本発明の空気入りタイヤは、舗装路3000km走� ��後のJIS B0601の付属書2(参考)2RCフィルターを 適用した場合の中心線平均粗さに準拠して測 定した表面粗さ(Ra75)が10から100μmであり、か� ��該トレッド表面の接地面積1cm ² 当りの全サイプ長さが1.0~4.0cmであることが必 要である。上記のように走行後のトレッド表 面の粗さを制御することによって、本発明の 効果を奏することができ、この粗さは主にタ イヤ表面の構成に大きく貢献し、特に0℃付� �のμの低い路面での氷上性能向上に効果が大 きい。また、ミクロな水路から水を排出する ためサイプが密に入ったパターンとの組み合 わせでその効果は顕著なものとなる。さらに 、耐摩耗性を実用上問題ないレベルに維持す ることもできる。
 上記表面粗さ(Ra75)は、後述する無機充填剤( D)、短繊維および発泡剤によって制御するこ� ��ができる。表面粗さは、10~50μmであること� �好ましい。
 また、全サイプ長さは、サイプ密度によっ� ��制御することができる。全サイプ長さは、1 ~3μmであることが好ましい。

[トレッドゴム組成物]
 上記、トレッドゴムは主に、ゴム成分(A)、� ��ーボンブラック(B)、シリカ(C)、シリカ以外� ��無機充填材(D)、非補強性の有機充填材(E)成� ��を含むゴム組成物から構成されることが好� ��しい。これらの成分は必要に応じて、適宜� ��み合わせて用いることができる。

<ゴム成分(A)>
 ゴム成分(A)としては、天然ゴムのみを含ん� ��も、ジエン系合成ゴムのみを含んでも、両� ��を含んでいてもよい。前記合成共役ジエン� ��ゴムとしては、シス1-4結合含有量が90%以上� ��ポリブタジエンゴム(F)、末端変性共役ジエ� ��系ゴム(G)、及びブチルゴム特にハロゲン化� ��チルゴム(H)、及び合成ポリイソプレンゴム� ��どが好ましく用いられる。
 氷上性能を向上させるためには低温領域の� ��性を下げることが好ましく、これらのゴム� ��分のガラス転移温度は、いずれも-60℃以下� ��あり、天然ゴムが-69~-74℃、シス-1,4-ポリブ� ��ジエンが-95~-110℃、ブチルゴムが-67~-75℃程� ��である。このようなガラス転移温度を有す� ��ゴム成分を用いると、トレッドゴム組成物� ��、低温域においても十分なゴム弾性を維持� ��、良好な氷上性能を示す点で有利である。

<(F)成分:シス1-4結合が90%以上のポリブタジ� ��ンゴム>
 ゴム成分(A)を構成する合成共役ジエン系ゴ� ��の少なくとも1種がシス1-4結合が90%以上のポ リブタジエンゴム(F)が好ましく、該(F)成分の ゴム成分(A)に占める割合が10~90質量%の範囲で あることが好ましく、より好ましくは、
30~70質量%である。(F)成分は上述のゴム成分の 中では最もガラス転移温度が低く低温領域に おいても剛性が低く、良好な氷上性能を得る ことができる。また、耐摩耗性、低発熱性に 優れる特徴を有している。
 シス1-4結合が90%以上のポリブタジエンゴム� ��、Ni,Co、Ti化合物を用いたチーグラー型触媒 、Nd系触媒で得られる。中でも、Nd系触媒で� �られるポリブタジエンゴムのシス1-4結合の� �合が最も高い。

<(G)成分:末端変性共役ジエン系ゴム>
 また、ゴム成分(A)を構成する合成共役ジエ� ��系ゴムの少なくとも1種としてガラス転移温 度の低い、末端変性共役ジエン系ゴム(G)を用 いることが好ましい。末端変性をすることに よって充填剤との補強性を更に高めることが できる。
 前記(G)成分は、シス-1,4結合含量が75%以上の 活性末端を有する共役ジエン系ゴムの該末端 にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応 させた後、さらに末端に導入されたヒドロカ ルビルオキシシラン化合物残基を特定化合物 と反応させる。
〈(G)成分の製造方法〉
 シス-1,4結合含量が75%以上の活性末端を有す る重合体の製造方法については特に制限はな く、溶液重合方法,気相重合方法,バルク重合� ��法のいずれも用いることができるが、特に� ��液重合方法が好ましい。また、重合形式は� ��回分式及び連続式のいずれでもよい。
〈重合モノマー〉
 重合モノマーとしての共役ジエン化合物と� ��ては、例えば1,3-ブタジエン;イソプレン;1,3- ペンタジエン;2,3-ジメチルブタジエン;2-フェ� ��ル-1,3-ブタジエン;1,3-ヘキサジエンなどが挙 げられる。これらは単独で用いてもよく、二 種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ らの中で、1,3-ブタジエンが特に好ましい。
 また、これらの共役ジエンモノマーに少量� ��他の炭化水素モノマーを少量共存せさても� ��いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー� ��80モル%以上であることが好ましい。

〈重合触媒〉
 前記シス結合が75%の共役ジエン系ゴムの中� ��体の製造方法は特に限定されず公知のもの� ��用いることができるが、重合触媒としては� ��記(i)、(ii)、(iii)の各成分それぞれから選ば� ��る少なくとも一種の化合物を組み合わせて� ��るものが好ましい。すなわち、
(i)成分
 本発明において、末端活性重合体の重合に� ��いる触媒系の(i)成分は、周期律表の原子番� ��57~71の希土類元素を含有する化合物、又は� �れらの化合物とルイス塩基との反応物であ� �。ここで、原子番号57~71の希土類元素の中で も、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、 ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混 合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

 上記希土類元素含有化合物としては、炭化� ��素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には� ��上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキ� ��イド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リ� ��酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボ� ��酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸� ��が特に好ましい。
 ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、� ��ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4~10 の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ クロヘキサン等の炭素数5~20の飽和脂環式炭� �水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィ� ��類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳� ��族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム� ��トリクロロエチレン、パークロロエチレン� ��1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロ モベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化 炭化水素が挙げられる。
 上記希土類元素のカルボン酸塩としては、� ��の一般式を満足するもの
(R ¹⁴ -CO ₂ ) ₃ M
(式中、R ¹⁴ は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の� ��子番号57~71の希土類元素である)で表される� ��合物が挙げられる。ここで、R ¹⁴ は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及 びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状 及び環状のいずれでもよい。また、カルボキ シル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合 している。該カルボン酸塩として、具体的に は、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレ� ��ン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息� ��酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化 学(株)製の商品名であって、カルボキシル基� ��3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等� �塩が挙げられ、これらの中でも、2-エチルヘ キサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バー サチック酸の塩が好ましい。

