本发明涉及一种含有碳纳米管的聚丙烯釜内合 金及其制备方法与应用。

背景技术

聚丙烯是一种通用树脂， 具有良好的绝缘、加工以及耐化学品腐蚀等性 能。但 单一规整的高分子链结构在赋予聚丙烯高强度 的同时， 却使其韧性大大下降， 从而 限制了其在常温和低温环境的应用。 目前， 科研领域和工业领域普遍通过引入橡胶 或弹性体来增韧聚丙烯。 具有高附加值的共聚聚丙烯比均聚聚丙烯的性 能更优良， 应用领域更广阔。 通过对聚丙烯共聚改性， 增强抗冲击性能， 不仅可以得到高附加 值的聚丙烯合金产品， 而且可以全面提升聚丙烯树脂的性能， 广泛替代其它塑料品 种。

近年来， 随着聚丙烯及其共聚物的消费量日益增加，对 其性能的要求也不断提 高。 众多的聚合物高性能化研究结果表明， 以无机纳米粒子与聚合物进行复合， 制 备纳米复合材料， 是具有高度经济性和有效性的最佳途径之一（ M. Alexandre and P. Dubois, Materials Science and Engineering, R: Reports 2000, 28, (1-2), 1-63 ) 。 聚合 物纳米复合材料通过分散相和连续相之间的偶 合作用将无机纳米材料的高强度、 高 刚度、 高硬度、 高热稳定性与聚合物的高韧性、 可加工性等糅合在一起， 利用纳米 材料具有的独特的体积效应、 表面效应、 量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应， 在很 少填充量的情况下， 即可赋予聚合物优异的力学、 电学、磁学、热学等性质（Qin, Y. W. ; Dong, J. Y., Chinese Science Bulletin 2009, 54, (1), 38-45 )。在众多的纳米材料中， 碳纳米管是一维纳米材料， 具有低密度、 高长径比和高比表面积等特点， 其杨氏模 量高达 1.2TPa， 拉伸断裂强度达到 50-200GPa， 是聚合物理想的纳米填充材料。 将 碳纳米管均匀分散于聚丙烯基体中， 实现与聚丙烯树脂的纳米复合， 已经成为聚丙 烯树脂高性能化的重要手段。 而且， 近年来碳纳米管已实现规模化生产， 为大规 模制备高性能聚丙烯 /碳纳米管纳米复合材料带来契机。

在制备碳纳米管复合聚丙烯或共聚物树脂的众 多方法中，原位聚合技术被认为 是最行之有效的方法之一。 该技术是通过碳纳米管负载过渡催化剂的催化 活性中心 催化丙烯单体聚合反应， 避免了由聚丙烯和碳纳米管极性差异而导致的 热力学的苛 刻要求， 进而成功制备纳米增强聚丙烯树脂。 同时， 原位聚合技术允许在复合过程 中对聚丙烯基体进行分子设计， 因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合 反应 灵活调节聚丙烯组成与结构， 获得基体性质不同的纳米复合材料， 扩大性能范围； 针对无机纳米粒子与聚合物界面作用弱的缺点 ， 原位聚合技术还可以通过在碳纳米 管表面引入反应性双键， 使碳纳米管与聚合物基体形成强烈界面相互作 用， 从而对 界面进行设计， 实现碳纳米管对釜内合金性能改善。 截至目前， 通过原位聚合技术 制备纳米复合聚烯烃的研究较多（US661371 1B2、 CN101235169A US646554313 K US5830820 ) ， 但通过引入碳纳米管实现釜内合金的高性能化 的研究未见报道。 另 夕卜， 在原位聚合技术的实施过程中， 必须值得关注的问题是釜内合金的颗粒表观形 态。 制备具有良好颗粒形态的聚烯烃颗粒， 不但有利于避免因聚合物颗粒表观形态 较差而引起的粘釜及传输困难等问题的发生， 而且有利于满足现有聚丙烯生产工艺， 促进原位聚合技术制备碳纳米管 /聚丙烯釜内合金的工业化实施。

发明公开

本发明的目的是提供含有碳纳米管的聚丙烯釜 内合金及其制备方法与应用。 本发明提供的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金 ，包括碳纳米管、均聚聚丙烯树 脂和乙烯 -α烯烃无规共聚物。

该含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金可只由上述 组分组成。

所述均聚聚丙烯树脂选自等规聚丙烯、间规聚 丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少 一种； 所述均聚聚丙烯树脂的重均分子量为 20000-1000000g/mol， 具体为

200000-800000 g/mol, 更具体为 725000g/mol、 260000g/moK 200000g/moK

150000g/mol、 300000g/moK 250000g/mol 220000g/moK 180000g/mol 21 OOOOg/mol 220000g/moK 215000g/moK 280000g/mol 255000g/mol或 240000g/mol;

所述乙烯 -a烯烃无规共聚物中， a烯烃选自丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、

1-辛烯、 1-壬烯和 1-癸烯中的至少一种；

所述乙烯 -a烯烃无规共聚物具体为乙烯 /丙烯无规共聚物、 乙烯 /丁烯无规共聚 物或乙烯 /辛烯无规共聚物。 所述 a-烯烃占所述乙烯 -a烯烃无规共聚物的质量百分 含量为 0.5-80.0%, 具体为 5-50%；

所述均聚聚丙烯树脂与所述乙烯 -a烯烃共聚物的质量比为 40.0 99.0: 1.0-60.0, 具体为 60-75: 25-40； 更具体为 79.0: 20.0或 89.0: 10.0或 80.9: 18.1或 89.2: 9.6 或 83.9: 15.2或 78.7: 20.7或 88.9: 10.3或 95.5: 2.5或 94.4: 5.1或 83.0: 15.5或 94.6： 5.1或 94.6: 5.1或 92.9: 6.0或 84.0-88.1 : 10.8-15.4；

