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Patent Searching and Data


Title:
POLYOLEFIN PELLET FOR PREPARING FIBER, AND FIBER COMPRISING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/093644
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a polyolefin pellet for preparing a fiber, and a fiber comprising the same. According to the present invention, provided is a polyolefin, which exhibits a high molecular weight range and a narrow molecular weight distribution and in which the formation of a gel deteriorating the quality of a fiber is reduced. Therefore, the present invention has high strength and an excellent drawing characteristic and is capable of high orientation since the gel formation is reduced, while exhibiting a molecular weight, a density and a narrow molecular weight distribution, which are equivalent to those of a conventional polyolefin, by using the polyolefin pellet, and thus the present invention can be applied to various industrial products due to high drawing ratio and crystallinity during a multifilament operation using the same.

Inventors:
BAE JONG YOUNG (KR)
SONG NAK-KYU (KR)
PARK IN GYU (KR)
CHOI YI YOUNG (KR)
Application Number:
PCT/KR2015/013529
Publication Date:
June 16, 2016
Filing Date:
December 10, 2015
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
C08F10/00; C08F4/655; C08F4/6592; D01F6/04
Domestic Patent References:
WO2005058979A12005-06-30
WO2014186381A12014-11-20
Foreign References:
KR20100121449A2010-11-17
KR20080030629A2008-04-04
JP2010138385A2010-06-24
JP2009543927A2009-12-10
Other References:
See also references of EP 3199556A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT & LAW FIRM (KR)
유미특허법인 (KR)
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Claims:
【특허청구범위】

【청구항 1】

밀도가 0.94 내지 0.96 g/cm3 이고;

분자량 분포 (PDI)는 2.0 내지 3.0이고;

용융 지수( 1:1901;, 2.161 )는 0.1 내지 1.5g/10min이며;

190°C에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250 이상 650 미만인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m2)당 50개 미만인, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛. 【청구항 2】

제 1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10만 내지 30만 g mol인, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛.

【청구항 3】

제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 메탈로센 촉매, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져, 및 수소 가스 하에 을레핀 단량체를 중합하여 수득된 것인, 섬유 제조용 폴리을레핀 펠렛.

【청구항 4]

제 3항에 있어서, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져 및 반응기 내 수분 (H20)의 몰 비율은 0.8:1 내지 1.2:1인, 섬유 제조용 폴리을레핀 펠렛.

【청구항 5】

제 3항에 있어서, 상기 수소 가스의 투입량은 30 내지 90 L/min인, 섬유 제조용 폴리을레핀 펠렛.

【청구항 6]

거 13항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 담체에 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 흔성 담지 메탈로센 촉매인, 섬유 제조용 폴리을레핀 펠벳. 【청구항 7]

제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 폴리을레핀을 포함하는 섬유.

【청구항 8】

제 7항에 있어서, ASTM D 638에 따라 측정한 강도 (tenacity)가 9 내지 20 gf/denier인 섬유.

【청구항 9】

게 7항에 있어서, 연신비 (draw ratio, RPM2/RPM1)가 10 내지 24배인 섬유.

【청구항 10】

제 8항의 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료.

[청구항 11】

제 10항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 재료는 지오그리드, 섬유돌망태, 보호장갑, 해양용 로프, 어망, 또는 산자용 직물인, 멀티필라멘트 재료.

Description:
【발명의 명칭】

섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 12월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0177145호 및 2015년 12월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0175284호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

.본 발명은 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내며, 겔의 형성이 감소되어 고강도를 가지며 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능한 폴리올레핀 펠렛에 대한 것으로, 이를 이용한 멀티필라멘트 작업시 연신비와 결정화도가 높아 다양한 산업용 제품에 적용 가능하다.

【발명의 배경이 되는 기술】

고강도 섬유 고분자의 제조방법은 일반적으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 즉, 강직한 분자 구조를 갖는 새로운 고분자 재료를 합성하여 액정방사하는 방법과, 유연한 분자 사슬로 구성된 기존의 범용성 고분자 재료를 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한한 연신 방향으로 펼쳐서 재편성하는 것이다.

이중에서 로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌은 후자의 방법이 사용되고 있다.

