Titre : Composition de polymères pour films imper-respirants DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une composition de polymères ainsi qu’un film imper-respirant obtenu à partir de ladite composition.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Des films imperméables à l’eau liquide et perméables à la vapeur d'eau sont utilisés dans différents domaines tels que le textile, la construction, l’agriculture, le packaging... Ces films peuvent par exemple être utilisés comme emballages pour couvrir des articles ou comme revêtements adhérés sur la surface d’articles.

De manière générale, les films respirants doivent remplir certaines conditions telles qu’un aspect homogène, une résistance au vent, une haute perméabilité à la vapeur d’eau, une certaine élasticité, ainsi qu’une capacité d’adhérer à des différents substrats. De plus, ces films doivent être facilement transformables lors de leur production, notamment par extrusion, sans provoquer des déformations sur le film. Une faible capacité à la transformation se traduit par des imperfections sur les films tels que des trous ou des bords irréguliers.

Il est connu d’utiliser des compositions comprenant des copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther de sorte à former ce type de films.

Cependant, malgré une haute perméabilité à la vapeur d’eau, les films formés sont peu étirables ce qui provoque des problèmes lors de leur fabrication par extrusion, notamment par extrusion couchage.

Par ailleurs, l’utilisation de compositions de terpolymères, notamment des terpolymères issues de monomères éthylénique, acrylique et butylénique, permet d’obtenir des films facilement transformables par extrusion. Toutefois, ces films présentent une respirabilité très faible.

Le document US 2004/0029467 concerne un film respirant qui comprend au moins un polymère (a) choisi parmi le groupe comprenant un copolymère d’éthylène/(méth)acrylate d’alkyle (a1), un copolymère d’éthylène/acide (méth)acrylique éventuellement neutralisé (a2), un copolymère d'éthylène/monomère vinylique (a3), le mélange (a1)/(a2), le mélange (a1)/(a3), le mélange (a2)/(a3) et le mélange (a1)/(a2)/(a3), et/ou qui comprend au moins un polyéthylène fonctionnalisé (b); et au moins un copolymère (c) ayant des blocs copolyamide ou des blocs polyester et des blocs polyéther.

Le document US 5614588 concerne un mélange de polymères comprenant un polyéther bloc amide constitué de 30 à 60 % en poids de blocs polyamide-12, polyamide-11 et/ou polyamide-12,12 et 70 à 40 % en poids de blocs de polyéthylène glycol, un polyéther bloc amide constitué de 65 à 85 % en poids de blocs polyamide-12, polyamide-11 et/ou polyamide-12,12 et 35 à 15% en poids de blocs de polyéthylène glycol, et un polymère de poly (éthylène-co-vinylacétate-g-anhydride maléique) constitué de 75 à 95 % en poids d'éthylène, de 5 à 25 % en poids d'acétate de vinyle et de 0,1 à 2 % en poids d'anhydride maléique. La composition de ce document est utilisée pour la fabrication des films perméables à la vapeur d’eau.

Le document US 5506024 concerne des films perméables à la vapeur d’eau fabriqués à partir d’élastomères thermoplastiques à base de polyétheresteramide et de préférence à base de polyéther bloc amide.

Le document US 5800928 concerne des films perméables à la vapeur d’eau comprenant au moins un élastomère thermoplastique comprenant des blocs polyéther et au moins un copolymère comprenant de l’éthylène et au moins un (méth)acrylate d’alkyle.

Il existe un besoin de fournir une composition qui permet la fabrication des films présentant à la fois une bonne perméabilité à la vapeur d’eau et une bonne capacité à la transformation lors de leur fabrication.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne en premier lieu une composition consistant en :

- de 75 à 98 % en poids d’au moins un copolymère A à blocs polyamide et à blocs polyéther par rapport au poids de la composition ;

- de 2 à 15 % en poids d’au moins un copolymère B comprenant des motifs issus de l’éthylène, d’un (méth)acrylate d’alkyle et d’un comonomère comportant au moins une fonction acide, anhydride ou époxyde, par rapport au poids de la composition ; et

- de 0 à 10 % en poids d’au moins un additif par rapport au poids de la composition, dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère A comprennent des blocs de polyéthylène glycol.