所述碳纳米管占所述含有碳纳米管的聚丙烯釜 内合金的质量百分含量为 0.01-25%, 具体为 0.02-5.0%， 具体为 1.00%或 0.91%或 1.17%或 0.90%或 0.64%或 0.48%或 1.25%或 0.33%或 0.76%或 0.56-1.42%或 0.64-1.34%。

所述碳纳米管的粒径为 10-20nm，具体为 20nm，长度为 0.5-50μιη，具体为 0.5μιη 或 5μιη或 0.5-5μιη， 长径比为 50-1000， 具体为 50或 250或 50-250。

所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的颗粒表 观形态为球形或类球形，粒径为 10~10000μιη, 具体为 10-500μιη _; 所述碳纳米管在所述聚丙烯釜内合金中以单一 分 散的形式存在。

上述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金也可为按 照如下方法制备而得的产物。 本发明提供的制备上述含有碳纳米管的聚丙烯 釜内合金的方法，包括如下步骤:

1 ) 将丙烯单体、 碳纳米管负载过渡金属催化剂、 助催化剂在有机溶剂中进行 淤浆聚合反应， 得到中间产物；

或者， 将丙烯单体、碳纳米管负载过渡金属催化剂、 助催化剂进行本体聚合反 应， 得到中间产物；

2) 向所述步骤 1 ) 所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和 a-烯烃单体， 于有机溶剂中进行淤浆聚合反应， 反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内 合 金；

或者， 向所述步骤 1 )所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和 α-烯烃单体 进行聚合反应， 反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内 合金。

该方法中， 所述助催化剂选自 C1-C4的烷基铝和 C1-C4的烷氧基铝化合物中 的至少一种， 具体选自三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝和甲基铝氧烷中的至少一 种；

所述 α烯烃选自丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-辛烯、 1-壬烯和 1-癸烯中 的至少一种；

所述有机溶剂选自 C5 C10的烷烃和 C6-C8的芳香烃中的至少一种，具体选自 庚烷、 己烷和甲苯中的至少一种。

所述步骤 1 ) 中， 助催化剂中的烷基铝与碳纳米管负载过渡金属 催化剂中的过 渡金属元素钛的摩尔比为 1 5000: 1， 具体为 10-2000: 1， 更具体为 600: 1或 150: 或 150-600: 1。助催化剂中的烷氧基铝化合物与碳纳米管� �载过渡金属催化剂中的过 渡金属元素锆的摩尔比为 1 5000: 1， 具体为 2000: 1。

碳纳米管负载过渡金属催化剂的加入量为丙烯 单体质量的 0.1-5.0%， 具体为 0.1-0.4%, 更具体为 0.33%或 1.25%或 0.4%或 0.33%-1.25%或 0.4%-1.25%或

0.33%-0.4%；

所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的温度均为 30°C〜90°C， 优选 40°C~80°C， 更具体为 70°C， 时间均为 0.05〜10.0小时， 优选 0.1 2.0小时， 更具体为 0.2或 0.5 或 0.2-0.5小时； 压强均为 0-4MPa， 具体为 0.5-3.5MPa， 所述压强不为 0， 更具体 为 0.5或 1.0或 0.5-1.0 MPa;

所述步骤 2) 中， 乙烯的加入量为乙烯和 α-烯烃单体总重的 1.0-100.0%， 具体 为 5.0-50.0%， 具体为 25%或 20%或 20-25%或 50%或 20-50%或 25-50%;

α-烯烃单体的加入量为所述步骤 1 )所得中间产物总重的 20-200%，具体为 75% 或 42%或 67%或 78%或 64%或 49%或 56%或 30%或 89%或 28%或 27%或 31%或 27-89%或 28-78%或 30-75%或 31-67%或 42-64%或 49-56%；

所述淤浆聚合反应和聚合反应的温度均为 60°C〜120°C， 优选 75 °C~95 °C， 更 具体为 70°C或 80°C或 90°C或 80-90°C或 70-90°C或 70-80 °C , 时间均为 0.1-10.0小 时， 优选 0.05~2.0小时， 更具体为 0.5或 0.3或 0.2或 0.2-0.3或 0.2-0.5或 0.3-0.5 小时； 压强均为 0-4MPa， 具体为 0.5-3.5MPa， 更具体为 l .OMPa, 所述压强不为 0。

所述方法还包括如下步骤：

在所述步骤 1 )淤浆聚合反应或本体聚合反应之前， 向反应体系中加入结构通 式为 R4. _n SiCOR';) _n 的给电子体；

所述 I _n Si(OR') _n 中， n为 1-3的整数， R与 R'均选自 C1-C8的烷基、 C5-C10 的环烷基和 C6-C10的芳基中的至少一种， 具体选自二苯基二甲基硅烷、 二环己基 二甲基硅烷和苯基三甲基硅烷中的至少一种； 或，

所述给电子体与所述助催化剂中烷基铝的摩尔 比为 0.01-1.0: 1，具体为 0.1-1.0: 1；

所述方法还包括如下步骤：在所述步骤 1 )淤浆聚合反应或本体聚合反应之前， 向反应体系中通入氢气； 其中， 氢气的加入量为丙烯单体质量的 0.001%-0.5%， 具 体为 0.005-0.08%， 更具体为 0.067%或 0.08%或 0.067%-0.08%， 且所述氢气的加入 量不为 0;

