発明者らはこれらの状況に鑑み、鋭意研� ��を重ねて、単一材料上に、官能基と強塩基� ��基とを担持させ、さらに三ヨウ化物イオン� ��担持させることによって、官能基による正� ��荷によって負に帯電している花粉を吸着除� ��し、強塩基性基に担持されているヨウ素に� ��る抗菌作用と、アルキルアミド基と三ヨウ� ��物イオンによるヨウ素の徐放による殺菌作� ��と、を兼備させ得ることを見出した。この� ��うな材料を用いることにより、材料表面に� ��触した細菌等に対する殺菌効果(デマンド型 殺菌)と、材料表面に堆積した塵埃や花粉に� �って離間した細菌等に対する殺菌効果(徐放� ��殺菌)とを併せ持ち、花粉粒子の吸着だけで なく、さらに花粉粒子から放出されるアレル ゲンタンパク質吸着をも効果的に吸着するこ とができるという相乗効果があることがわか った。いずれも微小な構造上の特徴による効 果であるため、単純にマクロ的に組み合わせ ることによって、それぞれの機能をもつ材料 を配置した場合、例えばそれらを層状に重ね て使用する場合や、それぞれを細片状に一材 料に分散させて製造して使用する場合には得 られない効果である。

 具体的には、本発明によれば、繊維又は� ��維の集合体からなる高分子材料の主鎖上に� ��アニオン交換基を有するモノマーユニット� ��びアルキルアミド基を有するモノマーユニ� ��トの放射線グラフト重合により形成される� ��ラフト側鎖を有し、さらに該グラフト側鎖� ��三ヨウ化物イオンが担持されてなる花粉吸� ��材が提供される。

 本発明の花粉吸着材は、高分子材料の主� ��上にグラフト側鎖としてアニオン交換基を� ��入して正に帯電させることで、負に帯電し� ��花粉を効果的に静電吸着することができる� ��また、アルキルアミド基をグラフト側鎖に� ��入することで、花粉が分解したときに放出� ��れるアレルゲンタンパク質をも吸着させる� ��とができる。さらに、アニオン交換基は親� ��基であるため、繊維全体として親水性が上� ��し保湿性も高まる。さらに、三ヨウ化物イ� ��ンが担持されているので、微生物やウイル� ��も殺菌でき、さらに表面に花粉や塵埃が堆� ��した場合にもアルキルアミド基から徐放さ� ��るヨウ素により殺菌能力を維持することが� ��きる。

 本発明の花粉吸着材において、グラフト� ��鎖を成長させる主鎖となる高分子材料は、� ��維又は繊維の集合体からなる。具体的には� ��リオレフィン系の材料であることが好まし� ��、ポリエチレン、ポリプロピレン共重合体� ��のポリオレフィン系の材料が好ましい。特� ��放射線照射による劣化が少ないポリエチレ� ��が好ましく、結晶部が多い高密度ポリエチ� ��ンがさらに好ましい。また、主鎖となる高� ��子材料はこれらの材料に限定されず、他の� ��成高分子材料やセルロース系繊維等の天然� ��分子材料であってもよい。繊維の形態とし� ��は、単繊維であっても複合繊維であっても� ��い。これらの繊維の集合体を好適に用いる� ��とができ、織布、不織布のいずれも用いる� ��とができる。

