Thermoplastische Elastomere auf Basis von Polykondcnsatcn

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer Elastomere mit polymeren bzw. oligomeren Polykondensat-Hartsegmenten und Polyether- und/oder Polyester- Weichsegmenten. Gegenstand der Erfindung sind auch die mit diesem Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere.

Thermoplastische Elastomere, die aus Polykondensat-Hartsegmenten und Weichsegmenten zusammengesetzt sind, sind bekannt, beispielsweise Polyetheresteramide (DE-A-25 23 991; DE- A-27 12 987), Polyetheramide (DE-A-30 06 961) und Polyetherester (DE-A-22 13 128). Derartige Elastomere können entweder durch Direktkondensation in einem Rührkessel ausgehend von polyamid- oder polyesterbildenden Monomeren, einem Kettenregler und einem Polyetherdiol oder -diamin hergestellt werden oder durch polymeranaloge Umsetzung der vorgebildeten Hart- und Weichblöcke. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass Polyesterblöcke sowie, noch stärker ausgeprägt, Polyetherblöcke thermisch nicht besonders stabil sind, so dass insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen und/oder bei längeren Reaktionszeiten Zersetzungsreaktionen auftreten, die zu Kettenspaltung führen und damit letztlich das erreichbare Molekulargewicht begrenzen.

Ein weiteres Verfahren speziell zur Herstellung von Polyamidelastomeren ist in der EP-A-I 219 652 beschrieben. Dort werden an aktivierte Weichsegmente über die anionische Lactampolymerisation Hartsegmente geknüpft, die über reaktive Umsetzung schnell zu Polyamidelastomeren aufkondensiert werden können. Dieses Verfahren ist jedoch auf Elastomere beschränkt, deren Polyamid-Hartblock sich von einem Lactam herleitet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber darin, thermoplastische Elastomere, die Polykondensat-Hartblöcke enthalten, in einer großen Variationsbreite zur Verfügung zu stellen, wobei die Umsetzung so schonend geführt werden kann, dass Nebenreaktionen, die die Endgruppen schädigen oder die Ketten spalten, weitestgehend unterdrückt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren gelöst, das folgende Schritte enthält:

a) Bereitstellung eines Polykondensats, das reaktive Gruppen trägt, die ausgewählt sind aus - NH ₂ und -OH b) Bereitstellung einer Weichkomponente, ausgewählt aus Polyether und Polyester, die Isocyanatgruppen trägt, c) Umsetzung des Polykondensats mit der Weichkomponente in Lösung oder Schmelze.

In einer bevorzugten Ausführungsform sitzen die reaktiven Gruppen des Polykondensats und/oder die Isocyanatgruppen der Weichkomponente an den Kettenenden.

Das die reaktiven Gruppen tragende Polykondensat besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 6 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 500 bis 5 000, während die Isocyanatgruppen tragende Weichkomponente im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10 000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 3 000 besitzt. Insofern liegen Polykondensat und Weichkomponente als Präpolymere vor.

Das Polykondensat kann beispielsweise ein Polyamid, ein Polyester, ein Polyesteramid oder ein Polycarbonat sein.

Als Polyamid kommen in erster Linie aliphatische Homo- und Copolykondensate in Frage, beispielsweise PA 46, PA 66, PA 68, PA 610, PA 612, PA 614, PA 410, PA 810, PA 1010, PA

412, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 und PA 12. (Die

Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die

C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α, ω-Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf

H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff, VDI- Verlag, 1976.)

Sofern ein Copolyamid verwendet wird, kann dieses z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure,

Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure usw. als Cosäure bzw. Bis(4- aminocyclohexyl)methan, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder ähnliches als Codiamin enthalten. Lactame wie Caprolactam oder Laurinlactam bzw. Aminocarbonsäuren wie ω-Aminoundecansäure können als Cokomponente ebenfalls eingebaut sein.

