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Patent Searching and Data


Title:
POLYPROPYLENE AND PREPARATION METHOD THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/103306
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention provides a homo polypropylene having excellent processability, high strength, and a low amount of low molecular weight molecules, and a preparation method therefor.

Inventors:
KIM TAEJIN (KR)
CHAE SEONG MIN (KR)
NOH KYUNG SEOP (KR)
JUNG IN YONG (KR)
Application Number:
KR2018/011638
Publication Date:
May 31, 2019
Filing Date:
October 01, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
C08F210/06; A47L13/16; C08F2/38; C08F4/52; C08F4/642; C08F4/659; C08F4/6592; D04H1/4291
Foreign References:
KR20070092217A2007-09-12
KR20150037652A2015-04-08
KR20150052803A2015-05-14
KR20170046461A2017-05-02
KR20180051222A2018-05-16
Other References:
WENTE, V. A.BOONE, C. D.FLUHARTY, E. L.: "Report No. 4364", 25 May 1954, NAVAL RESEARCH LABORATORIES, article "Manufacture of Superfine Organic Fibers"
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
Download PDF:
Claims:
2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

【청구의 범위】

【청구항 11

하기 조건을충족하는호모폴리프로필렌:

0용융지수 況 1)1238에 따라 230 에서 2.161¾하중으로측정) 200 내지 200½/101 11

)분자량분포 3.3이하 【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 호모 폴리프로필렌은 분자량 분포가 2.5 내지 3.3인, 호모 폴리프로필렌. 【청구항 3]

제 1항에 있어서,

상기 호모 폴리프로필렌은 잔류응력비율이 0.02 내지 0.03%인, 호모 폴리프로필렌. 【청구항 4]

제 1항에 있어서,

상기 호모폴리프로필렌은자알렌가용분이 0.6내지 0.7중량%인, 호모 폴리프로필렌. 【청구항 5] ·

제 1항에 있어서,

상기 호모 폴리프로필렌은 융점이 150 내지 1551:인, 호모 폴리프로필렌. 【청구항 6] 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

하기 화학식 1의 화합물을포함하는촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 700내지 250如抑1으로투입하여 프로필렌단량체를중합하는단계를포함하는, 제 1항의 호모폴리프로필렌의 제조방법 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

- 쇼는탄소, 실리콘또는게르마늄이고,

XI및 2는각각독립적으로할로겐이고,

¾및 ¾는각각독립적으로 01-20알킬로치환된 06-20아릴이고, ¾내지 ¾및 ¾내지 ¾은각각독립적으로수소, 할로겐, 01-20알킬,

02-20 알케닐, 01-20 알킬실릴, 01-20 실될알킬, 01-20 알콕시실릴, ( 20 에테르, 01-20 실릴에테르, 01-20 알콕시, 06-20 아릴, 07-20 알킬아릴, 또는 07-20 아릴알킬이고,

¾및 ¾◦은서로동일하며, -20알킬이다 .

【청구항 7]

제 6항에 있어서,

상기요는실리콘인, 호모폴리프로필렌의 제조방법 . 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

【청구항 8】

제 6항에 있어서,

상기 ¾및 ¾는각각독립적으로 03-6분지쇄 알킬기로치환된페닐기인, 호모폴리프로필렌의 제조방법 .

5

【청구항 9]

제 6항에 있어서

제조방법.

10

【청구항 10】

제 6항에 있어서,

15 【청구항 11】

제 6항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은하기 화학식 로표시되는화합물인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.

[화학식 13]

2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

【청구항 12】

제 6항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 담체에 담지된, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.

【청구항 13】

제 6항에 있어서,

상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 호모폴리프로필렌의 제조방법 :

[화학식 2]

-[사 (¾1)-0]„

상기 화학식 2에서, 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

ᅳ탄화수소;또는할로겐으로치환된 -20의 탄화수소이고;

미은 2이상의 정수이며 ;

[화학식 3]

1 (¾2)3

. 상기 화학식 3에서,

1?12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; ( 20의 탄화수소; 또는할로겐으로치환된 ( 20의 탄화수소이고;

1는알루미늄또는보론이며 ;

[화학식 4]

내] + [2¾]-또는 [리 + [2¾

상기 화학식 4에서,

표는중성 또는양이온성 루이스염기이고;

II는수소원자이며 ;

å는 13족원소이고;

요는서로동일하거나상이하며, 각각독립적으로 1이상의 수소원자가 할로겐, 의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, 05-20의 아릴기 또는 -20의 알킬기이다. 【청구항 ½】

.제 1항에 따른호모폴리프로필렌을포함하는세척용부직포.

