящий к снижению выхода метанола и повышению вероятности сажеобразования. Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1 -10 МПа в течение 2-1000 с при температуре 300-500 ⁰ C в отсутствии катализатора, при содержании кислорода 2-20 oб.%, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан, на смешение с исходным углеводородсодержащим газом и в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB, 2196335 Λ, С 07 С 31/04, 27.04.1988). Недостатком способа является большое время реакции, ограничивающее производительность реактора по метанолу.

Установка для производства метанола содержит последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой в реактор под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру (GB, 2196335 А, С 07 С 31/04, 27.04,1988). Способ и установка обеспечивают высокий выход метанола и 5-15% метана может вступать в реакцию при каждом проходе через реактор. Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при 370-450°C, давлении 5- 20 МПа при времени контакта их в реакторе 0,2-0,22 с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-340°C введением в реактор метанола (SU, 1469788 Al , С 07 С 31/04, 20.1 1.96) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-400 ⁰ C в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает па 2-3 последовательные ступени окисления (SU, 1336471 Al , С 07 С 31/04, 27.09.96). Недостатком способа является необходимость дополнительного расхода и повторного выделения метанола, что связано с его неизбежными потерями, или установка дополнительных охлаждающих контуров с циркуляцией в них дополнительного охлаждающего агента.

Из RU 2057745, 10.04.1996 известен способ производства метанола и установка для его производства. Способ включает раздельную подачу iιоследоваiелыю сжатого и нагретого углеводородсодержащего (природного) газа и сжатого воздуха или кислорода в смесительную зону (смесительный блок) реактора, последовательное ст упенчатое окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре 325- 500 ⁰ C, давлении 3-10 МПа и содержании кислорода 1 ,5-8 об. % в двух реакционных зонах реактора с дополнительной подачей кислорода или воздуха в последующую смесительную зону, охлаждение реакционной смеси, выделение метанола из охлажденной реакционной газожидкостной смеси и подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ (трубопровод) или на сжигание.

Установка для производства метанола содержит установленные и подсоединенные к источнику углеводородсодержащего газа компрессор, рекуперативный теплообменник и огневой подогреватель для сжатия и нагрева углеводородсодержащего газа, отдельный источник кислорода или воздуха, подсоединенный к компрессору, реактор с двумя смесительными и реакционными зонами с трубопроводами для раздельной подачи углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода в смесительные зоны, последовательно установленные и соединенные с реакционной зоной реактора рекуперативный трубчатый теплообменник для охлаждения реакционной смеси и нагрева холодного углеводородсодержащего газа, холодильник-конденсатор, сепаратор для выделения метанола из охлажденной реакционной газожидкостной смеси и трубопровод для подачи отходящих газов из сепаратора в трубопровод углеводородсодержащего газа либо в реактор. Извес тный способ и установка не обеспечивают достаточно высокой конверсии метана за один проход природного газа через реактор. Эффективная рециркуляция газов практически неизбежно требует использования в качестве окислителя кислорода, применение которого увеличивает себестоимость продукта на 20-30%. Кроме того, относительно высокая начальная температура реакции и дальнейший саморазогрев реакционной смеси уменьшают выход целевого продукта и способствуют интенсивному сажеобразованию, осложняющему функционирование технологического оборудования и снижающему качество получаемого метанола. Способ и установка, являющиеся ближайшими аналогами предлагаемого изобретения описаны в RLJ Ж>162460, (опубл. 27.01.2001). Известная установка для гомогенного окисления природного газа, содержит связанные между собой посредст вом основного трубопровода источник природного газа, теплообменники, реакторы, сепаратор, сборники, источник подачи кислорода для осуществления газофазного окисления газа и средства для охлаждения реакционной смеси. Известный способ гомогенного окисления природного газа, заключается в раздельной подаче последовательно сжатого и нагретого природного газа и кислородсодержащего газа, его окислении кислородом в реакторах с последующим охлаждением/закалкой, при этом способ характеризуется тем, что реакционную смесь охлаждают на 70 - 150 ⁰ C перед каждой последующей ступенью окисления и закаливают в последней реакционной зоне, снижая температуру реакционной смеси не менее чем на 200 ⁰ C за время составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне. Способ осуществляют циклически, осуществляя продувки циркуляционного газа и замыкании цикла.