 上記希土類元素のアルコキサイドとしては� ��次の一般式を満足するもの
(R ¹⁵ O) ₃ M
(式中、R ¹⁴ は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の� ��子番号57~71の希土類元素である)で表される� ��合物が挙げられる。R ¹⁵ Oで表されるアルコキシ基としては、2-エチル -ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキ� �基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ� �、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。� �れらの中でも、2-エチル-ヘキシルアルコキ� �基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

 上記希土類元素のβ-ジケトン錯体として� ��、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体� ��ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリ� ��アセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エ� ��ルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。� ��れらの中でも、アセチルアセトン錯体、エ� ��ルアセチルアセトン錯体が好ましい。

 上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸� ��としては、上記希土類元素と、リン酸ビス( 2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプ チル)、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン� ��ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェ ニル)、リン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘ� ��シル)、リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニル� �ェニル)、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2 -エチルヘキシル、2-エチルヘキシルホスホン 酸モノ-p-ノニルフェニル、ビス(2-エチルヘキ シル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)� ��スフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフ ィン酸、(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシ� �)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニル フェニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ� �これらの中でも、上記希土類元素と、リン� �ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチ� ��ヘプチル)、2-エチルヘキシルホスホン酸モ� ��-2-エチルヘキシル、ビス(2-エチルヘキシル) ホスフィン酸との塩が好ましい。

 上記希土類元素含有化合物の中でも、ネ� ��ジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン� ��塩が更に好ましく、特にネオジムの2-エチ� �ヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩� �ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジム� �分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

 また、(i)成分は、上記希土類元素含有化合� ��とルイス塩基との反応物でもよい。該反応� ��は、ルイス塩基によって、希土類元素含有� ��合物の溶剤への溶解性が向上しており、ま� ��、長期間安定に貯蔵することができる。上� ��希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶� ��させるため、また、長期間安定に貯蔵する� ��めに用いられるルイス塩基は、希土類元素1 モル当り0~30モル、好ましくは1~10モルの割合� ��、両者の混合物として、又は予め両者を反� ��させた生成物として用いられる。ここで、� ��イス塩基としては、アセチルアセトン、テ� ��ラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチルホ ルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテ ル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1� �又は2価のアルコールが挙げられる。
 以上に述べた(i)成分としての希土類元素含� ��化合物又はこれらの化合物とルイス塩基と� ��反応物は、1種単独で使用することも、2種� �上を混合して用いることもできる。

(ii)成分
 本発明において、末端活性重合体の重合に� ��いる触媒系の(ii)成分は、有機アルミニウム オキシ化合物及び/又は次の一般式を満足す� �もの
    AlR ¹⁶ R ¹⁷ R ¹⁸
(式中、R ¹⁶ 及びR ¹⁷ は同一又は異なり、炭素数1~10の炭化水素基� �は水素原子で、R ¹⁸ は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R ¹⁸ は上記R ¹⁶ 又はR ¹⁷ と同一又は異なっていてもよい)で表される� �機アルミニウム化合物である。

 有機アルミニウムオキシ化合物、所謂ア� ��モキサンとしては、メチルアルミノキサン� ��エチルアルミノキサン、プロピルアルミノ� ��サン、ブチルアルミノキサン、クロロアル� ��ノキサン等が挙げられる。アルミノキサン� ��加えることで、分子量分布がシャープにな� ��、触媒としての活性も向上する。

 前記有機アルミニウム化合物としては、� ��リメチルアルミニウム、トリエチルアルミ� ��ウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ� ��ソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルア� ��ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、� ��リ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルア� ��ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト� ��シクロヘキシルアルミニウム、トリオクチ� ��アルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム 、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化 ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチ ルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニ ウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、 水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイ ソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウ� �ジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジ ハイドライド、イソブチルアルミニウムジハ イドライド等が挙げられ、これらの中でも、 トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア ルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、 水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい 。以上に述べた(ii)成分としての有機アルミ� �ウム化合物は、1種単独で使用することも、2 種以上を混合して用いることもできる。

(iii)成分
 本発明において、末端活性重合体の重合に� ��いる触媒系の(iii)成分は、ルイス酸、金属� �ロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及� �活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群� �ら選択される少なくとも一種のハロゲン化� �物である。
 上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化� ��素に可溶である。具体的には、二臭化メチ� ��アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム� ��二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチル� ��ルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、� ��塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルア� ��ミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭� ��ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアル� ��ニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化� ��ブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルア� ��ミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム� ��セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩� ��エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ� ��三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、� ��塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン� ��四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる� ��これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウ� ��、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化� ��チルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ� ��ム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び� ��臭化エチルアルミニウムが好ましい。
 また、トリエチルアルミニウムと臭素の反� ��生成物のようなアルキルアルミニウムとハ� ��ゲンの反応生成物を用いることもできる。

 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との� ��化合物を構成する金属ハロゲン化物として� ��、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ� ��ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグ� ��シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシ� ��ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、� ��化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウ� ��、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化� ��ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミ� ��ム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩� ��マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン� ��塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニ� ��ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、� ��ウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙� ��られ、これらの中でも、塩化マグネシウム� ��塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マン� ��ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マ� ��ネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化� ��が特に好ましい。

 また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩� ��との錯化合物を構成するルイス塩基として� ��、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化� ��物、エーテル化合物、アルコール等が好ま� ��い。具体的には、リン酸トリブチル、リン� ��トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニ� ��、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフ� ��ン、トリブチルホスフィン、トリフェニル� ��スフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジ� ��ェニルホスフィノエタン、アセチルアセト� ��、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリル� ��セトン、バレリルアセトン、エチルアセチ� ��アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸� ��チル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメ� ��ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニ� ��、酢酸、オクタン酸、2-エチル-ヘキサン酸� ��オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナ� ��テン酸、バーサチック酸、トリエチルアミ� ��、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ フラン、ジフェニルエーテル、2-エチル-ヘキ シルアルコール、オレイルアルコール、ステ アリルアルコール、フェノール、ベンジルア ルコール、1-デカノール、ラウリルアルコー� ��等が挙げられ、これらの中でも、リン酸ト� ��-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、� ��セチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バ� �サチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、 1-デカノール、ラウリルアルコールが好まし� ��。

 上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1 モル当り、0.01~30モル、好ましくは0.5~10モル� �割合で反応させる。このルイス塩基との反� �物を使用すると、ポリマー中に残存する金� �を低減することができる。
 上記活性ハロゲンを含む有機化合物として� ��、ベンジルクロライド等が挙げられる。