Description:
2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

【발명의 명칭】

폴리프로필렌및그제조방법

【기술분야】

관련출원(들)과의상호인용

본 출원은 2017년 11월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0159736호 및 2018년 9월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0116448호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 가공성과 함께 높은 강도 및 낮은 저분자량 함량을 갖는폴리프로필렌및그제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매( 111111 ^- 3 4 6 。 )이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인유기 금속화합물인조촉매의 조합으로이루어지며, 이와

단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며 , 공단량체의 조성 분포가 균일한고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합조건의 변경에 따라고분자의 입체규칙도, 공중합특성, 분자량, 결정화도등을변화시킬수 있는특성을가지고있다.

통상 지글러-나타 촉매로 제조되는 일회용 수세미 용도의 호모 폴리프로필렌은 강도를 증대시키거나 저평량화 하면 물리적인 물성이 저하될 뿐만 아니라 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 또, 지글러-나타 촉매로 제조된 일회용 수세미는, 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 보다 높은자일렌 가용분 (xylene solubles)과 넓은분자량분포에 따른저분자량의 함량이 높기 때문에, 수세미로적용시 표면이 부드러워 수세미로사용하기에는 부적당하였다.

이러한 단점을 보완하기 위하여, 종래 지글러-나타 촉매로 생산되는 용융지수 (MI) 230g/10min수준의 폴리프로필렌을 첨가제와블렌드하여 거친 감촉 (feel )과 굵은 섬유를 뽑아 사용하는 방법이 제안되었지만, 지글러-나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌 및 첨가제와 블텐드된 폴리프로필렌 조성물은 방사성이 좋지 않아 불균일한 섬유를 만들어내고, 그로 인해 물성 저하를 일으켰다. 또한건식 혼합 (Dry blending) ->열 가공 (Thermal processing) -> 펠레타이징 (pel let izing) -> 2차 가공 (second processing) -> 생성물 (product)로이어져 가공비용이 높게 발생한다는단점을가지고있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

이에 본 발명은 지글러-나타 촉매 대신 특정 구조의 메탈로센촉매를 사용함으로써 , 우수한가공성과함께높은강도및낮은저분자량 함량을갖는 호모폴리프로필렌및그제조방법을제공하는것 을목적으로한다.

【기술적 해결방법】

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을제공한다:

i ) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 °C에서 2.16 kg 하중으로 측정) 200내지 2000 g/ 10m in

i i )분자량분포 3.3이하

i i i )잔류응력비율 0.05%이하

iv)자일렌가용분 1.0중량%이하

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 700 내지 2500ppm으로 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 상기한 호모 폴리프로필렌의 제조방법을제공한다: 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

요는탄소, 실리콘또는게르마늄이고,

¾및 ¾는각각독립적으로할로겐이고,

¾및 ¾는각각독립적으로 0 1-20 알킬로차환된 0 6-20 아릴이고,

¾내지 ¾, 및 ¾내지 ¾은각각독립적으로수소, 할로겐, 0 1-20 알킬, 0 2-20 알케닐, 0 1-20 알킬실릴, 0 1-20 실릴알킬, 0 1-20 알콕시실릴, (^ 20 에테르, 0 1-20 실릴에테르, 0 1-20 알콕시, (: 6-20 아릴, 0 7-20 알킬아릴, 또는 0 7-20 아릴알킬이고,

동일하며, C2-20알킬이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 부직포용 수지 조성물 , 및 이를 이용하여 제조된 부직포 , 보다 구체적으로는수세미 등세척용부직포를제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은, 낮은 잔류응력비율과 자일렌 가용분, 최적 범위의 용융지수 및 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 우수한 가공성을 나타내며, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조 및 고강성의 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

저평량부직포의 제조가가능하다. 또 기존 제품보다거친 촉감을 부여할수 있으며, 높은강도에도쉽게 찢어지지 않는우수한강인성을동시에 구현할수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 큰 표면 거칠기가 요구되는 부직포, 특히 수세미와같은세척용부직포의 제조에 유용할수있다.

【발명의 실시를위한최선의 형태】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해사용된것으로, 발명을한정하려는의도는아니다. 단수의 표현은문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, ”포함하다" , "구비하다’ 또는 "가지다” 등의 용어는실시된특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는부가가능성을미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.

발명은다양한변경을가할수있고여러 가지 형태를가질수 있는바, 특정 실시예들을 예시하고하기에서 상세하게 설명하고자한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야한다 .