所述方法还包括如下步骤： 在所述步骤 2)淤浆聚合反应或聚合反应之前， 向 反应体系中通入氢气； 其中， 氢气的加入量为乙烯和 α-烯烃单体总重的 0-5.0%， 具 体为 0.01-0.07%,更具体为 0.0125%、 0.050%、 0.625%、 0.060%、 0.0125%-0.060% 0.0125%-0.625% 0.050%-0.625%或 0.060%-0.625%， 且所述氢气的加入量不为 0。

此外， 该方法中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂即为申请号 为

201110095036.9的中国专利申请中的以碳纳米管� ��载体的聚烯烃催化剂， 该催化剂 是由碳纳米管催化剂载体、 过渡金属化合物、 金属化合物和内给电子体组成；

其中， 所述碳纳米管催化剂载体下述步骤 1 )所得成形的碳纳米管载体或步骤 2) 所得双键功能化的碳纳米管， 具体制备方法包括如下步骤：

1 ) 将碳纳米管于介质中分散后进行喷雾干燥， 压力为 0.05~0.20MPa， 进风温 度 100~180°C， 进料速度为 10~30.0ml/min， 得到成形的碳纳米管载体；

所述步骤 1 ) 中， 所述介质选自水、 丙酮、 乙醇、 异丙醇和正丁醇中的至少一 种； 碳纳米管与介质的质量比为 0.01 0.1 : 1 ; 所述成形的碳纳米管载体的粒径为 5~100μιη， 比表面积为 100~200m ² /g， 平均孔径为 15~25nm， 平均孔容为 0.35~0.72cm ³ /g, 堆密度为 0.1~0.3g/ml。

2 ) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于介质中后， 加入固体光气于 30~50°C进行活化反应 4~24小时后， 将所述介质用真空泵抽干， 加入 C _n H _2n _ ₂ 0 ₂ 所 示烯酸或 C _n H _2n O所示烯醇于 30~50°C反应 4~24小时， 之后将介质用真空泵抽干， 使用甲醇洗涤若干次， 得到所述双键功能化的碳纳米管；

所述步骤 2) 中， 所述介质选自己烷、 庚烷、 乙醚和丁醚中的至少一种； 所述 成形的碳纳米管载体与介质的质量比为 0.01 0.5: 1 ; 成形的碳纳米管载体与固体光 气的质量比为 0.01~0.5: 1； 所述 C _n H _{2l 2} 0 ₂ 和 C _n H _2n O中， n≥3， 具体均为 3-20的整 数； 碳纳米管与烯酸或烯醇的质量比为 0.01~0.5: 1；

该步骤是对步骤 1 )所得成形碳纳米管载体进行进一步功能化， 即在碳纳米管 表面引入双键。

该双键功能化的碳纳米管颗粒的粒径为 5~100μιη， 比表面积为 100~200m ² /g， 平均孔径为 15~25nm， 平均孔容为 0.35~0.72cm ³ /g， 堆密度为 0.1~0.3g/ml， 反应性 基团也即碳碳双键占所述双键功能化的碳纳米 管的质量百分含量为 5.0 30.0%; 所述过渡金属化合物选自 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属� �化 剂中的至少一种；

其中， 所述 Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为 TiCl ₄ 、 TiBr ₄ 或 Til _4; 所用 烷氧基钛为 Ti(OEt)Cl ₃ 、 Ti(OEt) ₂ Cl ₂ 、 Ti(OEt) ₃ Cl、 Ti(OEt) ₄ 或 Ti(OBu) _4;

所述茂金属催化剂的结构通式如式 I所示，

(式 I)

所述式 I中， M选自 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Fe、 Y、 Sc和镧系金属中的至少一种； 所述 Cp ¹ 和 Cp ¹¹ 代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯 基， 所述含有取代基的环 戊二烯基中， 取代基为 d~C ₆ 的烷基、 C ₃ ~C ₁₈ 的环烷基或 C ₆ ~C ₁₈ 的芳香基； 所述 R ¹ 和 1 ² 为11、 卤原子、 碳原子数为 1~8的烷基、 碳原子数为 1~8的烷氧基、 碳原 子数为 6~20的芳基、 d~C ₁₅ 烷基取代的碳原子数为 6~20的芳基、 碳原子数为 1~8 的酰氧基、烯丙基或 d~C ₁₅ 的硅烷基;所述 B代表烷基桥或硅烷基桥，优选 -C(R ³ R ⁴ )- 或 -Si(R ³ R ⁴ )-; R ³ 和 1 ⁴ 为11、 碳原子数为 1~4的烷基或碳原子数为 6~10的芳基； e 为 1、 2或 3 ; a禾 P b为 0、 1或 2， 其中 a+b=2;

所述茂金属催化剂具体为 C ₂ H ₄ (Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 C ₂ H ₄ (H ₄ Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(2-Me-4-Ph-Ind) ₂ ZrCl ₂ Me ₂ Si(Me ₄ Cp) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(Flu) ₂ ZrCl ₂

Me ₂ Si(2-Me-4-Naph-Ind) ₂ ZrCl ₂ 或 Ph ₂ Si(Ind) ₂ ZrCl ₂ ， 其中， Me为甲基， Ph为苯基， 为环戊二烯基， Ind为茚基， H ₄ Ind为 4,5,6,7-四氢化茚， Flu为芴基， Naph为萘 所述非茂金属催化剂的结构通 II所示，

(式 II)

所述式 II中， M选自 Zr、 Ti、 V和 Hf中的至少一种， I ¹ 、 R ² 和 1 ³ 为11、 卤 原子、 碳原子数为 1~8的烷基、 碳原子数为 1~8的烷氧基、 碳原子数为 6~20的芳 基、 d~C ₆ 的烷基取代的芳基、 c ₃ ~c ₁₈ 的环烷基取代的芳基或 c ₆ ~c ₁₈ 的芳香基取代 的芳基、 碳原子数为 1~8的酰氧基、 烯丙基或 d~C ₁₅ 的硅烷基； n=2;

