Polyionen-Komplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyionen-Komplex, umfassend x Mol

Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyionen-Komplexes, wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie eine wässrige Lösung eines solchen Polyionen-Komplexes selbst. Ebenso betrifft die Erfindung die Verwendung des Polyionen-Komplexes als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial, ein strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen solchen Polyionen-Komplex und die Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen solchen Polyionen-Komplex als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.

Bei Tunnelbau bzw. dem Austrag von beim Tunnelbau abgetragenem Bodenmaterial stellen sich diverse Schwierigkeiten. So ist beispielsweise oftmals eine Konditionierung von abgetragenem Material erforderlich, um es von der Abtragungsstelle entfernen zu können.

Ãœber die chemischen Stoffe, die nach dem Stand der Technik zur Konditionierung von abgetragenen Bodenmaterial eingesetzt wurden, berichtete L. Langmaack (6.

Internationales Tunnelbau-Symposium München, Deutschland, 4. - 5. April 2001; Europa & Asien: Einsatz neuer TBM-Konditionierungsmittel) näher. Als Schaumbildner wurden oberflächenaktive Stoffe (Tenside) benannt, nämlich Alkyltenside mit anionischen (z. B. Alkylbenzolsulfonate), oder kationischen, nichtionischen und amphoteren Charakter, die zur Herstellung von“Tunnelschäumen“ geeignet sind und verwendet werden. Da die geologische Struktur von Bodenformationen und die Einsatzbereiche beim Tunnelbau sehr verschieden sind, hat sich als Folge dieser Gegebenheiten eine umfängliche Palette an Polymere als weitere häufig verwendete Stoffklasse auf dem Markt etabliert.

Beispielsweise sind solche Stoffe Polymere, wie Polyacrylate, Polyacrylamide, die aber wegen möglicher Umweltschädigungen nicht empfohlen werden, Carboxymethylcellulose (CMC) oder auch Biopolymere (z. B. Carboxymethyl stärke). Mit diesen Polymeren können dann umfangreiche Einsatzbereiche beim Tunnelbau abgedeckt werden, wie die “Strukturierung“ des Bodenmaterials, die Reduzierung von Verklebungen, die

Reduzierung von Adhäsion an Metalloberflächen,“Austrocknung“ von Böden und die Reduzierung von Segregationserscheinungen (lateinisch segregare ,“absondern, trennen“) in der Arbeitskammer einer Tunnelbohrmaschine. Von L. Langmaack (s. o.) wurde darüber hinaus berichtet, dass bei der Untersuchung sandig-kiesiger Böden unter

Wasserbeaufschlagung (“künstlicher Wassereinbruch“) durch die sofortige Segregation ein solcher Boden für eine Tunnelbohrmaschine nicht mehr zu handhaben ist. Mit Hilfe von stabilen Schäumen ließ sich die Segregation zwar eine gewisse Zeit verzögern, jedoch nicht aufhalten. Letztendlich gelang die Herstellung der ursprünglichen Plastizität des Bodens erst durch den Zusatz von strukturierenden Biopolymeren (z. B.

Carboxymethylcellulose) zum Schaum, um den abgetragenen Boden noch weiter “auszutrocknen“.

Daraus folgt, dass bei einem plötzlichen und massiven Wassereinbruch aus einer “Wassertasche“, einem massiven, temporären Wassereinbruch oder bei stark variierenden Wassermengen in der Abbauzone die bisher angewandten Systeme entweder vollständig versagen oder unzureichend sind, um solche geologischen Formationen beim Tunnelbau zu beherrschen. Derartige Wassereinbrüche werden in der Literatur beschrieben (siehe z. B. J. Holzhäuser, C. Mayer und S. W. Hunt,“Erfahrungen bei Tunnelvortrieben im

Lockergestein und im Fels bei sehr hohem Grundwasser druck“ in Proc. of the North American Tunneling Conference in Chicago: 10.-15.6.2006, Balkema, Rotterdam, 277- 289). Beschrieben wurde der Bau des 5,8 km langen South Bay Ocean Outfall Tunnels,

San Diego; eingesetzt wurde eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine - Durchmesser 3,98 m.:“Der Vortrieb in den standfesten kohäsiven Böden war in der Regel

unproblematisch. In den grobkörnigen Böden kam es jedoch zu mehreren

Wassereinbrüchen durch die Förderschnecken in den Tunnel hinein, als die

Bodenkonditionierung nicht zuverlässig funktionierte und der Stützdruck nicht mehr gehalten werden konnte. Der Vortrieb kam zum Erliegen. Durch Einsatz einer neuen Mixtur zur Bodenkonditionierung, bestehend aus Schaum, Bentonitsuspension und Polymeren, gelang es schließlich, die erforderliche pastenartige Konsistenz des Erdbreies zu erzielen, die für den Druckaufbau erforderlich ist.“ Nähere Angaben zur

Zusammensetzung der verwendeten Stoffe, (Tensid)-Schaum, Polymere oder deren chemische Struktur wurden an dieser Stelle jedoch nicht näher mitgeteilt.

Darüber hinaus wurde beim Bau des Metrotunnels in Toulouse (Frankreich) über einen Wassereinbruch beim Auffahren mit einer Herrenknecht EPB- (Earth Pressure Balance) Maschine mit 7,72 m Durchmesser berichtet (H. Egli und L. Langmaack,

“Erddruckgestützter Schildvortrieb - Chancen & Risiken“ ETH Zürich, Untertagbau - Kolloquium 15. Mai 2008):“In homogenen Tonformationen war eine Druckluftfahrweise möglich. Wurden jedoch die (unter Wasserdruck stehenden) Sandlinsen angefahren, kollabierte der Stützdruck und Wassereinbruch in die TBM fand statt.“ Das hatte nun zwangsläufig zur Folge, dass“dies zu geringen Vortriebsgeschwindigkeiten, hohen Reinigungsaufwand, Schwierigkeiten auf der Bandförderanlage ...“ führte. Schließlich gelang es, durch die kombinierte Verwendung von Schaum und Anti -Ton- Additiven, die angeführten Probleme zu beherrschen und den Aushub in ein förderbares homogenes, pastöses und nicht adhäsives Bodenmaterial umzuwandeln. Diese Befunde machen aber auch auf die schwierige Beherrschung von Wassereinbrüchen als unvorhersehbare

Hindernisse beim Auffahren von Tunneln mit einer Tunnelbohrmaschine aufmerksam, und zeigen gleichzeitig deutlich den Bedarf auf, diese Probleme mit besseren und effizienten Mitteln zu lösen. Die EP 2 910 733 Al (2015) beansprucht einen“Schaumgenerator für eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine und ein Verfahren zum Konditionieren abgetragenen Boden-materials als Stützmedium für ein Erdruckschild“. Zum

Konditionieren des Erdaushubs wurde ein Schaum eingesetzt, den man mit Hilfe eines Schaumgenerators aus einer schäumbaren Flüssigkeit (Tensidlösung) zusammen mit einem Feststoff, ein Ton - wie Bentonit als Pulver oder Granulat herstellte. Jedoch wurden hier keinerlei Hinweise zur stofflichen Zusammensetzung der verwendeten Tenside, die für die Herstellung von Tensid-Wasser-Gemischen dienten, angegeben. Zur Thematik