Selon certains modes de réalisation, les blocs polyamides du copolymère A sont des blocs de polyamide 11 , ou de polyamide 12, ou de polyamide 6, ou de polyamide 10.10, ou de polyamide 10.12, ou de polyamide 6.10 ainsi que leurs combinaisons.

Selon certains modes de réalisation, le (méth)acrylate d’alkyle comporte un groupement alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.

Selon certains modes de réalisation, le (méth)acrylate d’alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle et le (méth)acrylate de butyle ainsi que leurs combinaisons.

Selon certains modes de réalisation, la teneur molaire en motifs issus de (méth)acrylate d’alkyle dans le copolymère B est de 5 à 35 %.

Selon certains modes de réalisation, la teneur molaire en comonomère comportant au moins une fonction acide, anhydride ou époxyde dans le copolymère B est de 0,1 à 15 %.

Selon certains modes de réalisation, le comonomère comportant au moins une fonction acide, anhydride ou époxyde est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, et de préférence est l'anhydride maléique.

Selon certains modes de réalisation, le comonomère comportant au moins une fonction acide, anhydride ou époxyde a une fonction de type époxyde insaturé, et de préférence est le méthacrylate de glycidyle.

Selon certains modes de réalisation, le copolymère B est dépourvu de motifs issus de l’acétate de vinyle. Selon certains modes de réalisation, l’additif est choisi parmi les colorants inertes tels que le dioxyde de titane, les charges, les tensioactifs, les agents de réticulation, les agents de nucléation, les composés réactifs, les agents minéraux ou organiques ignifuges, les agents absorbants de lumière ultraviolette (UV) ou infrarouge (IR), les agents fluorescents UV ou IR, ainsi que leurs combinaisons.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film à partir de la composition décrite ci-dessus.

Le film selon l’invention peut être préparé par toute méthode, qui rend possible l’obtention d’un mélange intime ou homogène contenant ledit copolymère A et un copolymère B selon l’invention, et éventuellement un(des) additif(s), telle que le compoundage à l’état fondu, l’extrusion, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau.

Selon un mode de réalisation, une étape de mélange à sec du copolymère A et le copolymère B sous forme des granulés est appliquée (« dry-blend »).

On utilise avantageusement les dispositifs habituels de mélange et de malaxage de l’industrie des thermoplastiques tels que les extrudeuses, les extrudeuses de type bi-vis, notamment les extrudeuses bi-vis co-rotatives engrenantes auto-nettoyantes, et les malaxeurs, par exemple les co malaxeurs de marque BUSS ou les mélangeurs internes.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de fabrication du film est un procédé d’extrusion. Selon certains modes de réalisation, l’extrusion est effectuée à une température de 100 à 300°C, de préférence de 150 à 250°C.

Le procédé comprend généralement une étape de l’étirement de la composition. L’étape d’étirement peut être effectuée par extrusion soufflage. Selon un mode de réalisation, l’étape d’étirement est effectuée par extrusion couchage.

Selon un mode de réalisation, l’étape d’étirement est effectuée par extrusion à plat. L’invention concerne également un film obtenu par les procédés décrits ci- dessus.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition qui permet la fabrication de films présentant à la fois une bonne perméabilité à la vapeur d’eau et une bonne aptitude à la transformation lors de leur fabrication.

Cela est accompli grâce à une composition consistant en au moins un copolymère A à blocs polyamide et à blocs polyéther et en au moins un copolymère B comprenant des motifs issus d’au moins trois comonomères : un premier comonomère éthylène, un deuxième comonomère (méth)acrylate d’alkyle et un troisième comonomère comportant au moins une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde ; et optionnellement un ou plusieurs additifs. Plus particulièrement, cette composition consistant en de 75 à 98 % en poids de copolymère A, de 2 à 15 % en poids de copolymère B et de 0 à 10 % d’au moins un additif, permet d’obtenir des films ayant une bonne perméabilité à la vapeur d’eau et une très bonne aptitude à la transformation, notamment par extrusion, et en particulier par extrusion à chaud.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Composition

La composition selon l’invention consiste en :

- au moins un copolymère A à blocs polyamide et à blocs polyéther ;

- au moins un copolymère B comprenant des motifs issus d’au moins trois comonomères : un premier comonomère éthylène, un deuxième comonomère (méth)acrylate d’alkyle et un troisième comonomère comprenant au moins une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde ; et

- optionnellement au moins un additif.