 本発明において、共役ジエン系ゴムの重合� ��使用する触媒系の各成分の量又は組成比は� ��その目的又は必要性に応じて適宜選択され� ��。このうち、(i)成分は、共役ジエン系化合� �� 100gに対し、0.00001~1.0ミリモル用いるのが� �ましく、0.0001~0.5ミリモル用いるのが更に好� ��しい。(i)成分の使用量を上記範囲内にする� ��とによって優れた重合活性が得られ、脱灰� ��程の必要性がなくなる。
 また、(i)成分と(ii)成分の有機アルミニウム 化合物の割合は、モル比で、(i)成分:(ii)成分� ��機のアルミニウム化合物が1:1~1:700、好まし� ��は1:3~1:500である。
 更に、(i)成分と(iii)成分中のハロゲンの割� �は、モル比で、1:0.1~1:30、好ましくは1:0.2~1:15 、更に好ましくは1:2.0~1:5.0である。

 また、(ii)成分であるアルモキサンのアルミ ニウムと(i)成分との割合は、モル比で、1:1~70 0:1、好ましくは3:1~500:1である。これらの触媒 量または構成成分比の範囲内にすることで、 高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣 を除去する工程の必要性がなくなるため好ま しい。
 また、上記の(i)~(iii)成分以外に、重合体の� ��子量を調節する目的で、水素ガスを共存さ� ��て重合反応を行ってもよい。
 触媒成分として、上記の(i)成分、(ii)成分、 (iii)成分以外に、必要に応じて、1,3-ブタジエ ン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には 、(i)成分の化合物1モル当り0~1000モルの割合� �用いてもよい。触媒成分としての1,3-ブタジ� ��ン等の共役ジエン化合物体は必須ではない� ��、これを併用すると、触媒活性が一段と向� ��する利点がある。

 上記触媒の製造は、例えば、溶媒に(i)成分~ (iii)成分を溶解させ、さらに必要に応じて、1 ,3-ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応 させる。
 その際、各成分の添加順序は、特に限定さ� ��ず、重合活性の向上、重合開始誘導期間の� ��縮の観点からは、これら各成分を、予め混� ��して、反応させ、熟成させることが好まし� ��。ここで、熟成温度は、0~100℃程度であり� �20~80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟� �が行われにくく、100℃を超えると、触媒活� �の低下や、分子量分布の広がりが起こる場� �がある。
 また、熟成時間は、特に制限なく、重合反� ��槽に添加する前にライン中で接触させるこ� ��でも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充� ��であり、数日間は安定である。
 この重合においては、触媒、溶媒、モノマ� ��など、重合に関与する全ての原材料は、水� ��酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物など� ��反応阻害物質を実質的に除去したものを用� ��ることが望ましい。
 本発明に係わる、第1次変性の反応において 、使用する重合体は、少なくとも10%のポリマ ー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

〈1変性及び変性剤〉
  この第1次変性反応方法において、重合体� ��活性末端との反応に用いられるヒドロカル� ��ルオキシシラン化合物としては、好ましく� ��一般式(II)
(式中、A ¹ はエポキシ基,チオエポキシ基、イソシアネ� �ト基,チオイソシアネート基,ケトン基,チオ� �トン基、アルデヒド基,チオアルデヒド基、� ��ミノ基,アミド基,イソシアヌル酸トリヒド� �カルビルエステル残基,カルボン酸エステル� ��基,チオカルボン酸エステル残基,カルボン� �無水物残基,カルボン酸ハロゲン化物残基及� ��炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選� ��れる少なくとも一種の官能基を有する一価� ��基、R ¹ は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり 、R ² 及びR ³ は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪� �炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭� ��水素基を示し、nは0から2の整数であり、OR ³ が複数ある場合、複数のOR ³ は同一でも異なっていてもよく、また分子中 には活性プロトン及びオニウム塩は含まれな い。)で表されるヒドロカルビルオキシシラ� �化合物及び/又はその部分縮合物を用いるこ� ��ができる。
 ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビル� ��キシシラン化合物のSiORの一部(全部ではな� �)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。

 前記一般式(II)において、A ¹ における官能基の中で、イミノ基はケチミン 基、アルジミン基、アミジン基を包含し、(� �オ)カルボン酸エステル残基は、アクリレー� ��残基やメタクリレート残基などの不飽和カ� ��ボン酸エステル残基を包含する。また、(チ オ)カルボン酸の金属塩の金属としては、ア� �カリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Znな� �を挙げることができる。
 R ¹ のうちの二価の不活性炭化水素基としては、 炭素数1~20のアルキレン基を好ましく挙げる� �とができる。このアルキレン基は直鎖状,枝� ��かれ状,環状のいずれであってもよいが、特 に直鎖状のものが好適である。この直鎖状の アルキレン基の例としては、メチレン基,エ� �レン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,� �ンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメ チレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基� ��どが挙げられる。

 R ² 及びR ³ としては、炭素数1~20のアルキル基,炭素数2~18 のアルケニル基,炭素数6~18のアリール基,炭素 数7~18のアラルキル基などを挙げることがで� �る。ここで、上記アルキル基及びアルケニ� �基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであっ てもよく、その例としては、メチル基,エチ� �基,n-プロピル基,イソプロピル基,n-ブチル基, イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,ペン チル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ド� �シル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基 ,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニ� �基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シク� �ヘキセニル基などが挙げられる。
 また、該アリール基は、芳香環上に低級ア� ��キル基などの置換基を有していてもよく、� ��の例としては、フェニル基,トリル基,キシ� �ル基,ナフチル基などが挙げられる。さらに� ��アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル� ��などの置換基を有していてもよく、その例� ��しては、ベンジル基,フェネチル基,ナフチ� �メチル基などが挙げられる。
 nは0~2の整数であるが、0が好ましく、また� �この分子中には活性プロトン及びオニウム� �を有しないことが必要である。

 この一般式(II)で表されるヒドロカルビル オキシシラン化合物としては、例えば(チオ)� ��ポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン� ��合物として、2-グリシドキシエチルトリメ� �キシシラン、2-グリシドキシエチルトリエト キシシラン、(2-グリシドキシエチル)メチル� �メトキシシラン、3-グリシドキシプロピルト リメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル� ��リエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピ� ��)メチルジメトキシシラン、2-(3、4-エポキシ シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン� �2-(3,4-エボキシシクロヘキシル)エチルトリエ トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれ� �の化合物におけるエポキシ基をチオエポキ� �基に置き換えたものを好ましく挙げること� �できるが、これらの中で、特に3-グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4-エ� �キシシクロヘキシルトリメトキシシランが� �適である。

 また、イミノ基含有ヒドロカルビルオキ� ��シアン化合物として、N-(1,3-ジメチルブチリ デン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミ ン,N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシ� ��ル)-1-プロパンアミン,N-エチリデン-3-(トリ� �トキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチル� ��ロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロ� ��ンアミン,N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデ ン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン ,N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリ ル)-1-プロパンアミン及びこれらのトリエト� �シシリル化合物に対応するトリメトキシシ� �ル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エ チルジエトキシシリル化合物,メチルジメト� �シシリル化合物,エチルジメトキシシリル化� ��物などを好ましく挙げることができるが、� ��れらの中で特に、N-(1-メチルプロピリデン)- 3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及� �N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシ� �リル)-1-プロパンアミンが好適である。

