Organische Lumineszenzdisplays bzw. -dioden können auf Basis niedermolekularer Verbindungen, die durch technisch relativ aufwendige Aufdampfprozesse in lichtemittierende Schichten überführt werden, herge- stellt werden. In der Regel ist es möglich, durch Do- tieren der lichtemittierenden Schichten mit bestimm- ten Fluoreszenzfarbstoffen die Wellenlänge des emit- tierten Lichts gezielt einzustellen. So werden in der US-6, 048, 630 tiefrot emittierende OLEDs beschrieben, die durch Dotierung von Alg3 mit speziellen Porphin-

Derivaten erhalten werden. Für diese Materialien wird eine scharfe Emission bei ca. 650 nm gefunden. Die US 5,409, 783 lehrt Mg-Phthalocyanin zur Dotierung von Alq3 für rot emittierende Lumineszenz-Displays. Es wird eine starke Emission bei 692 nm gefunden.

Das Elektrolumineszenz-Device besitzt folgenden Auf- bau : 1. Transparente Anode aus ITO-beschichtetem Glas 2. Lochinjektionsschicht aus Cu-Phthalocyanin (100 3. Lochtransportschicht aus Poly-N-vinylcarbazol (600 A) 4. Emissionsschicht aus Alq3 mit Mg-Phthalocyanin do- tiert 5. Elektronentransportschicht aus Alq3 6. Kathode aus Mg/ag (2000 A).

Der komplette Deviceaufbau erfolgt durch Aufdampfpro- zesse. In der US 5,908, 581 werden spezielle Laser- farbstoffe der allgemeinen Struktur zur Dotierung der Alq3-Emissionsschicht verwendet.

Das Emissionsmaximum liegt bei 616 nm. Neben der kom- plexen Technologie des Deviceaufbaus ist die Stabili- tät derartig dotierter Emissionsschichten als kri- tisch anzusehen. Durch Migrationsprozesse des Dotie- rungsmittels oder durch Aggregation kann es zu einer Verschiebung des Emissionsspektrums kommen. Deswegen

besitzen organische LEDs auf Basis von konjugierten Polymeren einige Vorteile. Zum einen lassen sich die- se Polymere bei geeigneter Strukturvariation aus der Lösung direkt als dünne Filme durch spin-oder dip- coating aufbringen. Zum anderen ist die aktive Struk- tur durch die Bindung an eine polymere Hauptkette hinsichtlich Migration und Aggregation wesentlich im- mobilisiert.

So wurden folgerichtig lichtemittierende LEDs mit verschiedenen Emissionswellenlängen entwickelt. Neben blauen und grünen Farbtönen gelang es mit alkoxysub- stituierten PPV-Derivaten (MEH-PPV), Emissionswellen- längen von 615 nm zu realisieren (DE 196 52 261).

Wellenlängen von >650 nm konnten durch konjugierte Polymere bisher nicht erreicht werden.

Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Tech- nik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Poly- merfarbstoffe zu liefern, deren Emissionsmaximum im roten Bereich des Spektrums liegt. Die Materialien sollen dabei gut verarbeitbar sein.

Diese Aufgabe wird durch den Polymerfarbstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das Verfahren zur Herstellung von Polymerfarbstoffen mit den Merk- malen des Anspruchs 8 gelöst. Die weiteren Unteran- sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung der Polymerfarbstoffe wird gemäß Anspruch 16 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerfarbstoff auf Basis von Dicyanomethylen (DCM) mit der allgemeinen Formel 1 bereitgestellt.

Hierbei ist Ri ausgewählt aus den Gruppen Wasser- stoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1-20 C-Atomen, wobei R1 mit R2 carbocyclisch verbrückt sein kann.

R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den Gruppen Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen oder Aryl, wobei mindestens einer der beiden Reste eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II darstellt. Hierbei sind R4 und R5 unabhängig voneinan- der ausgewählt aus der Grupppe Wasserstoff, geradket- tige, verzweigte oder cyklische Alkyl-oder Alkoxy- gruppen mit 1-20 C-Atomen sowie R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Aryl, carbo-oder heterocyclische Reste. Hierbei können R4 mit R7 und/oder R5 mit R6 carbocyclisch verbunden sein. Min- destens einer der Reste R6 und R stellt zwingend ein Polymergerüst dar, z. B. ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyharnstoff oder ein Polyurethan.