참고로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 기존의 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 낮은 온도와 압력에서도 생산할 수 있는 폴리에틸렌으로서, 으94 g/cm 3 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 말한다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 분자량, 분자량 분포 및 밀도 등에 따라, 층격강도, 인열강도, 내환경 웅력균열성, 신율 등과 같은 물리적 성질뿐만 아니라, 용융 점도와 같은 가공성 등의 특성들이 서로 상이하게 변화하게 된다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌의 적용 및 활용 범위에 따라 상기 특성들을 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 한편, 상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다. 예컨대, 일반적인 지글러 -나타 촉매, 크롬 촉매 등을 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 7 이상으로서 가공성은 우수하나 고배향 연신에 제한적이며 강도가 낮은 문제점이 있고, 일반적인 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에 ¾렌은 고배향 연신이 가능하고, 분자량 분포가 3 이하로서 강도는 우수하나, 가공성이 불량한 문제점이 있다.

이에, 고강력사의 섬유 제품에 있어서 분자량 분포가 좁고 가공성이 개선된 기술에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내어 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능하며, 단사 발생의 원인이 되는 겔 (gel)의 형성을 저감시킴으로써 가공성이 향상된, 섬유 제조용 폴리을레핀 펠렛 (pellet)을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유 및 이를 이용하는 멀티필라멘트 재료를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,

밀도가 0.94 내지 0.96 g/cm 3 이고;

분자량 분포 (PDI)는 2.0 내지 3.0이고;

용융지수 (Ml: 190 ° C, 2.16kg)가 0.1 내지 1.5 g/10min이며;

190 ° C에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250;圖 이상 650卿 미만인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m 2 )당 50개 미만인 폴리을레핀 펠렛 (pellet)을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상술한 폴리을레핀 펠렛을 포함하는 섬유를 제공한다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상술한 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료를 제공한다. - 【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 고분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내면서, 섬유의 품질과 가공성을 저해하는 겔의 형성이 줄어든 폴리을레핀 펠렛을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리올레핀 펠렛은 종래의 폴리올레핀과 비교하여 동등한 분자량 및 밀도와, 보다 좁은 분자량 분포를 나타내면서 겔의 개수가 현저히 줄어들어 이에 따라 강도, 연신 특성 및 가공성이 우수하고 고배향이 가능하여 이를 이용한 멀티필라멘트 제조시 연신비와 결정화도가 높아 다양한 산업용 제품에 적용 가능한 압출 성형품을 제공할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 밀도는 0.94 내지 0.96 g/cm 3 이고, 분자량 분포 (PDI)는 2.0 내지 3.0이고, 용융 지수 (MI:190 ° C , 2.16kg)기 0.1 내지 L5g/10min이고, . 190 ° C에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250;圆 이상 650 미만인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m 2 )당 50개 미만인, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛을 제공한다.

본 발명의 명세서에 있어서, "폴리올레핀 펠렛 (polyolefm pellet)" 또는 "폴리올레핀 수지 펠렛 (polyolefm resin pellet)"이란, 중합에 의해 얻어진 미세 입자 형태의 폴리올레핀 수지를 그 자체로, 또는 다른 첨가제와 흔합한 후 제립하여 중합 직후의 폴리을레핀 수지보다 큰 입경을 갖는 입상 (granule) 형태로 만든 것을 의미한다.

고강도 섬유를 대체하기 위한 폴리올레핀 수지에서, 수지 펠렛이 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 _ 뭉 ¾_거 ί 되어 는- (gel)은 수지 펠렛의 연신 공정에서 단사 또는 사절 (fiber cut)이 발생하는 원인이 되어 수지의 고강도 성능을 발현하는데 큰 방해 요소가 된다.

특히, 상기 겔은 사출 제품의 경우 그 개수가 크게 영향을 미치지 않으나, 압출 제품의 섬유 (고강력사) 생산의 경우 섬유의 고강도 물성을 발현시키기 위하! 고배향 연신이 필요하므로 폴리을레핀 수지 펠렛 내에 겔이 많이 존재하면 겔로 인한 단사가 발생하게 되어 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없게 된다. 따라서 다른 물성이 우수하더라도 폴리올레핀 수지 펠렛 내에 겔이 많이 존재하면 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없게 되므로 고배향 연신을 위해서는 겔 형성 (gel formation)을 억제할 것이 요구된다. 겔의 생성 원인은 폴리을레핀 수지의 물성 불균형, 중합 공정에서의 불균형, 증합시 발생하는 오염, 촉매로 인한 오염 등 여러 가지가 있다.