所述非茂金属催化剂具体为二 [N-(3-叔丁基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆、 二

[N-(3-甲基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆、 二 [N-(3-异丙基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆 或二 [N-(3-金刚烷基 -5-甲基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆。

所述金属化合物为含镁化合物和 /或含铝化合物； 所述含镁化合物为分子式为 MgX ₂ 的卤化镁或结构通式为 RMgX的格氏试剂； 所述 MgX ₂ 中， X为氟、 氯、 溴 或碘元素，优选 X为氯；所述 RMgX中， R为碳原子数为 1-10的烷基，优选甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基或异丁基， X为氟、 氯、 溴或碘； 所述含铝化合物为 Al(OR')„R ₃ -„, 0<n<3 , R和 R'碳原子数为 2~10的烷基， 优选三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝或甲基铝氧烷；

所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、芴二 醚、苯甲酸甲酯或邻苯二甲酸二 丁酯；

所述碳纳米管催化剂载体在所述碳纳米管负载 过渡金属催化剂中的质量百分 含量为 70.0~99.0%， ， 具体为 75.0-95.0%;

所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属 化合物中的过渡金属元素的总 和在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中所占 质量百分含量为 1.0~30.0%， 具体为 1.0-25.0%；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金 属化合物中的过渡金属元素在所 述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分 含量为 0.5~5.0%， 具体为 0.5-4.0%; 所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金 属化合物中的过渡金属元素在所 述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分 含量为 0.05~2.0%，具体为 0.1-2.0%; 所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时 ，所述过渡金属化合物中的过渡 金属元素在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂 中的质量百分含量为 0.55-7.0%， 具 体为 0.55-5.0%。

所述内给电子体在所述碳纳米管负载过渡金属 催化剂中的质量百分含量为

2.50-15.0%。

所述碳纳米管负载过渡金属催化剂的颗粒表观 形态为球形； 粒径为 5~100μιη， 比表面积为 100~200m ² /g， 平均孔径为 10~30nm， 孔容为 0.22 0.66cm ³ /g， 堆密度 0.1~0.3g/ml;所述过渡金属元素均匀分布于所述碳 纳米管催化剂载体的表面及内部。

另外，上述本发明提供的含有碳纳米管的聚丙 烯釜内合金在制备汽车用零部件、 包装材料、 阻隔材料、 阻燃材料、 电器材料和电导材料中至少一种的应用， 也属于 本发明的保护范围。

附图说明

图 1 为实施例 1中碳纳米管 /聚丙烯合金颗粒表观形态。

图 2为实施例 1中碳纳米管 /聚丙烯合金颗粒中碳纳米管的单一分散。

图 3为实施例 1中碳纳米管 /聚丙烯合金经二甲苯刻蚀后橡胶相分布与尺� �。 图 4为实施例 1中碳纳米管负载过渡金属催化剂的表观形态� �

图 5为实施例 1中碳纳米管载体的颗粒形态。

图 6为实施例 1中功能化碳纳米管载体的颗粒形态。

图 7为实施例 1中步骤 1 ) 所得均聚聚丙烯的升温核磁碳谱图。

图 8为实施例 1中步骤 2)所得烯烃聚合物 （乙烯丙烯无规共聚物） 的升温核 磁碳谱图。

实施发明的最佳方式

下面对本发明作进一步说明，所述原料如无特 别说明，均能共公开商业途径购 买得到， 所述方法如无特别说明均为常规方法。 钛元素和锆元素的含量均用紫外分 光光度法测得， 镁元素和铝元素的含量均用滴定法测得。 本发明着重于对碳纳米管 /釜内合金颗粒形态的控制和碳纳米管在基体� �的分散，故对产物的表征主要通过两 个手段： 扫描电镜测试和透射电镜测试。 力学性能按照标准 IS0527-2-5A (拉伸测 试）， ASTM 638-V (弯曲测试）以及 ASTMD256-02 (冲击性能测试）制样并测试。 下述实施例中各反应均在惰性气氛中进行。

实施例 1

1 )将 300g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛的摩尔比为 600: 1； 助催化剂甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属 元素锆的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.1MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小时， 得到中间产物聚合物 80.0g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 80°C， 反应 0.3 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 100.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 725000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 1.0: 20.0： 79。碳纳米管的粒径为 10nm， 长度为 0.5μιη， 长径比为 50。

碳纳米管 /聚丙烯合金颗粒表观形态为球形， 如图 1所示， 颗粒粒径大小为 50~500μιη; 透射电镜照片 （图 2)表明， 碳纳米管以单一分散的纳米片层的形式存 在。 通过扫描电镜观察其经二甲苯刻蚀断面， 发现橡胶相分散均匀， 且橡胶相的尺 寸小于 0.2微米， 如图 3所示。 由步骤 1 ) 所得复合物中等规聚丙烯的分子结构由 升温核磁碳谱确定， 如图 7所示。 由步骤 2) 所得烯烃聚合物 （乙烯 /丙烯无规共聚 物的分子结构由升温核磁碳谱确定， 如图 8所示。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂按照下述方 法制备而得：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中， 加热至 110 °C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。 缓慢升温至 60°C， 加入 2.0ml邻苯二甲酸二异丁 酯， 然后于 110°C下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml 四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥 后得到碳纳米管负载钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管负载催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 负载催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲 苯洗涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 如图 4所示， 由碳纳米管催化剂 载体、 过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 四氯化钛、 氯化镁、 甲基铝氧烷和内给电子 体邻苯二甲酸二异丁酯组成； 其中钛元素、 镁元素、 锆元素和铝元素的含量分别为 1.81wt% 3.56wt% 0.15 ％和 8.75wt%， 邻苯二甲酸二异丁酯的质量百分含量为 9.85wt%。该催化剂的比表面积为 106.6m ² /g，孔容为 0.25cm ³ /g，平均孔径为 15.6nm 其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 ) 将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 10 长度为 0.5μιη， 长径比 50， 羟 基含量 3.06% (w/w) ；)经超声分散于 150毫升水和 150毫升乙醇的混合溶液中形成 悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体， 喷雾干燥 的压力为 O. lMPa, 干燥进风温度 180°C， 进料速度为 20.0ml/min， 得到成形的碳纳 米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 如图 5所示， 其颗粒粒径大小为 10~30μιη， 比 表面积为 150.1m ² /g， 孔容为 0.36cm ³ /g， 平均孔径为 18.4nm