Vorzugsweise weist der Polymerfarbstoff ein Emissi-

onsmaximum zwischen 620 und 680 nm auf, besonders be- vorzugt liegt dieses Maximum zwischen 640 und 660 nm, also im tiefroten Bereich des Spektrums.

Der mindestens eine Polymerrest R6 oder R7 wird bevor- zugt über eine Hydroxyalkyl-oder Aminoalkylgruppe an den Farbstoff gebunden. Besonders bevorzugt ist hier- bei eine Hydroxyethylgruppe.

Vorzugsweise ist der Polymerfarbstoff symmetrisch aufgebaut. Dabei stellen die Reste R2 und R3 identi- sche Gruppen der Formel II dar.

Alternativ ist es aber auch möglich, dass einer der Reste R2 oder R3 eine von Formel II verschiedene Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, darstellt. In diesem Fall handelt es sich um ein asymmetrisches Molekül.

Bevorzugt stellen die beiden Reste R6 und R7 identi- sche Polymerreste, z. B. Polyestergruppen, dar.

Alternativ ist es aber auch. möglich, dass einer der Reste R6 ; oder R, eine nicht polymerbildende Gruppe, z.

B. eine Alkylgruppe, darstellt.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren bereitge- stellt zur Herstellung von Polymerfarbstoffen auf Ba- sis von Dicyanomethylen (DCM), ausgehend von einem Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III

Ri ist dabei ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-oder Alcoxygruppen mit 1-20 C-Atomen. R8 und R9 sind unab- hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasser- stoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alcyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Aryl, wobei Ri mit Ra carbocyclisch verbrückt sein kann und minde- stens einer der Reste Rg und Rg eine Methylgruppe ist.

Das Verfahren erfolgt dabei nach den folgenden Schritten : a) Zunächst erfolgt eine Kondensationsreaktion mit einem Aminobenzaldehyd der allgemeinen Formel IV.

Hierbei sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Aryl, ge- radkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen. Rio und R11 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cy- clische Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Acyl, Carbo-oder heterocyclische Re- ste, wobei Rd mit Ril oder R5 mit Rio carbocyclisch verbrückt sein können und mindestens einer der Reste Rio und RI, eine Amino-oder Hydroxyalkyl- gruppe darstellt.

Bei dieser Kondensationsreaktion resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel V.

b) Anschließend reagiert die Verbindung der allge- meinen Formel V mit einem Comonomer, z. B. einer Dicarbonsäure, einem Dicarbonsäurechlorid, einem Dicarbonsäureanhydrid oder einem Diisocyanat und bildet ein Polymer der allgemeinen Formel I.

Bevorzugt wird ein Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III, bei der R8 und Rg Methylgruppen darstel- len, eingesetzt. Aufgrund der annähernd gleichen Re- aktivität der Methylgruppen in 2-und 6-Position des Pyranringes kommt es daher neben der Bildung von Monokondensaten auch verstärkt zur Bildung von bi- funktionellen Kondensaten.

Bevorzugt werden dabei die bifunktionellen von den monofunktionellen Kondensationsprodukten chromatogra- phisch abgetrennt.

Es ist aber ebenso möglich, die bifunktionellen Kon- densate gezielt herzustellen, da sie bei entsprechen- der Funktionalität ebenfalls geeignete Polymerfarb- stoffe für tiefrot emittierende Polymermaterialien darstellen. Durch die Verlängerung der Konjugations- länge im Vergleich zu den Monokondensaten kommt es zu einer deutlichen Rotverschiebung des Absorptionsmaxi- mums.

Bevorzugt wird nach der Synthese der Polymerfarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und zu dün- nen Filmen weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel wer- den hierbei bevorzugt Chloroform oder Cyclohexanon eingesetzt.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens kann im Schritt b) der Verbindung mit der Formel V eine weitere Dihydroxy-und/oder Diaminover- bindung zugesetzt oder zumindest teilweise ersetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Verbin- dung der allgemeinen Formel VI mit X = OH oder NH2 eingesetzt. Mit Hilfe dieser nicht chromophoren Dihydroxy-bzw. Diaminoverbindun- gen kann nun die Farbstoffkonzentration im resultie- renden Polymer varriert werden. Damit läßt sich die bei hohen Farbstoffkonzentration eventuell auftreten- de Fluoreszenzauslöschung vermeiden und durch das Co- monomer die Löslichkeit der Copolymere verbessern.