“Bodenkonditionierung“ offenbart DE 197 17 899 A 1 (1996) auch die chemische

Zusammensetzung von Polymerschäumen. Die Polymerschäume werden aus

Schaumbildnern (Tenside), wie z. B. natürliche Proteine oder Alkylethersulfate und Schaumstabilisatoren (letztere führen zu einer deutlichen Verfestigung des Schaumes), wie z. B. wasserlösliche Celluloseether (Methyl- bzw. Carboxymethylcellulose) mit Hilfe eines Schaumgenerators hergestellt. Beim Durchmischen von Polymerschaum mit dem in der Abbaukammer abgetragenem Bodenmaterial führen die im Korngerüst wirkenden

Adhäsionskräfte zu einer sowohl wirksamen als auch gewünschten Veränderung der Bodeneigenschaften, so dass das Polymerschaum/Boden-Gemisch mit bekannten

Fördermethoden ohne Probleme an die Geländeoberfläche transportiert werden kann. Jedoch zeigt die Praxis, dass die Polymerschaumstabilität im Komgerüst beeinträchtigt ist, wenn dem anstehenden Grundwasserdruck infolge der damit verbundenen

Wasserdurchlässigkeit des Bodenmaterials nichts mehr entgegen gesetzt werden kann (Gefahr des sog.“Tagbruchs“). Deshalb ist es erforderlich die Bodenkonditionierung durch Zusatz feinkörniger Hilfsmittel (z. B. Bentonit) weiter zu verbessern. Um nun die temporäre Instabilität der Polymerschäume zu begegnen wurde der Einsatz von Gelen als Hilfsmittel beim Tunnelbau vorgeschlagen. Die Gele sollen u. a. ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Tragevermögen/verringerte Durchlässigkeit für erbohrtes Bodenmaterial besitzen. Im Prinzip sind solche Gele nämlich Polymerschäume, die zusätzlich mit einem Vernetzungsreagenz dreidimensional vernetzt wurden. Denn die Herstellung der Gele erfolgte einfach durch Mischung eines geeigneten, wasser-löslichen Biopolymers (Polysaccharitether, wie z. B. Carboxymethylcellulose), einem anionischen Tensid (Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, oder Fettalkohol ethersulfate) und einem Vemetzungsreagenz (wäßrige Lösungen von polyvalenten Metallkationen, wie z. B. von Zirkonium, Bor, Aluminium, ...) in Wasser. DE 603 05 335 T2 (2003) offenbart ein Verfahren zur Herstellung amphoterer Dispergiermittel und deren Verwendung u. a. bei der Bodenkonditionierung sowie neben weiteren Anwendungen (z. B. bei der

Mineralverarbeitung, bei der Papierherstellung oder in der Kosmetik ...). Bei dem

Dispergiermittel handelt es sich um ein wasserlösliches oder wasserquellbares Copolymer z. B. aus Dimethylaminoethylmethacrylamid-Einheiten und Acrylat-Einheiten. Beispiele oder Hinweise zur Art und Weise der Verwendung solcher Dispersionsmittel bei der Bodenkonditionierung, d. h. über die einfache Nennung des allgemeinen

Verwendungszwecks hinaus, wurden jedoch nicht näher mitgeteilt.

Mit den bekannten Konditionierungsmitteln gelingt die Strukturierung nur, wenn das abgetragene Bodenmaterial nicht wesentlich mehr als 5 Gewichts-% Wasser enthält.

Jedoch versagen alle bisher bekannt gewordenen Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial beim Einsatz in Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschinen beim

Tunnelbau, wenn dessen Wassergehalt, insbesondere bei sogenannten Wassereinbrüchen, deutlich über 5 Gewichts-%, beispielsweise bei 10 Gewichts-%, liegt.

Solch ein als“Wassereinbruch“ bekannter Zwischenfall beim Tunnelbau führt zum völligen Zusammenbrechen der Konsistenz des abgetragene Bodenmaterials, das geeignet wäre als Stützmedium in Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschinen zu dienen, so dass die Tunnelbauarbeiten unverzüglich unterbrochen werden müssen.

Die Bildung von stöchiometrischen oder äquimolaren Polyionen-Komplexen als flockenartige sowie wasserunlösliche Gebilde ist seit langem bekannt. So scheidet sich aus wäßriger Lösung das Polyammoniumsalz der Polyacryl säure durch Vereinigung äquivalenter Mengen von polyacryl saurem Natrium und einer hochmolekularen Polybase, ein Polyammoniumbromid aus Dimethylamino-trimethylen-bromid, als flockige Fällung aus. Das entstandene Salz ist aber weder in verdünnter Salzsäure noch in Natronlauge löslich - Ber. dtsch. ehern. Ges. 70, 887 (1937). Solche Komplexe sind auch zugänglich, wenn man im Verlaufe einer Flockungsreaktion die wäßrigen Lösungen von Polyanionen, wie Polygalakturonsäure (Pektin) und Polykationen, wie Polyethylenimin, jeweils mit einer linearen Molekular Struktur, miteinander zur Umsetzung bringt - Helv. Chim. Acta 36, 1671 - 1680 (1953). Aus der“Encyclopedia of Polymer Science and Technology“, Band 10, S. 765 - 780, (1969) - Verlag John Wiley & Sons Inc. ist darüber hinaus bekannt, dass bei der Vereinigung wäßriger Lösungen von hochmolekularen Elektrolyten mit entgegengesetzten Ladungsträgern, z. B. Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Polystyrolsulfonat Natrium, in schneller Umsetzung Polyionen-Komplexe gebildet werden. Die unter solchen Reaktionsbedingungen entstehenden Verbindungen sind

wasserunlösliche Gele, die im wäßrigen Medium eine gewisse Plastizität zeigen. Im trockenen Zustand sind sie jedoch spröde und brüchig. Faserartige, wasserunlösliche Polyionen-Komplexe werden nach DE 23 33 207 C 3 (1972) durch Vermischen von < 10 %iger wäßriger Lösung eines Polykations, z. B. Poly-N,N,N,’N’-tetramethyl-ethylen-p- xylylen-diammonium di chlorid, mit einer Poly carbonsäure, z. B. Polymethacryl-säure, gebildet. Nach zweitägigem Stehen der Polyionenkomplexlösung bildet sich zunächst ein pulveriger Niederschlag, der nach weiteren 3 Tagen koaguliert und ein wasserunlösliches, faserartiges Netzwerk ausbildet. Die DE 699 20 391 T2 (1999) offenbart im Beispiel 1 die Synthese eines Ionenkomplexes, der als biomedizinisches Beschichtungsmaterial

Verwendung findet. Durch radikalische Copolymerisation der Monomeren Diaceton- acrylamid, Polyethylenglykolmono-methacrylat, 3-Trimethylammoniopropyl-acrylamid- chlorid und Heparinnatrium ist der Ionenkomplex in wäßrig-ethanoli scher Lösung gelöst zugänglich. Der Ionenkomplex war jedoch in Wasser und Ethanol unlöslich.