 さらに、その他のヒドロカルビルオキシ� ��合物として、以下のものを挙げることがで� ��る。すなわち、イミノ(アミジン)基含有化� �物としては、1-〔3-(トリエトキシシリル)プ� �ピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(ト� ��メトキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイ� ��ダゾール、3-〔10-(トリエトキシシリル)デシ ル〕-4-オキサゾリンなどが挙げることができ るが、これらの中で、3-(1-ヘキサメチレンイ� ��ノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1-ヘキ� ��メチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラ� ��、1-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕-4,5 -ジヒドロイミダゾール及び1-〔3-(トリメトキ シシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾー ルを好ましく挙げることができる。また、N-( 3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロ� ��ミダゾール、N-(3-イソプロポキシシリルプ� �ピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-メチル ジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミ ダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのは N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒド� ��イミダゾールである。

  また、カルボン酸エステル基含有化合物� �しては、3-メタクリロイロキシプロピルトリ エトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロ� ��ルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロ� �シプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタ クリロイロキシプロピルトリイソプロポキシ シランなどが挙げられ、この内、好ましいの は3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキ� ��シランである。さらに、イソシアネート基� ��有化合物としては、3-イソシアナトプロピ� �トリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピ ルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロ� ��ルメチルジエトキシシラン、3-イソシアナ� �プロピルトリイソプロポキシシランなどが� �げられ、内、好ましいのは3-イソシアナトプ ロピルトリエトキシシランである。また、カ ルボン酸無水物含有化合物としては、3-トリ� ��トキシシリルプロピルサクシニック無水物� ��3-トリメトキシシリルプロピルサクシニッ� �無水物、3-メチルジエトキシシリルプロピル サクシニック無水物などが挙げられ、この内 、好ましいのは3-トリエトキシシリルプロピ� ��サクシニック無水物である。
 これらのヒドロカルビルオキシシラン化合� ��は、一種を単独で用いてもよく、二種以上� ��組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒ� ��ロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合� ��も用いることができる。

〈2次変性〉
 上記第1次変性において、活性末端を有する 重合体該端末とヒドロカルビルオキシシラン 化合物とがまず反応するが、導入された残基 は、続いて、(1)多価アルコールのカルボン酸 部分エステルと反応させて安定化を行うか、 或いは、(2)縮合促進剤の存在下において、残 存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキ シシラン化合物と反応させるかのいずれかの 方法が必要とされる。後者の方法(2)としては 、さらに下記(2-1)~(2-3)の態様がある。すなわ� ��、
(2-1);第1次変性の後、さらにヒドロカルビル� �キシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて� �2次変性を行なう方法、
(2-2);第1次変性の後、縮合促進剤を加えて、� �端に導入されたヒドロカルビルオキシシラ� �化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシ� �ラン化合物との縮合反応を行なう方法、及� �
(2-3);前記の(2-1)及び(2-2)の各反応に続いて、� �らに多価アルコールのカルボン酸部分エス� �ルと反応させ安定化を行う方法である。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エ ステルとは、多価アルコールとカルボン酸と のエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有 する部分エステルを意味する。

〈末端安定化剤〉
 具体的には、炭素数4以上の糖類又は変性糖 類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられ る。このエステルは、さらに好ましくは、(a) 多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に 炭素数10~20の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級� ��肪酸と多価アルコールとの部分エステル(モ ノエステル,ジエステル,トリエステルのいず� ��でもよい)、(b)多価カルボン酸と高級アルコ ールの部分エステルを、多価アルコールに1� �いし3個結合させたエステル化合物などが挙� ��られる。

 上記の部分エステルの原料に用いられる多� ��アルコールとしては、好ましくは少なくと� ��三つの水酸基を有する炭素数5又は6の糖類(� ��素添加されていても、水素添加されていな� ��てもよい),グリコールやポリヒドロキシ化� �物などが用いられる。また、原料脂肪酸と� �ては、好ましくは炭素数10~20の飽和又は不飽 和脂肪酸であり、例えばステアリン酸,ラウ� �ン酸,パルミチン酸が用いられる。
 多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中� ��はソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、� ��体的には、ソルビタンモノラウリン酸エス� ��ル,ソルビタンモノパルミチン酸エステル,� �ルビタンモノステアリン酸エステル,ソルビ� ��ントリステアリン酸エステル,ソルビタンモ ノオレイン酸エステル及びソルビタントリオ レイン酸エステルなどが挙げられる。
 また、市販品としては、ICI社の商標として� ��SPAN60(ソルビタンステアリン酸エステル),SPAN 80(ソルビタンモノオレイン酸エステル),SPAN85( ソルビタントリオレイン酸エステル)などが� �る。
 該部分エステルの添加量は、重合体に付与� ��れたヒドロカルビルオキシシリル基の1モル に対して0.2~10モル、特に1~10モルが好ましい� �

〈2次変性用変性剤〉
 また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化� ��物としては、一般式(II)で表されるヒドロカ ルビルオキシシラン化合物I及び/又はその部� ��縮合物とともに、さらに、下記一般式(III)
(式中、A ² は、環状第三アミノ基,非環状第三アミノ基,� ��リジン残基,スルフィド基,マルチスルフィ� �基、ニトリル基、環状第三アミンのオニウ� �塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残� �,アリル又はベンジルSn結合を有する基,スル� ��ォニル基,スルフィニル基及びニトリル基か ら選ばれる少なくとも一種の官能基を有する 一価の基、R ⁴ は単結合又は二価の不活性炭化水素基、R ⁵ 及びR ⁶ は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪� �炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭� ��水素基を示し、mは0から2の整数であり、OR ⁶ が複数ある場合、複数のOR ⁶ は同一でも異なっていてもよい。)
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合 物II及び/又はその部分縮合物、並びに下記一 般式(IV)
(式中、A ³ は、ヒドロキシ基,チオール基,第一アミノ基� ��第一アミンのオニウム塩残基,環状第二アミ ノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非 環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオ ニウム塩残基から選ばれる少なくとも一種の 官能基を有する一価の基、R ⁷ は単結合又は二価の不活性炭化水素基、R ⁸  及びR ⁹ は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪� �炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭� ��水素基を示し、qは0から2の整数であり、OR ⁹ が複数ある場合、複数のOR ⁹ は同一でも異なっていてもよい。)で表され� �ヒドロカルビルオキシシラン化合物III及び/� ��はその部分縮合物と併用することができる� ��

 この一般式(III)で表されるヒドロカルビル� �キシシラン化合物及び/又は、その部分縮合� ��は、活性末端との直接反応は実質的に起こ� ��ず、反応系に未反応として残存するため、� ��性末端に導入されたヒドロカルビルオキシ� ��ラン化合物残基との縮合に消費される。
 前記一般式(III)において、A ² のうちの非環状第三アミノ基は、N,N-(二置換) アニリンなどのN,N-(二置換)芳香族アミンの残 基を含有し、また環状第三アミノ基は、環の 一部として(チオ)エーテルを含むことができ� ��。R ⁴ のうちの二価の不活性炭化水素基、R ⁵ 及びR ⁶ については、それぞれ前記一般式(I)における R ¹ 、R ² 及びR ³ について説明したとおりである。この分子中 には活性プロトン及びオニウム塩は有しない ことが必要である。

 この一般式(III)で表されるヒドロカルビル� �キシシラン化合物としては、例えば非環状� �三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラ� �化合物として、3-ジメチルアミノプロピル(� �リエトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピ� ��(トリメトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプ� �ピル(トリエトキシ)シラン,3-ジエチルアミノ プロピル(トリメトキシ)シラン、2-ジメチル� �ミノエチル(トリエトキシ)シラン、2-ジメチ� ��アミノエチル(トリメトキシ)シラン、3-ジメ チルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラ� ��、3-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ) シランなどが挙げることができるが、これら の中で、3-ジエチルアミノプロピル(トリエト キシ)シラン及び3-ジメチルアミノプロピル(� �リエトキシ)シランが好適である。
 また、環状第三アミノ基含有ヒドロカルビ� ��オキシシラン化合物として、3-(1-ヘキサメ� �レンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3 -(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメト キシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル (トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミ ノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメ チレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2- (1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキ� ��)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリエ� ��キシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(ト� ��メトキシ)シラン,3-(1-ヘプタメチレンイミノ )プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ドデカメ チレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン ,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエト� ��シ)メチルシラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ )プロピル(ジエトキシ)エチルシランを好まし く挙げることができる。特に3-(1-ヘキサメチ� ��ンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シランが� ��適である。
 さらに、その他のヒドロカルビルオキシシ� ��ン化合物として、2-(トリメトキシシリルエ� ��ル)ピリジン、2-(トリエトキシシリルエチル )ピリジン、4-エチルピリジンなどを挙げるこ とができる。
 これらのヒドロカルビルオキシシラン化合� ��は、一種の単独で用いてもよく、二種以上� ��組み合わせて用いてもよい。また、これら� ��ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分� ��合物も用いることができる。

 次に、前記方法(2-1)の態様において、重� �体の活性末端に導入された前記ヒドロカル� �ルオキシシラン化合物Iの残基と縮合させる� ��ドロカルビルオキシシラン化合物IIとして� �、前記一般式(II)で表されるヒドロカルビル� ��キシシラン化合物I及びその部分縮合物、前 記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキ� ��シラン化合物II及びその部分縮合物、並び� �一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシ� ��ラン化合物及びその部分縮合物IIIの中から� ��ばれる少なくとも一種を用いることができ� ��。

 前記一般式(IV)において、A ³ のうちの第一アミノ基はアニリンなどの芳香 族アミンの残基を包含し、また非環状第二ア ミノ基はN-(一置換)アニリンなどのN-(一置換)� ��香族アミンの残基を包含する。さらに、非� ��状第三アミンのオニウム塩残基は、N,N-(二� �換)アニリンなどのN,N-(二置換)芳香族アミン� ��オニウム塩の残基を包含する。また。環状� ��二アミノ基や環状第三アミノ基の場合は、� ��の一部として(チオ)エーテルを含むことが� �きる。R ⁷ のうちの二価の不活性炭化水素基、R ⁸ 及びR ⁹ については、それぞれ前記一般式(II)におけ� �R ¹ 、R ² 及びR ³ について説明したとおりである。
 この一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオ キシシラン化合物としては、例えば3-アミノ� ��ロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロ� �ルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチル� �リメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ� �トキシシラン、メルカプトメチルトリメト� �シシラン、メルカプトメチルトリエトキシ� �ラン、アミノフェニルトリメトキシシラン� �アミノフェニルトリエトキシシラン、3-(N-メ チルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3- (N-メチルアミノ)プロピルトリエトキシシラ� �、オクタデシルジメチル(3-トリメチルシリ� �プロピル)アンモニウムクロリド、オクタデ� ��ルジメチル(3-トリエチルシリルプロピル)ア ンモニウムクロリド、シアノメチルトリメト キシシラン、シアノメチルトリエトキシシラ ン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、 スルホニルメチルトリエトキシシラン、スル フィニルメチルトリメトキシシラン、スルフ ィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げ ることができる。
 このヒドロカルビルオキシシラン化合物III� ��、一種を単独で用いてよく、二種以上を組� ��合わせて用いてもよい。
 本発明において、縮合促進剤の存在下にお� ��て、残存又は新たに加えられたヒドロカル� ��ルオキシシラン化合物と反応させる前記方� ��(2)の場合には、まず活性末端を有する重合� ��と、反応系に加えられた実質上化学量論的� ��のヒドロカルビルオキシシランIとが反応し て、実質的に該末端の全てにヒドロカルビル オキシシリル基が導入され(第1次変性)、さら に上記で導入されたヒドロカルビルオキシシ リル基にヒドロカルビルオキシル基含有化合 物を反応させることにより、該活性末端に当 量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化 合物残基が導入される。このため、低発熱性 や加工性に一層の効果が得られるので、前記 方法(2)は前記方法(1)より好ましい。
 本発明において、ヒドロカルビルオキシシ� ��ン化合物がアルコキシシリル化合物である� ��合、前記方法(2)におけるアルコキシシリル� ��同士の縮合反応は、(残存または新たに加え られた)遊離アルコキシシランと重合体末端� �アルコキシシリル基の間で起こることが、� �た場合によっては重合体末端のアルコキシ� �リル基同士で起こることが好ましく、遊離� �ルコキシシラン同士の反応は不必要である� �したがって、アルコキシシラン化合物を新� �に加える場合は、そのアルコキシシリル基� �加水分解性が、重合体末端のアルコキシシ� �ル基の加水分解性を凌駕しないようにする� �とが効率の点から好ましい。たとえば、ア� �コキシシランIには加水分解性の大きなトリ� ��トキシシリル基含有化合物を用い、新たに� ��加するアルコキシシランIIにはこれより加� �分解性の劣るアルコキシシリル基(たとえば� ��リエトキシシリル基)を含有する化合物を用 いる組み合わせは、好適である。逆に例えば 、アルコキシシランIをトリエトキシシリル� �含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有 とすることは、本発明の範囲に含まれるもの の、反応効率の観点からは好ましくない。

