REVESTIMENTOS POLIMÉRICOS COM COR ESTRUTURAL NÃO

IRIDESCENTE

Campo da Invenção

[ 0001 ] A presente invenção insere-se na área dos materiais e biomimética, e refere-se à produção de filmes poliméricos com cor estrutural , para aplicação em revestimentos como tintas e verni zes . Os filmes são obtidos a partir de dispersões aquosas de nanoparticulas ou microparticulas poliméricas ou de soluções poliméricas não aquosas e de pigmentos estruturais es féricos . Os pigmentos estruturais são constituídos por nanoparticulas poliméricas e exibem baixa iridescência e cores desde o vermelho ao azul , que dependem do tamanho das nanoparticulas utili zadas .

Antecedentes da Invenção

[ 0002 ] A cor é prevalente na nossa vida quotidiana e o principal método para obter materiais com cor é a utili zação de corantes e pigmentos , orgânicos ou inorgânicos , que absorvem selectivamente luz de apenas alguns comprimentos de onda na zona da luz visivel . Estes corantes , para além de perderem progressivamente a cor por foto-degradação , apresentam muitas vezes problemas de toxicidade associados ao seu processamento e utili zação , com impacto ambiental negativo e mesmo riscos para a saúde humana . ^{1 , 2 , 3 , 4}

[ 0003 ] Os materiais fotónicos com cor estrutural são fortes candidatos para a substituição de pigmentos convencionais, uma vez que a sua cor não resulta de absorção ou emissão de luz visivel, dependendo inteiramente da interacção da luz com uma nano-estrutura com variação de indice de retração. Assim sendo, a cor estrutural não sofre foto-degradação e não desaparece a menos que a estrutura seja destruída. ⁵

[0004] A integração deste tipo de estruturas coloridas em revestimentos poliméricos de base aquosa, para além de aumentar a durabilidade da cor do revestimento, pode ainda melhorar a sua sustentabilidade ambiental e económica, uma vez que a sua maior durabilidade se repercute numa menor produção de pigmentos. Além disso, dependendo da sua composição, estes pigmentos podem também ser biocompatíveis e não nocivos para o ambiente, apresentando elevada estabilidade química e térmica. Outra propriedade interessante está relacionada com o facto de se poder controlar a dependência angular da sua cor, modificando assim as características dos pimentos obtidos, nomeadamente, a sua iridescência, podendo também traduzir- se em alterações no brilho ou saturação da cor observada . ⁴ ' ⁵ ' ⁶

[0005] Existem vários exemplos de cor estrutural intensa e brilhante na natureza, nomeadamente nas penas de várias espécies de aves, em borboletas, em certas plantas. ⁶ A cor destes pigmentos resulta da interferência construtiva da luz dispersada por estruturas cujo índice de refração varia numa escala de tamanhos na ordem do comprimento de onda da luz visível.

[0006] Inspirados pelas borboletas americanas azuis do género Morpho, cuja cor intensa e brilhante resulta principalmente de efeitos de interferência pelas diferentes lamelas que constituem as suas asas, ⁷ a Toyota desenvolveu um revestimento com cor estrutural azul, presente no modelo Lexus Blue, resultante de uma reflexão de aproximadamente 100% da luz incidente, ao contrário das tintas para automóveis convencionais que refletem cerca de 50%. ⁸ No entanto o desenvolvimento de outras cores utilizando os mesmos materiais e o mesmo processo de produção não foi ainda alcançado.

[0007] Outro exemplo deste tipo de coloração são as opalas, pedras preciosas cuja cor iridescente é resultado da difracção de luz pelo arranjo ordenado de nanoparticulas de silica. ⁹ Este tipo de cor estrutural pode ser obtido sinteticamente a partir da organização espontânea de nanoparticulas coloidais de silica ou polímero, em cristais fotónicos, cujo espaçamento esteja na ordem do comprimento de onda da luz visivel. Nestas estruturas o tamanho das nanoparticulas (e o seu grau de empacotamento) determina o espaçamento e, portanto, a cor observada. ⁹ ' ¹⁰ Em qualquer um destes casos, a cor observada é iridescente, ou seja, a cor refletida pelos pigmentos varia com o ângulo de observação, uma vez que a condição de ressonância muda à medida que a direção da luz incidente varia relativamente à orientação do cristal, tal como acontece com a cor de pigmentos fotónicos já descritos no pedido de patente US 2007/0202343 Al, referente à invenção de filmes finos corados estruturalmente por diferentes camadas de nanoparticulas organizadas em cristais fotónicos. ¹¹

[0008] Na patente US 9541674 B2 ²³ são descritos pigmentos fotónicos encapsulados numa dupla gota foto- polimerizável e permeável, que mantém a integridade da estrutura. Estas cápsulas são constituídas por partículas núcleo-coroa em que o indice de refração da coroa é semelhante ao do meio liquido onde se encontram, e apresenta uma resposta a variações de temperatura. Estas cápsulas fotónicas foram desenhadas como pigmentos para pixéis de visores coloridos, no entanto, o facto de o liquido que constitui estes pigmentos não poder ser removido, limita a sua utilização em revestimentos poliméricos .

[0009] Os pigmentos referidos na patente US 2016/0170091 Al, ²⁴ são constituídos por microesferas cristalinas de nanopartí culas poliméricas co-organizadas com outro material nos seus interstícios (polímeros ou nanocristais ) , de forma a garantir robustez estrutural.

[0010] A patente WO 2017/1733006 Al, ²⁵ descreve a obtenção de diferentes graus de ordem/desordem nos pigmentos fotónicos por adição de espécies iónicas à suspensão de nanopartí culas .

[0011] A patente US 2016/0168386A1, ²⁶ descreve a obtenção de pigmentos constituídos por estruturas fotónicas cristalinas, na forma de tijolos ou esferas, contendo componentes absorventes espectralmente selectivos, tais como nanopartí culas de ouro ou prata, de forma a melhorar a saturação e pureza da cor refletida.