Infolge ihrer Wasserunlöslichkeit sind die nach dem Stand der Technik zugänglichen stöchiometrischen Polyionen-Komplexe zum Gebrauch als Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial beim Tunnelbau jedoch unbrauchbar.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die nach dem Stand der Technik bekannten und verwendeten Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial - insbesondere die Mittel aus einer schäumbaren Tensidlösung zusammen mit einem

Feststoff, ein Ton - wie Bentonit in Form von Bentonit-Aufschlämmungen,

Polymerschäume, das ist eine schäumbare Tensidlösung, die noch einen Celluloseether als schaumverfestigenden Schaumstabilisator enthält oder Tensid/Gel-Mischungen aus schäumbarer Tensidlösung und Polysaccharitether, wobei letztere zu einem Gel vernetzt wurden - noch einer weiteren Verbesserung und Vereinfachung bedürfen.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Konditionierungsmittel, insbesondere für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten bis zu etwa 5 Gewichts- % (“Normalfall“) oder deutlich darüber, etwa bis zu 10 Gewichts-% (“Wassereinbrüche“) beim Tunnelbau zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer Gebrauchtwerteigen schaften, wie eine flüssige Darreichungsform zur leicht steuerbaren Dosierung des Mittels, eine schnelle Wirksamkeitsentfaltung des Mittels bei minimaler Wirkstoffeinsatz konzentration, Kompatibilität der Wirkstoffe bei ggf. kombiniertem Einsatz mit Schäumen und die Ungefährlichkeit der Konditionierungsmittel für die Umwelt und die gefahrlose Lagerung der abgetragenen Bodenmaterialen auf Deponien, Vorteile gegenüber den bekannten Mitteln aufweisen und deren oben genannten Nachteile überwindet.

Die Aufgabe wird mit einem Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, gelöst.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexe führt bei einer mit einem Erddruckschild (EPB - Earth Pressure Balance) betriebenen Tunnelvortriebs-maschine (TBM) mit verminderten Aufwandmengen im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik eingesetzten bekannten Stoffen und Stoffsystemen (z. B. Schäume aus Tensiden mit Ton- bzw. Bentonit-Aufschlämmungen, Polymerschäume oder Gel/Tensid- Mischungen) zu einer verbesserten Abbau- und Austragsfähigkeit des abgetragenen Bodenmaterials. D. h. durch die Konditionierung des abgetragenen Bodenmaterials wird der Erdaushub in ein förderbares homogenes, pastöses und nicht adhäsives Bodenmaterial umgewandelt und verbessert so die Stabilität als Druckschild in der Abbaukammer. Als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel bezeichnet man im Allgemeinen solche Zusatzstoffe, die das lockere abgetragene Bodenmaterial in einen hinreichend fließfähigen Zustand überführen sollen, um das erbohrte Bodenmaterial selbst als Stützmedium bei Erddruckschilden zu verwenden.

Es ist hervorzuheben, dass der erfindungsgemäße Polyionen-Komplex bzw. eine entsprechende Konditionierungsmittelzusammensetzung bei Anwendung zu einer Gesteinskömung mit der bestmöglichsten Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führten, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigte.

Die Simulation eines“Wassereinbruchs“ führte bei Einsatz des erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexes zur Restrukturierung einer vorher lockeren, nicht mehr gebundenen Gesteinskömung, zum ursprünglichen Konditionierungszustand zurück, wie durch das Ausbreitmaß bestätigt werden konnte. Selbst eine im Vergleich mit Schaum/ Bentonit behandelte Gesteinskörnung konnte mittels der erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexe wieder in einen verarbeitungsfähigen Zustand zurück verwandelt werden.

Polyionen-Komplex - Details

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N- [3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3

(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;

c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)-butyl]- acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;

e) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id);

wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethos ulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;

c.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

e.l) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazoliumchlorid;

f. l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoflf , quatemisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin); h.l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i. l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid).

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische

Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder

Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.

Bevorzugt sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);

o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch;

q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];

s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyeth ylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol),

wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb-CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt; t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus

Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCb ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist.

Weiter bevorzugt sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-ester),

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglyko l-monomethylether- amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m ethylamid),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-po lyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-eth er),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-Oja- CH3Steht _; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren

modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPChX

Natriumsilicat NaiSECh,

Kaliumsilicat O-nSiCte,

Lithiumpolysilicat LhO-SSiCteund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.

Polyionen-Komplex - x > y

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x > y.

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,

wobei

x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CEb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den vorangehend dargelegten Ausführungsformen definierten Gruppen.

Polyionen-Komplex - v > x oder x = v

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x = y.

Polyionen-Komplex - x > v oder x < v

In einer bevorzugten Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist der Polyionen- Komplex die allgemeine Formel (II) auf,

, wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykol-Ci bis C ix-Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a -CH ₃ , wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen, wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von

1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist;

A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CCh oder ein Carboxylat Natrium - CChNa ist,

B eine Methylengruppe -CFh- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die

Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist; R.5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der

Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von

1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.

In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.

Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, wobei

1) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung einer Polykationen-Komponente oder einer wässrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente;

2) Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente bzw. einer

wässrigen Lösung einer Polykationen-Komponente zu der gemäß (1)

bereitgestellten wässrigen Lösung der Polykationen-Komponente bzw. der

Polyanionen-Komponente;

unter Erhalt einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes erfolgt die Zugabe in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 15 °C und 30 °C.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes umfasst die wässrige Lösung der Polyanionen-Komponente weitere Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neutralisationsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Neutralisationsmittel; Fremdelektrolytzusatz, bevorzugt Natriumchlorid; Tensid, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat; und Mischungen von zwei oder mehr dieser Zusätze.

Der Zusatz eines Tensids dient zur besseren Verteilung des Polyionen-Komplexes bzw. des Behandlungsmittels bei der Verwendung. Bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten n- Alkyltenside, wie Natriumlaurylethersulfat, N-n-Hexadecyl/n- octadecyl-N,N-bis-(penta-ethylenglykol)-aminoxid, N-n-Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis- (diethylenglykol)-2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz, N-n- Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis-(diethylen-glykol)-2,3-disulfop ropyl-ammoniumbetain Natriumsalz, N-n-Hexadecyl/n-octa-decyl-N,N-bis-(pentaethylen-glykol)-2-s ulfinato-3- sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz und N-n-Hexadecyl/-n-octadecyl-N,N-bis- (pentaethylenglykol)-2,3-disulfopropyl-ammonium-betain Natriumsalz, bevorzugt wird als Tensid mindestens Natriumlaurylethersulfat verwendet.

Die Auflösung von Polyanionen in wäßriger Lösung führt infolge der elektrostatischen Aufladung des Makromoleküls gegebenenfalls zu einem starken Viskositätsanstieg in der Lösung, der aber durch einen ausreichend hohen Fremdelektrolytzusatz, wie beispielsweise Natrium chlorid, zur Lösung weitgehend vermieden werden kann (B. Philipp und G.

Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie-Verlag-Berlin, 1976).

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Cl- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3 (trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate; c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide; e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id);

wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethos ulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;

c. l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mi schungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d. l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

e. l) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazoliumchlorid;

f. l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)harnstoff], quatemisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i. l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid).

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und

Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure); o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch;

q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];

s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyeth ylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol),

wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-0] _a - CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus

Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCb ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s)

Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation,

Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-eth er),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol),

wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CH2-CH2-0] _a -H oder -[CH2-CH2-0] _a - CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren

modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPChX

Natriumsilicat NaiSbC ,

Kaliumsilicat O-nSiCte,

Lithiumpolysilicat LLOSSiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.

Verfahren - x > y

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x > y.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,

wobei

x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest

-[CH2-CH2-O] a-H,

und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den vorangegangenen Ausführungsformen definierten Gruppen.

Verfahren - y > x oder x = y In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere ist x = y.

Verfahren - x > v oder x < v

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) auf,

, wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cix-Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a - CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,

wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von

1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

R/, ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist;

A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat Natrium - CCbNa ist,

B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die

Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauer stoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der

Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von

1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen. Bevorzugt umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts- % an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.

In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren.

Die Erfindung betrifft ebenso eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.

Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N- [3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3

(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;

c) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)-butyl]- acry 1 ami d, Poly-N,N,N - [3 -(methy ldi ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami d und

Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) qPoly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-

Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylamid, Poly- N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;

e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id);

wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(tri methy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid ,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmet hosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate; c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;

f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)- hamstoff], quaternisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid).

Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und

Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);

o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch; q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];

s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyeth ylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol),

wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-0] _a - CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus

Hexametaphosphat (PCb Silicat SbCb ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

m.1) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether- ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-ester),

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglyko l-monomethylether- amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether-ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m onomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-m ethylamid),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-po lyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-eth er),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol),

wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb-CEb-0] _a - CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren

modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPCh

Natriumsilicat NaiSbCb,

Kaliumsilicat O-nSiCte,

Lithiumpolysilicat LLOASiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.

Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - x > y

Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,

wobei

x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den voranstehenden Ausführungsformen definierten Gruppen.

Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - y > x oder x = y Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x = y.

Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - x > v oder x < v

In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) auf,

, wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,

wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von

1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

R/, ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist; A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CCk oder ein Carboxylat Natrium -CCbNa ist,

B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die

Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] _a -H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der

Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von

1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist. Unabhängig von der stöchiometrischen Zusammensetzung liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.

In einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.

Bevorzugt weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Polyionen-Komplexes, insbesondere einer wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes, wobei der Polyionen-Komplex x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen umfasst, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, als Konditionierungs- bzw.

Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial. Im Hinblick auf den hierbei verwendeten Polyionen-Komplex bzw. die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes gelten alle Ausführungsformen, wie sie eingangs in der Sektion zum Polyionen-Komplex bzw. zur wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes beschrieben sind.

In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.

Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für

Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von < 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x > y ist bzw. ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher die allgemeine Formel (I) aufweist.

In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.

Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für

Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x > y ist bzw. ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher die allgemeine Formel (I) aufweist., wobei diesem eine weitere Menge an Polyanionen in pulverförmiger Darreichungsform zugesetzt wird (Wassergehalt des Pulvers im Bereich von 4 bis 8 Gewichts-%), so dass y > x ist. In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.

Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für

Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex verwendet, wird welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere y > x ist, oder welcher stöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x = y ist. Bevorzugt wird hierbei ein Polyionen-Komplex verwendet, der die allgemeine Formel (II) oder (V) aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen Polyionen-Komplex. Im Hinblick auf den hierbei umfassten Polyionen- Komplex gelten alle Ausführungsformen, wie sie eingangs in der Sektion zum Polyionen- Komplex beschrieben sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen Polyionen-Komplex wie eingangs beschrieben als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und

Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:

1. Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.

2. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 1, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder

Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3

(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;

c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;

e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-a/i-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,

Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid, Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethos ulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;

c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;

f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)- harnstoff], quaternisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid). Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die

Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz,

Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.

5. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 4, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);

o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch;

q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu

anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und

Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Hexametaphosphat (PCh X Silicat SbCh ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 5, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m.l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;

s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglyko l- monomethylether-ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CH2-0] _a -CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natriumhexametaphosphat (NaPCbX

Natriumsilicat Na2Si ₃ Cb,

Kaliumsilicat K2OnSi02,

Lithiumpolysilicat LbOASiChund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.

7. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der

Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist.

8 Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der

Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,

wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cis- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H,

und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH ₃ , wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 4 und 5 definierten Gruppen.

9. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der

Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist.

10. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,

, wobei:

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a - CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a -CH ₃ , wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist; oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,

wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine

Methylgruppe, ist;

A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat

Natrium -CChNa ist,

B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.

1 1. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9, wobei der

Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel

(V) ist,

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei der

Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts- % der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.

Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 12, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts- %, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das

Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 12 oder 13, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol

Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, wobei

1) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung einer Polykationen-Komponente oder einer wässrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente;

2) Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente bzw. einer wässrigen Lösung einer Polykationen-Komponente zu der gemäß (1) bereitgestellten wässrigen Lösung der Polykationen-Komponente bzw. der Polyanionen-Komponente;

unter Erhalt einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 15, wobei die Zugabe in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 15 °C und 30 °C, erfolgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei die wässrige Lösung der Polyanionen-Komponente weitere Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neutralisationsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Mischungen von zwei oder mehr dieser

Neutralisationsmittel; Fremdelektrolytzusatz, bevorzugt Natriumchlorid; Tensid, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat; und Mischungen von zwei oder mehr dieser Zusätze, umfasst.

[In Beschreibung: Der Zusatz eines Tensids dient zur besseren Verteilung des Polyionen- Komplexes bzw. des Behandlungsmittels bei der Verwendung. Bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten n- Alkyltenside, wie Natriumlaurylethersulfat, N-n-Hexadecyl/n-octadecyl-N,N-bis-(penta-ethylenglykol)-amin oxid, N-n-Dodecyl/n- tetradecyl-N,N-bis-(diethylenglykol)-2-sulfinato-3-sulfo-pro pyl-ammoniumbetain

Natriumsalz, N-n-Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis-(diethylen-glykol)-2,3-disu lfopropyl- ammoniumbetain Natriumsalz, N-n-Hexadecyl/n-octa-decyl-N,N-bis-(pentaethylen- glykol)-2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz und N-n-Hexadecyl/-n- octadecyl-N,N-bis-(pentaethylenglykol)-2,3-disulfopropyl-amm onium-betain Natriumsalz, bevorzugt wird als Tensid mindestens Natriumlaurylethersulfat verwendet.