〈変性反応〉
 本発明における変性反応は、溶液反応及び� ��相反応のいずれも用いることができるが、� ��液反応(重合時に使用した未反応モノマーを 含んだ溶液でもよい)が好適である。また、� �の変性反応の形式については特に制限はな� �、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、� �段連続式反応器やインラインミキサなどの� �置を用いて連続式で行ってもよい。また、� �変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理� �水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操� �などを行う前に実施することが肝要である� �
 前記変性反応の温度は、共役ジエン系ゴム� ��重合温度をそのまま用いることができる。� ��体的には20から100℃が好ましい範囲として� �げられる。温度が低くなると重合体の粘度� �上昇する傾向があり、温度が高くなると重� �活性末端が失活し易くなるので好ましくな� �。

 次に、前記第2次変性を促進するためには 、縮合促進剤の存在下で行なうことが好まし い。この縮合促進剤としては、一般にアルコ キシ縮合硬化型室温架橋(RTV)シリコーンのた� ��の硬化触媒として知られている金属化合物� ��、水との組み合わせが使用できる。たとえ� ��、スズのカルボン酸塩およびまたはチタン� ��ルコキシドと水との組み合わせを好ましく� ��げることが出来る。縮合促進剤の水の反応� ��中への投入方法には特に制限が無い。アル� ��ール等の水と相溶可能な有機溶媒の溶液と� ��てもよいし、種々の化学工学的手法を用い� ��水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶� ��させてもよい。

〈縮合促進剤〉
 このような前記縮合促進剤としては、下記( 1)から(3)で表わされる金属化合物からなる群� ��ら選ばれた少なくとも一種と水とからなる� ��のであることが好ましい。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン� �塩
Sn(OCOR ¹⁰ ) ₂
〔式中、R ¹⁰ は、炭素数2から29の有機基であり、複数ある 場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満� �するもの
                  R ¹¹ _r SnA ⁴ _t B ¹ _(4-t-r) 
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数で� �り、かつt+rは3又は4の整数である。R ¹¹ は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B ¹ はヒドロキシ基またはハロゲンである。A ⁴ は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭 素数5から30の1,3-ジカルボニル含有基、(c)炭� �数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d )炭素数1から20のヒドロカルビル基および/ま� ��は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基� ��合計三置換(同一でも異なっていてもよい)� �れたシロキシ基から選ばれる基であり、A ⁴ が複数ある場合は同一でも異なっていてもよ い。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を� �足するもの
        A ⁵ _x TiB ² _(4-x)
〔式中、xは2または4の整数である。A ⁵ は、(a)炭素数3から30のアルコキシ基、(b)炭素 数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から2 0のアルコキシ基で合計三置換されたシロキ� �基であり、A ⁵ が複数ある場合は同一でも異なっていてもよ い。B ² は、炭素数5から30の1,3-ジカルボニル含有基� �ある。〕

 前記スズのカルボン酸塩としては、具体� ��には、(1)二価のスズのジカルボン酸塩(特に 好ましくは炭素数8から20のカルボン酸塩)や� �(2)四価のジヒドロカルビルスズのジカルボ� �酸塩〔ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩 を含む〕、ビス(β-ジケトネート)、アルコキ� ��ハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド� ��アルコキシ(トリヒドロカルビルシロキシド )、アルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシ� ��ロキシド)、ビス(トリヒドロカルビルシロ� �シド)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシ ロキシド)などが好適に用いることが出来る� �スズに直接結合したヒドロカルビル基とし� �は炭素数4以上が望ましく、炭素数4から8が� �に好ましい。

 また、前記チタン化合物としては、酸化数4 のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキ シビス(β-ジケトネート)、テトラキス(トリヒ ドロカルビオキシシロキシド)などが挙げら� �、特にテトラアルコキシドが好適に用いら� �る。
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭 化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に 用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着 水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放 出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効 に用いることが出来る。

 縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応� ��に別々に投入しても、使用直前に混合して� ��合物として投入してもよいが、混合物を長� ��保存は金属化合物の分解を招くので好まし� ��ない。
 この縮合促進剤の使用量として、前記金属� ��合物の金属および反応に有効な水のモル数� ��、反応系内に存在するヒドロカルビルオキ� ��シリル基総量に対するモル比が、共に0.1以� ��が好ましい。上限は目的や反応条件によっ� ��も異なるが、縮合処理以前の段階で重合体� ��端に結合されたヒドロカルビルオキシシリ� ��基総量に対するモル比が0.5~3程度の有効な� �が存在することが好ましい。前記金属化合� �の金属および反応に有効な水のモル比は求� �られる反応条件によっても異なるが、1/0.5-1/ 20程度が好適である。

 さらに、本発明においては、重合体の活性� ��端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を� ��応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ� ��その後さらに、前記多価アルコールのカル� ��ン酸エステル化合物と反応させることもで� ��る。
 本発明においては、この変性反応時に、所� ��により、公知の老化防止剤やショートスト� ��プ剤を、重合体の活性末端にヒドロカルビ� ��オキシシラン化合物残基を導入した後の工� ��において、添加することができる。
 上記の如く変性処理したのち、脱溶媒など� ��従来公知の後処理を行い、目的の変性重合� ��を得ることができる。この変性重合体の重� ��鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマト� ��ラフィー(HPLC),薄層クロマトグラフィーなど の液体をキャリアとしたクロマトグラフィー や、核磁気共鳴分光(NMR)を用いて行うことが� ��きる。

〈末端変性共役ジエン系ゴム〉
 前記末端変性共役ジエン系ゴムの変性前に� ��離した重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.5~3.5、1. 5~2、6がより好ましい。また、100℃における� �ーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)が10~150、より好ましくは15~70である。
 主鎖の共役ジエン部分におけるシス-1,4-結� �の含有量が75%以上、より好ましくは90%以上� �ありことが望ましく、また、ビニル結合の� �有量は低いことが望ましく1.5%以下が好まし� ��、より好ましくは1.0%以下であり、かつ該共 役ジエン系ゴムを構成する単量体が、実質的 に1,3-ブタジエンのみからなるポリブタジエ� �ゴムが好ましい。該(G)成分のゴム成分(A)に� �める割合が10~90質量%の範囲であることが好� �しく、より好ましくは、30~70質量%である。
 上記未変性前の共役ジエン系ゴムの諸特性� ��び配合量を上記範囲にすることによって上� ��変性剤、縮合促進剤を用いて変性された変� ��後の重合体は、優れた作業性を有し、充填� ��との補強性を高めると共に、DRY性能を維持� ��、極低温から0℃近傍までの優れた氷上性能 を有するゴム組成物を得ることができる。