Wenn die reaktiven Gruppen des Polyamids NH ₂ -Gruppen sind, lassen sich diese Präpolymere durch direkte Reaktion der polyamidbildenden Monomeren in Anwesenheit eines Diaminüberschusses herstellen. Alternativ hierzu kann auch zunächst ein hochmolekulares Polyamid hergestellt werden, das dann durch Reaktion mit einem Diamin, vorzugsweise in der Schmelze, zum Präpolymer abgebaut wird.

Polyamide, die als reaktive Gruppen OH-Gruppen enthalten, lassen sich vorteilhafterweise ausgehend von COOH-Gruppen enthaltenden Polyamiden herstellen, indem die COOH-Gruppen mit einem überschuss eines Diols, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1.4-Butandiol oder 1.6-Hexandiol verestert werden. Alternativ hierzu kann man die COOH-Gruppen auch mit einem Epoxid wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Phenylglycidylether oder dergleichen umsetzen.

Thermoplastische Polyester werden durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivaten, wie Dimethylestern, hergestellt. Geeignete Diole haben die Formel HO-R-OH, wobei R einen divalenten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt. Geeignete Dicarbonsäuren haben die Formel HOOC-R' -COOH, wobei R' einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, C-Atomen bedeutet.

Als Beispiel für Diole seien Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2- Butendiol-1,4, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie das C ₃₆ - Diol Dimerdiol genannt. Die Diole können alleine oder als Diolgemisch eingesetzt werden.

Als aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6- bzw. 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure in Frage. Bis zu 30 Mol-% dieser Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder

cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 50 C-Atomen und bevorzugt mit 6 bis 40 C-Atomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure oder Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, ersetzt sein.

Beispiele für geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen-2,6-naphthalat, Polypropylen-2,6-naphthalat und Polybutylen-2, 6-naphthalat.

Die Herstellung dieser Polyester gehört zum Stand der Technik (DE-OSS 24 07 155, 24 07 156; Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).

Polyester, die als reaktive Gruppen OH-Gruppen enthalten, lassen sich beispielsweise durch direkte Reaktion der polyesterbildenden Monomere in Anwesenheit eines Diolüberschusses herstellen.

Alternativ hierzu kann auch zunächst ein hochmolekularer Polyester hergestellt werden, der dann durch Reaktion mit einem Diol, vorzugsweise in der Schmelze, zum Präpolymer abgebaut wird. Andererseits kann man aber auch analog von einem Polyester ausgehen, der COOH- Gruppen enthält, und diese dann durch Reaktion mit einem Diol oder einem Epoxid, wie oben für das Polyamid beschrieben, so umsetzen, dass eine OH-Gruppe resultiert.

Entsprechendes gilt für Polyesteramide.

Die Weichkomponente ist ein Polyether oder ein Polyester. Geeignete Polyether haben die allgemeine Formel

wobei R" einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 C- Atomen bedeutet und A eine isocyanattragende Gruppe darstellt, n wird so gewählt, dass der Isocyanatgruppen tragende Polyether das oben für die Weichkomponente angegebene Molekulargewicht besitzt. Derartige Polymere werden in der Regel durch Umsetzung eines Polyetherdiols oder Polyetherdiamins mit einem Diisocyanat hergestellt, wobei die Isocyanatgruppen frei oder in blockierter Form vorliegen können. Polyetherdiole und Polyetherdiamine sind bekannt und in vielen Typen im Handel verfügbar.

Geeignete als Weichkomponente verwendbare Polyester sind solche von im Wesentlichen aliphatischer Natur. Sie sind entweder aus einem C ₂ - bis C ₄₄ -Dk)I und einer C ₂ - bis C ₄₄ - Dicarbonsäure herstellbar oder aus einem C ₆ - bis C ₂₀ -Lacton. Beispielsweise seien genannt: Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polytetramethylensebacat, Polyhexamethylen- sebacat, Polytetramethylendodecandioat, Polycaprolacton und Polylaurolacton.