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법 등에 대해설명하기로한다. 본 발명은종래 지글러-나타촉매로 제조되는 일회용수세미를 물성적 특징을 보완하기 위해, 후술하는 메탈로센 촉매를 아용하여 제어된 함량의 수소 투입의 조건 하에 프로필텐을 중합시켜 호모 폴리프로필렌을 제조함으로써, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 좁고 낮은 잔류응력을가져 굵기가가늘면서도균일한섬유의 제조가가능하고, 그결과 고강성의 저평량 부직포의 제조가 가능하다. 또, 제조되는 호모 폴리프로필렌은 좁은 분자량 분포와 더불어 낮은 자일렌 가용분으로 인해 저분자량의 함량이 적기 때문에, 표면에 거친 느낌을 제공할 수 있으며, 그 결과 세척용 부직포에 적용시 세척 효과를 향상시킬 수 있다. 또 제조되는 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

호모폴리프로필렌은첨가제와블렌딩할필요 가없기 때문에 1차가공만으로도 부직포를제조할수있어 공정성을향상시킬수있다. 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 하기 조건을충족하는것이다:

0용융지수 況 1)1238에 따라 230°(:에서 2.161 ¾ 하중으로측정) 200 내지 200 /1(½比

1 1)분자량분포 3.3끼하

0잔류응력비율 0.05%이하

)자일렌가용분 1.0중량%이하 보다구체적으로발명의 일구현예에 따른호모폴리프로필렌은 1238에 따라 230°(:에서 2.161 ¾ 하중 하에서 측정한 용융지수( , 1 1 比선근幻가 200 내지 200½/10 1 11 이다. !«1는 중합 공정시 투입되는 수소 량에 따라 조절 가능한데, 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은 상기 ) 내지 물성 요건을 고려하여 상기한 바와 같은 범위의 를 가짐으로써 방사성과 부직포의 강도를 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 특히 호모 폴리프로필렌을 이용한부직포를가공함에 있어서 ¾!1가 200 g/ 10^1111미만이면 가공압력이 상승하여 가공성이 저하될우려가있고, 2000 § / 10 111 111를초과할 경우, 제조되는 부직포에서의 고강도 구현이 어렵다. 또 상기한 범위의 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우중합단계에서 높은 함량의 수소가투입되어야하나, 후술할 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써 상대적으로 낮은 함량의 수소 투입이 가능하므로, 활성 제어가 용이하고, 공정 안정성이 높아지는 이점이 있다. 상기 附 제어에 따른 방사성 및 부직포 강도 개선 효과의 우수함을고려할때, 상기 호모폴리프로필렌의附는 220내지 1500용/10 1 11 일 수있다. 또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 호모 폴리프로필렌은 상기한 와 더불어 3.3 이하의 좁은 분자량 분포(■0=1 /1\^)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량분포를가짐으로써 부직포제조시 우수한강성을나타낼수있다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 _가 1.5 내지 3.3, 보다 더 구체적으로는 2.5내지 3.3일수있다.

한편, 본 발명에 있어서, 분자량분포 (MWD)는, 겔투과크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 측정한후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laborator ies PLgel MIX-B 300mm길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160°C이고, 1,2,4 -트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 lmL/min로 한다. 또샘플은 lOmg/lOmL의 농도로조제한다음, 200 u L의 양으로공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량 (g/mol )은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4, 000, 000 / 10 ,000, 000의 9종을사용하였다. 또, 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 상술한 바와 같은 MI 및 MWD와함께, 0.05%이하의 낮은잔류응력비율을갖는다.

상기 잔류응력비율은부직포제조공정과유사한환경 하에서 유변학적 물성 테스트를 통해 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 호모 폴리프로필렌에 큰 변형 (strain)을 가하는 응력 완화 테스트 (stress relaxat ion test )를 수행하고, 이때 측정되는 잔류 응력 값으로부터 하기 수학식 1 에 따라계산할수있다.