Concernant les copolymères A à blocs polyamide et à blocs polyéther (en abrégé « PEBA ») ceux-ci résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, tels que, entre autres :

1) des blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenus par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;

3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteurde chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d’une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d’un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d’une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d’acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11 , en polyamide 12 ou en polyamide 6. Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des co-monomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),

- ledit ou lesdits co-monomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques; avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide aminocarboxylique n’ayant pas le même nombre d’atomes de carbone en présence éventuelle d’un limiteur de chaîne. A titre d’exemple d’acide a,w-amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d’exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d’exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d’exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98 % ; de préférence ils sont hydrogénés ; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d’exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d’exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :

- le PA 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l’acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.

- le PA 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l’hexaméthylènediamine condensée avec l’acide adipique ; 6.10 désigne l’hexaméthylènediamine condensée avec l’acide sébacique ; 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l’acide aminoundécanoïque ; et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Avantageusement, ledit au moins un bloc polyamide du(des) copolymère(s) utilisé(s) dans la composition de l’invention comprend au moins un des monomères de polyamide suivants: 6, 11, 12, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T et leurs mélanges ou copolymères ; et de préférence choisi parmi les monomères de polyamide suivants: 6, 11, 12, 6.10, 10.10, 10.12, et leurs mélanges ou copolymères.

De préférence, les blocs polyamide comprennent au moins 30 %, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 75 %, de préférence 100 %, en poids de PA6, PA 11 ou PA12 sur le poids total de blocs polyamide.

Les blocs polyéthers peuvent représenter 50 à 80 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers.

Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs issus de PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs issus de PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs issus de P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol. Les blocs polyéthers peuvent comprendre en outre des blocs issus de PTMG c'est à dire constitués de motifs tétraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

Dans le cadre de la présente invention, le copolymère PEBA comprenne des blocs PEG, éventuellement combinés à des blocs PPG, des blocs P03G, et/ou des blocs PTMG.

Ainsi, selon certains modes de réalisation, le copolymère PEBA comprend des blocs de PEG. Ces blocs peuvent être présents dans le copolymère PEBA à une teneur de 40 à 80 %, de préférence de 40 à 75 %, et encore de préférence de 40 à 60 % en poids par rapport au poids du copolymère. Par exemple, cette teneur peut être de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % en poids par rapport au poids du copolymère.

De préférence, les blocs polyéthers comprennent au moins 30 %, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 75 %, de préférence 100 %, en poids de blocs de PEG sur le poids total de blocs polyéthers.

Selon un mode de réalisation, le copolymère PEBA de la composition peut comprendre en outre au moins un polyéther autre que le PEG, choisi parmi le PTMG, le PPG, le P03G, et leurs mélanges.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d’amines primaires éthoxylées. A titre d’exemple d’amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

[Chem 1]

H - (OCH ₂ CH ₂ ) _m — N - (CH ₂ CH ₂ 0) _n — H

(C¾) _x

CH ₃ dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société ARKEMA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes Nhte, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011).

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Avantageusement, les copolymères PEBA peuvent avoir des blocs polyamide en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 6.10, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et/ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs polyéther en PEG. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :

- PA 11 et issus de PEG ;

- PA 12 et issus de PEG ;

- PA 6.10 et issus de PEG ;

- PA 10.10 et issus de PEG ;

- PA 10.12 et issus de PEG ;

- PA 6.12 et issus de PEG ;

- PA 6 et issus de PEG.

Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.

Avantageusement, l’alliage de copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé « tribloc » dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) :

- le pourcentage massique en blocs polyamide est supérieure à 10% ;

- le pourcentage massique en blocs PEG est supérieur à 50% ; sur la masse totale de tribloc.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :

Mn ⁼ nmonomère X MWmotif de répétition / niimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne

Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie sur gel perméable (GPC).

Le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.

Ainsi, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20.

Des gammes de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10, sont particulièrement préférées.