I lедостатком известной установки является ее низкая эффективность, а недостат ком способа является пониженный выход получаемого продукта и загрязнение циркуляционного газа продуктами окисления серы (SO ₂ ). В предлагаемом способе и установке последовательно установлены несколько реакторов, тепловой эффек т реакции в которых используется для создания пара в ко тлах-утилиза горах, а реакционный газ охлаждается до оптимальной температуры входа в следующий реактор, что позволяет получить более высокую степень превращения его в метанол, формальдегид и этанол. Наличие в известной установке в циркулирующем газе (SO ₂ ) нарастающего процента окислов серы также существенно снижает степень превращения реагирующего газа, так как окислы серы не являются инертным газом и выступают в данном случае как антикатализатор.

Краткое содержание сущности изобретения

Итак, техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности в использовании, увеличение выхода получаемого продукта и очистка циркуляционного газа от накапливающегося SO ₂ . Кроме того, настоящее изобретение расширяет арсенал способов и установок гомогенного окисления метаносодержащего газа. Степень превращения реагирующего газа в продукты гомогенного окисления в одном реакторе невелика (минимальная - 2 %, максимальная - 4 %, в зависимости от состава газа и выбранных оптимальных температур и давления). Поэтому с экономической точки зрения минимальное количество реакторов может быть три, а максимальное их количество будет определяться исходным составом газа.

Также технологически наиболее целесообразно соединять выход последнего абсорбера (после очистки циркулирующего газа от SO ₂ , CO ₂ , и СО) с основным трубопроводом.

Указанный технический результат в предлагаемой установке достигается за счет того, что она использует связанные последовательно между собой посредством основного трубопровода источник метаносодержащего газа, теплообменники, по меньшей мере три выполненных из углеродистой стали реактора, при этом каждый из реакторов, кроме последнего, независимо соединяют с котлами-утилизаторами, также реакторы соединяют с источниками подачи кислорода, установка также содержи ι сепаратор, причем на пути в сепаратор от последнего реактора не связанною с котлами-утилизаторами, имеются теплообменники, подогревающие циркуляционный газ, а также обеспечивающие получение водяного пара, который объединяю! с паром из котлов утилизаторов, посредством дополнительного трубопровода, подающего пар в ректификационную колонну разделения конечных продуктов, трубопроводы по которым жидкую фазу из сепаратора подают на стадию ректификации, где получаю г метанол-ректификат, этиловый спирт, формальдегид, а газообразную фазу подают на очистку от SO ₂ , CO ₂ , и СО в последовательно расположенные абсорберы, где выходы жидкой фазы абсорберов соединяют со сборниками, что обеспечивает возможност ь регенерации растворов с выделением и выводом фракций СО и CO ₂ , выход последнего абсорбера соединяют с основным трубопроводом до места размещения нагнетателя циркуляционного газа, что обеспечивает возможность частичной продувки циркуляционного цикла для вывода имеющихся инертов.

В предлагаемом способе технический результат достигается тем, что подают метаносодержащий газ, предварительно подогретый до 430-450 ⁰ C, в по меньшей мерс три последовательно расположенных реакторах окисления, выполненных из углеродистой стали, при этом каждый из реакторов, кроме последнего, независимо соединяют с котлами-утилизаторами, в реактора также подают кислород в таком количестве, чтобы образовать смесь вне концентрационных пределов взрываемое™, ч то вызывает гомогенное окисление метаносодержащего газа с одновременным повышением температуры газовой смеси до 540 - 560 ⁰ C, с последующей бысiрой закалкой-охлаждением газовой смеси в котлах -утилизаторах до 440 - 450 ⁰ C, где образуется пар, подаваемый в ректификационную колонну разделения конечных продуктов, далее из последнего, не соединенного с котлом -утилизатором, реактора реакционная смесь поступает в сепаратор, причем на пути в сепара тор реакционная смесь подогревает циркуляционный газ, а также часть ее теплоты используют для получения водяного пара, который объединяют с паром из котлов утилизаторов, из сепаратора жидкая фаза поступает на стадию ректификации, i де получают метанол- рек тификаι , этиловый спирт, формальдегид, а газовая фаза идет на очистку от SO ₂ , СО, и CO ₂ . при этом одновременно с очисткой газовой фазы осуществляют частичную продувку циркуляционного цикла для удаления инертов, например, азота, аргона, количество продувок определяют в соответствии с допустимым количеством инертов в цикле, а после очистки и продувки осуществляют замыкание цикла посредством подпи тывания газовой фазы/циркуляционного газа исходным метаносодержащим газом и повторную подачу вновь образованного газа в реактор.

Подробное описание сущности изобретения

Сущность настоящего изобретения поясняется фигурой 1 , на которой представлена схема установки в сборе.