Die Auflösung von Polyanionen in wäßriger Lösung führt infolge der elektrostatischen Aufladung des Makromoleküls gegebenenfalls zu einem starken Viskositätsanstieg in der Lösung, der aber durch einen ausreichend hohen Fremdelektrolytzusatz, wie beispielsweise Natrium chlorid, zur Lösung weitgehend vermieden werden kann (B. Philipp und G.

Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie-Verlag-Berlin, 1976).]

18. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-C 1 - C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3

(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;

c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;

e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff] ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,

Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 18, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethos ulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;

c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;

f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)- hamstoff , quaternisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid). Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 19, wobei die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder

Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 20, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);

o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch;

q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CPh-CPh-OJa-H oder -[CH2- CH2-0] _a - CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und

Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCh ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 21, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m.l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;

s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglyko l- monomethylether-ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co - polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-e ther),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methall yl-ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CPh-CPh-OJa-H oder -[CH2- CH2-0] _a -CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natriumhexametaphosphat (NaPCbX

Natriumsilicat Na2Si ₃ Ch,

Kaliumsilicat K2OnSi02,

Lithiumpolysilicat LriOASiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.

23. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 22, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 23, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,

wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cis- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest

-[CH2-CH2-O] a-H,

und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 4 und 5 definierten Gruppen. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 22, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 22 oder 25, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,

, wobei:

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a - CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a -CH ₃ , wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,

wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

Ri in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R.6 ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine

Methylgruppe, ist;

A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat

Natrium -CCbNa ist,

B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits

genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.

27. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 22 oder 25, wobei der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der

Ausführungsformen 15 bis 27, wobei der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts- % der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.

29. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 28, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst.

30. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 28 oder 29, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.

31. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 30.

32. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.

33. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 32, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3 (trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate; c) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;

d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;

e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;

f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff ;

g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h) Poly-dimethyldiallylammonium; und

i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlor id); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,

Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 32 oder 33, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(tri methyl ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfa t, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;

b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid ,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmet hosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate; c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,

Poly-N,N,N - [3 -(methy ldi ethy lammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;

d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,

Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlo rid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;

f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)- hamstoff], quaternisiert;

g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);

h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und

i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhyd rochlorid).

35. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 34, wobei die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 35, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);

n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);

o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);

p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell

anionisch;

q) Poly-(meth) acrylat;

r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CH2-0] _a - CLL steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu

anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und

Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe; u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Hexametaphosphat (PCh X Silicat SbCh ² , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;

wobei die die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist.

37. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 36, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;

n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;

o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;

p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles

Ammoniumsalz,

q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;

r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;

s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre

Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglyko l- monomethylether-ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- ester),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-mono methylether- amid),

Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-meth ylamid),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co - polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ethe r),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),

Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-e ther), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl- ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),

Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-eth er),

Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglyk ol- monomethylether) und

Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethyleng lykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CLh-CLh-OJa-H oder -[CLh- CH2-0] _a -CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;

1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;

u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natriumhexametaphosphat (NaPChX

Natriumsilicat Na2Si ₃ Ch,

Kaliumsilicat O-nSiCh,

Lithiumpolysilicat LriOSSiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 38, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,

wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist

(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H,

und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH ₃ , wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;

z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,

wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 36 und 37 definierten Gruppen.

40. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist.

4L Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37 oder 40, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,

, wobei:

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a - CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;

R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cix-Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im

Bereich von 1 bis 100 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,

wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten

Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;

oder

- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,

in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine

Methylgruppe, ist;

A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat

Natrium -CChNa ist,

B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den

Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren

Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,

x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37 oder 40, wobei der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,

wobei

Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] _a -CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.

43. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 42, wobei der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.

44. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 43, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst.

45. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 43 oder 44, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.

46. Verwendung eines Polyionen-Komplexes, insbesondere einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes, wobei der Polyionen-Komplex x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen umfasst, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, bzw. 32 bis 45 als Konditionierungs- bzw.

Strukturierungsmitel von abgetragenem Bodenmaterial.

47. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von < 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 7 oder 8 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere 7 oder 8, verwendet wird.

48. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 7 oder 8 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere 7 oder 8, verwendet wird, wobei diesem eine weitere Menge an Polyanionen in

pulverförmiger Darreichungsform zugesetzt wird, so dass y > x ist.

49. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9 bis 11 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9 bis 11 verwendet wird.

50. Strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14.

51. Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen Polyionen-Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie auf diese zu beschränken.

Beispiele

Alle Mengenangaben (g in mmol) in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Salze von Polyionen bzw. den ihnen zu Grunde liegenden monomeren Wiederholungseinheiten. . Chemikalien

2. Versuche

2.1 Herstellung der Polyionen-Komplex-Lösungen Beispiel 1

In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, wurden aus 97,7 g Wasser, 0,3 g Kaliumcarbonat, 1,0 g Natriumchlorid und 0,1 g einer 70 Gew.-%igen Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitet und vorgelegt. Man fügte nun 1,03 g (12,4 mmol) einer pulverförmigen Polyacryl säure, die als '/2-Natriumsalz vorliegt, mit Hilfe eines Schiffchens portionsweise und unter gleichzeitigem Rühren hinzu. Im Verlauf von 30 Minuten löste sich das Polyanion zu einer leicht trüben, aber durchsichtigen Lösung vom pH-Wert ~ 8 auf.

Jetzt wurden in einem zweiten 200 ml Becherglas als polykationische Komponente 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung vorgelegt.

Zu dieser Lösung ließ man nun, im Verlaufe von 1 bis 2 Minuten, die oben bereitete Polyacrylat '/2-Natrium-, '/2-Kaliumsalz-Lösung (Diese Mischung der Polyacrylate bildet sich aus dem Polyacryl säure '/2-Natriu salz durch Neutralisation mit Kaliumcarbonat) unter Rühren mit einem hantelförmigen Magnetrührer bei 20 °C allmählich hinzufließen und rührte weiter bis eine homogene Phase entstanden ist. Man erhielt eine trübe, viskose Polyionen-Komplex-Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 1. Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung betrug 10,15 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man im 200 ml Becherglas in 96,6 g Wasser neben 0,3 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Natriumchlorid noch 1,26 g (12,4 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPChf, als weitere polyanionische Komponente zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Zu dieser Lösung fügte man, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, 1,03 g (12,4 mmol) Polyacryl säure !/2-Natriumsalz hinzu. Danach setzte man die resultierende trübe und viskose Polyanionen-Lösung durch Zugabe zu 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um und erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH- Wert 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu der Summe der Polyanionen

(Natriumhexametaphosphat + Polyacryl säure, '/2-Natriumsalz) 10 zu 1+1. Die Konzentration der Polyionen-Komplexes in der Lösung betrug 10,42 Gew.-%.

Beispiel 3

In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, wurden aus 97,48 g Wasser und 2,52 g (24,75 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPCh) ₆ als polyanionische Komponente durch kurzzeitiges Rühren eine farblose homogene Lösung bereitet und vorgelegt. Danach fügte man zu dieser Lösung 100,0 g (123,7 mmol) einer 20 Gew.-%igen Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren im Verlaufe von etwa einer Minute hinzu und setzte so zum unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine farblose, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der Polyionen-Komplex-Lösung beträgt das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 5 zu 1. Die Konzentration des Polyionen-Komplexes betrug 10,53 Gew.-%.