[수학식 1]

잔류응력비율 = (RSi/RSo) x 100

상기 수학식 1에서, R¾는 235 ° C 하에서 상기 호모 폴리프로필렌에

200%의 변형을가한후 0.05초미만의 어느한시점 (to)에서의 잔류응력이고, 235 ° C 하에서 호모폴리프로필렌에 200%의 변형을가한후 0.05초내지 1.50초사이의 어느한시점 (h)에서의 잔류응력이다. 또, 상기 수학식 1에서 RS Q 는 235 °C 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05초 미만의 어느 한 시점 (to)]에서의 잔류응력을나타낸다. 그리고, 상기 수학식 1에서 R¾은상기 RSo와동일한 조건 하에서 상기 to후 약 1.5초 이내[예를들어 0.05초내지 1.50초사이의 어느한시점 (ti)]에서의 잔류응력을나타낸다. 구체적으로, 상기 수학식 1에서 상기 to는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02초, 혹은 0.025초, 혹은 0.03초, 혹은 0.035초, 혹은 0.04초, 혹은 0.045초에서 선택될수있다. 그리고, 상기 수학식 1에서 U은 ¾.05초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10초, 혹은 1.20초, 혹은 1.30초, 혹은 1.40초, 혹은 1.50초에서 선택될수있다. 바람직하게는, 잔류응력의 측정시 유효한데이터를용이하게 확보를 위하여, 상기 수학식 1에서 to는 0.02 초이고, 은 1.00 초인 것이 유리할수있다. 그리고, 상기 호모폴리프로필렌의 잔류응력비율은부직포제조시 멜트 블로잉의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경 (예를 들어 235 ° C ) 하에서 측정된다. 상기 235 ° C의 온도는호모폴리프로필렌조성물을완전히 녹여 멜트 블로잉을수행하기에 적합한온도에 해당한다. 통상 부직포는 수지의 용융상태에서 섬유로 방사하고 쿨링 (cool ing)을 통해 반용융상태에서의 연신 공정을수행함으로써 제조되게 된다. 이때 상기 수학식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.05%를 초과하여 높을 경우, 변형에 대해 높은 저항성을 나타내기 때문에, 방사 공정에서 방사성이 좋지 않아 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 어렵다. 또, 단사 발생율이 높기 때문에 섬유 생성 공정 동안에 단사 발생으로 인해 섬유를 생산하지 못하는 시간이 길어지는등가공성이 저하되고, 연속적인방사공정의 수행이 어렵다. 또웹 형성성 (web format ion)이 불량하기 때문에, 강도저하의 우려가있다. 반면 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은 0.05% 이하의 낮은 잔류 응력 비율을갖기 때문에, 굵기가가늘면서도균일한섬유의 제조가가능하고, 우수한가공성으로고강성의 저평량부직포의 제조가가능하다. 잔류응력비율 제어에 따른 섬유 가공성 개선 효과를 고려할 때, 상기 호모폴리프로필렌의 잔류응력비율은보다구체적으로 0.005내지 0.05%, 보다 더 구체적으로는 0.005내지 0.03%, 혹은 0.02내지 0.03%일수있다. 또한, 상기 호모 폴리프로필렌은 자일렌 가용분 (xylene solubles; Xs)이 1.0중량%이하로높은입체규칙도 (tact i ci ty)를나타낸다.

본 발명에 있어서 자일렌 가용분은, 호모폴리프로필렌을자일렌 중에 용해시키고, 냉각용액으로부터 불용성 부분을결정화시켜 결정된냉각자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량 (중량%)으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 함유한다. 이에 따라, 자일렌 가용분의 함량이 낮을수록 높은 입체 규칙도를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 이와 같이 높은 입체 규칙도를 가짐에 따라 부직포 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.0 중량%, 보다 더 구체적으로는 0.6 내지 0.7 중량%일수있다. 또, 본 발명에 있어서 상기 자일렌 가용분은, 호모 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을넣고, 135°C에서 1시간동안가열후 30분간냉각하여 전처리 하고, OminiSec(Vi scotek사 FIPA) 장비에서 lmL/min의 유속 ( f low rate)으로 4시간 동안 자일렌을 를려주어, RI (Refract ive Index) , DP(Pressure across middle of br idge) , IP( Inlet pressure through br idge top to bottom)의 베이스라인 (base l ine)이 안정화되면, 전처리한샘플의 농도및 인젝션 양을 기입하여 측정 후, 피크면적을계산함으로써 측정할수있다. 또한, 상술한 MI , MWD, 잔류응력비율및 자일렌가용분조건과더불어, 상기 호모 폴리프로필렌은 150 내지 155°C , 보다 구체적으로는 152 내지 154 °C의 융점 (Tm)을가질 수 있다. 상기한범위 내의 Tm을가질 경우우수한 방사성 및 생산성을나타낼수있다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 융점은, 시차주사 열량계 (Di f ferent ial Scanning Calor imeter; DSC)를 이용하여 측정할수 있다. 구체적으로는, 호모 폴리프로필렌의 온도를 200 ° C까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그다음 30°C까지 내린후, 다시 온도를증가시켜 DSCCDi f ferent i al Scanning Calor imeter , TA사제조) 곡선의 꼭대기를융점으로하여 측정할수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ° C /min 이고, 융점은 두 번째온도가상승하는구간에서 측정한결과이다. 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 촉매 활성 성분으로하기 화학식 1의 화합물을포함하는촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 700 내지 250¾ 으로 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될수있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