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于庚烷中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.06: 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.1 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入十一烯酸 30°C反应 24小时， 碳 纳米管与十一烯酸的质量比为 0.1 : 1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干� �， 得到碳纳米管催化剂载体， 颗粒形态为球形， 如图 6所示， 粒径为 5~100μιη， 比表 面积为 120.1m ² /g，平均孔径为 15.1nm，平均孔容为 0.32cm ³ /g，堆密度为 0.19g/ml 带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳 米管催化剂载体的含量为 24.2wt% 实施例 1 2 6和 11所制备的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的� ��学性能测 试时， 分别按照标准 IS0527-2-5A (拉伸测试） ， ASTM 638-V (弯曲测试） 以及 ASTMD256-02 (冲击性能测试） 制样并测试。 测试结果如表 1所示：

表 1、 含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的力学性能测 试结果

力学性能结果显示，本发明提供的含有碳纳米 管的聚丙烯釜内合金具有较高的 模量和冲击韧性， 从而同时实现了高模量和高韧性的目标， 得到了性能优异的聚丙 烯釜内合金。 与不含碳纳米管的聚丙烯釜内合金相比， 其各项力学性能均得到不同 程度地提高， 特别是在低温冲击方面， 可以大幅提高釜内合金的性能。

其中， 该对比样品的制备方法如下： 1 ) 真空状态下， 将 20g丙烯单体充入反 应釜中， 依次加入 50ml溶剂己烷、含 1.5mmol助催化剂三乙基铝的庚烷溶液 3.5ml 及 0.02克氯化镁负载过渡金属催化剂（助催化剂� �乙基铝中铝元素与氯化镁负载的 过渡金属催化剂中过渡金属元素钛之间的摩尔 比为 150: 1 )，釜内压强恒定在 0.7MPa， 反应温度为 70°C， 进行淤浆聚合反应 0.5小时， 得到均聚聚丙烯 15.0g， 然后， 停 止通入丙烯单体；

2) 向步骤 1 ) 反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气 （其中乙烯与丙烯的摩尔比 为 1 : 2) 5g， 继续反应 0.2小时， 釜内压强恒定为 0.5MPa， 反应温度为 70°C， 反 应完成后， 加入酸化乙醇终止聚合反应， 使用去离子水和乙醇洗涤， 60°C下真空干 燥， 得到 17.0克聚丙烯釜内合金； 该聚丙烯釜内合金由质量比为 88.24%和 11.76% 的均聚聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成。

其中， 所用氯化镁负载的过渡金属催化剂按照如下方 法制备而得：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130

°C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中滴加入步骤 1 )所得将上述氯化镁醇合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.2ml邻苯二甲酸二异丁 酯， 之后于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四 氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得 到氯化镁负载的过渡金属催化剂。 该氯化镁负载过渡金属催化剂由氯化镁、 四氯化 钛和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯组成；钛 元素、镁元素的含量分别为 2.32wt%、 17.56wt%, 邻苯二甲酸二异丁酯的含量为 9.88 wt%。

实施例 2

1 ) 真空状态下， 将 8.0g丙烯单体充入反应釜中， 依次加入 100ml己烷、 含

5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液 3.0ml、 O.Olmol甲基铝氧烷及 O. lg碳纳米管负载过渡 金属催化剂（三乙基铝与碳纳米管负载过渡金 属催化剂中的过渡金属元素钛的摩尔 比为 150: 1， 甲基铝氧烷与碳纳米管负载过渡金属催化剂中 的过渡金属元素锆的摩 尔比为 2000: 1 ) ， 釜内压力恒定在 0.7MPa， 反应温度为 70°C， 聚合反应 0.5个小 时， 停止通入丙烯单体， 得到中间产物 9.0g;

2)向步骤 1 )的反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气（其中� �烯 1.25g，丙烯 3.75g) 5.0g， 继续反应 0.5个小时， 釜内压强恒定为 0.5MPa， 反应温度为 70°C， 反应完成 后， 加入酸化乙醇终止聚合反应， 使用去离子水和乙醇洗涤， 60°C下真空干燥， 得 到 10.0g碳纳米管 /聚丙烯釜内合金；

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 260000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 1.0: 10.0: 89，表观形态为球形，碳纳米管的粒径为 10nm， 长度为 0.5μιη， 长径比 50。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形所述碳纳米管催化剂载体 的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。 缓慢升温至 80°C， 加入 2.0ml邻苯 二甲酸二异丁酯后于 110°C下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加 入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6 次， 干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。