Установка для гомогенного окисления метаносодержащего газа, представленная на фиг. 1 , содержит связанные между собой посредством основного трубопровода 1 источник метаносодержащего газа 2, теплообменники 3, 4, 5, 6, iюелсдоваiелыιо расположенные реакторы 7, 8, 9, сепаратор 10, сборники 1 1 , 30, 31 , источник подачи кислорода 13 для осуществления некаталитического l азофазного окисления газа и средства для охлаждения реакционной смеси. Также установка содержи т ко тлы - утилизаторы 14, 15, абсорберы 16, 17, дополнительный трубопровод 18, соединяющий выходы котлов -утилизаторов 14, 15 и один из выходов теплообменника 4. для использования образовавшегося в процессе пара на стадии ректификации продуктов реакции гомогенного окисления, причем для устранения частичного распада продуктов l омогеиного окисления реакторы 7, 8, 9, соединенные с источником 13 подачи кислорода, выполняют из углеродистой стали.

Теплообменник 3 выполняют с обеспечением возможности подогрева циркуляционного газа, вход которого соединяют с выходом теплообменника 5, вход которого соединяют с нагнетателем циркуляционного газа 21 , при этом выход теплообменника 3 соединяют со входом реактора 7, чем обеспечивают возможность образования первичных продуктов гомогенного окисления метаносодержащего газа, реакторы 7, 8, 9 последовательно соединяют между собой посредством основного трубопровода 1 , что обеспечивает возможность образования вторичных продуктов I ОМОГСННОI О окисления газа. Теплоту, полученную охлаждающей водой из магистрали охлаждающей воды 20, при ее проходе через теплообменник 6, используют для нагрева продуктов окисления при их подаче в первую ректификационную колонну (не показана) блока разделения оксидата на составляющие 12.

Выход последнего реактора 9 соединяют со вторым входом теплообменника 3 для дополнительного подогрева до температуры 430 - 450 ⁰ C поступающею в него газа из источника метаносодержащего газа 2.

Теплообменники 3, 4, 5, 6 соединяют между собой последовательно, последний теплообменник 6 выполняют с обеспечением возможности осуществления окончательного охлаждения и конденсации продуктов окисления, вход которого соединяют с магистралью охлаждающей воды 20, а выход соединяют со входом сепаратора 10, один из выходов которого (жидкого конденсата) соединяют с одним из сборников 1 1 для последующей перекачки из него сконденсированных продуктов посредством насоса 22 на стадию ректификации для получения метанола - рект ификата, этилового спирта, формальдегида, другой выход сепаратора 10 (несконденсировавшиеся газы) соединяют с одним из входов первого абсорбера 16, что обеспечивает возможность очистки в нем циркуляционного газа от SO ₂ , далее после абсорбера 16 газы подают на вход второго абсорбера 17, что обеспечивает возможност ь очистки в нем циркуляционного газа от фракций СО, и CO ₂ .

Выходы жидкой фазы абсорберов 16, 17 соединяют со сборниками 30, 31 соо тветственно, чем обеспечивают возможности регенерации абсорбирующих растворов с выделением и выводом из десорбера 26 фракций СО и CO ₂ , выходы сборников 30, 31 соединяют со входами абсорберов 16, 17 для подачи в них образовавшихся растворов для очистки циркуляционного газа от SO ₂ , СО и CO ₂ , выход вιорого абсорбера 17 соединяют с трубопроводом 1 до места расположения нагнетателя циркуляционного газа, чтобы обеспечить возможности частичной продувки циркуляционного цикла для вывода имеющихся и нертов.

Средства для охлаждения реакционной смеси представляют собой теплообменники 3, 4, 5, 6 и котлы - утилизаторы 14, 15. Источник для питательной воды 19 соединяют с котлами - утилизаторами 14, 15. а также, для образования пара, с теплообменником 4.

Позицией 23 показано поступление метанольной фракции, позицией 24 - поступление пускового газа, позицией 25 - выход фракции СО и CO ₂ па использование, позициями 30, 31 - емкости для абсорбирующих растворов, позицией 22 - насосы, позицией 27 - теплообменник - холодильник, позицией 28 -регенерат ивный теплообменник, позицией 29 - теплообменник -нагреватель.

Функционирует установка для гомогенного окисления мсгапосодержащего газа и способ гомогенного окисления следующим образом.

Процесс гомогенного окисления метаносодержащего газа с получением метанола, исходя из условий снижения энергозатрат на компрессию метаносодержащего газа с рециклом, ведут так, что подогретый в теплообменнике 3 до температуры 450 ⁰ C рециркуляционный газ поступает в реактор 7, где он смешивается с кислородом в соо тношении ниже предела взрываемости. Кислород часi ично окисляет метан и другие углеводороды, содержащиеся в газе, при этом температура газовой смеси повышается до температуры 540 - 560 ⁰ C и образуются метанол, этанол, формальдегид. Реакция образования продуктов гомогенною окисления является обратимой и, как следствие, необходимо проводи ть быструю закалку - охлаждение реакционной смеси с 540 - 56O ⁰ C до 440 - 450 ⁰ C. Осуществляют это в ко тлах - утилизаторах 14, 15 и теплообменнике 3.