Beispiel 4

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in einem 200 ml Becherglas in 82,0 g Wasser neben 0,6 g Kaliumcarbonat und 6,0 g Natriumchlorid noch 11,34 g (8,25 mmol) 15 Gew.-%ige wäßrige Poly-(2-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure)-Lösung, sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung, zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Jetzt setzte man die Polyanionen-Lösung mit 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zur Polyionen-Komplex-Lösung um. Man erhält eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in der das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1 betrug.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,185 Gew.-%. Beispiel 5

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in 98,7 g Wasser neben 0,01 g Kaliumcarbonat noch 0,1 g (0,4 mmol)15 Gew.-%ige wäßrige Poly- (2-acryl-amido-2-methyl-propansulfonsäure) Lösung, sowie 1,22 g (12,0 mmol)

Natriumhexametaphosphat (NaPChf,, als weitere polyanionische Komponente zu einer farblosen homogenen Lösung auf.

Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 100,0 g (123,7 mmol)

20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum

Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine opak eingetrübte, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu der Summe der Polyanionen [Poly-(2-acrylamido-2- methyl-propansulfonat) + Natriumhexametaphosphat] 10 zu 1.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,26 Gew.-%. Beispiel 6

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 47,3 g Wasser, 0,4 g Kaliumcarbonat und 2,0 g Natriumchlorid eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man, wie oben beschrieben, 0,3 g (4,1 mmol) vernetzte Polyacryl säure hinzu. Danach setzte man die resultierende klare und viskose Polyanionen- Lösung durch Zugabe zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 %iger Poly-dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine klare, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.

Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 10,15 Gew.-%.

Beispiel 7

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 47,3 g Wasser und 0,25 g Natriumchlorid sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung setzte man 1,0 g (4,1 mmol) Carboxymethylstärke Natriumsalz als Pulver hinzu. Danach fügte man die resultierende viskose Polyanionen-Lösung zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um.

Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8. In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der

Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1. Die Konzentration der Polyionen-Komplex- Lösung ergab sich zu 10,76 Gew.-%.

Beispiel 8

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 48,6 g Wasser und 2,0 g Natriumchlorid sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man, siehe oben,

0,96 g (4,1 mmol) Carboxymethylcellulose Natriumsalz, mit einem Substitutionsgrad von 0,9 Molen an -CH2-C02Na-Gruppen je monomerer Cellulose-Wiederholungseinheit, als Pulver hinzu.

Danach setzte man die resultierende viskose Polyanionen-Lösung durch Zugabe zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.

Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 10,76 Gew.-%.

Beispiel 9

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 142,3 g Wasser und 5, 1 g (3, 1 mmol) 20 Gew.-%iger Lithiumpolysilicat Lösung [LhO-SSiC ], 2,5 g kristallinem Lithiumhydroxid sowie 0, 1 g 70 %ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser völlig farblosen Lösung fügte man nun 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 11, in der das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 20 zu 1 betrug.

Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 5,44 Gew.-%.

Beispiel 10

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man in einem 200 ml Becherglas aus 86,6 g Wasser und 0,63 g (6,2 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPCh)6 sowie 12,8 g (6,2 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung (Polycarboxylatether; oder PCE), als weitere polyanionische Komponente unter Rühren eine hellbraune homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man jetzt 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine hellbraune, aber klar durchsichtige, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in der das Molverhältnis der

Polykationen zu der Summe der Polyanionen [Natriumhexametaphosphat +

Polycarboxylatether] 20 zu 1 + 1 betrug.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 11,59 Gew.-%. Beispiel 11

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man unter Rühren aus 86,1 g Wasser, 63,83 g (30,93 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung und 0,1 g 35,0 Gew.-%iger A/-n-Hexadecyl/n-octadecyl-A/,A/-bis-(pentaethylenglykol)-2- sulfinato-3- sulfopropyl-ammoniumbetain-Lösung eine Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man jetzt 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine braune, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 2 zu 1 betrug.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 12,23 Gew.-%. Beispiel 12

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man unter Rühren eine Lösung aus 35,0 g Wasser, 114,9 g (55,67 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure- co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung und 0,05 g 70 Gew.-%iger Hexadecyl/n-octadecyl-bis-(pentaethylenglykol)-aminoxid-Lös ung gewann.

Danach fügte man zu dieser Lösung 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyl- diallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers hinzu, da die Bildung des Polyionen-Komplexes mit einer deutlichen Viskositätszunahme der vereinigten Lösungen verbunden war. Im Verlaufe von wenigen Minuten erhielt man eine homogene, braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das

Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 9 betrug.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 18,02 Gew.-%.

Beispiel 13

Es wurde - wie unter Beispiel 12 beschrieben - verfahren, in dem man aus 22,2 g Wasser,

127.7 g (61,85 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-poly- ethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung, 0,05 g 70 Gew.-%iger n-Hexadecyl/n-octadecyl-bis-(pentaethylenglykol)-aminoxid-Là ¶sung und 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren eine homogene Lösung herstellte. Man erhielt eine braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 1 zu 1 betrug.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 19,47 Gew.-%.

Beispiel 14

Es wurde - wie unter Beispiel 12 beschrieben - verfahren, in dem man aus 51,8 g Wasser,

123.8 g (60,0 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung, 0,05 g 70 Gew.-%igen Natriumlauryl-ethersulfat-Lösung und 24,3 g (30,0 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyl- diallylammonium-chlorid-Lösung unter Rühren eine Lösung herstellte. Man erhielt eine homogene, braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 7, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 1 zu 2 betrug. Die Konzentration des Polyionen- Komplexes in der Lösung ergab sich zu 17,34 Gew.-%.

Beispiel 15

In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, löste man unter Rühren 6,56 g (6,19 mmol) 10 Gew.-%ige Poly-(dimethyldiallylammonium-co- acryl-hydroxamato-betain-co-acrylhydroxamat) Ammoniumsalz-Lösung, 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%ige Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%iger Natriumlaurylethersulfat-Lösung in 140,0 g Wasser zu einer homogenen Lösung auf und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine farblose, klar durchsichtige, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 1.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 5,16 Gew.-%.

Das Poly-(dimethyldiallylammonium(45 mol-%)-co-acrylhydroxamato-betain (45 mol-%)- co-acryl-hydroxamat Ammoniumsalz (10 mol-%) [Siehe Formel (VI)] wird durch

Umsetzung im wäßrig-alkalischen Milieu von Poly-(acrylamid (55 mol-%)-co- dimethyldiallylammoniumchlorid (45 mol-%) mit Hydroxylamin im Temperaturbereich um 70 °C und bei pH-Wert ~ 10 erhalten.

Die allgemeine Zahl n in der Formel (VI) bedeutet den Polymerisationsgrad im

Copolymerisat. Die Zahlenangaben an der Strukturformel, ausgedrückt in mol-%, geben die prozentuale Zusammensetzung der verschiedenen monomeren Wiederholungseinheiten im Copolymer an.