[0012] Materiais poliméricos de base catecólica já foram usados para preparar pigmentos estruturais descritos na patente CN 106590028A ²⁸ e por Kawamura et al , ²⁹ em que nanopartí culas de poliestireno são cobertas com uma coroa de polidopamina e organizadas para obter pigmentos estruturais. No entanto, este tipo de nanopartí culas apresenta uma reflexão muito baixa, cerca de 7%, com bandas de refleção muito largas, originando cores de fraca intensidade e pouco brilhantes pois a coroa de polidopamina absorve grande parte da luz que incide na estrutura. ³⁰ Nanopartí culas de polidopamina foram também utilizadas com o objective de melhorar a habilidade de uma superfície espelhar objectos, quando revestida por filmes de base aquosa corados com pigmentos orgânicos ou inorgânicos convencionais, descrito na patente US 2017/005 1162 Al. ³¹ [0013] Menos explorados e, por conseguinte, menos compreendidos, são os materiais cuja cor estrutural não varia com o ângulo de observação (não iridescentes) . Um exemplo natural de cor azul não iridescente, corresponde à cotinga de garganta ameixa (Cotinga maynana) , cujas penas são constituídas por um denso e desordenado arranjo de poros. ¹² Esta estrutura porosa permite uma correlação de curto alcance, que origina uma interferência construtiva da luz dispersada. Uma vez que a estrutura é isotrópica, a condição de interferência não varia com a orientação e, portanto, a cor obtida é independente do ângulo de observação. ¹³ ' ¹⁴ Esta ordem de curto alcance é definida como uma correlação posicionai de até ao quinto vizinho, sem ordem de longo alcance como a encontrada num material cristalino . ¹⁵

[0014] A produção de materiais coloidais sintéticos estruturalmente coloridos e cuja cor seja independente do ângulo de observação pode basear-se tanto no controlo da dispersão de luz como nas correlações da estrutura (simetria posicionai das partículas) , ou em ambas. ¹³ ' ¹⁴ ' ¹⁵ O maior problema reside, contudo, na dificuldade em impedir a ordem de longo alcance inerente ao empacotamento de nanoparticulas coloidais, sem perder também a ordem de curto alcance. A solução mais frequente consiste em misturar diferentes tamanhos e/ou tipos de nanoparticulas. ¹⁶ Outra abordagem recorre ao confinamento das nanoparticulas em gotas monodispersas numa emulsão água em óleo (acrónimo inglês water-ín-oíl , W/O) ou numa dupla emulsão água em óleo em água (acrónimo em inglês water-ín- oíl-ín-water, W/O/W) , restringindo assim o empacotamento das nanoparticulas. ¹⁷ Além disso, estas estruturas esféricas permitem obter cor com baixa iridescência a partir de um empacotamento mais ordenado de nanoparticulas uma vez que a simetria esférica possibilita a reflexão de cores independentes da rotação da estrutura, quando a superfície é iluminada através de um ângulo fixo da luz incidente . ¹⁸

[0015] Para que a cor dos revestimentos seja o mais uniforme possível e não exiba efeitos iridescentes, é necessário que os pigmentos fotónicos reúnam um conjunto de características essenciais:

- A forma dos pigmentos deve, numa forma de realização particular, ter elevada área superficial de forma a aumentar o número de defeitos intrínsecos da estrutura (a forma esférica é, pois, vantajosa) ;

- O grau de confinamento da estrutura deve, numa forma de realização particular, maximizar o efeito ressonante, o que depende do tamanho das nanopartí culas .

[0016] A cristalinidade dos pigmentos obtidos está directamente relacionada com o grau de confinamento das nanopartí culas constituintes e com a cinética do processo de organização, refletindo-se nos efeitos ópticos observados, ¹⁹ nomeadamente uma cor mais homogénea (mate) ou mais brilhante.

[0017] Outro factor muito importante é a robustez da estrutura fotónica. É necessário garantir que a estrutura dos pigmentos não se desintegra quando incorporados nas formulações dos revestimentos, de forma a garantir uma coloração eficiente, estável e duradoura, uma solução dificilmente conseguida sem recorrer a processos complicados e muito morosos, como os apresentados por Clough et al, ²⁰ que descrevem a obtenção de revestimentos de base aquosa corados com pigmentos esféricos com estrutura de opala inversa através de um processo moroso e com elevado grau de processamento para obter estruturas estáveis. Estes pigmentos para além de apresentarem elevada polidispersividade de tamanho e de propriedades ópticas, originam revestimentos com fraca uniformidade em termos de propriedades mecânicas e de estabilidade para além da baixa saturação da cor. A abordagem apresentada na presente invenção, baseia-se na forte interacção das cargas presentes na superfície das nanoparticulas poliméricas que constituem os pigmentos. ²⁰ ' ²¹

Sumário da Invenção

[0018] A presente invenção refere-se à produção de revestimentos poliméricos de base aquosa, corados com pigmentos estruturais, i.e., pigmentos que compreendem nanoparticulas poliméricas empacotadas em microesferas com ordem de curto alcance, cuja cor é independente do ângulo de observação.

[0019] Estes revestimentos apresentam uma grande durabilidade de cor uma vez que os pigmentos estruturais não sofrem processos de foto-degradação, traduzindo-se a longo prazo num menor impacto económico e ambiental, comparativamente às soluções convencionais.

[0020] Numa forma de realização os revestimentos da presente invenção compreendem uma matriz polimérica que é obtida a partir da secagem de dispersões aquosas de micro ou nanoparticulas com diâmetro de 30 a 1000 nm, constituídas por polímeros ou copolimeros orgânicos com temperatura de transição vitrea relativamente baixa, como por exemplo os obtidos a partir da polimerização dos monómeros de acrilato de metilo, permitindo uma eficiente deformação e interdifusão das cadeias. A secagem origina filmes homogéneos e mecanicamente resistentes, capazes de encapsular uniformemente os pigmentos estruturais.

[0021] A cor estrutural independente do ângulo de observação resulta da utilização de estruturas isotrópicas relativamente desordenadas, obtidas através do confinamento das nanoparticulas em microgotas W/O, cu j a forma permite baixa dependência angular da cor, uma vez que a curvatura induz um elevado número de defeitos no empacotamento das nanoparticulas .

[ 0022 ] Tirando partido do uso de suspensões de nanoparticulas coloidais com superficies carregadas , que apesar de monodispersas , conseguem formar estruturas desordenadas devido ao potencial electroestático repulsivo fraco e de longo alcance entre as nanoparticulas poliméricas , os pigmentos es féricos obtidos apresentam uma elevada robustez estrutural , decorrente tanto das interacções entre as nanoparticulas como da sua deformação e empacotamento na forma es férica das microgotas .

[ 0023 ] Numa forma de reali zação , di ferentes efeitos ópticos podem adicionalmente ser obtidos variando a cinética do processo de organi zação das nanoparticulas , por exemplo por variação da temperatura de evaporação da água das microgotas .