3 )取 5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于 100ml甲苯中， 然后加入含 O. lmol甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 110°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.20g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 0.20mol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 80ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 四氯化钛、 氯化镁、 甲基铝氧烷和内给电子体邻苯二甲酸 二异丁酯组成;其中钛元素、镁元素、锆元素� �铝元素的含量分别为 1.80wt%、2.58%、 0.50%、 15.48%, 邻苯二甲酸二异丁酯的含量为 6.0wt%。 该催化剂的比表面积为 112.3m ² /g, 孔容为 0.25cm ³ /g， 平均孔径为 12.7nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体与实施例 1相同。

实施例 3

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.16mol助催化剂三乙 基铝、 0.066mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛的摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的 摩尔比为 2000: 1 )以及氢气 0.2g，压强为 3.0MPa，升温至 70°C，反应 0.2个小时， 得到中间产物聚合物 90.0g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60gl-丁烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 80°C， 反应 0.3个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 110.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 200000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丁烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丁烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.91 : 18.1： 80.99。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη; 碳纳米管的粒径为 50nm， 长度为 ΙΟμιη, 长径比 200。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

2 ) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形所述碳纳米管催化剂载体 的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。 缓慢升温至 80°C， 加入 2.0g芴二 醚然后于 1 10°C下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四 氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后 得到碳纳米管负载钛化合物。

3 )取 5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于 100ml甲苯中， 然后加入含 O. lmol甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 1 10°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4 )将 0.20g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 0.20mol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 80ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.34wt%、 2.89wt% 0.30wt% 14.68wt%, 芴二醚的含量为 9.42wt%。 该催化剂的比表面积为 1 13.9m ² /g， 孔容为 0.27cm ³ /g， 平均孔径为 16.7nm。

其中，所用碳纳米管催化剂载体，是按照下述 方法制备的：将 5.0g碳纳米管 (碳 纳米管的粒径为 50nm， 长度为 ΙΟμιη, 长径比 200)经超声分散于 300毫升乙醇中形 成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体， 喷雾干 燥的压力为 0.15MPa， 干燥进风温度 100°C， 进料速度为 20.0ml/min。 该碳纳米管 载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径为 8~30μιη。 由氮气吸附测试可知， 碳纳米管载 体比表面积为 148.0m ² /g，平均孔容为 0.54cm ³ /g，平均孔径为 18.5nm，堆密度 0.17g/ml。

实施例 4

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.24mol助催化剂三乙 基铝、 0.055mol甲基铝氧烷、 0.024mol二甲基二苯基硅烷及 l .Og碳纳米管负载过渡 金属催化剂（三乙基铝和催化剂中过渡金属元 素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧 烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为 2000: 1 )以及氢气 0.2g，压强为 3.0MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小时，得到中间产物聚合物 76.8g，直接进行下一步反应。

2 ) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60gl-辛烯， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 80°C， 反应 0.3个小 时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 85.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 150000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /辛烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /辛烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 1.17: 9.6： 89.23。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη; 碳纳米管的粒径为 10nm， 长度为 0.5μιη， 长径比 50。 其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形所述碳纳米管催化剂载体 的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。 缓慢升温至 110°C， 加入 1.0ml邻 苯二甲酸二异丁酯， 然后于 110°C下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。 最后， 用己烷洗 涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。

3 ) 取 5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中， 然后加入含 0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 10.0个小时，然后用甲苯洗涤 5次， 干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.15g过渡金属化合物 rac-Me ₂ Si(2-Me-4-PhInd) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 0. lOmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 40ml中，于 0°C下反应 4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 rac-Me ₂ Si(2-Me-4-PhInd) ₂ ZrCl ₂ 、 四氯化钛、 氯化镁、 甲基铝氧烷和内给电 子体邻苯二甲酸二异丁酯组成； 其中钛元素、 镁元素、 锆元素、 铝元素的含量分别 为 2.01wt%、 3.51wt% 0.25wt% 8.53wt%,邻苯二甲酸二异丁酯的含量为 9.2wt%。 该催化剂的比表面积为 145m ² /g， 孔容为 0.55cm ³ /g， 平均孔径为 20.5nm， 堆密度 0.23g/ml。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 10nm， 长度为 0.5μιη， 长径比 50)经超 声分散于 300毫升水中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳纳 米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.05MPa， 干燥进风温度 180°C， 进料速度为 23.0ml/min, 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小 为 15~50μιη， 比表面积为 180.0m ² /g， 平均孔容为 0.66cm ³ /g， 平均孔径为 24.2nm， 堆密度 0.20g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于乙醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.1 : 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的质 量比为 0.1 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入十一烯酸 30°C反应 24小时， 碳纳 米管与十一烯酸的质量比为 0.1 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干次， 得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη，比表面积为 113m ² /g， 平均孔径为 18.1nm， 平均孔容为 0.45cm ³ /g， 堆密度为 0.25g/ml， 带有反应性双键 的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体 的含量为 25.0wt%。

实施例 5

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l.Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝� �催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.0MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 94.1g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l.OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 111.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 300000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.90: 15.2： 83.9。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径为 50~500μιη; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒由 碳纳米管催化剂载体、过渡金属 化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 四氯化钛、 氯化镁、 甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81%、 3.32%、 0.15%、 8.27%, 内给电子体芴二醚的含量为 11.6wt%。 该催化剂的比表面积为 132m ² /g， 孔容为 0.33cm ³ /g, 平均孔径为 18.7nm。 其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.2MPa， 干燥进风温度 120°C， 进料速度为 lO.Oml/min, 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小 为 8~20μιη， 比表面积为 165.0m ² /g， 平均孔容为 0.55cm ³ /g， 平均孔径为 20.0nm， 堆密度 0.18g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.2: 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的质 量比为 0.5 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入丙烯酸 30°C反应 24小时， 碳纳米 管与丙烯酸的质量比为 0.5 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干次， 得到 碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径 为 5~100μιη， 比表面积为 138.3m ² /g， 平均孔径为 18.1nm， 平均孔容为 0.45cm ³ /g， 堆密度为 0.25g/ml， 带有反应性双键 的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体 的含量为 6.5wt%。