특히, 고분자 영역의 폴리을레핀을 포함하는 종래의 수지 펠렛이 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 겔이 형성될 수 있다. 이러한 겔 형성의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 종래와 유사한 밀도와 용융 지수를 가지면서도 겔의 형성이 현저히 즐어든 폴리올레핀 펠렛을 제공한다.

본 발명의 폴리올레핀 수지는 중합 후 압출 등에 의하여 제립하여 펠렛 (pellet)으로 제조된다. 이때, 필요에 따라 산화방지제, 가공조제 등과 같은 첨가제와 흔합하여 펠렛으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지는 압출에 의하여 펠렛으로 제조된 후 제조된 펠렛을 압출, 사출 등의 가공에 의해 섬유 (Yarn/Film) 및 멀티필라맨트 재료로 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀 펠렛에서의 겔의 개수의 측정은, 보다 구체적으로 single screw extruder를 이용하여 상기 폴리을레핀 펠렛을 190 ° C에서 10분에 걸쳐 겔 (gel) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm 2 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정한다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 한다. 이때, 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하며, 입경에 따라 입경이 250 미만인 겔, 입경이 250卿 이상 650 미만인 겔, 및 입경이 650 이상인 겔로 분류하여 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 방법으로 측정하였을 때, 단위 면적당 (lm 2 ) 입경이 250 이상 및 650 미만인 겔의 개수가 50개 미만으로, 바람직하게는 0개 이상 30개 미만, 보다 바람직하게는 0개 이상 20개 미만, 더욱 바람직하게는 0개 이상 10개 미만일 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 10만 내지 약 30만 g/mol, 또는 약 10만 내지 약 18만 g/m이일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리을레핀의 용융 흐름 지수 (190 ° C , 2.16kg 하중 조건)는 약 0.1 내지 약 1.5g/10분일 수 있고, 약 0.2 내지 약 1.0 g/10분인 것이 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다ᅳ

또한, 본 발명의 폴리올레핀은 분자량 분포 (PDI)가 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.2 내지 약 2.8일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 겔의 개수가 현저히 즐어들어 우수한 품질의 섬유를 제조할 수 있고, 고분자량 범위를 가지며 분자량 분포가 매우 좁은 폴리을레핀 펠렛을 제공할 수 있다.

이처럼 본 발명의 폴리올레핀 펠렛은, 고분자량과 좁은 분자량 분포를 나타내면서도 섬유 제품의 품질과 가공성에 악영 을 미치는 입경이 250 m 이상 650 미만인 겔의 개수가 줄어들어 우수한 강도를 나타내고 고배향이 가능하여 고강력사 섬유 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.

이때, 본 발명에 따른 폴리올레핀에 있어서, 상기 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 이를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.

상기 연신비는 폴리을레핀 단일 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한, 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.

즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야 함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 열세해질 수 있으므로, 전술한 바와 같이 분자량 분포가 약 2.0 내지 약 3.0 일 때 더욱 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록, 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 용융 지수가 약 0.1 내지 약 1.5 g/10min, 더 바람직하게 약 0.2 내지 약 1.0 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 에틸렌 호모증합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 알파 올레핀계로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, i -핵사데센, i -옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀이 바람직하며,

1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 을레핀계 공단량체의 함량은 약 0.1 내지 약 45 중량 %가 바람직하고, 약 0.1 내지 약 20 중량%가 더욱 바람직하며, 약 0.1 내지 약 4 중량 %가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 가공성이 우수하고, 단위 면적당 겔의 개수가 적으며, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물성 특성을 나타내는 폴리을레핀은 메탈로센 촉매, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져 (scavenger), 및 수소 가스의 존재 하에 을레핀 단량체를 중합시킴으로써 수득된 것일 수 있다.

보다 구체적으로는, 반응기의 풀러싱 (flushing), 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 수분 (¾0)의 비율, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도, 및 수소 가스 (H 2 )의 투입량을 조절함으로써 경제적인 방식으로 겔 형성을 효율적으로 억제하면서 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 반응기 내 수분의 몰 비율은, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 혹은 약 0.9:1 내지 약 1.1 :1일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 수분의 몰 비율이 상기 범위일 때, 겔의 개수를 억제하는 효과가 있다.