[ 0024 ] A baixa dependência angular da cor é acentuada pela incorporação de nanoparticulas de polidopamina, que para além de absorverem a luz dispersada de forma di fusa ( incoerente ) pela estrutura isotrópica, contribuem para a obtenção de cores mais saturadas , e aumentam, ainda que localmente , a desordem da estrutura .

[ 0025 ] Numa forma de reali zação , os revestimentos aqui descritos são corados por pigmentos que refletem um comprimento de onda através de interferência construtiva da luz refletida pela estrutura, determinado pelo tamanho das nanoparticulas poliméricas que os constituem . As sim sendo , todas as cores podem ser obtidas a partir dos mesmos materiais , o que também contribui para um menor impacto ambiental e económico dos revestimentos corados através destas estruturas . [0026] Numa forma de realização adicional, estes pigmentos estruturais podem ser dispersos em qualquer meio apropriado, tal como aquosos, solventes orgânicos (desde que não dissolvam os componentes constituintes dos pigmentos, como o THF) e/ou oleosos, no entanto são de especial interesse os meios aquosos. Os pigmentos podem também ser funcionalizados para melhorar a sua dispersão em diferentes solventes ou no revestimento final. Podem ainda ser adicionados à dispersão polimérica aquosa outros constituintes que melhorem a aderência dos pigmentos à matriz polimérica e da matriz polimérica aos substratos onde vai ser aplicada, por exemplo, partículas de polidopamina . ²²

[0027] Numa forma de realização a presente invenção descreve um revestimento com cor não iridescente caracterizado por compreender: pigmentos estruturais que compreendem nanoparticulas poliméricas com carga superficial; uma matriz polimérica; em que a composição da matriz polimérica é diferente da composição das nanoparticulas poliméricas com carga superficial .

[0028] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a matriz polimérica ser obtida a partir de uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas.

[0029] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a matriz polimérica ser obtida a partir de uma solução polimérica não aquosa.

[0030] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas compreender os pigmentos estruturais.

[0031] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a solução polimérica não aquosa compreender os pigmentos estruturais .

[0032] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por conter adicionalmente nanoparticulas de polidopamina dispersas na matriz polimérica ou no interior dos pigmentos estruturais.

[0033] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por os pigmentos estruturais serem microesferas compreendendo nanoparticulas poliméricas com carga superficial organizadas numa estrutura com ordem de curto alcance.

[0034] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por as nanoparticulas poliméricas da dispersão aquosa compreenderem polímeros ou copolimeros orgânicos.

[0035] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a solução polimérica não aquosa compreender polímeros ou copolimeros orgânicos.

[0036] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a concentração de polímeros ou copolimeros orgânicos na dispersão aquosa ser de 10 a 80% (p/p) .

[0037] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a concentração de polímeros ou copolimeros orgânicos na solução não aquosa ser de 10 a 80% (p/p) . [0038] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por as nanoparticulas de polímeros ou copolimeros orgânicos da dispersão aquosa terem um diâmetro médio entre 30-1000 nm, preferencialmente entre 50-300 nm.

[0039] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a concentração dos pigmentos estruturais ser inferior ou igual a 50% (p/p) , preferencialmente inferior ou igual a 20% (p/p) , ainda mais preferencialmente inferior a 10% (p/p) .

[0040] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por os pigmentos estruturais terem um diâmetro entre 10 e 100 μm, preferencialmente entre 30 e 60 μm.

[0041] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por os pigmentos estruturais compreenderem nanoparticulas poliméricas com diâmetro entre 50 e 500 nm, preferencialmente entre 170 e 350 nm.

[0042] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por as nanoparticulas poliméricas dos pigmentos estruturais compreenderem um núcleo de polímeros ou copolimeros orgânicos de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, estireno, divinilbenzeno ou suas combinações .

[0043] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por as nanoparticulas poliméricas dos pigmentos estruturais compreenderem uma coroa esférica com grupos que lhes conferem carga superficial, compreendendo co-monómeros com grupos hidroxilo laterais, preferencialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, 2-hidroxietil metacrilato, 2- hidroxietil acrilato, 2-hidroxipropil acrilato, metacrilato sulfonato 1-aliloxilo-2-hidroxipropano de sódio ou suas combinações .

[0044] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por as nanopartí culas de polidopamina se encontrarem aleatoriamente dispersas na estrutura dos pigmentos estruturais ou na matriz polimérica.

[0045] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por conter nanopartí culas de polidopamina numa concentração entre 0 a 10% em peso total de polímero, preferencialmente numa concentração entre 0,1% e 3% em peso total de polímero.

[0046] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por os pigmentos estruturais serem pigmentos estruturais esféricos .

[0047] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por a cor variar entre azul e vermelho à medida que aumenta o diâmetro das nanopartí culas com carga superficial compreendidas nos pigmentos estruturais, e por a saturação da cor aumentar à medida que aumenta o nível de organização destas nanopartí culas , à medida que aumenta o índice de refração dos pigmentos estruturais esféricos, e à medida que diminui a diferença entre os índices de refração dos pigmentos estruturais esféricos e da matriz polimérica.

[0048] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por apresentar uma mistura de pigmentos estruturais esféricos compreendendo nanopartí culas de diferentes diâmetros. [0049] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um revestimento caracterizado por ter uma cor que é independente do ângulo de observação, tal que, o máximo de ref lectividade dos revestimentos varia menos que 55 nm de comprimento de onda para ângulos entre 0° e 75° relativamente à incidência de luz branca.

[0050] Numa forma de realização a presente invenção descreve também um processo de produção do revestimento da presente invenção, caracterizado por compreender o seguinte passo : a) misturar os pigmentos estruturais, preferencialmente esféricos e sob a forma de pó, na dispersão aquosa polimérica ou na solução não aquosa polimérica, obtendo o revestimento.

[0051] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por compreender o passo adicional de agitação orbital ou mecânica para homogeneizar a mistura obtida em a) , promovendo uma eficiente dispersão sem danificar a estrutura dos pigmentos .

[0052] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por compreender adicionalmente um passo de cura do revestimento obtido para produzir um filme uniformemente colorido e estruturalmente estável .

[0053] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por os pigmentos estruturais serem preparados a partir de uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial, por automontagem em emulsão inversa.

[0054] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por a dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial ser dispersa numa fase orgânica constituida por um solvente imiscivel com a fase aquosa e com ponto de ebulição superior a esta, em particular óleos de silicone , hexadecano ou dodecano , preferencialmente hexadecano .