<(H)成分:ハロゲン化ブチルゴム>
 また、ゴム成分(A)を構成する合成共役ジエ� ��系ゴムの少なくとも1種として、ハロゲン化 ブチルゴム(H)用いることができる。該(H)成分 のゴム成分(A)に占める割合が10~90質量%の範囲 であることが好ましく、より好ましくは、
15~50質量%である。(H)成分の配合量を上記範囲 にすることによって、氷上性能を維持し耐摩 耗性、DRY操縦安定性を改良することができ、 (H)成分を用いた場合はさらに、耐ウェットス キッド特性を向上させると共に、転がり抵抗 を低減させることができる。
 (H)成分のハロゲン化ブチルゴムは、ブチル� ��ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、� ��着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる� ��から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。� ��記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化� ��チルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴ� ��などが含まれる。例えば塩素化ブチルゴム� ��しては「Enjay Butyl HT10-66」(エンジェイケミ カル社製、商標)があり、臭素化ブチルゴム� �しては「ブロモブチル2255」(エクソン社製、 商標)がある。また、変性ゴムとしてイソモ� �オレフィンとパラメチルスチレンとの共重� �体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用い� �ことができ、例えば「Expro50」(エクソン社製 、商標)などとして入手可能である。ハロゲ� �化ブチルゴムとしては、イソモノオレフィ� �とパラメチルスチレンとの共重合体の塩素� �又は臭素化変性共重合体が好ましい。
 これら、ゴム成分である、天然ゴム、ポリ� ��タジエンゴム、末端変性ポリブタジエンゴ� ��及びハロゲン化ブチルゴムの各成分は、必� ��に応じて適宜組み合わせて用いることがで� ��る。
 さらに、ガラス転移温度が-60℃以下のゴム� ��分としてはスチレン含有量の低い低スチレ� ��-ブタジエンゴムを用いることができる。

<充填材>
 本発明の空気入りタイヤは優れた氷上性能� ��得るために舗装路を走行後のトレッド表面� ��表面粗さ(Ra75)やトレッド表面の接地面積当� ��の全サイプの長さを制御する必要があるが� ��このようにトレッド表面にミクロな水路が� ��きた状態での耐摩耗性は、通常のトレッド� ��面を有するものと比較して劣る。従って耐� ��耗性を確保するためには、カーボンブラッ� ��(B)やシリカ(C)といった微粒径で高補強性の� ��填材が必要であるが、上記ミクロ水路をト� ��ッド表面に形成し易くするためにシリカ以� ��の無機充填材(D)及び非補強性の有機充填材( E)を添加することが好ましい。

〈補強性充填材:(B成分)カーボンブラック〉
 カーボンブラックは、そのゴム層の力学的� ��能を高め、加工性等を改善させるものであ� ��限り、I ₂ 吸着量、CTAB比表面積、N ₂ 吸着量、DBP吸油量等の範囲を適宜選択した公 知のカーボンブラックを使用することができ る。カーボンブラックの種類としては、例え ば、SAF、ISAF-LS、HAF、HAF-HS等の公知のものを� �宜選択して使用することができる。
 特に本発明に用いられるトレッドゴム組成� ��においてカーボンブラックの含有量はゴム� ��分(A)100質量部対して窒素吸着比表面積が120m ² /g以上のカーボンブラックを2~90質量部、好ま しくは10~60質量部である。耐摩耗性を考慮す� ��とISAF及びSAF級のカーボンブラックが好まし く、特にSAF級のカーボンブラックが好ましい 。

〈補強性充填材:(C成分)シリカ〉
 また、C成分のシリカは、狭義の二酸化珪素 のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を 意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含 水ケイ酸(湿式シリカ)、ケイ酸カルシウム、� ��イ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
 前記トレッドゴム組成物に含まれる補強性� ��填材の(B)成分のカーボンブラックや(C)成分� ��シリカ及び(D)成分のシリカ以外の無機充填� ��、(E)成分の非補強性充填材の有機充填材か� ��なる総充填材量のうち、シリカ(C)の占める� ��合が30~100質量%であることが好ましい。その 結果として優れた氷上性能およびWET性能を得 ることができる。特に、WET性能を重視した場 合にはシリカの配合比率を増すことが好まし い。
 また、トレッドゴムとして上記性能の他に� ��耐摩耗性を得るためにシリカ(C)の窒素吸着� ��表面積(N ₂ SA)が120~220m ² /gであり、かつCTABが130~170m ² /gである微粒系の湿式シリカが好ましい。
 シリカの含有量は(A)ゴム成分の100質量部に� ��して5~95質量部、好ましくは15~80質量部であ� ��。シリカの含有量を上記範囲とすることに� ��り、上記同様優れた氷上性能およびWET性能� ��得ることができる。

 また、本発明において、補強性充填剤とし� ��(C)成分のシリカを用いる場合補強性、分散� ��をさらに向上させる観点からシランカップ� ��ング剤を配合時に添加することが好ましい� ��該シランカップリング剤としては、ビス(3-� ��リエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ ド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ト� �スルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプ� �ピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシ� ��ルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメ トキシシリルプロピル)テトラスルフィド、� �ス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスル� ��ィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシ� �ラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシ ラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラ� ��、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン� �3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチル� ��オカルバモイルテトラスルフィド、3-トリ� �トキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカル バモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシ� ��リルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイル� �トラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロ ピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3-� ��リエトキシシリルプロピルベンゾチアゾー� ��テトラスルフィド、3-トリエトキシシリル� �ロピルメタクリレートモノスルフィド、3-ト リメトキシシリルプロピルメタクリレートモ ノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリ ルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプト プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキ シメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカ� ��バモイルテトラスルフィド、ジメトキシメ� ��ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラ� ��ルフィド等が挙げられ、これらの中でも、� ��強性改善効果の観点から、ビス(3-トリエト� ��シシリルプロピル)テトラスルフィド及び3-� ��リメトキシシリルプロピルベンゾチアゾー� ��テトラスルフィドが好ましい。これらシラ� ��カップリング剤は、1種単独で使用してもよ いし、2種以上併用してもよい。
 尚、シランカップリング剤の配合量は、前� ��(C)成分のシリカの配合量に対して、4~15質量 %の割合で添加することが好ましい。

<その他の充填材>
 さらに、ゴム成分(A)100質量部に対して、シ� ��カ(C)以外の無機充填材(D)及び/又は非補強性 の有機充填材(E)を3~50質量部含むことが好ま� �く、前記無機充填材(D)又は非補強性の有機� �填材(E)のゴム組成物中における平均粒径は� �タイヤの走行中に(D)成分や(E)成分のトレッ� �からの離脱により上述のミクロ水路をトレ� �ド表面に形成し易くするために0.1~100μmであ� ��ことが好ましく、より好ましくは1~90μmであ る。