Le copolymère PEBA est présent dans la composition à une teneur de 75 à 98 %, et de préférence de 75 à 95 % en poids par rapport au poids de la composition. Par exemple, le copolymère PEBA peut être présent dans la composition à une teneur de 75 à 78 % ; ou de 78 à 80 % ; ou de 80 à 82 % ; ou de 82 à 84 % ; ou de 84 à 86 % ; ou de 86 à 88 % ; ou de 88 à 90 % ; ou de 90 à 92 % ; ou de 92 à 94 % ; ou de 94 à 96 % ; ou de 96 à 98 % en poids par rapport au poids de la composition.

Concernant le copolymère B comprenant des motifs issus d’au moins trois comonomères, il est présent à une teneur de 2 à 15 %, et de préférence de 5 à 15 % en poids par rapport au poids de la composition. Par exemple, ce copolymère B peut être présent dans la composition à une teneur de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 % ; ou de 10 à 11 % ; ou de 11 à 12 % ; ou de 12 à 13 % ; ou de 13 à 14 % ; ou de 14 à 15 % en poids par rapport au poids de la composition.

Le premier comonomère à partir duquel ce copolymère B est fabriqué est l’éthylène. Les motifs issus de l’éthylène peuvent avoir une teneur molaire dans le copolymère B de 50 à 94,9 %, et de préférence de 58 à 79 %. Cette teneur molaire peut notamment être de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 94,9 %.

Le deuxième comonomère à partir duquel ce copolymère B est fabriqué est un (méth)acrylate d’alkyle. Par « (méth)acrylate d’alkyle » on entend les acrylates d’alkyles et les méthacrylates d’alkyles. De préférence, le groupement alkyle du (méth)acrylate d’alkyle comprend de 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Il peut par exemple comprendre de 1 à 2 ; ou de 2 à 4 ; ou de 4 à 6 ; ou de 6 à 8 ; ou de 8 à 10 ; ou de 10 à 12 ; ou de 12 à 14 ; ou de 14 à 16 ; ou de 16 à 18 ; ou de 18 à 20 ; ou de 20 à 22 ; ou de 22 à 24 atomes de carbones. Selon certains modes de réalisation préférés, le deuxième comonomère est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de 2-éthymhéxyl ainsi que leurs combinaisons. De préférence, le deuxième comonomère est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle et le (méth)acrylate de butyle.

Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième comonomère de type (méth)acrylate d’alkyle est utilisé pour la fabrication du copolymère B.

Selon d’autres modes de réalisation, le copolymère B peut être fabriqué à partir de plus d’un deuxième comonomère de type (méth)acrylate d’alkyle par exemple deux ou trois deuxièmes comonomères. Par exemple, le copolymère B peut être fabriqué à partir de (méth)acrylate d’éthyle et/ou de (méth)acrylate de méthyle et/ou de (méth)acrylate de butyle.

Les motifs issus du deuxième comonomère (ou des deuxièmes comonomères) peuvent avoir une teneur molaire dans le copolymère B de 5 à 35 %, et de préférence de 20 à 30 %. Cette teneur molaire peut notamment être de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 %.

Le troisième comonomère comporte au moins une fonction réactive sous forme d'un groupe acide, anhydride ou époxyde.

Selon certains modes de réalisation, le troisième comonomère est choisi parmi les acides carboxyliques ou leurs dérivés anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, et de préférence parmi les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés.

Des exemples d'anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. De préférence, l'anhydride maléique est utilisé.

Des monomères acides mono ou dicarboxyliques insaturés tels que l'acide (méth)acrylique peuvent aussi être utilisés. Alternativement, le troisième comonomère peut comprendre une fonction du type époxyde insaturé.

Des exemples sont notamment :

- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) et

- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1- glycidylethér, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et rendocis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

Les motifs issus du troisième comonomère peuvent être présents dans le copolymère B dans une teneur molaire de 0,1 à 15 %, et de préférence de 1 à 12 %. Cette teneur molaire peut notamment être de 0,1 à 1 % ; ou de 1 à 3 % ; ou de 3 à 5 % ; ou de 5 à 7 % ; ou de 7 à 9 % ; ou de 9 à 11 % ; ou de 11 à 13 % ; ou de 13 à 15 %.

Selon certains modes de réalisation, un seul troisième comonomère de type (méth)acrylate d’alkyle est utilisé pour fabriquer le copolymère B.