[ 0055 ] Numa forma de reali zação adicional a presente invenção descreve um processo caracteri zado por a dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial ser estabili zada na fase orgânica por um tensioactivo não iónico , em particular éteres de polietileno glicol alquil fenóis , copolimeros de poli ( óxido de etileno ) -b-poli ( óxido de butileno ) ou mono-oleato de sorbitano , preferencialmente por mono-oleato de sorbitano .

[ 0056 ] Numa forma de reali zação adicional a presente invenção descreve um processo caracteri zado por compreender adicionalmente um passo de produção de goticulas da dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial , numa fase orgânica, por cisalhamento de uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial e de uma fase orgânica, na presença de tensioactivos não iónicos .

[ 0057 ] Numa forma de reali zação adicional a presente invenção descreve um processo caracteri zado por compreender adicionalmente um passo de produção de goticulas da dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial , numa fase orgânica, por inj eção da dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial e da fase orgânica na presença de tensioactivos não iónicos , utili zando um circuito microf luidico .

[ 0058 ] Numa forma de reali zação adicional a presente invenção descreve um processo caracteri zado por os pigmentos estruturais es féricos serem obtidos por secagem das goticulas da dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com carga superficial a uma temperatura controlada, entre 30°C e 70°C, preferencialmente entre 50°C e 65°C.

[0059] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por os pigmentos estruturais esféricos serem misturados com uma dispersão aquosa contendo nanopart iculas de polímero ou com uma solução não aquosa polimérica.

[0060] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por os revestimentos compreenderem pigmentos estruturais esféricos dispersos numa matriz polimérica, matriz essa resultante da secagem das dispersões aquosas compreendendo pigmentos estruturais esféricos e nanoparticulas poliméricas e a sua posterior cura a uma temperatura acima da temperatura de transição vitrea dos polímeros das nanoparticulas poliméricas .

[0061] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por compreender adicionalmente os seguintes passos: secagem de uma solução não aquosa polimérica compreendendo pigmentos estruturais esféricos e cadeias poliméricas ; cura do resultante do passo anterior para obter a matriz polimérica .

[0062] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um processo caracterizado por a sintese das nanoparticulas poliméricas monodispersas ser feita por polimerização em emulsão, polimerização em dispersão, polimerização em suspensão ou suas combinações.

[0063] Numa forma de realização adicional a presente invenção descreve um filme compreendendo o revestimento de qualquer uma das formas de realização da presente invenção. [0064] Numa outra forma de realização a presente invenção descreve a utilização do revestimento da presente invenção, caracterizada por ser aplicada em tintas e vernizes, nomeadamente em arquitetura, indústrias dos transportes, produção de couro, papel, têxteis, madeira e suas combinações.

[0065] Numa outra forma de realização a presente invenção descreve a utilização do processo da presente invenção caracterizada por ser aplicada em tintas e vernizes, nomeadamente em arquitetura, indústrias dos transportes, produção de couro, papel, têxteis, madeira e suas combinações.

[0066] Numa outra forma de realização a presente invenção descreve a utilização do filme da presente invenção, caracterizada por ser aplicada em tintas e vernizes, nomeadamente em arquitetura, indústrias dos transportes, produção de couro, papel, têxteis, madeira e suas combinações.

Descrição das Figuras

[0067] A Figura 1 representa o diagrama de cromaticidade, CIE 1931, de acordo com a comissão internacional de iluminação (CIE) onde se apresentam as coordenadas x,y da cor refletida por revestimentos, identificados pelos quadrados pretos, estruturalmente coloridos de azul (Al) , verde (Bl) , amarelo (Cl) e vermelho (Dl) . Apresentam-se também as coordenadas x,y da cor dos pigmentos estruturais, identificados pelos círculos coloridos, azuis (A2) , verdes (B2) , amarelos (C2) e vermelhos (D2) , antes de incorporados nos revestimentos poliméricos de base aquosa.

[0068] A Figura 2 representa a reflexão normalizada para revestimentos de variadas cores a um ângulo de 0° relativamente à incidência da luz, representados pelos quadrados pretos na figura 1. O revestimento corado por pigmentos estruturais azuis, reflete cor azul com um máximo de comprimento de onda correspondente a 470 nm (Al) ; o revestimento corado por pigmentos estruturais verdes, reflete cor verde com um máximo de comprimento de onda correspondente a 540 nm (Bl) ; o revestimento corado por pigmentos estruturais amarelos, reflete cor amarela com um máximo de comprimento de onda correspondente a 580 nm (Cl) ; o revestimento corado por pigmentos estruturais vermelhos, reflete cor vermelha com um máximo de comprimento de onda correspondente a 660 nm (Dl) .

[0069] A Figura 3 mostra a cor refletida pelo revestimento verde (Bl) corado pelos pigmentos estruturais esféricos verdes (B2) . a) cor macroscópica do revestimento Bl, constituído por nanoparticulas de poli (metacrilato de butilo) (PBMA) com 80 nm de diâmetro com uma percentagem em peso de pigmentos inferior a 10%, que após cura em condições ambientes de humidade e temperatura, provoca a evaporação da água e consequente empacotamento e deformação das nanoparticulas de PBMA, obtendo-se um filme corado pelos pigmentos uniformemente distribuídas no seu interior, b) cor microscópica do revestimento, onde através de ampliação é possível ver a integridade estrutural dos pigmentos esféricos que estão na base da sua coloração, bem como a sua distribuição.

[0070] A Figura 4 representa a dependência angular da reflexão normalizada, para ângulos de observação a variar entre 0° e 75°, de um revestimento verde estruturalmente colorido (Bl) , corado pelos pigmentos estruturais esféricos verdes (B2) . Apresenta a baixa dependência angular do revestimento para ângulos de observação entre 0 e 75°, confirmando a obtenção de revestimentos estruturalmente coloridos sem propriedades iridescentes. A imagem mostra ainda a pureza espectral da banda de reflexão do revestimento confirmando a boa distribuição e a robustez destes pigmentos estruturais no revestimento final, não alterando as suas propriedades ópticas comparativamente ao que se verifica para os pigmentos estruturais.

A Figura 5 representa a dependência angular da reflexão normalizada, para ângulos de observação entre 0° e 75°, de pigmentos estruturais verdes (B2) . Estes pigmentos esféricos que refletem cor verde são constituídos por nanoparticulas poliméricas com 232 nm de diâmetro. A imagem mostra a pureza espectral da banda de reflexão para cada um dos ângulos e confirma a fraca dependência angular dos pigmentos para ângulos de observação entre 0° e 75°.