Beispiel 16

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren Jedoch löste man in 42,1 g Wasser neben 5,0 g Natriumchlorid noch 2,77 g (4,12 mmol) 30 Gew.-%ige wäßrige Poly- (p-styrol-sulfonsäure) Ammoniumsalz-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlauryl- ethersulfat-Lösung zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 50,0 g einer (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers zum Polyionen-Komplex um.

Man erhält eine leicht trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.

In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,61 Gew.-%. Beispiel 17

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in 44,9 g Wasser neben 3,0 g Natriumchlorid noch 2,0 g (4,1 mmol) 25 Gew.-%ige wäßrige Poly- (p-styrol-sulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natrium-laurylethersulfat-Lösung zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 50,0 g (61,85 mmol) einer 20 Gew.-%igen Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers zum Polyionen-Komplex um. Man erhält eine völlig klare, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8. Das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen betrug 15 zu 1.

Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,3 Gew.-%. Beispiel 18 - Vergleichsbeispiel

Das Beispiel repräsentiert einen Grenzfall in der allgemeinen Formel (I), in welcher die Molzahl y = 0 ist. Das verbleibende reine Polykation wurde in Form seiner Lösung für vergleichende Untersuchungen herangezogen.

In einem 200 ml Becherglas löste man in 100,0 g Wasser, 0,1 g 70 Gew.-%ige

Natriumlauryl-ethersulfat-Lösung und 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%ige Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zu einer farblosen Lösung vom pH-Wert ~ 8 auf.

Die Konzentration des Polykations in der Lösung ergab sich zu 10,0 Gew.-%. Beispiel 19

Als Polyanionen-Komponente, der in situ unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplexe der allgemeinen Formel (V), wird die pulverförmige

Darreichungsform von verzweigter Polyacryl säure, die in Form ihres halbneutralsierten Natriumsalzes vorliegt, verwendet.

Verzweigte Polyacryl säure V-Natriumsalz ist ein vernetztes Copolymer der Acrylsäure mit Pentaerythrittriallylether als Vemetzerkomponente.

Die vorangestellten Beispiele 1 bis 18 beschreiben Polykationen-Teilkomponenten, die für die in-situ-Herstellung unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplexe der allgemeinen Formel (V), wobei die molaren Mengen Polykationen (x) < Polyanionen (y) sind, eingesetzt werden.

2.2 Verwendung von Polyionen-Komplex-Zubereitungen gemäß den Beispielen 1 bis 18 für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts-% oder eine Zubereitung ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18 plus ein pulverförmiger Zusatz von verzweigtem Polyacryl säure 'A-Natri umsalz aus Beispiel 19 für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten > 5 Gewichts-%.

Beispiel 20

1. Herstellung der Proben

Die Anwendung der wäßrigen unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen- Komplex-Zubereitungen der Beispiele 1 bis 18 und Beispiel 19, Komplexe aus x Molen Polykationen und y Molen Polyanionen, wobei x > y oder x < y ist, wurden einer vergleichenden Austestung unterzogen, um ihre Wirkung als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts- % oder > 5 Gewichts-% als Stützmedium in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau bezüglich herkömmlicher

Konditionierungsmittel nachzuweisen.

Die vergleichende Austestung als Konditionierungsmittel erfolgte mit einer

Gesteinskömung, die künstlich zusammengestellt wurde.

Tabelle 1 zeigt die Rezeptur einer künstlich zusammengesetzten Gesteinskörnung mit einer Trockenschüttdichte von 2,01 kg/Liter. Tabelle 1 : Rezeptur einer Gesteinskörnung

2. Versuchsdurchführung

• Eine Menge von 10 kg Gesteinskömung wurde eingewogen - siehe Rezeptur in Tabelle 1.

• Die Gesteinskörnung wurde in einem Eimermischer vorgelegt, mit 500 g Wasser versetzt und eine Minute lang gemischt. Der Wassergehalt entsprach 5,0 Gew.-%.

• Zur Gesteinskörnung wurden jetzt 5,0 g, 10,0 g, 20,0 g oder 30,0 g des

Konditionierungsmittels (Polyionen-Komplexe der Beispiele 1 bis 18) gegeben und eine Minute lang intensiv gemischt.

• Die Konsistenz der Gesteinskörnung wurde durch ihr Ausbreitmaß diAE (cm) bestimmt.

3. Bestimmung des Ausbreitmaßes

Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte gemäß Zement-Merkblatt Betontechnik B 4/3.2013“Frischbeton - Eigenschaften und Prüfungen“, Seite 3:“Bestimmen der

Frischbetonkonsistenz“, Ausbreitmaß nach DIN EN 12350-5 oder nach DIN 18555:. Im Ausbreitversuch wurde die Verformung eines in eine Kegel stumpfform eingefüllten Frischbetons durch definiertes Schocken in einem Betonkuchen simuliert. Über das Ausbreitmaß konnte man den Frischbeton den jeweiligen Konsistenzklassen zuordnen.

• Zur Bestimmung des Ausbreitmaßes wurde der Setztrichter mittig auf die Platte des Ausbreitmaßtisches aufgestellt.

• Man füllte die Gesteinskörnung in zwei Schichten ein.

Man verdichtete jede Schicht durch 10 leichte Stöße mit einem Stößel und glich so aus. • Während des Einfüllens der Gesteinskörnung wurde der Setztrichter mit einer Hand auf die Platte gedrückt.

• Die überstehende Gesteinskörnung wurde bündig abgestrichen und die freie Fläche des Ausbreitmaßtisches gereinigt.

• Anschließend wurde der Setztrichter langsam senkrecht nach oben gezogen und die Gesteinskömung auf der Platte mit 15 Hub Schlägen ausgebreitet.

• Der Durchmesser diAE (cm) der ausgebreiteten Gesteinskörnung (Ausbreitmaß) wurde in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen vermessen.

• Als Bewertungsgrundlage für das Ausbreitmaß wurde die“Konsistenz des Frischbetons“ der Klassen F und C herangezogen (Zement-Merkblatt Betontechnik B 4/3.2013 “Frischbeton - Eigenschaften und Prüfungen“, Tafel 3 auf Seite 3).

Eine Übersicht über die“Konsistenz des Frischbetons“ zeigt die nachfolgende Tabelle 2.

Tabelle 2: Konsistenzbereiche und Ausbreitmaße von Frischbeton

Für die mechanische Förderbarkeit eines typisch abgetragenen Bodenmaterials wurde die Konsistenzklasse F2/C2 (Ausbreitmaß 35...41 cm) bevorzugt.