〈(D成分)シリカ以外の無機充填材〉
 (D)成分の無機充填材は下記一般式(I)
 M・xSiO ₂ ・yH ₂ O        ………(I)
〔式中のMは、Al、Mg、Ti、Caから選ばれる少な くとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物で あり、x,yは共に0~10の整数である。〕で表さ� �、その平均粒径が100μm以下であることが好� �しい。上記一般式(I)で表される無機化合物� �体は、x,yが共に0である場合には、Al、Mg、Ti� ��Caから選ばれる少なくとも一つの金属酸化� �又は金属水酸化物となる。
 上記一般式(I)で表される無機化合物の具体� ��としては、アルミナ(Al ₂ O ₃ )、水酸化マグネシウム(Mg(OH) ₂ )、酸化マグネシウム(MgO ₂ )、チタン白(TiO ₂ )、チタン黒(TiO _2n-1 )、タルク(3MgO・4SiO ₂ ・H ₂ O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO ₂ ・9H ₂ O)等が挙げられる。なお、ケイ酸マグネシウ� ��カルシウム(CaMgSiO ₄ )、ケイ酸マグネシウム(MgSiO ₃ )も本発明の無機化合物と同等の効果を発揮� �るものとなる。

 また、上記一般式(I)は、下記一般式(V)で表� ��れる無機化合物又は水酸化アルミニウムで� ��ることが好ましい。
 Al ₂ O ₃ ・mSiO ₂ ・nH ₂ O ・・・・・・(V)
 式(V)中のmは1~4の整数であり、nは0~4の整数� �ある。
 上記一般式(V)で表される無機化合物の具体� ��としては、クレー(Al ₂ O ₃ ・2SiO ₂ )、カオリン(Al ₂ O ₃ ・2SiO ₂ ・2H ₂ O)、パイロフィライト(Al ₂ O ₃ ・4SiO ₂ ・H ₂ O)、ベントナイト(Al ₂ O ₃ ・4SiO ₂ ・2H ₂ O)等が挙げられる。また、本発明で用いる水� ��化アルミニウムは、アルミナ水和物も含む� ��のである。

 上記(D)成分は、その平均粒径が100μm以下、� ��ましくは、1~90μm、であることが望ましい。 補強性充填剤に比較して上記のように平均粒 径の大きな(D)成分を用いることによってゴム 組成物の特に優れたWET性能及び氷上性能得る ことができる。粒径の大きな(D)成分はタイヤ 走行中に組成物から脱離し大きな空間ができ る。例えば発泡ゴム層の独立気泡と前記空間 とがあいまって更なるミクロ水路を確保する ことができ氷上性能が向上する。
 本発明で用いる好ましい(B)成分としては、� ��レー(Al ₂ O ₃ ・2SiO ₂ )、水酸化アルミニウム〔Al(OH) ₃ 〕、アルミナ(Al ₂ O ₃ )である。また、本発明で用いる上記特性を� �する(B)成分は、単独で又は2以上を混合して� ��いることができる。中でも水酸化アルミニ� ��ム〔Al(OH) ₃ 〕が特に好ましい。
 なお、上記の条件を満足しない無機化合物� ��体、例えば、Al、Mg、Ti、Caから選ばれる硫� �物、硫酸塩及び炭酸塩等の他の構造のもの� �ウェットスキッド性能向上に効果がない。

〈非補強性充填材;(E成分)有機充填材〉
 (E)成分の非補強性有機充填材としては、木� ��、果実殻粉、セルロース系等の有機充填材� ��(メタ)アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹� �微粒子、などが挙げられる。

<発泡ゴム組成物>
 本発明においては、主に未発泡ゴム組成物� ��用いたトレッドに関したものであるが従来� ��術であるの発泡ゴムとの組み合わせについ� ��も有効である。発泡ゴム組成物としては、� ��泡剤を配合した球状独立気泡や発泡剤と有� ��短繊維及び/又は微粒子含有有機短繊維を組 合した球状の独立気泡と筒型発泡が混合した ものが挙げられる。
 上記発泡ゴム組成物は、路面と実質接する� ��泡層を有するトレッドゴムとして好ましく� ��いられる。前記発泡ゴム層は、その発泡率� ��3~50%の範囲、より好ましくは15~40%である。� �記発泡率を上記範囲にすることによって、� �摩耗性及びDRY性能を維持しトレッドにおけ� �凹部の体積を確保することにより、優れた� �上性能を確保することができる。

<ゴム組成物の加硫ゴム物性>
 本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性� ��して、トレッドゴム組成物の-20℃での貯蔵� ��性率(E’)が5~40MPaであることが好ましい。よ り好ましくは10~35MPaである。-20℃での貯蔵弾� ��率(E’)を上記範囲にすることによって本発� ��の優れた効果を奏することができる。
〈-20℃での貯蔵弾性率(E’)の測定法〉
 常法により得られた加硫ゴム試料を上島製� ��所のスペクトロメーターを初期歪160μm、振� ��数52Hz、1%歪の測定条件により温度分散から- 20℃での貯蔵弾性率(E’)を測定した。

[空気入りタイヤ]
 上記に詳述した組成物により得られたトレ� ��ドを有する空気入りタイヤは氷上性能に関� ��するトレッドゴムの剛性の部分及びそれ以� ��の性能は組成物を構成するゴムの特性によ� ��確保し、氷上性能については、走行により� ��られた表面の粗さを上述の種々の添加剤、� ��えば、大粒径の(D)成分である無機充填材に� ��り確保することで従来の発泡ゴムのみでは� ��られない特徴的な表面状態が得られ、非発� ��組成物であるにもかかわらず、従来の発泡� ��ムにも勝る氷上性能を得ることができる。
 このように表面にミクロな水路ができた状� ��では、耐摩耗性は通常のゴム組成物に比べ� ��と不利な方向であり微粒系の補強性充填材� ��の併用が必要となる。同時に氷上性能を向� ��させるためにはミクロの水路から水を排出� ��るため、サイプが蜜に入ったパターンとの� ��み合わせを行うことでその効果が顕著とな� ��。
 上記空気入りタイヤは詳述した上記トレッ� ��ゴム組成物を用いて常法により製造するこ� ��ができる。
 本発明に係るタイヤは、いわゆる乗用車用� ��みならず、トラック・バス用等の各種の乗� ��に好適に適用できる。氷雪路面上でのスリ� ��プを抑えることが必要な構造物に好適に使� ��でき、タイヤのトレッドは、上記氷上での� ��リップを抑えることが必要な限り、例えば� ��更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実� ��イヤ、等に使用できる。また、タイヤが空� ��入りタイヤである場合、内部に充填する気� ��としては空気のほかに窒素等の不活性ガス� ��用いることができる。
 本発明に使用するその他の成分としては、� ��常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的� ��応じて適宜選択して使用することができる� ��これらは1種単独で使用してもよいし、2種� �上を併用してもよい。