[0071] A Figura 6 mostra uma imagem de microscopia electrónica de varrimento (SEM do acrónimo em inglês Scanning Electron Microscopy) de um pigmento fotónico esférico com 50 micrometres de diâmetro, constituído por nanoparticulas poliméricas com 232 nm de diâmetro cuja estrutura foi dopada com 3% em peso de nanoparticulas de polidopamina uniformemente distribuídas no seu interior, organizadas numa estrutura tridimensional isotrópica. Na ampliação pode ver-se detalhadamente a superfície dos pigmentos, cujas nanoparticulas estão empacotadas com ordem de curto alcance. Apresenta-se também a transformada de Fourier da imagem de SEM, mostrando a existência de anéis circulares concêntricos até à quarta posição, indicativos da ordem de curto alcance característicos de amostras com estrutura isotrópica.

[0072] A Figura 7 mostra diferentes pigmentos estruturais esféricos, cuja cor varia de acordo com o tamanho das nanoparticulas poliméricas (PNP) que os constituem. Os pigmentos azuis são constituídos por nanoparticulas com um diâmetro de 194 nm; os pigmentos ciano são constituídos por nanopartí culas com um diâmetro de 223 nm; os pigmentos verdes são constituídos por nanopartí culas com um diâmetro de 232 nm; os pigmentos amarelos são constituídos por nanopartí culas com um diâmetro de 248 nm; os pigmentos cor-de-laranj a são constituídos por nanopartí culas com um diâmetro de 260 nm; os pigmentos vermelhos são constituídos por nanopartí culas com um diâmetro de 287 nm . Mostra ainda a cor dos pigmentos vermelhos quando dopados com nanopartí culas de polidopamina, aumentando assim a saturação da cor .

Descrição Detalhada da Invenção

[ 0073 ] A presente invenção refere-se à produção de revestimentos e filmes com cor estrutural a partir de dispersões aquosas de nanopartí culas poliméricas ou soluções poliméricas não aquosas , com pigmentos estruturais poliméricos .

[ 0074 ] A presente invenção refere-se ainda à estrutura e composição dos pigmentos que demonstram excelente compatibilidade com a formulação destes revestimentos , mantendo-se estáveis tanto nas dispersões base dos revestimentos como nos revestimentos após o processo de cura . Adicionalmente , os pigmentos fotónicos não sofrem processos de foto-degradação . Outra grande vantagem do uso destes revestimentos com cor estrutural é a sua versatilidade , permitindo um fino aj uste da cor refletida, da sua tonalidade , brilho e intens idade , que se traduzem na aparência do revestimento final . Estes permitem obter variadíssimas aparências , através de um simples aj uste das condições em que são obtidos , nomeadamente a temperatura usada para induzir a organi zação das nanopartí culas . Não é pois necessário recorrer a processos de estabili zação e/ou trans formação adicionais , ao contrário do que foi descrito por Clough et al , para os revestimentos corados com estruturas de opala inversa, ²⁰ cujo processo de produção é moroso e pouco reprodutível, resultando em revestimentos com baixa uniformidade, estabilidade e saturação da cor refletida .

[0075] Os revestimentos poliméricos de base aquosa com cor não iridescente utilizando pigmentos estruturais aqui descritos (apresentados na Figuras 1, 2, 3 e 4) , são obtidos a partir de uma dispersão aquosa de micro ou nanoparticulas de polímeros ou copolimeros orgânicos com diâmetro de 30 a 1000 nm, contendo pigmentos estruturais sob a forma de microesferas (Figuras 1, 3 e 5) , compostas por nanoparticulas poliméricas organizadas (figuras 6 e 7) e por nanoparticulas de polidopamina que tanto podem estar presentes no interior das microesferas, como na dispersão aquosa, ou em ambos. Este tipo e composição de revestimentos aquosos não foi anteriormente descrito e tem elevada relevância industrial, tanto em termos económicos como ambientais.

[0076] Ao contrário das cápsulas fotónicas descritas no estado da técnica, os pigmentos descritos na presente invenção para revestimentos de base aquosa são estruturas sólidas com elevada resistência mecânica e cuja ordem de curto alcance não depende do meio onde estão inseridos.

[0077] Numa forma de realização os pigmentos descritos na presente invenção não necessitam de um coadjuvante, uma vez que o grau de empacotamento das nanoparticulas as deforma promovendo interações fortes entre a nanoparticulas, obtendo-se assim estruturas muito estáveis que são directamente utilizados nos revestimentos aquosos.

[0078] Numa forma de realização adicional, obtêm-se diferentes empacotamentos de nanoparticulas poliméricas que constituem os pigmentos, e por conseguinte, diferentes efeitos ópticos, controlando simplesmente a temperatura de evaporação da água das microgotas.

[0079] Numa forma de realização da presente invenção, inspirada nos pigmentos de melanina e β-queratina presentes em estruturas naturais, refere-se à introdução de nanoparticulas de polidopamina capazes de absorver a fracção de luz dispersada de forma incoerente em toda a gama de comprimentos de onda da luz visivel. As nanoparticulas de polidopamina mimetizam os pigmentos de melanina e são biocompativeis . ²⁷ A introdução destas nanoparticulas coloidais derivadas de catecóis na matriz constituinte do revestimento aquoso previne o efeito "esbranquiçado" causado por reflexão difusa de luz.

[0080] Numa forma de realização da presente invenção as nanoparticulas de polidopamina são introduzidas na estrutura dos pigmentos estruturais, em quantidade nunca superior a 3% em peso e aleatoriamente distribuídas na estrutura dos pigmentos, refletindo mais de 60% da luz incidente ao comprimento de onda do máximo de ref lectividade, com bandas estreitas e bem definidos, e com elevada saturação da cor. Estas nanoparticulas de polidopamina podem também ser introduzidas na dispersão aquosa polimérica dos revestimentos.

[0081] Numa forma de realização adicional, os revestimentos de base aquosa coloridos com pigmentos estruturais aqui descritos e ilustrados nas figuras 1, 2, 3 e 4 refletem a cor dos pigmentos que os constituem (figuras 1, 3 e 5) , e essa cor é ditada pelo tamanho das nanoparticulas poliméricas coloidais que constituem os pigmentos fotónicos esféricos (figuras 6 e 7) .