Die Umsetzung des Polyetherdiols, Polyetherdiamins oder aliphatischen Polyesters mit dem Diisocyanat wird in Lösung oder Schmelze durchgeführt, wobei bevorzugt pro funktionelle

Gruppe mindestens 0,7 Diisocyanatmoleküle verwendet wird. Verwendet man weniger, treten

Kettenverlängerungsreaktionen in den Vordergrund, die auch unter Umständen gezielt herbeigeführt werden können. Verwendet man pro funktionelle Gruppe mehr als ein Molekül, so muss der Diisocyanat-überschuss anschließend wieder entfernt werden, sofern man Kettenver- längerungsreaktionen bei der Hartkomponente ausschließen will. Die Obergrenze liegt im

Regelfall bei 1,3.

Die Isocyanatgruppen der zum Einsatz kommenden Diisocyanate sind in einer Ausführungsform durch Umsetzung mit geeigneten Blockierungsmitteln blockiert. Die Blockierung ist z. B. beschrieben in Z. W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings 3 (1975), Seiten 73 bis 99 sowie in Z. W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings 9 (1981), Seiten 3 bis 28. Man verwendet die bekannten Blockierungsmittel, die bei 20 bis 120 °C mit Isocyanatgruppen eine Additionsreaktion eingehen, welche bei höheren Temperaturen reversibel ist, so dass die dann wieder frei werdenden Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen Gruppen z. B. eines Polyols reagieren können. Geeignete Blockierungsmittel sind z. B. sekundäre oder tertiäre Alkohole, Phenole, C-H-acide Verbindungen (wie Malonsäurederivate), Lactame (z. B. ε-Caprolactam) und Oxime. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Oxime, wie Formaldoxim,

Acetaldoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und insbesondere Methylethylketoxim. Weitere brauchbare Blockierungsmittel sind 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol. Darüber hinaus kann eine Blockierung auch durch Bildung eines Uretdions erfolgen.

Die Umsetzung des reaktiven Polykondensats (Hartkomponente) mit der Weichkomponente zum thermoplastischen Elastomer kann in Lösung oder Schmelze durchgeführt werden, vorzugsweise unter Zwangsmischung und gegebenenfalls Entgasung.

Mit Hilfe der Erfindung lassen sich aus geeigneten Präpolymeren über einen reaktiven Prozess, wie z. B. reaktive Extrusion, thermoplastische Elastomere verschiedenster Strukturen und Eigenschaften herstellen. Gleichzeitig sind thermoplastische Elastomere mit Polyester- Weichsegmenten zugänglich, die mittels Direkt-Polykondensation nicht herstellbar sind und die gegenüber Elastomeren mit Polyether-Weichsegmenten beispielsweise eine verbesserte UV- Stabilität aufweisen.

In Weiterführung dieser Erfindung wäre daran zu denken, die reaktiven Endgruppen der Hartkomponente und der Weichkomponente zu vertauschen. Wegen der verhältnismäßig hohen Schmelzpunkte der eingesetzten präpolymeren Polykondensat-Hartblöcke muss bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat jedoch bei so hohen Temperaturen gearbeitet werden, dass eine definierte Umfunktionalisierung der reaktiven Gruppen schwierig ist. Soweit dies gelingt, ist dieses Verfahren dem beanspruchten Verfahren jedoch äquivalent und führt zu entsprechenden Produkten.

Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft erläutert.

Beispiel 1: Herstellung eines PA12-Präpolvmeren mit OH-Endgruppen

In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 25,00 g eines hochmolekularen PA12 eingewogen und mit Reinststickstoff gespült. Nach Zugabe von 0,5 g Adipinsäuredimethylester zur

Aminoendgruppenblockierung wurde das Granulat bei 250 °C Metallbadtemperatur unter

Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 4,274 g Adipinsäure (29,27

mmol) als Spaltungsagens zugegeben und 15 Minuten gerührt. Das erhaltene carboxylterminierte Präpolymere (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000; 29,3 mmol) wurde sofort in Schmelze weiterverarbeitet.