Ein vergleichbarer Wertebereich war auch aus der Patentanmeldung DE 197 17 899 Al, Seite 6, (1996) bekannt:“Bei dem derzeitigen Stand der Kenntnisse über die Korrelation zwischen Ausbreitmaß und Eignungsgemisch für ein Erddruckschild, können Werte von Ausbreitmaßen zwischen 35 cm und 40 cm als geeignet angesehen werden.“

Vergleichsbeispiel 21

Die Europäische Patentanmeldung EP 2 910 733 Al (2015) betrifft einen

“Schaumgenerator für eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine und ein Verfahren zum Konditionieren abgetragenen Bodenmaterials als Stützmedium für ein Erdruckschild“. Zum Konditionieren des abgetragenen Bodenmaterials verwendete man dort einen

Schaum, der aus einer Tensidlösung und einem Feststoffanteil, ein Ton - wie Bentonit, hergestellt wurde. Ein derartiger Bentonit-haltiger Schaum wurde vergleichend mit den erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexen, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18, zur Eignung als

Konditionierungsmittel ausgetestet. Dazu wurde eine Gesteinskömung, hergestellt nach der Rezeptur in Tabelle 1, herangezogen und ihre Konsistenz durch das Ausbreitmaß bestimmt Die Gesteinskörnung entsprach vergleichsweise einem typischen abgetragenen Erdaushub.

Die Ergebnisse der vergleichenden Austestung sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3: Bestimmung der Konsistenz einer Gesteinskörnung durch ihr Ausbreitmaß.

Es ist herauszustellen, dass die im Beispiel 21 vergleichend ausgetesteten

Konditionierungsmittelzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 bei Einsatz optimaler Dosiermengen (etwa 5 g bis 10 g Konditionierungsmittel / Wassergehalt der

Gesteinskömung 5,0 Gew.-%) zu einer Gesteinskörnung mit der bestmöglichsten

Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führte, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigt. Aber auch Überdosierungen, nämlich etwa 20 g bis 30 g Konditionierungsmittel, verschlechterten das optimale Versuchsergebnis.

Ebenso brachte die Verwendung eines Bentonit-haltigen Schaums als“Vergleichs- Konditionierungsmittel“ [siehe Vergleichsbeispiel 21 nach EP 2 910 733 Al (2015)] gegenüber den erfindungsgemäßen Polyionen-Komplex-Lösungen, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 17, vergleichsweise nur unbefriedigende Messergebnisse bei den

Ausbreitmaßen. Des Weiteren führte der Einsatz von einem rein kationischem Polymer (Beispiel 18) zu keinem optimalen Messergebnis - wodurch die Notwendigkeit einer Verwendung der Polyionen-Komplexe bestätigt wurde.

Vergleichsbeispiel 22

Es wurde - wie unter Vergleichsbeispiel 21 beschrieben - verfahren, jedoch kombinierte man die Versuchsdurchführung einer Konditionierung von Gesteinskörnung bei “Normalbetrieb“ - für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts-% - mit der Simulation eines“Wassereinbruchs“ - also für ein abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten > 5 Gewichts-% - wie folgt:

• Eine Menge von 10 kg Gesteinskömung wurde nach der Rezeptur aus Tab. 1

eingewogen.

• Die Gesteinskörnung (10 kg) wurde in einem Eimermischer vorgelegt und mit jeweils 0,5 kg, 1,0 kg oder 1,2 kg Wasser versetzt und eine Minute lang gemischt.

Das entsprach einem Wassergehalt von 5, 0— >T0, 0— >T2, 0 Gewichts-% in 10 kg

Gesteinskömung. • Zur Gesteinskörnung wurden jetzt zunächst 10 g der Polyionen-Komplex-Lösung, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18, hinzugefügt und mit einem Wassergehalt von 5,0 Gew.-% (“Normalfall“) eingestellt. Danach fügte man gleich oder später 2,0 g der pulverförmigen Polyanionen-Komponente (Beispiel 19) hinzu und steigerte den

Wassergehalt auf 10,0 ggf. 12,0 Gew.-% (“Ausnahmefall Wassereinbruch“) und mischte für eine Minute intensiv. Das bedeutete die in-situ-Bildung neuer unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplexe an der Oberfläche der Gesteinskömung, wobei die polyanionische Teilkomponente durch Kombination mit den Polyionen-Komplexen der Beispiele 1 bis 18 mit dem anionischen Konditionierungsmittel aus Beispiel 19 (x < y) überwog. Die verwendete Gesteinskömung entsprach vergleichsweise einem typischen abgetragenen Bodenmaterial.

• Die Konsistenz der Gesteinskörnung wurde durch ihr Ausbreitmaß di/d2 (cm) bestimmt. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Austestung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:

Die Europäische Patentanmeldung EP 2 910 733 Al (2015) verwendet als

Konditionierungsmittel eine Bentonit-haltige Schaumzusammensetzung, die hier als Vergleichsbeispiel 21 zur gegenüb erstell enden Bewertung der ermittelten Ausbreitmaße herangezogen wurde.

** nicht bestimmbar, infolge von ausgeprägter Segregation

Es ist hervorzuheben, dass die im Beispiel 22 vergleichend ausgetesteten

Konditionierungsmittelzusammensetzungen einiger der Beispiele 1 bis 17 bei Einsatz optimaler Dosiermengen (10 g Konditionierungsmittel / Wassergehalt der Gesteinskömung 5,0 Gew.-%) zu einer Gesteinskörnung mit der bestmöglichsten Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führten, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigte.

Die Simulation eines“Wassereinbruchs“ führte bei Einsatz optimaler Dosiermengen des Wirkstoffes (2,0 g Konditionierungsmittel Beispiel 19 / Wassergehalt der Gesteinskörnung jetzt jeweils 10,0 oder 12 Gew.-%) zur Restrukturierung einer vorher lockeren, nicht mehr gebundenen Gesteinskömung, zum ursprünglichen Konditionierungszustand zurück, wie durch das Ausbreitmaß bestätigt wurde.

Selbst die im Vergleichsbeispiel 21 mit Schaum/ Bentonit behandelte Gesteinskörnung konnte so wieder in einen verarbeitungsfähigen Zustand zurück verwandelt werden.

Angeführte Literatur

Ber. dtsch. ehern. Ges. 70, 887 (1937)

- Helv. Chim. Acta 36, 1671 - 1680 (1953)

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- DE 23 33 207 C 3 (1972)

- DE 699 20 391 T2 (1999)

L. Langmaack (6. Internationales Tunnelbau-Symposium München, Deutschland, 4. - 5. April 2001; Europa & Asien: Einsatz neuer TBM-Konditionierungsmittel)

J. Holzhäuser, C. Mayer und S. W. Hunt,“Erfahrungen bei Tunnelvortrieben im Lockergestein und im Fels bei sehr hohem Grundwasserdruck“ in Proc. of the North American Tunneling Conference in Chicago: 10.-15.6.2006, Balkema, Rotterdam, 277-289

H. Egli und L. Langmaack,“Erddruckgestützter Schildvortrieb - Chancen & Risiken“ ETH Zürich, Untertagbau - Kolloquium 15. Mai 2008

- EP 2 910 733 Al (2015)

- DE 197 17 899 A 1 (1996)

- DE 603 05 335 T2 (2003)

B. Philipp und G. Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie- Verlag-Berlin, 1976