 本発明の花粉吸着材に導入されるアニオ� ��交換基は、第四級アンモニウム基であるこ� ��が好ましい。第四級アンモニウム基を導入� ��た場合には、導入量にもよるが、花粉吸着� ��のゼータ電位が+15~50mVと大きいので、弱塩� �性アニオン交換基を有するモノマーを使用� �る場合と比べて、隣接するグラフト側鎖間� �反発が強くなり、花粉のアレルゲンタンパ� �質の吸着に都合がよい。特に、第四級アン� �ニウム基を有するモノマーとアルキルアミ� �基を有するモノマーとを所定の混合比で共� �ラフト重合を行うと、グラフト側鎖の基部� �は非イオン性親水基であるアルキルアミド� �が多くなり、グラフト側鎖の末端には第四� �アンモニウム基が多くなる傾斜構造が形成� �れる。グラフト重合物の構造モデルとして� �中央に主鎖があり、その主鎖の周囲を無数� �グラフト側鎖が枝状にとりまくモデルを考� �た場合、ゼータ電位が高い官能基(第四級ア� ��モニウム基)がグラフト側鎖の外側に多いた め、隣接するグラフト側鎖同士の静電的な反 発によりグラフト側鎖全体が大きく広がり、 グラフト側鎖間に空間が生じると考えられる 。その結果、花粉から放出されたアレルゲン タンパク質は、グラフト側鎖の内側で効果的 に吸着される。内側には非イオン性親水基で あるアルキルアミド基が多いこともアレルゲ ンタンパク質の吸着に都合がよい。また、第 四級アンモニウム基はヨウ素を吸着するので 、アルキルアミド基から放出されるヨウ素が 周辺へ拡散するのを抑える効果を奏する点で も有利である。

 負に帯電する花粉を吸着することができ� ��アニオン交換基としては、低級のアミノ基( 第二級アミノ基、第三級アミノ基)も用いる� �とができる。低級のアミノ基を有するモノ� �ーとしては、ジメチルアミノエチルメタク� �レート(DMAEMA)、ジエチルアミノエチルメタク リレート(DEAEMA)、ジメチルアミノプロピルア� ��リルアミド(DMAPAA)等を用いることができる� �第四級アンモニウム基を有するモノマーと� �ては、ビニルベンジルトリメチルアンモニ� �ムクロライド(VBTAC)を好ましく用いることが� ��きる。また、ジメチルアミノプロピルアク� ��ルアミドやジメチルアミノメタアクリルア� ��ドなどのアミド系モノマーを第四級アンモ� ��ウム化したモノマーも好適に利用できる。� ��タクリル酸グリシジルをトリメチルアミン� ��酸塩や硫酸塩で第四級アンモニウム化した� ��ノマーなども利用できる。

 本発明の花粉吸着材に導入されるアルキ� ��アミド基は、ピロリドン基又はその誘導体� ��あることが好ましい。アルキルアミド基を� ��するモノマーとしては、アクリルアミド、N ,N-ジメチルアクリルアミド、イソプロピルア クリルアミド、N-ビニルピロリドン又はそれ� ��の誘導体の中から選択して利用することが� ��きるが、この範囲に限定されるわけではな� ��。この中でもN-ビニルピロリドン又はその� �導体を含むモノマーが好ましい。アルキル� �ミド基は、三ヨウ化物イオンを弱い相互作� �で吸着し、担持量にもよるが微量を徐放す� �ことができる。徐放されたヨウ素は、近傍� �存在する微生物、ウィルス等を殺菌し、マ� �ク材料を衛生的な状態に維持できるという� �点がある。また、アレルゲンタンパク質の� �着にも有効に働く。

 本発明の花粉吸着材には、グラフト側鎖に� ��らに三ヨウ化物イオンが担持されている。� ��なわち、両方のモノマーユニットに三ヨウ� ��物イオン(ヨウ素)が担持され、アニオン交� �基と比較的強固に結合した三ヨウ化物イオ� �とアルキルアミド基に弱く結合した三ヨウ� �物イオンからヨウ素が放出され、両方のヨ� �素によって効果的に殺菌できる。三ヨウ化� �イオンの担持量は、抗菌性が発揮できる量� �よく、多量に担持する必要はない。通常、� �持量として5~200μg/cm ² あればよい。すなわち、5μg/cm ² 未満では抗菌性はあまり期待できず、一方、 200μg/cm ² を越える場合にはヨウ素の徐放量が多くなり 、放出されたヨウ素による影響(着色、金属� �の腐食等)が現れるおそれがある。