Nach Abkühlen der Schmelze auf 180 °C wurde eine Mikrodestillationskolonne auf den Kolben aufgesetzt. Danach wurde eine Lösung von 8,80 g Glycidylphenylether (58,6 mmol) in 10 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon (NMP) unter Rühren schnell zur Schmelze zugegeben. Der Ansatz wurde noch 2 Stunden gerührt, die Reinststickstoffbegasung unterbrochen und das NMP wurde unter Rühren im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Schmelze wurde mit Reinststickstoff gespült und direkt im Beispiel 3 weiterverarbeitet.

Beispiel 2: Herstellung eines isocvanatterminierten PTHF-Präpolvmers

29,00 g (29 mmol) eines getrockneten PTHF-1000 mit OH-Endgruppen wurden bei 80 °C aufgeschmolzen und durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast. Daraufhin wurden 8,780 g Hexamethylendiisocyanat (52,2 mmol) bei 80 °C unter Rühren in Substanz schnell zugegeben und die Reaktionsmischung homogenisiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 120 °C erhöht. Die theoretisch errechnete NCO-Konzentration wird unter diesen Bedingungen bei 120

°C nach ca. 150 Minuten erreicht. Die Reaktion wurde nach 3 Stunden beendet; die Schmelze des Präpolymers wurde im Beispiel 3 direkt eingesetzt.

Beispiel 3: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Die Kammer eines Haake-Laborkneters wurde auf 200 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. In den Kneter wurden nacheinander die Schmelze des Beispiels 1 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 2 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 150 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor, das fadenbildende Eigenschaften aufwies.

Beispiel 4: Herstellung eines isocyanatterminierten Polycaprolacton-Präpolymers 36,25 g (29 mmol) eines getrockneten, linearen Polycaprolactons (Capa 217, Solvay) mit einer mittleren Molmasse von 1250 g/mol und OH-Endgruppen wurden bei 80 °C aufgeschmolzen und durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und anschließend mit Reinststickstoff gespült. Daraufhin wurden 8,780 g Hexamethylendiisocyanat (HMDI; 52,2 mmol) bei 80 °C unter Rühren in Substanz schnell zugegeben und die Reaktionsmischung homogenisiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 120 °C erhöht. Die theoretisch errechnete NCO- Konzentration wird unter diesen Bedingungen nach ca. 150 min erreicht. Die Reaktion wurde nach 3 Stunden beendet. Die Schmelze wurde im Beispiel 5 direkt eingesetzt.

Beispiel 5: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 3 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 200 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 1 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 4 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 150 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 6: Herstellung eines PA-12-Präpolvmeren mit OH-Endgruppen (MW 2000) Analog Beispiel 1 wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben 25,00 g eines hochmolekularen PA- 12 eingewogen, durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und anschließend mit Reinststickstoff gespült. Nach Zugabe von 0,5 g Adipinsäuredimethylester zur Aminoendgruppenblockierung wurde das Granulat bei 250 °C Metallbadtemperatur unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 1,969 g Adipinsäure (13,48 mmol) als Spaltungsagens zugegeben und 15 Minuten gerührt. Das erhaltene carboxyl- terminierte Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 2000, 13,49 mmol) wurde sofort in der Schmelze weiterverarbeitet.

Nach Abkühlen der Schmelze auf 180 °C wurde eine Mikrodestillationskolonne auf den Kolben aufgesetzt. Danach wurde eine Lösung von 4,05 g Glycidylphenylether (27,0 mmol) in 10 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon (NMP) unter Rühren zur Schmelze zugegeben. Der Ansatz wurde noch 2 Stunden gerührt, die Reinststickstoffbegasung unterbrochen, und das NMP wurde

unter Rühren im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Schmelze des PA-12-Präpolymers mit Hydroxyendgruppen wurde mit Reinststickstoff gespült und im Beispiel 7 direkt eingesetzt.