Bevorzugt kann auf diese Weise der DCM- Farbstoffgehalt im Konzentratiönsbereich zwischen 0,5 und 100 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Mol-% eingestellt werden.

Anhand der folgenden Figuren und Ausführungsbeispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Beispiele einzuschrän- ken.

Fig. 1 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik des Polymerfarbstoffs aus Beispiel 7. Dabei ist der Strom (in Ampere) gegen die Spannung (in Volt) aufgetragen.

Die Aufnahme dieses Spektrums erfolgte durch Kontak- tierung der Elektroden (ITO und Silber) und im an- schließenden Anlegen einer negativen Spannung an die Aluminiumelektrode. Ein deutlicher Anstieg des Stroms ist hierbei ab einer Spannung von etwa 15 V zu beob- achten.

Fig. 2 zeigt ein analog zu Fig. 1 aufgenommenes Spek- trum des Polymerfarbstoffs aus Beispiel 5. In diesem Spektrum ist ein deutlicher Anstieg des Stroms ab ei- ner Spannung von etwa 10 V zu verzeichnen.

Fig. 3 zeigt eine Auftragung der Leuchtdichte des De- vices mit dem Polymerfarbstoff aus Beispiel 7 in Ab- hängigkeit von der Spannung. Hier ist ein deutlicher Anstieg der Leuchtdichte ab einer Spannung von etwa 15 V zu beobachten.

Fig. 4 zeigt das Emissionsspektrum des Devices mit dem Polymerfarbstoff aus Beispiel 7. Hinsichtlich der Fotolumineszenz zeigt das Spektrum dabei ein Maximum bei 645 nm, bezüglich der Elektrolumineszenz ein Ma- ximum bei 660 nm. Anhand dieser Figur wird deutlich, daß ein rotes polymeres Emittermaterial hergestellt werden konnte, das in OLEDs Anwendung finden kann.

Funktionalisierte DCM-Farbstoffe Beispiel 1- Herstellung von 4- (Dicyanomethylen)-2-methyl-6- (. 4- (bis- (2-acetyloxy)-ethyl)-aminostyryl)-4H-pyran 0,88g (2, 6-Dimethyl-4H-pyran-4-yliden)- malonsäuredinitril und 1, 47g 4- [Bis- [2 (acetyloxy) ethyl-amino]-benzaldehyd wurden in 75 ml Toluol unter Zugabe von 20 Tropfen Piperidin für 18 h unter N2 und Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in 20 ml Aceton gelöst und in 200 ml Wasser ausgefällt.

Das abgesaugte und getrocknete Rohprodukt wurde durch Sublimation bei 2* 10-3 mbar und 90°C von den Edukten und anderen leicht flüchtigen Verunreinigungen be- freit. Die Abtrennung weiterer Verunreinigungen (im wesentlichen das Biskondensat) erfolgte durch Flashchromatographie (Kieselgel, Ethylacetat/Hexan 1 : l). Es wurden 0,7 g (22%) reines Produkt erhalten.

Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 9, 39 9, 42 C 67, 10 66, 95 H 5, 63 5, 55

Ergebnisl3C-NMR in Aceton-d6 : d in ppm : 171,730 (C23 und C30) ; 164,775 (C6) ; 162,515 (C 12) ; 158,168 (C4) ; 151,133 (C8) ; 131,436 (C10 und C14) ; 124,855 (C9) ; 116, 744 (C17 und C26) ; 114,879 (C7) ; 113,604 (Cl 1 und Cl 3) ; 106,976 (C5) ; 106,670 (C3) ; 62,514 (C21 und C28) ; 57,602 (Cl 5) ; 50,838 (C20 und C27) ; 21,421 (C31 und C32) ; 20,401 (C18) Beispiel 2 : Herstellung von 4- (Dicyanomethylene)-2-methyl-6- (4- bis- (2-hydroxyethyl)-aminostyryl)-4H-pyran 0,57 g 4- (Dicyanomethylene)-2-methyl-6- (4- (bis- (2- acetyloxy)-ethyl)-aminostyryl)-4H-pyran werden in 25 ml Methanol unter Zugabe von 2,5 ml 5% iger NaOH für 2, 5 h bei 40°C unter Stickstoff gerührt. Nach Ab- kühlen wird der erhaltene Niederschlag filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 0,33 g Produkt (72 % Ausbeute) erhalten.

Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 11, 56 11, 16 C 69, 4S 69, 25 H 5, 82 5, 89

Beispiel 3 : Herstellung von 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl)-aminostyryl)-4H-pyran Es wurden 2 g (2, 6-Dimethyl-4H-pyran-4-yliden) - malonsäuredinitril und 4,37 g N-Methyl-N- (2-hydroxyelhyl)-4-aminobenzaldehyd in 30 ml n-Butanol vorgelegt. Nach Zugabe von ca. 1 ml Piperidin wurde 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt und zweimal mit wenig Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde mit 50 ml Methanol ausgekocht, nach dem Abkühlen ab- gesaugt und getrocknet. Es wurden 4, 56 g chromatogra- phisch reines 4-(Dicyanomethylen)-2, 6-bis-(4-(N-2-

hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran (Ausbeu- te : 79 %) erhalten.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 11, 33 11, 37 C 72, 85 72, 17 H 6, 11 6, 37 Ergebnis 13C-NMR in DMSO-d6 : d in ppm : 160 (C4) ; 156 (C2 und C6) ; 151 (C12 und C23) ; 139 (C8 und C19) ; 130 (C7 und C18) ; 122 (C10, C14, C21 und C25) ; 116 (C9 und C20) ; 113 (C16 und C28) ; 111 (Cl 1, C13, C22 und C24) ; 105 (C3 und C5) ; 58 (C33 und C36) ; 54 (C32 und C35) ; 53 (Cl 5) ? ; 39 (C27 und C31) ; 31 (Lösemittel ?) Polymersynthesen mit DCM-Farbstoffen Beispiel 4 : Polyestersynthese aus dem Farbstoff aus Beispiel 3. und Isophthalsäuredichlorid : 0, 495 g 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran wurden in 10 ml DMF + 5 ml Pyridin gelöst. 0,2039 g lsophthalsäuredichlorid wurden als Lösung in 5 ml DMF unter Rühren zugetropft. Nach 4 h bei Raumtemperatur wurde der Polyester in 650 ml Methanol ausgefällt.

Der Niederschlag wurde abgesaugt, mehrfach mit Metha- nol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultier- ten 460 mg Polyester (74 % Ausbeute). Zur Reinigung

wurde das Polymer in 50 ml DMAc gelöst, die unlösli- chen Bestandteile abfiltriert, in 500 ml Methanol ge- fällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vaku- um getrocknet.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 8, 97 8, 89 C 73, 06 69, 43 H 5, 16 5, 50 Ergebnis 13C-NMR in DMSO-d6 : d in ppm : 167 (kann nicht zugeordnet werden) ; 166 (C33 und C44) ; 161 (C4) ; 157 (C2 und C6) ; 152 (C 12 und C22) ; 139 (C8 und C 18) ; 134,5 (C41 und C43) ; 131 (C39) ; 130,5 (C7, C 18 und C42) 1 130 (C38 Lind C40) ; 124 (C 10, C 14, C20 und C24) ; 117 (C9 und C 19) ; 114 (C 16 und C27) ; 112 (C 11, C 13, C21 und C23) ; 106 (C3 und C5) ; 63 (C31 und C36) ; 59,5 (C in Nachbar- schaft zu freien OH-Gruppen ? ) ; 55 (C30 und C35) 51 (C 15) ; 39 (C26 und C29) 1 Beispiel 5 : Polyester aus dem Farbstoff nach Beispiel 3 und 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy)-terephthalsäuredichlorid :.

0,4946 g 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl)-aminostyryl)-4H-pyran wurden in 10 ml DMF gelöst und das 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy)- terephthalsäuredichlorid (0, 4594 g) wurde bei Raum- temperatur als Lösung in 5 ml DMF + 5 ml Pyridin un- ter Rühren zugetropft. Nach 2,5 h wurde das Polymer in 500 ml Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde ab-

gesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum ge- trocknet. Die Ausbeute betrug 560 mg (64 %). Zur Rei- nigung wurde das-Polymer in 30 ml Chloroform gelöst und in 300 ml Methanol ausgefällt. Es wurde abgesaugt und erneut in 30 ml Chloroform gelöst und 300 ml Hexan gefällt. Das gereinigte Produkt wurde im Vakuum getrocknet.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 6, 36 6, 45 C 73, 61 70, 78 H 7, 32 7, 04 Ergebnis 13C-NMR in CDC13 : d in ppm : 166 (C33 und C51) ; 159 (C4.) ; 156 (C2 und C6) ; 152 (C12 und C22) ; 150 (C39 und C42) ; 138 (C9 und C18) ; 130 (C7 und Cl 7) ; 124 (C38 und C41) ; 123 (Cl 0, C14, C20 und C24) ; 116,5 (C9 und C19) ; 116 (C40 und C43) ; 114 (C16 und C27) ; 112 (Cl 1, C13, C21, und C23) ; 105 (C3 und C5) ; 72 (C45 und C54) ; 62 (C31 und C36) ; 54 (Cl 5) ; 50 (C30 und C35) ; 39,5 (C46 und C55) ; 39 (C26 und C29) ; 30 (C47 und C56) ; 29 (C48 und C57) ; 24 (C50 und C62) ; 23 (C49 und C58) ; 14 (C50 und C59) ; 11 (C61 und C63).

Beispiel 6 : Polyurethan aus dem Farbstoff nach Beispiel 3 und 4, 4'-Methylen-bis- (phenylisocyanat) (MDI) : 0,4946 g 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2-

hydroxyethyl-N-methyl)-aminostyryl)-4H-pyran wurden als Lösung in 20 ml DMF unter N2-Atmosphäre zu einer Lösung von 0,2503 g MDI in 5 ml DMF gegeben. Zunächst wurde 3,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und weitere 2 h ge- rührt. Die Lösung wurde zum Ausfällen in 300 ml Methanol + 100 ml Hexan gegossen. Danach wurde abge- saugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrock- net. Die Ausbeute betrug 0,71 g (74 %). Zur weiteren Reinigung wurde das Polyurethan in 30 ml DMF gelöst und erneut in 300 ml Methanol + 100 ml Hexan gefällt.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung). N 11, 28 12, 35 C 72, 56 66, 34 0 5, 41 6, 14 Ergebnis l3C-NMR (DMF-d7) : 161 (C4) ; 157 (C2 und C6) ; 154,5 (C33 und C53) ; 151 (C12 und C22) ; 139 (C8 und Cl 8) ; 138 (C42 und C46) ; 137 (C39 und C49) ; 131 (C7 und Ci 7) ; 130 (C41, C43, C47 und C51) ; 124 (C10, C14, C20 und C-24) ; 119 (C40, C44, C48 und C50) ; 117 (C9 und Cl 9) ; 114 (Cl 6 und C27) ; 112,5 (Cl 1, Cl 3, C21 und C23) ; 105,5 (C3 und C5) ; 62,5 (C31 und C36) ; 55 (Cl 5) ; 51,5 (C30 und C35) ; 41 (C45) ; 39 (C26 und C29).

Beispiel 7 : Co-Polyurethan aus dem Farbstoff nach Beispiel 3, 4, 4'-Methylen-bis- (phenylisocyanat) und N-Phenyl- diethanoamin : 0,4946 g 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl)-aminostyryl)-4H-pyran (1 mmol) und 0,7249 g (4 mmol) N-Phenyldiethanoldiamin wurden unter Ar-Atmosphäre in 60 ml DMAc gelöst. Nach Zugabe von 1,2513 g (5 mmol) 4, 4'-Methylen-bis- (phenylisocyanat) wurde die Lösung auf 80°C erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Polymer wurde in einer Mischung aus 600 ml Methanol und 200 ml Hexan gefällt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde in THF ge- löst, in 200 ml Hexan gefällt, abgesaugt und im Vaku- um getrocknet. Es werden 1, 09 g (44 %) Copolymer er- halten.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 10, 05 10, 13 C 70, 18 69, 25 H 5, 75 6, 33 Ergebnis 13C-NMR in DMF-d7 : Alle Signale der Monomere sind vorhanden. Zusätzlich wird das Signal des Urethankohlenstoffs bei 154, 5 ppm gefunden. Aus dem Verhältnis der Signale der Monomere wird eine molare Copolymerzusammensetzung von MDI = 1, N-Phenyldiethanoldiamin = 0,64 und DCM-A-

Derivat = 0,36 berechnet.