[0082] Numa forma de realização adicional, o tamanho das nanoparticulas que constituem os pigmentos aqui descritos foi ajustado para diâmetros entre os 173 nm e os 333 nm de forma a obter dispersão de luz em toda a gama de comprimentos de onda da luz visivel , resultando em cores desde o azul até ao vermelho .

[ 0083 ] Numa forma de reali zação adicional , a cor estrutural obtida por estes pigmentos é descrita pela combinação da lei de di fracção de Bragg com a lei de refração de Snell , segundo a equação 1 : ³² ' ³³

[ 0084 ] Esta postula que o comprimento de onda refletido pela estrutura corresponde ao intervalo de frequências para as quais se torna evanescente a propagação ao longo da estrutura, ou sej a, às bandas proibidas de energia ao nivel das interfaces que separam as camadas do meio periódico . Assim sendo , a interferência construtiva de um feixe incidente dentro da estrutura fotónica é obtida para que corresponde ao comprimento de onda do máximo do pico de ref lectividade ; é o plano cristalográf ico da estrutura cúbica de faces centradas , neste caso d _{1 1 1} correspondente à direcção para a qual se observa a pseudo banda com propagação proibida e θ o ângulo de incidência/observação considerado . No caso de nanoparticulas empacotadas , d ₁₁₁ é calculada de acordo com a equação 2 , em que D corresponde ao diâmetro das nanoparticulas . O indice de refração efetivo , dos pigmentos fotónicos é calculado como a média ponderada de acordo com a equação 3 onde é a fração em volume ocupada pelas nanopartí culas e corresponde ao volume ocupado pelos interstícios entre as nanopartí culas (0,74 e 0,26 respectivamente, para estruturas fcc) e seu respectivo índice de retração

[0085] A distância entre as nanopartí culas define, pois, a condição de dispersão de Bragg, que dita o comprimento de onda da luz refletida e, portanto, a cor observada.

[0086] Numa forma de realização, as nanopartí culas poliméricas utilizadas para produzir os pigmentos da presente invenção são constituídas por materiais que não absorvem radiação na gama da luz visível, nomeadamente, por um núcleo de poliestireno (PS) com um índice de retração =1 , 593 , e uma coroa de poli (metacrilato de metilo)

(PMMA) e poli (ácido acrílico) (PAA) que corresponde a menos de 10% do volume total das nanopartí culas . A coroa tem índices de retração ligeiramente mais baixos que o núcleo =1 , 491 e =1 , 508 ) , de forma a ajustar o índice de retração global do pigmento ao do revestimento polimérico (por exemplo =1, 483) , diminuindo assim a dispersão de luz na interface revestimento/pigmento .

[0087] Um parâmetro importante para obter uma boa saturação da cor é o contraste de índice de retração na estrutura fotónica, Δn, ³⁴ definido em termos da razão entre o índice de refração efectivo dos pigmentos fotónicos , e o índice de refração do material que ocupa os interstícios entre as nanopartí culas , sendo dado por — 1 • ³⁵ ' ³⁶ Desta forma, a alteração do material polimérico em que são inseridos os pigmentos fotónicos , pode resultar em di ferenças significativas de Δn. A saturação da cor aumenta com o aumento do contraste de indice de ref ração .

[ 0088 ] Numa forma de reali zação , os revestimentos de base aquosa coloridos com recurso a pigmentos estruturais aqui descritos exibem cores correspondentes a uma ref lectividade máxima ao comprimento de onda de 400 nm ( azul ultravioleta ) quando os pigmentos são constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 173 nm; 480 nm ( azul celeste ) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 194 nm; 530 nm ( cíano ) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 223 nm; 550 nm (verde ) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 232 nm; 600 nm ( amarela) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 248 nm; 630 nm ( cor-de-laranj a ) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 260 nm; 670 nm (vermelha ) quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 287 nm; 760 ou 800 nm ( gama de comprimentos de onda no infravermelho próximo ) , quando constituídos por nanopartí culas com diâmetro de 318 nm e 333 nm, respectivamente ( observam-se nestes casos tonalidades magenta ou amarelado ténues , devido a ref lectividade de outras bandas fora do máximo ) . [0089] Numa forma de realização a gama de cores apresentada pelos revestimentos poliméricos de base aquosa aqui descritos é ajustada tanto no tom como na saturação controlando o grau de ordem e empacotamento das nanoparticulas poliméricas na estrutura esférica que constitui os pigmentos estruturais, de forma a alterar as características do espectro de reflexão, nomeadamente a intensidade relativa da banda e/ou a sua largura. Estes parâmetros podem ser ajustados, tanto pela introdução de nanoparticulas de polidopamina na estrutura fotónica, como pela alteração das condições experimentais de organização das nanoparticulas de polímero.

[0090] Numa forma de realização adicional, relativamente às nanoparticulas poliméricas monodispersas , um dos pré- requisitos para a auto-organização de nanoparticulas poliméricas em estruturas ordenadas com propriedades fotónicas, é a baixa dispersão dos seus tamanhos. Segundo Pusey, ³⁷ o empacotamento de nanoparticulas poliméricas em estruturas ordenadas é muito restrita para dispersão de tamanhos superiores a 7%, devendo, numa forma de realização particular, ser idealmente inferior a 5%.

[0091] Numa forma de realização adicional, as nanoparticulas para formar pigmentos fotónicos são sintetizadas a partir dos mais diversos monómeros, como por exemplo: estireno, acrilatos, acido acrílico, acrilamidas, etilenos, propilenos, acido láctico, acrilonitrilos e/ou derivados ou misturas destes. Preferencialmente estas nanoparticulas poliméricas devem, numa forma de realização particular, ser compostas por um núcleo de poli-estireno ou outro polímero hidrofóbico, e uma coroa com poli (metacrilato de metilo) , poli (ácido acrílico) , poli- acrilamida ou outros polímeros hidrof ilicos , nas mais variadas proporções. [0092] Numa forma de realização adicional, a sintese destas nanoparticulas poliméricas monodispersas é feita através de vários métodos de polimerização incluindo: polimerização em emulsão, polimerização em dispersão, ou polimerização em suspensão.

[0093] Numa forma de realização, as nanoparticulas para formar os pigmentos fotónicos, independentemente do seu tamanho, têm uma razão em peso entre o núcleo e a coroa entre 99/1 e 80/20, sendo preferencial um razão na gama 95/5 a 87/13. As nanoparticulas utilizadas são constituídas por um núcleo de poli-estireno e uma coroa constituída por poli (metacrilato de metilo) e poli (ácido acrílico) , o que confere uma elevada carga superficial às nanoparticulas.