Beispiel 7: Kneterreaktion (reaktive Kopplung) Analog Beispiel 3 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 200°C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 6 und anschließend sofort die Schmelze in der halben Ansatzgröße von Beispiel 4 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 150 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 8: Herstellung eines uretdiongruppenhaltigen Polvcaprolacton-Präpolvmers

36,25 g (29 mmol) eines getrockneten, linearen Polycaprolactons (Capa 217, Solvay) mit einer mittleren Molmasse von 1250 g/mol und OH-Endgruppen wurden bei 80 °C aufgeschmolzen und durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und anschließend mit Reinststickstoff gespült. Daraufhin wurden 12,00 g Isophorondiisocyanat-Dimer/IPDI-Uretdion (IPDI-UD; 27,0 mmol) bei 80 °C unter Rühren in die Substanz zugegeben und die Reaktionsmischung homogenisiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 120 °C erhöht. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden beendet. Die Schmelze wurde im Beispiel 9 direkt eingesetzt.

Beispiel 9: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 3 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 200 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 1 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 8 zugegeben.

5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 150°C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 10: Herstellung eines PA-6-Präpolymers mit OH-Endgruppen (MW 1000) Analog Beispiel 1 wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben 25,00 g eines hochmolekularen PA-6 eingewogen, durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und mit Reinststickstoff gespült. Nach Zugabe von 0,5 g Adipinsäuredimethylester zur Aminoendgruppenblockierung wurde das Granulat bei 250 °C Metallbadtemperatur unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 4,274 g Adipinsäure (29,27 mmol) als Spaltungsagens zugegeben und 15 Minuten gerührt. Das erhaltene carboxylterminierte Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000, 29,3 mmol) wurde sofort in der Schmelze weiterverarbeitet.

Nach Abkühlen der Schmelze auf 210 °C wurde eine Mikrodestillationskolonne auf den Kolben aufgesetzt. Danach wurde eine Lösung von 8,80 g Glycidylphenylether (58,6 mmol) in 10 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon (NMP) unter Rühren zur Schmelze zugegeben. Der Ansatz wurde noch 2 Stunden gerührt, die Reinststickstoffbegasung unterbrochen, und das NMP wurde unter Rühren im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Schmelze des PA-6-Präpolymers mit Hydroxyendgruppen wurde mit Reinststickstoff gespült und nach Aufheizen auf 240 °C in den Beispielen 11 und 12 direkt eingesetzt.

Beispiel 11 : Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Die Kammer eines Haake-Laborkneters wurde auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 10 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 2 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 180°C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 12: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 11 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 10 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 8 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 180 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 13: Herstellung eines PBT-Präpolymers mit OH-Endgruppen (MW 1000) In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 25,00 g eines hochmolekularen PBT eingewogen, durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und mit Reinststickstoff gespült. Das Granulat wurde bei 250 °C Metallbadtemperatur unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 4,274 g Adipinsäure (29,27 mmol) als Spaltungsagens zugegeben und 1 Stunde gerührt. Das erhaltene teilweise carboxylterminierte Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000, 29,3 mmol) wurde sofort in der Schmelze weiterverarbeitet.

Nach Abkühlen der Schmelze auf 220 °C wurde eine Mikrodestillationskolonne auf den Kolben aufgesetzt. Danach wurde eine Lösung von 8,80 g Glycidylphenylether (58,6 mmol) in 10 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon (NMP) unter Rühren zur Schmelze zugegeben. Der Ansatz wurde noch 2 Stunden gerührt, die Reinststickstoffbegasung unterbrochen, und das restliche NMP wurde unter Rühren im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Schmelze des PBT- Präpolymers mit Hydroxyendgruppen wurde mit Reinststickstoff gespült und in den Beispielen 14 und 15 direkt eingesetzt.