实施例 6

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.0MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 123.7g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 156.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 250000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.64: 20.7： 78.66。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。 3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒由 碳纳米管催化剂载体、过渡金属 化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 四氯化钛、 氯化镁、 甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.52wt% 0.15wt%、 8.45wt%， 内给电子体芴二醚的含量为 11.52wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂 的比表面积为 115m ² /g， 孔容为 0.32cm ³ /g， 平均孔径为 18.4nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超声 分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳纳 米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.05MPa， 干燥进风温度 180°C， 进料速度为 30.0ml/min。 该碳纳米管载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小为 15~45μιη。 由氮 气吸附测试可知， 碳纳米管载体比表面积为 188.0m ² /g， 平均孔容为 0.72cm ³ /g， 平 均孔径为 24.5nm。

实施例 7

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.0MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 107.7g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 120.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 220000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.83 : 10.3： 88.87。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 3.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.52wt% 0.15wt%、 8.45wt%， 芴二醚的含量为 10.32wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积 为 122.5m ² /g， 孔容为 0.23cm ³ /g， 平均孔径为 14.7nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.15MPa， 干燥进风温度 120°C， 进料速度 为 10.0ml/min， 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大 小为 8~20μιη， 比表面积为 175.1m ² /g，平均孔容为 0.55cm ³ /g，平均孔径为 20.0nm， 堆密度 0.18g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于己烷中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.05 : 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.2: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入十八烯酸 30°C反应 24小时， 碳 纳米管与十八烯酸的质量比为 0.05 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干 次， 得到碳纳米管催化剂载体， 颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη， 比表面积为 148.1m ² /g， 平均孔径为 18.1nm， 平均孔容为 0.45cm ³ /g， 堆密度为 0.25g/ml， 带有 反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管 催化剂载体的含量为 26.7wt%。

实施例 8

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.24mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.0MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 199.3g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 210g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 180000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.48: 5.1： 94.42。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.82%、 3.52%、 0.15%、 8.45%, 芴二醚的含量为 11.21%。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表 面积为 103.2m ² /g， 孔容为 0.22cm ³ /g， 平均孔径为 12.7nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.15MPa， 干燥进风温度 120°C， 进料速度 为 10.0ml/min， 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大 小为 8~20μιη， 比表面积为 175.0m ² /g，平均孔容为 0.55cm ³ /g，平均孔径为 20.0nm， 堆密度 0.18g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.05: 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.2: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入辛烯醇 30°C反应 24小时， 碳纳 米管与辛烯醇的质量比为 0.05: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干次， 得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη，比表面积为 148.4m ² /g， 平均孔径为 18.1nm， 平均孔容为 0.45cm ³ /g， 堆密度为 0.25g/ml， 带有反应性双键 的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体 的含量为 15.8wt%。

实施例 9

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l.Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝� �催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.1MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 67.6g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l.OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 80.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 210000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 1.25: 15.5： 83.25。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.42wt% 0.15wt%、 8.25wt%, 内给电子体芴二醚的含量为 10.33wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂 的比表面积为 128.6m ² /g， 孔容为 0.30cm ³ /g， 平均孔径为 20.5nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.05MPa， 干燥进风温度 100°C， 进料速度 为 10.0ml/min， 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大 小为 8~20μιη， 比表面积为 185.0m ² /g，平均孔容为 0.65cm ³ /g，平均孔径为 23.0nm， 堆密度 0.15g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.05 : 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.05 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入癸烯醇 40°C反应 24小时， 碳 纳米管与癸烯醇的质量比为 0.1 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干次， 得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη，比表面积为 139.2m ² /g， 平均孔径为 21.1nm， 平均孔容为 0.56cm ³ /g， 堆密度为 0.17g/ml， 带有反应性双键 的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体 的含量为 21.5wt%。

实施例 10

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.1MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 143.3g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 30°C， 再通入 10g 乙烯和 40g丙烯的混合气， 通入氢气 0.03g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 151.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 220000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.33 : 5.1： 94.57。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.52wt% 0.15wt%、 8.22wt%, 内给电子体芴二醚的含量为 13.53wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂 的比表面积为 105.8m ² /g， 孔容为 0.24cm ³ /g， 平均孔径为 15.1nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 0.2MPa， 干燥进风温度 100°C， 进料速度为 lO.Oml/min, 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小 为 8~30μιη， 比表面积为 145.0m ² /g， 平均孔容为 0.35cm ³ /g， 平均孔径为 17.0nm， 堆密度 0.20g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.05 : 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.05 : 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入庚烯醇 40°C反应 24小时， 碳 纳米管与庚烯醇的质量比为 0.2: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干次， 得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη，比表面积为 117.5m ² /g， 平均孔径为 15.7nm， 平均孔容为 0.28cm ³ /g， 堆密度为 0.24g/ml， 带有反应性双键 的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体 的含量为 14.0wt%。

实施例 11

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆 的摩尔比为 2000: 1 ) 以及氢气 0.2g， 压强为 3.1MPa， 升温至 70°C， 反应 0.2个小 时， 得到中间产物聚合物 110.8g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 30g 乙烯和 30g丙烯的混合气， 通入氢气 0.03g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 131.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 215000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.76: 15.4： 94.6。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.52wt% 0.15wt%、 8.45wt%， 内给电子体芴二醚的含量为 11.38wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂 的比表面积为 114.4m ² /g， 孔容为 0.22cm ³ /g， 平均孔径为 16.7nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 O. lMPa, 干燥进风温度 110°C， 进料速度为 lO.Oml/min, 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小 为 15~30μιη， 比表面积为 165.0m ² /g， 平均孔容为 0.35cm ³ /g， 平均孔径为 17.9nm， 堆密度 0.20g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.02: 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.02: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入十二烯醇 50°C反应 24小时， 碳纳米管与十二烯醇的质量比为 0.2: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干 次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球 形，粒径为 5~100μιη，比表面积为 117。