Selon d’autres modes de réalisation, le copolymère B peut comprendre des motifs issus de plus d’un troisième comonomère par exemple deux ou trois troisièmes comonomères. Par exemple, la composition selon l’invention peut comprendre des motifs issus de l'anhydride maléique et du méthacrylate de glycidyle.

Dans un tel cas, les teneurs en motifs issus du troisième comonomère sont données par rapport au total des différents troisièmes comonomères.

De préférence, le copolymère B ne comprend pas de motifs issus d’autres comonomères que le premier, deuxième et troisième comonomères décrits ci-dessus.

De préférence, le copolymère B est un terpolymère, c’est-à-dire qu’il comporte des motifs issus de trois comonomères seulement. Des exemples de copolymère B préféré sont : les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate de méthyle et d’anhydride maléique ; les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate d’éthyle et d’anhydride maléique ; les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate de butyle et d’anhydride maléique ; les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ; les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate d’éthyle et de méthacrylate de glycidyle ; les terpolymères issus d’éthylène, d’acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle.

Le copolymère B est de préférence fabriqué par copolymérisation des différents comonomères, notamment de type radicalaire haute pression. Par exemple, le deuxième et le troisième comonomère peuvent être copolymérisés directement avec l'éthylène, notamment par polymérisation radicalaire haute pression.

Selon certains modes de réalisation préférés, la composition selon l’invention, et plus particulièrement le copolymère B est dépourvu de motifs issus de l’acétate de vinyle. En effet, ce monomère peut avoir des propriétés toxiques. De plus, il n’est pas adapté à une extrusion à chaud, ce qui rend la formation du film à partir d’une composition comprenant des motifs issus de ce monomère difficile voire impossible.

Concernant les additifs, ceux-ci sont optionnellement présents à une teneur pondérale de 0 à 10 % et de préférence de 0 à 5 %. Par exemple, un ou plusieurs additifs peuvent être présents à une teneur pondérale de 0 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 %.

Ces additifs peuvent comprendre, par exemple, des colorants inertes tels que le dioxyde de titane, des charges, des tensioactifs, des agents de réticulation, des agents de nucléation, des composés réactifs, des agents minéraux ou organiques ignifuges, des agents absorbants de lumière ultraviolette (UV) ou infrarouge (IR) et des agents fluorescents UV ou IR. Les charges typiques comprennent le talc, le carbonate de calcium, l'argile, la silice, le mica, la wollastonite, le feldspath, le silicate d'aluminium, l'alumine, l'alumine hydratée, les microsphères de verre, les microsphères de céramique, les microsphères thermoplastiques, la baryte et la farine de bois. Ces additifs permettent de modifier une ou plusieurs propriétés physiques de la composition.

Film

L’invention concerne également un film obtenu à partir de la composition décrite ci-dessus.

Ce film peut être de préférence fabriqué par extrusion. De préférence l’extrusion est effectuée à chaud à une température allant de 100 à 300°C, de préférence de 150 à 300°C, par exemple de 180 à 280°C.

Selon certains modes de réalisation, le film est fabriqué par extrusion couchage de la composition selon l’invention sur un substrat. Dans ce cas, la température d’extrusion peut être par exemple de 250 à 300°C. Le substrat peut être choisi parmi l’aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène (PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisées ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, les films revêtus d’une fine couche barrière inorganique tels que le polyester (PET SiOx ou AIOx) et les tissus tissés ou non-tissés. Lorsque le film n’est pas un tissu tissé ou un non- tissé, il est de préférence perforé, notamment micro-perforé.

Selon d’autres modes de réalisation, le film peut être fabriqué par extrusion de film à plat (« extrusion cast ») de la composition selon l’invention. Dans ce cas, la température d’extrusion peut être par exemple de 180 à 230°C.

Le film selon l’invention est un film imper-respirant. Par « imper-respirant », on entend perméable à la vapeur d’eau et imperméable à l’eau liquide.

Le film selon l’invention peut avoir une épaisseur de 2 à 100 pm et de préférence de 2 à 50 pm, ou plus préférentiellement de 10 à 50 pm.