 本発明の花粉吸着材は、放射線グラフト� ��合法を用いて製造することができる。放射� ��グラフト重合法は既存の高分子基材にその� ��状を保持したまま、グラフト側鎖を導入で� ��るので好ましい。特に、放射線照射によっ� ��ラジカルを基材の表面ばかりでなく内部に� ��で生成できるので、多量のグラフト側鎖を� ��入できる。さらにそのグラフト側鎖にはイ� ��ン交換基等の官能基を多量に付与すること� ��できる。高分子基材とグラフト側鎖は共有� ��合で強固に結合しているため、物理的、化� ��的に安定である。放射線の線源としては、� ��ンマ線、電子線、紫外線、ベータ線、アル� ��ァ線などが利用できるが、ガンマ線や電子� ��が工業的に有利である。

 放射線グラフト重合の方法としては、高� ��子基材とモノマーの共存下に放射線を照射� ��る同時照射、あらかじめ高分子基材に放射� ��を照射した後、モノマーを接触させる前照� ��グラフト重合法があり、いずれの方法も利� ��できるが、基材と結合しない重合物の生成� ��が小さい前照射グラフト重合法が好ましい� ��また、モノマーと基材との接触方法により� ��モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合� ��行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気� ��基材を接触させて重合を行う気相グラフト� ��合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モ� ��マー溶液から取り出して気相中で反応を行� ��せる含浸気相グラフト重合法などを挙げる� ��とができるが、いずれの方法も本発明にお� ��て用いることができる。

 本発明の花粉吸着材の製造には、アニオ� ��交換基を有するモノマーとアルキルアミド� ��を有するモノマーという2種類のモノマーを 用いるため、共グラフト重合法と逐次グラフ ト重合法を用いることができる。共グラフト 重合法は、両方のモノマーを混合したモノマ ー液を調製し、それを用いてグラフト重合さ せる方法である。逐次グラフト重合法は、い ずれか一方のモノマーのみを含むモノマー液 を各々調製し、一方ずつグラフト重合させる 方法である。前者によると、共重合したグラ フト側鎖が高分子基材上に付与され、一方、 後者によると、片方のモノマーユニットから なる重合体であるグラフト側鎖が高分子基材 上に付与される構造になる。また、後者の場 合、一方のグラフト側鎖上に他方のグラフト 側鎖が付与される構造になる部分も同時に生 じる。本発明の花粉吸着材においては、ヨウ 素の吸着・徐放という相反する作用を発揮さ せるため、共グラフト重合法を用いることが 好ましい。また、共グラフト重合法では、放 射線照射とグラフト重合の2工程で共重合し� �グラフト側鎖を高分子基材上に付与するこ� �ができるので製造工程が簡略化できるとい� �利点もある。

 本発明の花粉吸着材の製造においては、� ��鎖上にアニオン交換基を直接グラフト重合� ��せる方法だけでなく、アニオン交換基を導� ��することのできるモノマーをグラフト重合� ��せて、グラフト重合後にアニオン交換基を� ��入してもよい。アニオン交換基を導入する� ��とのできるモノマーとしては、スチレン、� ��ロロメチルスチレン、ビニルピリジン、メ� ��クリル酸グリシジル等があり、例えば、ク� ��ロメチルスチレンをグラフト重合した後に� ��基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して� ��四級アンモニウム化を行うことによって、� ��塩基性アニオン交換基である第四級アンモ� ��ウム基を基材に導入することができる。

 次に、三ヨウ化物イオンの担持は、アニ� ��ン交換基を有するモノマーユニット及びア� ��キルアミド基を有するモノマーユニットを� ��むグラフト重合材料に、三ヨウ化物イオン� ��含む液、例えばヨウ素ヨウ化カリウム溶液� ��接触させることにより行うことができる。� ��ヨウ化物イオンをグラフト重合材料に担持� ��せる準備工程として、アニオン交換基を塩� ��からOH型に変換するためにグラフト重合材� �をアルカリ性水溶液に浸漬後、イオン交換� �等の純水ですすいでもよい。この担持方法� �よって、アニオン交換基とアルキルアミド� �の両方に三ヨウ化物イオンを担持すること� �でき、さらにアニオン交換基がOH型(再生型)� ��なるため、徐放する要素をより効果的に吸� ��保持できる。しかし、三ヨウ化物イオンを� ��和になるまで担持する必要はなく、使用条� ��や用途等より当業者が決定することができ� ��。すなわち、抗菌機能、花粉除去機能など� ��の機能を優先するかは適宜選択することが� ��きる。