6m ² /g， 平均孔径为 17.7nm， 平均孔容为 0.28cm ³ /g， 堆密度为 0.24g/ml， 带有反应 性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化 剂载体的含量为 22.6wt%。

实施例 12

1 )将 250g液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.23mol助催化剂三乙 基铝、 0.033mol甲基铝氧烷及 l .Og碳纳米管负载过渡金属催化剂（三乙基铝和 催化 剂中过渡金属元素钛的摩尔比为 600: 1； 甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的 摩尔比为 2000: 1 )以及氢气 0.2g，压强为 3.1MPa，升温至 70°C，反应 0.2个小时， 得到中间产物聚合物 97.8g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 30g 乙烯和 30g丙烯的混合气， 通入氢气 0.03g， 压强为 l .OMPa, 升温至 90°C， 反应 0.2 个小时， 最终得到碳纳米管 /聚丙烯釜内合金 115.0g。

该碳纳米管 /聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为 280000g/mol的均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成； 碳纳米管、 乙烯 /丙烯无规共聚物、 均 聚聚丙烯树脂的质量比为 0.87: 15.1： 84.03。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250。

其中， 所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述 方法进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中，加热至 110°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形碳纳米管载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90°C下恒温反应 12.0个小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形碳纳米管载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0个小时。缓慢升温至 60°C，加入 2.0g芴二醚，然后于 110°C 下恒温反应 2.0个小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0个小时。最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到碳纳米管负载 钛化合物。

3 )取 5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于 50ml甲苯中，然后加入含 O. lmol 甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 4.0个小时， 然后用甲苯洗涤 5次， 干 燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将 0.10g过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 O. lOmol甲基铝氧烷的甲 苯溶液 40ml中， 于 20°C下反应 4.0个小时， 得到活化的催化剂溶液。 5 ) 将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0g所述步骤 3 ) 制备所得活化的碳纳米管 催化剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0个小时。 反应完成后， 用甲苯洗 涤 5次， 干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡 金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由碳纳米管催化剂载体、过渡金 属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给 电子体芴二醚组成； 其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量 分别为 1.81wt%、 3.52wt% 0.15wt%、 8.45wt%, 内给电子体芴二醚的含量为 10.66wt%。 该碳纳米管负载过渡金属催化剂 的比表面积为 119.5m ² /g， 孔容为 0.32cm ³ /g， 平均孔径为 16.7nm。

其中， 所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而 得：

1 )将 5.0g碳纳米管 (碳纳米管的粒径为 20nm， 长度为 5μιη， 长径比 250)经超 声分散于 300毫升乙醇中形成悬浮液， 搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到碳 纳米管催化剂载体， 喷雾干燥的压力为 O. lMPa, 干燥进风温度 110°C， 进料速度为 20.0ml/min, 得到成形的碳纳米管载体； 该载体颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小 为 15~30μιη， 比表面积为 168.0m ² /g， 平均孔容为 0.45cm ³ /g， 平均孔径为 18.9nm， 堆密度 0.16g/ml。

2) 将步骤 1 ) 所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中， 碳纳米管与分散介质 的质量比为 0.02: 1； 加入固体光气于 30°C活化 24小时， 碳纳米管与固体光气的 质量比为 0.02: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 加入 ^一烯醇 50°C反应 24小时， 碳纳米管与十一烯醇的质量比为 005: 1， 之后将介质用真空泵抽干， 甲醇洗涤若干 次， 得到碳纳米管催化剂载体， 颗粒形态为球形， 粒径为 5~100μιη， 比表面积为 147.1m ² /g， 平均孔径为 17.7nm， 平均孔容为 0.38cm ³ /g， 堆密度为 0.19g/ml， 带有 反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管 催化剂载体的含量为 17.2wt%。

工业应用

本发明利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应� � 在颗粒表观形态为球形或类球 形的碳纳米管负载过渡金属催化剂上原位催化 丙烯单体与其他单体进行聚合反应 而制得碳纳米管 /聚丙烯釜内合金树脂。 本发明具有以下优点：

1、 本发明着重于对碳纳米管 /聚丙烯釜内合金的颗粒形态进行控制， 提供了一 种能够制备得到具有球形颗粒表观形态的含有 碳纳米管的聚丙烯釜内合金的方法。 由于产物为球形形态， 具有较大的堆密度， 在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜 壁上的现象， 因而易于流动和传输； 否则， 如果产物是无定形状态， 则其堆密度较 小， 易于粘附于釜壁上， 从而影响聚合物的传输， 从而限制了其后续应用前景。

2、 本发明提供的碳纳米管 /聚丙烯釜内合金中， 碳纳米管以单一分散的形式均 匀分散于树脂基体中， 碳纳米管贯穿于橡胶相和聚丙烯相两相之间， 由于碳纳米管 功能化增强了碳纳米管与两相的界面作用， 有效限制了橡胶相的聚集， 将橡胶相的 尺寸控制在 0.2微米以下， 可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了 高性能的 聚丙烯釜内合金树脂。

本发明提供的碳纳米管 /聚丙烯釜内合金树脂， 在汽车用零部件、 包装材料、 阻隔材料、 阻燃材料、 电器材料和电导材料等领域， 均具有广泛的应用前景。