Beispiel 8 : Co-Polyester aus dem Farbstoff nach Beispiel 3, 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy)-terephthalsäuredichlorid und N-Phenyldiethanolamin : 0,1978 g (0,4 mmol) 4- (Dicyanomethylen)-2, 6-bis- (4- (N-2-hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran und 0, 2800 g N-Phenyldiethanolamin (1,6 mmol) wurden in 20 ml DMAc vorgelegt. Das 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy)- terephthalsäuredichlorid (0,9179 g) wurde als Lösung in 5 ml DMAc unter Rühren bei Raumtemperatur zuge- tropft. Nach 14 h wurde die Lösung in 500 ml Methanol gefällt. Es wurde abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,38 g (59 %) des Copolyesters erhalten.

Ergebnis Elementaranalyse : Element Gehalt (theoretisch) Gehalt (Messung) N 3, 25 3, 30 C 72, 27 71, 01 H 8, 42 8, 45 Ergebnis 13C-NMR in DMF-d7 : Alle Signale der Monomere sind vorhanden. Das Signal der Esterbindung wird bei 165,5 ppm gefunden. Aus dem Verhältnis der Signale der Monomere wird eine molare Copolymerzusammensetzung von 2, 5-Di- (2- Ethylhexyloxy)-terephthalsäuredichlorid = 1,

N-Phenyldiethanoldiamin = 0,81 und DCM-Derivat nach Beispiel 3 = 0,19 berechnet.

Deviceherstellung Beispiel 9 : Die Herstellung von den PLEDs erfolgt nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muß natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gege- benheiten (z. B. Polymerviskosität, optimale Schicht- dicke des Polymers im Device u. ä.) angepaßt werden.

Die in der nachfolgenden beschriebenen PLEDs sind Einfachschichtsysteme, d. h. Subtrat/ITO/Polymer/ Kathode.

Von dem Polymer aus Beispiel 7 wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 3-25 mg/ml in THF, DMF und Chloroform bei Raumtemperatur bereitet. Zur Herstel- lung des Elektrolumineszenzdevices wurde das Polymer in THF gelöst und Lösungen im Konzentrationsbereich von 0,25 % bis 1 % hergestellt. Der bevorzugte Be- reich liegt dabei zwischen 0,6 % und 0,8 %.

Von dem Polymer aus Beispiel 5 wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 5-20 mg/ml in THF, DMF und Chloroform bei Raumtemperatur bereitet. Zur Herstel- lung des Elektrolumineszenzdevices wurde das Polymer in Chloroform gelöst und Lösungen im Konzentrations- bereich von 0,25 % bis 1 % hergestellt. Der bevorzug- te Bereich liegt dabei zwischen 0, 7 % und 0, 9 %.

Je nach Polymer kann es auch von Vorteil sein, die Lösungen für einige Zeit bei 50-70°C zu rühren oder im Ultraschallbad zu behandeln.

Vor dem spin-coating der Polymerlösung auf mit einer ITO beschichteten Glassubstrat (Balzers) von ca.

25 cm2 wird eine polymere Zwischenschicht (BAYTRONt, Bayer AG) zur Anpassung der Injektionsbarrieren auf- gebracht.

Die Polymerlösung Beispiel 7 wurde durch ein 1 um Spritzenfilter vor dem spin-coating gereinigt. Dann wird die polymere Schicht mit einer Dicke von ca. 100 nm aufgebracht. Die Schicht wird unter inerten Bedin- gungen bei 110°C für 2 h getempert.

Die Polymerlösung Beispiel 5 wurde durch ein 1 um Spritzenfilter vor dem spin-coating gereinigt. Dann wir die polymere Schicht mit einer Dicke von ca. 100 nm aufgebracht. Die Schicht wird unter inerten Bedin- gungen bei 110°C für 2 h getempert.

Die Schichtdicken können mit Hilfe der spin-coating Parameter zwischen 30-200 nm variiert werden. An- schließend wurde die Kathode bestehend aus einer dün- nen Schicht Calzium (ca. 30 nm) und einer Silber- schicht (ca. 100 nm) aufgedampft.

Nach Kontaktierung der Elektroden (ITO und Silber) und dem Anlegen einer negativen Spannung an die Alu- miniumelektrode wurden die in den Figuren 1 bis 3 dargestellten elektrischen und optischen Charakteri- sierungen durchgeführt.