Присутствие в зоне реакции никеля и его соединений (нержавеющих сталей) в общем, приводи т к частичному распаду продуктов гомогенного окисления и для исключения этого явления реакторы 7, 8, 9 выполняют из углеродистой стали.

После реактора 7 циркуляционный газ поступает в реактор 8, где процесс гомогенного окисления метана повторяется аналогично процессу в реакторе 7. Далее аналогичный процесс проводят в реакторе 9, после чего циркуляционный газ в теплообменнике 3 подогревает газ, идущий в реактор 7.

Оставшийся тепловой потенциал циркуляционного газа снимают в теплообменнике 4 для получения пара, который используют вместе с паром после котлов - ут илизаторов 14, 15 на стадии ректификации продуктов гомоι енного окисления.

После теплообменника 4 циркуляционный газ в теплообменнике 5 подогревает газ, идущий через теплообменник 3 в реактор 7. Окончательное охлаждение и конденсацию продуктов окисления производя т в теплообменнике 6 охлаждающей водой.

Сконденсированные продукты гомогенного окисления разделяют в сепараторе 10 и выводя т в сборник 1 1 , откуда они посiупают на сiадию ректификации, где раiгоιιяюiся с получением метанола - ректификата, этиловою спирiа и формальдегида.

Циркуляционный газ из сепаратора 10 поступает в абсорберы 16, 17, в которых циркуляционный газ отмываются - очищают от SO ₂ в первом абсорбере и от СО, и CO ₂ но втором абсорбере, абсорбционный раствор второго абсорбера регенерирую ι в десорбере 26 с выделением из него СО, и CO ₂ , а охлажденный в теплообменнике 27 раст вор вновь подают на очистку циркуляционного газа.

Выделение СО и CO ₂ из газового рецикла необходимо из условий снижения расхода кислорода на 15%, идущего на доокисление СО в CO ₂ . и снижения инертных ι азов SO ₂ и CO ₂ в цикле.

Далее предусмот рена часi ичная продувка циркуляционпоι о цикла для вывода инертов, поступивших в цикл вместе с метаносодержащим газом и кислородом (азот, аргон, криптон и пр.). Количество продувки определяют по балансу, исходя из допуст имого количества инертов в цикле. Количество инертов в циркулирующем газе можеι достигап, 70%. Дальнейшее увеличение ипертов будет приводи i ь к снижению степени превращения реагирующего газа.

После продувки цикла его подпитывают метапосодержащим газом, и далее циркуляционный газ нагнетателем 21 подаются в теплообменники 5, 4, 3, а также на вход реактора 7. Таким образом, описан полный цикл функционирования насюящеi о изобретения.

Сравнительная таблица 1

В таблице 1 представлены данные по степени превращения за один цикл в технологической схеме с тремя последовательно установленными реакторами по эксперимеи ιалыiым данным, полученным в одном реакторе. i l

Таким образом, изобретение повышает эффективность в экешιуаiации и уисличиваст выход получаемого продукта.

I Iромыiιιленiiая применимость.

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности, для использования сжигаемых в факелах газов при производстве метанола, формальдегида и других продуктов.

Обозначение позиций на схеме:

1 - линия циркуляционного газа;

2 - нодпиточпый i аз;

3, 4, 5 - теплообменники;

6 - теплообменник - конденсатор;

7, 8, 9 - реакιоры гомогенного окисления;

К)— сепара тор оксида га;

1 1 - сборник оксида ι а;

12 - блок рек ι ификации продуктов окисления;

13 - подача кислорода;

14, 15 - котлы - уiилизаторы;

16. 17 - абсорберы с вихревой пакетной насадкой;

1 8 - трубопровод регенерированной теплот ы в виде пара;

19 - ни пп ельная вода;

20 - охлаждающая вода;

21 - наι не га гель циркуляционного газа;

22 - насосы оксидата абсорберов и десорберов;

23 - посi уιιjιсние мсгаполыιой фракции;

24 - пусковой газ;

25 - фракции СО и CO ₂ ;

26 - десорбер;

27 - теплообменник - холодильник абсорбента;

28 - регенеративный теплообменник;

29 - теплообменник - кипятильник:

30, 31 - сборники абсорбирующих растворов