Beispiel 14: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Die Kammer eines Haake-Laborkneters wurde auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 13 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 2 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 160°C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 15: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 14 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 13 und anschließend sofort die Schmelze des Beispiels 8 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 160 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 16: Herstellung eines PBT-Präpolymers mit OH-Endgruppen (MW 1650) In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 19,2 g Terephthalsäure (75 mmol) und 8,1 g Butandiol (90 mmol) nach bekanntem Verfahren zur Herstellung von Polyestern zu einem Oligobutylenterephthalat-Präpolymer umgesetzt. Der Ansatz wurde unter Rühren und Reinststickstoffbegasung auf 180 °C erhitzt und im Temperaturbereich von 180 bis 200 °C so gehalten, dass bei beginnender Wasserabspaltung die Kolonnenkopftemperatur 100 °C nicht überschritten wurde. Nach Entstehen einer homogenen Schmelze wurde langsam auf 240 °C erhöht. über die OH-Zahl-Bestimmung wurde der Umsatz verfolgt. Fällt die Kolonnenkopf- temperatur auf ca. 40 bis 50°C, wird die Kondensation noch 1 Stunde unter Vakuum fortgesetzt und anschließend mit Reinststickstoff gespült.

Das erhaltene OH-terminierte Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1650, 14,9 mmol) wurde im Beispiel 17 direkt eingesetzt.

Beispiel 17: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 14 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 16 und anschließend sofort die Schmelze in der halben Ansatzgröße von Beispiel 8 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 160 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 18: Herstellung eines PBT-Präpolvmeren mit OH-Endgruppen (MW 1500) In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Mikrodestillationskolonne wurden 25,00 g eines hochmolekularen PBT eingewogen, durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und mit

Reinststickstoff gespült. Das Granulat wurde bei 250 °C Metallbadtemperatur unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 2,095 g Hexamethylendiamin (18,06 mmol) als Spaltungsagens, gelöst in 10 ml getrocknetem NMP, langsam zugegeben, wobei das NMP im Stickstoffstrom schon größtenteils übergeht. Die Temperatur wurde auf 220 °C gesenkt und 4 Stunden gerührt. Das erhaltene OH-terminierte Präpolymer (zahlenmittleres

Molekulargewicht M _n von 1500, 18,1 mmol) wurde mit Reinststickstoff gespült im Beispiel 19 direkt eingesetzt.

Beispiel 19: Kneterreaktion (reaktive Kopplung) Analog Beispiel 14 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 18 und anschließend sofort die Schmelze in der 2/3 -Ansatzgröße von Beispiel 8 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 160 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.

Beispiel 20: Herstellung eines PBT-Präpolymeren mit OH-Endgruppen (TVIW 2000)

Spaltung durch 1,8-Octandiol

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Mikrodestillationskolonne wurden 25,00 g eines hochmolekularen PBT eingewogen, durch Vakuum und Stickstoff im Wechsel entgast und mit Reinststickstoff gespült. Das Granulat wurde bei 250 °C Metallbadtemperatur unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden in die Schmelze 1,972 g 1,8-Octandiol (13,48 mmol) als Spaltungsagens, gelöst in 10 ml getrocknetem NMP, langsam zugegeben, wobei das NMP im Stickstoffstrom schon größtenteils übergeht. Die Temperatur wurde auf 220 °C gesenkt und 4 Stunden gerührt. Das erhaltene OH-terminierte Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 2000, 13,5 mmol) wurde mit Reinststickstoff gespült im Beispiel 21 direkt eingesetzt.

Beispiel 21: Kneterreaktion (reaktive Kopplung)

Analog Beispiel 14 wurde die Kammer eines Haake-Laborkneters auf 220 °C aufgeheizt und eine Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Unter Stickstoffbeschleierung wurden in die Kneterkammer nacheinander die Schmelze des Beispiels 20 und anschließend sofort die Schmelze in der halben Ansatzgröße von Beispiel 8 zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Substanzen wurde die Kammertemperatur auf 160 °C gesenkt, die Kammer geöffnet und das Produkt entnommen. Nach dem Erstarren lag ein elastomeres Material vor.