Selon un mode de réalisation, le film imper respirant a une épaisseur inférieure ou égale à 50 mm, de préférence inférieure ou égale à 40 mm, à 30 mm, ou à 25 mm, de préférence compris entre 5 à 25 mm. Une épaisseur telle que décrite ci-dessus permet de procurer une bonne propriété en perméabilité à la vapeur d’eau.

De préférence, le film selon l’invention présente une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR, pour « Moisture Vapour Transmission Rate ») d’au moins 700 g/m ² par 24 heures, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm. De manière plus préférée, la perméabilité à la vapeur d’eau MVTR du film vaut au moins 800 g/m ² /24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm. En particulier, la perméabilité MVTR de la membrane peut valoir de 700 à 800 g/m ² /24 h, ou de 800 à 900 g/m ² /24 h, ou de 900 à 1000 g/m ² /24 h, ou de 1000 à 1200 g/m ² /24 h, ou 1200 à 1500 g/m ² /24 h, ou de 1500 à 2000 g/m ² /24 h, ou de 2000 à 2500 g/m ² /24 h, ou de 2500 à 3000 g/m ² /24 h, ou de 3000 à 3500 g/m ² /24 h, ou de 3500 à 4000 g/m ² /24 h, ou de 4000 à 4500 g/m ² /24 h, ou de 4500 à 5000 g/m ² /24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm. La perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR) du film, à 23°C, pour un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm, peut être mesurée selon la norme ASTM E96 B.

L’invention concerne également l’utilisation d’un film tel que décrit dans la présente invention dans le domaine médical, l’hygiène, la bagagerie, la confection, l’habillement, l’équipement ménager ou de la maison, l’ameublement, les moquettes, l’automobile, l’industrie, notamment la filtration industrielle, l’agriculture et/ou le bâtiment.

L’invention a également pour objet un produit stratifié (ci-après stratifié) comprenant au moins un matériau et au moins un film imper respirant selon l’invention, le matériau pouvant par exemple être choisi parmi le textile, un matériau de construction, les emballages ou les revêtements.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est un matériau textile, et ledit film adhérent sur au moins une surface du matériau textile avec une force de pelage comprise dans la gamme de 0,5 à 50 N, de préférence de 0,5 à 10 N. Avantageusement, le film selon l’invention est notamment appliqué sur un matériau textile par tout procédé connu, de préférence sans utiliser de colle entre le film et le textile.

On peut citer à titre d’exemple l’extrusion couchage d’un film de la composition sur le textile, ou le pressage à chaud (thermo-lamination ou lamination avec une colle) du film sur un textile ou entre deux textiles, à une température suffisante pour que le film s’imprégne et emprisonne les fibres du textile.

Selon un mode de réalisation alternatif ou combiné au(x) précédent(s), on peut également citer le collage à l’aide d’un joint de colle, de préférence un joint de colle aqueux, c’est-à-dire comprenant moins de 5% en poids de solvant sur la composition de joint de colle.

De préférence, le film présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 mm, et de préférence entre environ 5 et 10 mm. Avantageusement, dans le cadre d’une application par extrusion-couchage, on dépose de 10 à 50 g/m2 de film thermoplastique sur le textile.

Dans la présente description de l’invention, on entend :

- Par « matériau textile » ou « textile », tout matériau réalisé à partir de fibres ou de filaments ainsi que tout matériau, y-compris le papier et le carton, formant une membrane poreuse caractérisée par un rapport longueur/épaisseur d’au moins 300,

- Par « fibre », toute matière synthétique ou naturelle, caractérisée par un rapport longueur/diamètre d’au moins 300 ;

- Par « filament », toute fibre de longueur infinie.

Parmi les textiles, on trouve notamment des mats de fibres (les pansements, les filtres, le feutre), des mèches (pansements) des fils (à coudre, à tricoter, à tisser), des tricots (rectiligne, circulaire, fullyfashioned) des tissus (traditionnel, Jacquard, multiple, double face, multi axial, 2D et demi, 3D), et bien d’autres.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ledit au moins un matériau textile se présente sous la forme d’une membrane poreuse, d’un textile tissé ou d’un textile non tissé. Avantageusement, ledit au moins un matériau textile comprend des fibres synthétiques, notamment des fibres synthétiques obtenues à partir de matières premières bio-ressourcées, des fibres naturelles, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres minérales, et/ou des fibres métalliques.