[0094] As nanoparticulas de polidopamina com absorção de luz de largo espectro são usadas para absorver a dispersão de luz difusa, diminuir a ordem de longo alcance nos pigmentos e promover propriedades de aderência.

[0095] Numa forma de realização adicional, estas nanoparticulas são produzidas por oxidação e auto- polimerização de hidrocloreto de dopamina em meio aquoso e condições básicas, à temperatura ambiente. As nanoparticulas obtidas têm tamanhos médios entre 50 e 150 nm.

[0096] Numa forma de realização adicional, as nanoparticulas de polidopamina são incorporadas tanto nos pigmentos como directamente nos revestimentos, numa percentagem em peso relativa aos constituintes do revestimento, que varie entre 0,5 a 10%, preferencialmente entre 1 a 5%, com maior preferência entre 1 a 3% em peso.

[0097] Numa forma de realização adicional, os pigmentos fotónicos esféricos com estrutura isotrópica da presente invenção são obtidos a partir de qualquer método que permita organizar nanoparticulas poliméricas monodispersas confinadas numa gota, que após remoção do liquido, origine microesferas fotónicas com maior ou menor grau de cristalinidade . Neste caso, não só o método de obtenção das gotas, mas em grande parte a forma como se remove a água do seu interior para a organização das nanoparticulas , terá um grande impacto na qualidade da estrutura final e principalmente na aparência óptica dos referidos pigmentos, e por consequência dos revestimentos e vernizes poliméricos .

[0098] Numa forma de realização da presente invenção, as goticulas de emulsão fornecem o confinamento geométrico para a auto-organização das nanoparticulas coloidais. Especificamente, as nanoparticulas coloidais confinadas em goticulas auto organizam-se em estruturas fotónicas isotrópicas com ordem de curto alcance quando aquecidas a temperaturas mais elevadas.

[0099] Os pigmentos são obtidos através de dois métodos que variam na técnica para a obtenção das gotas e no modo de promover a organização condicionada das nanoparticulas poliméricas .

[00100] Numa forma de realização da presente invenção, para a preparação de pigmentos estruturais esféricos por emulsif icação em circuitos de microf luidica seguida de agitação orbital com temperatura, a emulsif icação é feita em circuitos de PDMS (poli (dimetilsiloxano) ) com junções em T, onde a fase continua oleosa, constituída por hexadecano com uma percentagem de tensioativo entre 0,1% e 10% em peso de mono-oleato de sorbitano, e a fase dispersa aquosa, constituída por uma suspensão de nanoparticulas poliméricas monodispersas com um teor de sólidos em peso entre 14 e 33%, são emulsionadas originando uma suspensão de gotas W/O altamente monodispersas e estáveis. As gotas são depois transferidas para um agitador orbital, com rotações a variar entre 400 - 800 rpm, onde a fase continua é aquecida a temperaturas entre 30°C e 70°C, levando à evaporação da água das microgotas com diferentes taxas de evaporação e consequentemente, diferentes graus de cristalinidade . O coeficiente de variação do tamanho dos pigmentos obtidos, através da emulsif icação por microf luidica é inferior a 3%.

[00101] Numa forma de realização da presente invenção, para a preparação de pigmentos estruturais esféricos em reator com agitação mecânica e controlo de temperatura em simultâneo, a emulsif icação é feita em reactor com agitação mecânica, entre 400 - 1000 rpm, contendo a fase continua oleosa, constituída por hexadecano com uma percentagem de tensioactivo entre 0,1% e 10% em peso de mono-oleato de sorbitano, a uma temperatura entre 30°C e 70°C, à qual é adicionada a fase dispersa aquosa, constituída por uma suspensão de nanoparticulas poliméricas com um teor de sólidos em peso entre 14% e 33%. A agitação origina uma suspensão de gotas W/O de tamanho homogéneo e estáveis. Neste caso a evaporação da fase aquosa e consequente organização das nanoparticulas começa a ocorrer em simultâneo com a formação das microgotas e, dependendo da cinética de evaporação da água, obter-se-ão pigmentos fotónicos com diferentes graus de cristalinidade. O coeficiente de variação do tamanho dos pigmentos obtidos através da emulsi f icação no reactor com agitação e controlo de temperatura é inferior a 8%.

[00102] Numa forma de realização da presente invenção as gotas obtidas têm um diâmetro entre 50 - 150 micrometres, para um teor de sólidos de 16% em massa da suspensão de nanoparticulas, de maneira a obter pigmentos fotónicos com diâmetros entre 30 - 90 micrometres. A obtenção de gotas com uma dispersão de tamanhos relativamente baixa permite obter pigmentos monodispersos cujas propriedades ópticas são reprodutíveis. Os pigmentos aqui obtidos não necessitam de qualquer tratamento adicional para consolidação da estrutura, devido à sua elevada estabilidade estrutural .

[ 00103 ] Numa forma de reali zação , são obtidos di ferentes graus de ordem interna nos pigmentos variando a temperatura de secagem das microgotas . O pH da suspensão de nanoparticulas poliméricas também influencia a obtenção de estruturas mais ou menos desordenadas .

[ 00104 ] Numa forma de reali zação adicional , tendo em conta a sua elevada estabilidade e robustez , os pigmentos fotónicos são armazenados na fase continua em que foram obtidos , ou são secos para armazenamento e posterior dispersão na dispersão aquosa dos revestimentos poliméricos .

[ 00105 ] Numa forma de reali zação , os revestimentos poliméricos com cor estrutural são produzidos a partir de uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas de micro ou nanoparticulas com diâmetro de 30 a 1000 nm, constituídas por polímeros ou copolimeros orgânicos com uma temperatura de transição vitrea relativamente baixa, como por exemplo as obtidas a partir da polimeri zação de acrilatos , acetato de vinilo ou outros , que permitam uma eficiente deformação e interdi fusão das cadeias , resultando em filmes homogéneos e mecanicamente resistentes , capazes de encapsular uni formemente os pigmentos fotónicos .

[ 00106 ] Numa outra forma de reali zação , os pigmentos são directamente dispersos na dispersão aquosa do revestimento , ou em alternativa são dispersos em glicerol ou polietileno glicol , usados como aditivos para aumentar o brilho dos filmes e afinar o indice de refração da estrutura fotónica no revestimento polimérico final . A estabil idade e distribuição homogénea dos pigmentos constituem o passo chave para obter revestimentos com boas propriedades e uni formemente coloridos . [00107] Numa outra forma de realização, os revestimentos poliméricos descritos nesta invenção contêm pigmentos estruturais que refletem toda a gama de cores da radiação visivel (e mesmo radiação ultravioleta ou do infravermelho próximo) , que são foto-estáveis e não foto-reativos, e não prejudicam as propriedades mecânicas do revestimento.