 また、本発明の花粉吸着材は、前記繊維� ��は繊維の集合体からなる高分子材料の主鎖� ��結合する前記グラフト側鎖の基部から前記� ��ラフト側鎖の自由端である末端部に向かう� ��つれて、相対的にアニオン交換基を有する� ��ノマーユニットが多くなる傾斜構造を有す� ��ことが好ましい。このような傾斜組成構造� ��共グラフト側鎖は、そのグラフト側鎖の基� ��に花粉のアレルゲンタンパク質を効果的に� ��着できるので好ましい。

 このような傾斜構造を有するグラフト側� ��は、アニオン交換基を有するモノマーとア� ��キルアミド基を有するモノマーとを所定の� ��合比で共グラフト重合(グラフト側鎖部分が 共重合となる重合方法)を行うことにより得� �ことができる。グラフト重合速度がモノマ� �の種類によって異なるため、グラフト重合� �開始地点である主鎖と結合する基部に近い� �分には重合速度の速いモノマー単位が多く� �まれ、一方、グラフト重合の終了地点であ� �グラフト側鎖の自由端である末端に近い部� �には重合速度の遅いモノマー単位が多く含� �れることになり、異なるモノマーユニット� �ら成長したグラフト側鎖が存在するという� �斜構造が得られる。

 本発明の花粉吸着材においては、アルキ� ��アミド基を有するモノマーに対するアニオ� ��交換基を有するモノマーの比(モル分率)を� �ましくは0.05~5:1(アニオン交換基を有するモ� �マー:アルキルアミド基を有するモノマー)の 範囲で調製した混合モノマー液を共グラフト 重合することにより得た傾斜構造が好ましい 。モル分率の値がこの範囲にある場合、グラ フト側鎖同士の正電荷による反発によって、 グラフト側鎖群全体が拡張するように作用す る。このとき、グラフト側鎖間にアレルゲン タンパク質が容易に入り込むことのできる空 間ができる。この空間の周囲には、グラフト 側鎖のアルキルアミド基が多く存在するので 、表面が親水性であるアレルゲンタンパク質 は、この空間内に効果的に吸着される。しか しながら、この値が小さくなると、例えば0.0 5未満の場合、正の電荷が小さくなるため、� �粉の吸着効果が低下するとともに、グラフ� �側鎖同士の正の電荷による反発が弱くなる� �で、グラフト側鎖が収縮し、アレルゲンタ� �パク質の吸着効果も低下する。一方、この� �が大きくなると、例えば5以上になると、正� ��電荷が大きく花粉の吸着力は大きくなるが� ��担持させた三ヨウ化物イオンのほとんどが� ��ニオン交換基に強固に吸着するので、相対� ��にアルキルアミド基に吸着する三ヨウ化物� ��オンが減少するだけでなく、アルキルアミ� ��基から放出されるヨウ素もアニオン交換基� ��トラップされるようになり、ヨウ素徐放量� ��極端に小さくなる。また、アレルゲンタン� ��ク質の吸着効果も小さくなる。

 また、本発明によれば、上記花粉吸着材� ��上流及び/又は下流に、メルトブロー不織布 を具備する花粉吸着用フィルタも提供される 。メルトブロー不織布はエレクトレット(電� �)不織布であることが好ましい。メルトブロ� ��不織布は、構成する繊維径を小さくするこ� ��ができ、通気抵抗の小さい不織布でも花粉� ��の粒子阻止効果が高く、花粉症マスク素材� ��してよく利用されている。メルトブロー不� ��布を本発明の花粉吸着材と併用することで� ��さらに効果的な花粉症及び風邪向けマスク� ��材としてのフィルタを構成することができ� ��。さらにメルトブロー不織布にエレクトレ� ��ト化処理を施し、帯電させたものはさらに� ��率的に花粉等の粒子阻止が可能であり、本� ��明の花粉吸着用フィルタに好適である。