Avantageusement, ledit textile comprend des fibres synthétiques obtenues à partir de matières premières bioressourcées, telles que des fibres de polyamide, notamment de polyamide 11. Avantageusement, ledit textile comprend en outre des fibres naturelles, telles que du coton, de la laine et/ou de la soie, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres minérales, telles que des fibres de carbone, de verre, de silice et/ou de magnésium.

Le textile est notamment choisi parmi des étoffes ou des surfaces textiles, telles que des surfaces tissées, tricotées, non-tissées ou tapis. Ces articles peuvent être par exemple des moquettes, des tapis, des revêtements d’ameublement, des revêtements de surface, les canapés, des rideaux, de la literie, des matelas et oreillers, des vêtements et des matériaux textiles médicaux.

Le textile selon l’invention constitue avantageusement un feutre, un filtre, un film, une gaze, une toile, un pansement, une couche, un tissu, un tricot, un article d’habillement, un vêtement, un article de literie, un article d’ameublement, un rideau, un revêtement d’habitacle, un textile technique fonctionnel, un géotextile et/ou un agrotextile.

EXEMPLE

L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Des films ont été préparés à partir de différentes compositions (A à G) selon les deux manières suivantes afin d’évaluer la perméabilité à la vapeur d’eau et la limite de la stabilité (aptitude à la transformation) des films.

Pour l’évaluation de la perméabilité à la vapeur d’eau :

Les films ont été préparés à partir des différentes compositions (A à G) par un procédé d’extrusion de film à plat (« extrusion cast ») à l’aide d’une extrudeuse ayant les paramètres suivants :

- diamètre de vis : 30 mm ;

- rapport L/D : 25

- profil : vis-barrière ;

- filière : en T, de laize 250 pm et d’entrefer 300 pm.

Les températures d’extrusion étaient comprises entre 180°C et 230°C et adaptées selon le grade du copolymère.

La perméabilité à la vapeur d’eau MVTR a été mesurée à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, selon la norme ASTM E96B.

Les films obtenus ont une épaisseur de 50 pm.

Pour l’évaluation de l’aptitude à la transformation :

Les films ont été préparés à partir des différentes compositions (A à G) par extrusion couchage sur un support aluminium (37pm) / polymère à l’aide d’une ligne d’extrusion-couchage COLLIN ayant les paramètres suivants :

- airgap : 70 mm ;

- vitesse de vis :80 tr/min

- entrefer de filière : 300 pm.

La température d’extrusion était de 280°C.

Les films ont une épaisseur initiale de 50 pm (qui diminue lorsqu’on augmente la vitesse de ligne).

Ainsi, pour évaluer la limite de la stabilité du film, la vitesse de ligne a été augmentée progressivement à partir de 5 m/min jusqu’à l’observation d’une instabilité. Cette instabilité peut être la rupture du film, un ou plusieurs trous formés sur le film ou une instabilité de la largeur du film. Ces observations ont été réalisées trois fois, afin de confirmer les résultats et une valeur moyenne a été retenue.

La limite de stabilité du film correspond à la vitesse à partir de laquelle les instabilités apparaissent.

Dans les deux cas :

Les terpolymères (polymères comprenant des motifs issus d’au moins trois comonomères) utilisés sont les suivants : [Tableau 1]

Les copolymères utilisés à titre comparatif sont les suivants : [Tableau 2]

Les caractéristiques des compositions A à G sont données dans le tableau suivant :

[Tableau 3] [Tableau 4]

Les compositions A à C sont selon l’invention et les compositions D à I correspondent à des exemples comparatifs (la composition D comprend un copolymère B selon l’invention mais avec une teneur supérieure à celle revendiquée et la composition G comprend uniquement du copolymère PEBA).

Les résultats de perméabilité à la vapeur d’eau ainsi que de limite de la stabilité des films (A à I) obtenus par les compositions (A à I) sont présentés ci-dessous :

[Tableau 5]

On constate que les films selon l’invention (A à C) présentent à la fois une perméabilité élevée à la vapeur d’eau et une bonne aptitude à la transformation (limite de stabilité du film).