상기 수소 가스의 투입량은 제품의 MFI(melt flow index) 결정에 중요한 인자가 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 가스의 투입량은, 약 30 내지 약 90 L/min, 혹은 약 45 내지 약 75 L/min일 수 있다. 상기 수소 가스의 투입량이 상기 범위일 때, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀을 중합할 수 있다.

상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져는 반웅기 내 수분 제거 및 촉매 활성점을 안정화시켜 중합 균일성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 약 0.1 내지 약 0.3 mM 범위 내일 수 있고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도가 상기 범위일 때, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

A1(R) 3

상기 화학식 3에서,

3개의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수

1 내지 20의 탄화수소이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에록시드 등이 포함되며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는

5 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 촉매는 적어도 2종의 ' 서로 다른 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 흔성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.

0 1때 상-기 - 1 - 탈로센ᅳ희:할물ᅵ은 하 Zjᅳ회:ᅵ학노로ᅳ표스 I될ᅵ수—있고, 10 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M 1 은 4족 전이금속이고;

15 Cp 1 및 Cp 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로 ' 펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 20 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 - 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z 1 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 25 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기 , C2 내지 C20의 알킬알콕시 , 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이고;

30 [화학식 2] (Cp j R j )B(J)M z Z 2

상기 화학식 2에서,

M 2 는 4족 전이 금속이고;

Cp 3 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R 3 은 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시 , C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z 2 는 할로겐 원자, ' C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기 , C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아뭘알콕시이고;

B는 Cp 3 R 3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR 4 , O, PR 4 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R 4 는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

상기 흔성 담지 메탈로센 촉매 성분 중 제 1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리을레핀을 만드는데 작용하고, 제 2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리을레핀을 만드는데 작용하여, 이로 인해 아정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀 제조가 가능하다.

상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 폴리을레핀은 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 범위의 저분자량을 갖고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀은 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol 범위의 고분자량을 가지며, 상기 게 2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀이 상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리을레핀보다 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분자량의 폴리올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반웅으로도 분자량 분포 조절이 용이한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 '.트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 증성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 약 0.1 내지 약 20 중량 %인 것이 을레핀 중합에 바람직하며, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 보다 바람직하고, 약 1 내지 약 3 중량 %가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링 (fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다ᅳ

또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속 /4족 금속의 몰비는 약 1 내지 약 10,000이 바람직하고, 약 1 내지 약 1,000이 보다 바람직하며, 약 10 내지 약 100이 가장 바람직하다.

또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 제 1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 약 으 5 내지 약 2의 몰 비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.

조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 약 1 내지 약 10,000몰의 범위인 것이 바람직하다.

상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-핵센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.

본 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 를루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리을레핀 공중합체를 제조할 수 있다ᅳ 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제 2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리을레핀 공중합체 제조를 가능하게 한다.

상기 폴리올레핀 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반웅기, 또는 용액 반웅기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

본 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 은도는 약 25 내지 약 500 ° C가 바람직하며, 약 25 내지 약 200 ° C가 보다 바람직하고, 약 50 내지 약 150 ° C가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약

100 Kgf/cm 2 에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 약 50 Kgf/cm 2 가 보다 바람직하고, 약 5 내지 약 30 Kgf/cm 2 이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체는 상기 흔성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 을레핀계 단량체와 탄소수 4 이상의 알파 을레핀과의 공중합으로 얻은 것으로, 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는다. 메탈로센 . 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러 -나타 촉매로 중합한 폴리올레핀보다 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 우수한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나, 통상 분자량이 균일해 좁은 분자량 분포를 갖고 알파 올레핀 공단량체의 분포도 균일하여, 작업성이 불량한 단점이 있다. 특히, 압출 중공성형 등에서는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 제품 외관이 좋지 않아 현장 적용이 어려운 문제가 있었다. 즉, 중공성형품과 같이 우수한 환경 응력 균열성 (ESCR) 및 고충격 강도의 수지가 요구되어 이러한 물성 개선을 위해 분자량을 높이는 것이 필수적인 곳에 사용하기에는, 고분자량 부분에 공단량체 함량이 절대적으로 부족하여 가공성 면에서의 어려움이 있었다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유를 제공한다.

본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 폴리을레핀 펠렛을 포함하는 섬유는, ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 약 9 gf/denier 이상으로, 예를 들어 약 9 내지 약 20 gf/denier, 또는 약 10 내지 약 18 gf/denier, 또는 약 13 내지 약 18 gf/denier일 수 있다.