 メルトブロー不織布を併用する場合には� ��上流からメルトブロー不織布、本発明の花� ��吸着材の順に重ねて使用することによって� ��本発明の花粉吸着材の効果を長期間維持す� ��ことが可能となる。また、各材料の間に別� ��材料が装填されていても良い。例えば、活� ��炭を含む素材を最下流に配置することも可� ��である。それぞれ、どの機能を優先するか� ��うかは使用環境や用途によって適宜製造に� ��映させることができる。

 さらに、本発明によれば、上記花粉吸着� ��の上流及び/又は下流に、カチオン交換基を 有する繊維又は不織布を具備する花粉吸着用 フィルタも提供される。カチオン交換基を有 する繊維又は不織布は、カチオン交換基を有 するモノマーユニットの放射線グラフト重合 により形成されるグラフト側鎖を有すること が好ましい。カチオン交換基としては、負の 電荷がより大きいスルホン酸基が好ましい。 スルホン酸基を有するモノマーとしては、ス チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタ リルスルホン酸及びこれらの塩等を挙げるこ とができる。有機高分子基材にスルホン酸基 を有するグラフト側鎖を導入するには、スル ホン酸基を有するモノマーをグラフト重合さ せる方法と、グラフト重合させたグラフト側 鎖にスルホン酸基を導入することのできるモ ノマーをグラフト重合させ、次の工程でグラ フト側鎖をスルホン化してスルホン酸基を導 入する方法とがあり、いずれの方法を用いて も良い。グラフト重合後にスルホン酸基を導 入することができるモノマーとしては、メタ クリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニ トリル、アクロレイン、クロロメチルスチレ ン等を挙げることができる。例えば、高分子 基材にスチレンをグラフト重合した後に、硫 酸やクロロスルホン酸を反応させてスルホン 化することによって、強酸性カチオン交換基 であるスルホン酸基をグラフト重合体側鎖上 に導入することができる。カチオン交換基と してスルホン酸基を有する不織布は、第四級 アンモニウム基を有するモノマーユニットか ら遊離してアミン臭が発生してもこれを効果 的に除去できるので好ましい。ビニルベンジ ルトリメチルアンモニウムクロライドのグラ フト重合物は第四級アンモニウム基が塩型で あるため、比較的安定であるが、突発的な使 用状況においてはアミン臭発生が問題になる 場合がある。この対策としても有効である。

 カチオン交換基を有する繊維又は不織布は� ��に帯電するので、正に帯電している塩基性� ��オービクルを静電的に吸着しやすい。花粉� ��子に吸着している微粒子であるオービクル� ��、マスクの取り扱い時に受ける機械的衝撃� ��摩擦等、及び高湿度下や水分との接触によ� ��花粉破壊によって容易に剥離する。カチオ� ��交換基を有する繊維又は不織布を、アニオ� ��交換基を有する本発明の花粉吸着材とは別� ��に製造し、それぞれ繊維状のものを混合し� ��不織布とするか、あるいはそれぞれ不織布� ��のものを重ね合わせて複合化することで、� ��発明の花粉吸着材の機能を損なうことなく� ��オービクルの吸着除去機能を付加すること� ��できる。また、開口径の大きい不織布を利� ��でき、息苦しさを感じさせずにオービクル� ��吸入を極力抑えることができるので花粉症� ��マスクとしての使用に適している。マスク� ��するためには、少なくとも装着時に息苦し� ��を感じないようすることが重要である。プ� ��ーツ加工などろ過面積を増加する方法も考� ��し、目付け10~50g/m ² の不織布が適当である。この目付けより大き いとマスク装着時の通気抵抗が大きくなり、 息苦しさを感じさせる。この目付け以下の場 合は、通気抵抗は小さくなるが、花粉や塵埃 などのろ過機能が小さくなりマスクの機能を 果たすことができない。

 したがって、本発明によれば、上記花粉� ��着材から構成されるフィルタを具備するマ� ��ク及び花粉吸着用フィルタを具備するマス� ��も提供される。