[00108] Numa forma de realização adicional, estes pigmentos são incorporados em filmes poliméricos termo, electro ou foto-curáveis de base aquosa ou orgânica.

Exemplos

[00109] São apresentadas diversas composições para revestimentos coloridos com cor estrutural não iridescente. A percentagem de pigmentos estruturais adicionados, em peso, é relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados.

[00110] Uma das realizações preferenciais da presente invenção consiste na utilização de nanoparticulas poliméricas, no entanto qualquer outra dispersão aquosa ou solução orgânica polimérica pode ser usada para a produção de filmes estruturalmente coloridos e estão também contemplados nesta patente, tais como outros exemplos com constituição semelhante aos aqui descritos.

[00111] Numa primeira fase, os pigmentos estruturais, tanto dopados como não dopados com nanoparticulas de polidopamina, são limpos com hexano e secos, de forma a permitir uma fácil incorporação e dispersão nas dispersões aquosas ou soluções orgânicas poliméricas.

Exemplo 1

[00112] A uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como poli (metacrilato de butilo) (PBMA) , de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados pigmentos fotónicos esféricos não dopados, cujo diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%.

[00113] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos.

Exemplo 2

[00114] A uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como PBMA, de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados:

- pigmentos fotónicos esféricos não dopados, cujo diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%;

- nanoparticulas de polidopamina numa percentagem em peso relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa a variar entre 0,3 - 3%, a partir de uma dispersão aquosa de nanoparticulas de polidopamina com diâmetro inferior a 100 nm mas superior a 80 nm, cujo teor de sólidos varia entre 1

- 5%.

[00115] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos.

Exemplo 3 [ 00116 ] A uma dispersão aquosa de nanopartí culas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como PBMA, de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados :

- pigmentos fotónicos es féricos não dopados , cuj o diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matri z polimérica com todos os outros aditivos j á incorporados , de 1 a 10% ;

- nanoparticulas de polidopamina numa percentagem em peso relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa a variar entre 0 , 3 - 3% , a partir de uma dispersão aquosa de nanoparticulas de polidopamina com diâmetro inferior a 100 nm mas superior a 80 nm, e um teor de sólidos entre 1 - 5% ;

- glicerol ou pol ietileno glicol , usados como aditivos para aumentar o brilho dos filmes e corresponder com o indice de refração da estrutura fotónica, numa percentagem entre 0 , 1

- 3% , relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa .

[ 00117 ] A mistura é agitada para homogenei zação e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso , cuj a estabilidade e integridade são mantidas , esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de maneira a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos .

Exemplo 4

[ 00118 ] A uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como PBMA, de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados : pigmentos fotónicos es féricos dopados com 3% de nanoparticulas de polidopamina, cuj o diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%.

[00119] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos.

Exemplo 5

[00120] A uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como PBMA, de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados: pigmentos fotónicos esféricos dopados com 3% de nanoparticulas de polidopamina, cujo diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%;

- glicerol ou polietileno glicol, numa percentagem entre 0,1 - 3%, relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa.

[00121] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos.

Exemplo 6

[00122] A uma dispersão aquosa de nanoparticulas poliméricas com baixa temperatura de transição vitrea, tais como PBMA, de diâmetro inferior ou igual a 400 nm e um teor de sólidos entre 10 e 40% são adicionados: pigmentos fotónicos esféricos dopados com 3% de nanopartí culas de polidopamina, cujo diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%;

- nanopartí culas de polidopamina numa percentagem em peso relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa a variar entre 0,3 - 3%, a partir de uma dispersão aquosa de nanopartí culas de polidopamina com diâmetro inferior a 100 nm mas superior a 80 nm, e um teor de sólidos entre 1 - 5%;

- glicerol ou polietileno glicol, numa percentagem entre 0,1 - 3%, relativamente à quantidade de dispersão polimérica aquosa.

[00123] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio aquoso, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação da água e consequente formação dos filmes coloridos.

Exemplo 7 :

[00124] A uma solução com teor de sólidos entre 10 e 40% de um polímero adequado para formar a matriz polimérica, como por exemplo um poliuretano (PU) ou um polímero acrílico, num solvente orgânico ou mistura de solventes orgânicos que não dissolva os pigmentos estruturais, nomeadamente o etanol, o hexano, o acetato de etilo ou um etileno glicol, com o dipropileno glicol monometil eter, são adicionados pigmentos fotónicos esféricos, cujo diâmetro varia entre os 40 e os 60 μm, numa percentagem em peso relativa à quantidade de matriz polimérica com todos os outros aditivos já incorporados, de 1 a 10%. [00125] A mistura é agitada para homogeneização e após completa dispersão dos pigmentos no meio orgânico, cuja estabilidade e integridade são mantidas, esta formulação pode ser aplicada nos substratos a revestir de forma a permitir a evaporação do solvente e consequente formação dos filmes coloridos.

[00126] De um modo inesperado face ao estado da técnica, a solução da presente invenção apresenta pigmentos estruturais com uma estrutura que não se desintegra quando incorporados nas formulações dos revestimentos, de forma a garantir uma coloração eficiente, estável e duradoura, uma solução dificilmente conseguida sem recorrer a processos complicados e muito morosos. Este efeito é alcançado devido à forte interação electrostática entre as nanoparticulas com carga superficial na estrutura dos pigmentos estruturais, e ao facto de a composição da matriz polimérica ser diferente da composição das nanoparticulas com carga superficial.

[00127] As características técnicas constituintes da presente invenção, nas suas demais combinações, são adequadas para a utilização em tintas e vernizes, nomeadamente para arquitetura, para as indústrias dos transportes, couro, papel, têxteis, madeira e outras.

[00128] Como será evidente a um perito na especialidade, a presente invenção não deverá estar limitada aos modos de realização descritos no presente documento, sendo possíveis diversas alterações que se mantêm no âmbito da presente invenção .

[00129] Evidentemente, os modos preferenciais acima apresentados são combináveis, nas diferentes formas possíveis, evitando-se aqui a repetição de todas essas combinações . REFERÊNCIAS

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Lisboa, 18 de novembro de 2020