기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도 (tenacity)가 약 4 내지 약 6 gf/denier에 불과하였으나, 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바와 같은 높은 강도를 나타내어, 고강도의 특성을 가짐을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유는, 연신비 (draw ratio, RPM2/RPM1)가 약 10 내지 약 24배, 또는 약 12 내지 약 24배, 또는 약 15 내지 약 22배로, 종래의 폴리올레핀 섬유보다 고연신의 특성을 가질 수 있다. '

상기 섬유의 제조방법은, 통상의 섬유 제조 방법을 적용할 수 있고, 일례로 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공 공정 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료를 제공할 수 있다.

상기 멀티필라멘트 재료는 강도와 사절 저항성을 요구하는 다양한 산업용 제품일 수 있고, 구체적인 예로 지오그리드 등의 토목용 섬유, 섬유돌망태, 보호장갑, 해양용 로프, 어망, 또는 산자용 직물 등일 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

. <실시예 >

제 1 메탈로센 촉매의 제조

합성예 1: rtBu-O-fCH^-CsH^ZrCh의 합성

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH 2 ) 6 -Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-0-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 ° C I 0.1 mmHg). 또한, -78 ° C에서 {-8 -0-( ) 6 -¾¾를 THF에 녹이고, 노말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승은시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ° C에서 ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반웅시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 저온 (-20 ° C )에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 화합물을 얻었다 (수율 92%).

1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

13C NMR (CDC1 3 ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14,

29.18, 27.58, 26.00. 제 2 메탈로센 촉매의 제조

합성예 2 :

fmethyli6-t-buthoxyhexyl)silyl(Ti5-tetramethylCp t-Butylamido ^ 합성

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반웅기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. 1 2 를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50 ° C로 유지하였다. 반웅기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부특시핵실클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 6-t-부특시핵실클로라이드를 가함에 따라 반웅기 온도가 4 ~ 5 ° C 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시핵실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반웅 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해

6-t-부특시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며,

6-t-부톡시핵산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl 3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반웅기 온도를

-20 ° C까지 넁각하였다ᅳ 합성한 6-t-부록시핵실마그네슴클로라이드 중 560 g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다ᅳ 반웅 12시간 후 흰색의 MgCl 2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치 (labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 ° C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다ᅳ 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부록시핵실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.

IH-NMR (CDC1 3 ): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m,

2H), 0.7 (s, 3H).

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰 (150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 은도를 -20 ° C로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후, 당량의 Methyl(6— t-buthoxy hexyl)dichlorosilane(326g, 350 mL)을 빠르게 반웅기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 을리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ° C로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH 2 을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상은으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 THF를 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 핵산을 70 ° C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1 H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.

' n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ° C의 리간드의 디리튬염에 TiCl 3 (THF) 3 (10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78 ° C에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl 2 (10 mmol)를 반웅 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 질은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다.

생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 핵산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl^5-tetramethylCp)(t-butylamido )]TiCl 2 화합물임을 확인하였다.

1H-NMR (CDC1 3 ): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s,

9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H) 흔성 담지 메탈로센 촉매의 제조

제조예 1

실리카 (Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ° C에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 l .Og을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 핵산 10mL를 넣고 상기 합성예 1에서 수득된 제 1 메탈로센 화합물 O.lg이 녹아 있는 핵산 용액을 10mL씩 넣은 다음 90 ° C에서 4시간 교반하며 반웅을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 핵산을 층 분리하여 제거한 후 20 mL의 핵산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 핵산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 를루엔 용액 속에 12 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 , 40 ° C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 그 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50 ° C에서 감압하여 남아 있는 틀루엔을 제거하였다.

그런 다음 흔성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 합성예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 화합물 O.lg이 녹아 있는 를루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40 ° C에서 교반하여 반웅시켰다. 그 후 충분한 양의 틀루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용하거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비 중합에 사용하였다. 폴리올레핀 펠렛와 제조

실시예 1

상기 제조예 1에서 수득된 흔성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 폴리올레핀을 제조하였다.

반응기의 플러싱은 핵산 내 존재하는 이물질의 농도가 50ppm 이하가 될 때까지 수행하였고, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져인 트리에틸알루미늄 (triethylaluminium)과 반응기 내 수분의 비율은 1 :1 몰비로 하였고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 0.2 내지 0.3 mM 범위 내를 유지하도록 하였으며, 수소 가스는 60mL/min의 속도로 투입하였다. 공단량체로는 1-핵센을 사용하였다.

수득된 ' 폴리올레핀의 PDI(M Mn)을 측정하여 , 하기 표 1에 함께 정리하였다.

상기 폴리을레핀 (PE)에 1차 산화방지제 (Irganox 1010, CIBA 사) 750ppm, 2차 산화방지제 (Irgafos 168, CIBA사) l,500ppm과 가공조제 (SC110, Ca-St, 두본유화 (주;)) 3,000ppm을 첨가하고 이축 압출기 (W&P Twin Screw Extruder, 75파이, L/D =36)를 사용하여 170 내지 22CTC의 압출 은도에서 제립하여 펠렛을 제조하였다.

수지 펠렛의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 내지 280 ° C (Temp, profile ( C): 240/260/270/280)의 조건에서 하였다. 또한, 멀티필라멘트 성형은 단축압출기 (한국이엠 Monofilament M/C, 90파이, L/D=30)를 이용하여 연신비 (Draw-Ratio) 22 배의 조건 하에 240 내지 2 8 0 ° C(Temp. profile( ° C):

240/260/270/280)의 압출 온도에서 500 데니어 (denier)의 멀티필라멘트 규격이 되도록 압출 성형하였다. 실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 펠뻣에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비를 20배로 수 * ¾ ¾웁—ᅳ제_외하11는 _실人1예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 실시예 3

상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 펠뻣에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비를 18배로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 실시예 4

상기 실시예 1에서 제조된 폴리을레핀을 펠헷에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비 16배로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 비교예 1

상기 실시예 1에서, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져인 트리에틸알루미늄 (triethylaluminium)과 반응기 내 수분의 몰비를 0.5: 1로 하고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 0.01 mM로 유지하며, 수소 가스를 20mL/min의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리을레핀을 제조하였다.

이후 실시예 1과 동일한 과정으로 펠렛을 제조하고, Draw-Ratio 연신비를 16배로 하여 멀티필라멘트를 제조하였다. 비교예 2

상기 실시예 1에서 메탈로센 촉매 대신 지글러 -나타 촉매 (마그네슘 담체에 담지되며, TiC 4 활성점을 가진 지글러-나타)를 이용하여 중합한 폴리올레핀을 입수하여 멀티필라멘트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. <실험예 >

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 수지 또는 섬유에 대하여 다음의 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

1) Gel counting 분석 : single screw extruder(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 폴리을레핀 펠렛을 190 ° C에서 10분에 걸쳐 겔 (gel) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm 2 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하였으며, 입경이 250 이상 650 미만인 겔와 개수를 카운트하였다.

2) 밀도: ASTM D 1505

3) 용융지수 (Ml, 2.16 kg/1 Omin): 측정 온도 190 ° C , ASTM D 1238

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160 ° C , 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 증량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.

5) 강도 (tenacity, 단위: gf/denier): 강도는 실의 파단점 강도를 뜻하며,

ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어 (denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 lg인 것을 1 데니어 (denier)로 한다.

6) 연신비 (Draw-ratio): 인취를 회전속도 (RPM2)와 송취를 회전속도 (PRMl) 비율 (RPM2/RPM1)로 측정하였다.

6) 사절 (fiber cut): 압출 제품의 필라멘트 성형시 사절 (fiber cut)o 발생하는지 여부를 측정하였다.

【표 1 ]

【표 2】

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리을레핀 펠렛은 입경이 250 이상 650 미만인 겔이 단위 면적 (lm 2 ) 당 50개 미만으로 발생하였고, 연신비 16 내지 22배, 강도가 12 내지 18 g/denier인 고강력사, 고연신 멀티필라멘트로 성형할 수 있다.

반면, 비교예 1 및 2에서는, 입경이 250 이상 650 mi 미만인 겔이 단위 면적 (kn 2 ) 당 200 개 정도로 겔이 다수 발생하여 필라멘트 형성시 섬유가 끊어지는 현상인 사절이 발생하여 연신비와 강도는 측정이 불가능하였다.

이와 같 이 비교예ᅵ 1ᅳ및ᅵ 2은 다수의ᅳ겔—형성ᅵ으로ᅩ인 _하예 멀_티필라멘트 가공시 겔 (미용융 중합체)에 의해 고연신이 힘들고 최대 물성을 실현하기 전 임계점에서 이미 사절이 발생되는 것을 확인할 수 있었다.