쇼는탄소, 실리콘또는게르마늄이고, 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

¾및 ¾는각각독립적으로할로겐이고,

및 ¾는각각독립적으로 0 1-20 알킬로치환된 0 3-20 아릴아고,

¾내지 ¾, 및 ¾내지 ¾은각각독립적으로수소, 할로겐, 0 1-20 알킬, 0 2-20 알케닐, 알킬실릴, 0 1-20 실릴알킬, 0 1-20 알콕시실릴, 20 에테르, 0 1-20 실릴에테르, 0 - 20 알콕시, 0 6-20 아릴, 0 7-20 알킬아릴, 또는 0 7-20 아릴알킬이고,

동일하며, 0 2-20 알킬이다. 본명세서에서 특별한제한이 없는한다음용어는하기와같이 정의될 수있다.

할로겐(1 ½ 1( ¾ 래)은 불소作), 염소(이), 브롬(아) 또는 요오드(I)일 수 있다.

0 1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다 . 구체적으로 0 1-20 알킬기는 0 1-15 직쇄 알킬기; 0 1-10 직쇄 알킬기; 0 1-5 직쇄 알킬기 ; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; ¾ 15 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 또는 0 3 -10분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다구체적으로, -20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 11 -프로필기, -프로필기, 11 _부틸기, -부틸기, 七라卜부틸기, 11 -펜틸기 , -펜틸기 또는사이클로핵실기 등일수 있다.

0 2 -20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로 0 2 -20 알케닐기는 0 2 -20 직쇄 알케닐기, 02-10 직쇄 알케닐기, 0 2 -5 직쇄 알케닐기 , 0 3-20 분지쇄 알케닐기, 0 3-15 분지쇄 알케닐기, 0 3-10 분지쇄 알케닐기, 의 고리형 알케닐기 또는 ¾ 1 ()의 고리형 알케닐기일 수 있다 . 보다 구체적으로, 0 2 -20 의 알케닐기는 에테닐기 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는사이클로핵세닐기 등일수있다.

0 6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를의미할수 있다. 구체적으로, 0 6-30 아릴은페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일수있다.

0 7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할수 있다. 구체적으로 0 7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐,

또는사이클로핵실페닐등일수있다.

0 7 -30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 0 7 -30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는페닐핵실등일수있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 촉매 조성물은상기 화학식 1의 화합물을단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 호모 폴리프로필렌에 비해분자량분포가현저히 좁아질수있다. 더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 쇼를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라단량체의 접근이 용이하여 보다우수한촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치가 메틸기로 치환되고, 4번 위치 ¾ 및 R 5) 는 각각 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써, 충분한 전자를공급할수있는유도효과 ( Induct ive ef fect)에 와해보다우수한촉매 활성을나타낼수있다. 또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄 (Zr )을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와비교하여 전자를 수용할수있는오비탈을더 많이 가지고있어 보다높은친화력으로단량체와 쉽게 결합할수 있으며, 그결과보다우수한촉매 활성 개선 효과를나타낼 수있다. 보다구체적으로 상기 화학식 1에서 Ri 및 ¾는 각각독립적으로 Ci-io 알킬로 치환된 Ce-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

페닐과같은 0 3-6 분지쇄 알킬기로치환된페닐기일수있다 . 또상기 페닐기에 대한알킬기의 치환위치는인데닐기에 결합한 ¾또는 1? 5 위치와 위치에 해당하는 4번위치일수있다. 또, 상기 화학식 1에서, 요 2 내지 ¾, 및 ¾내지 ¾은각각독립적으로 수소일수있으며, ¾및 ¾는각각독립적으로클로로일수있다. 또, 상기 화학식 1에서 쇼는 실리콘( )일 수 있으며, 또 상기 쇼의 치환기인 ¾ 및 ¾ᄋ는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로동일하며 , 0 2 -10알킬기일수 있고, 보다구체적으로는 0 2 -4직쇄상알킬기 , 보다 더 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 쇼에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 종래 브릿지 그룹의 원소에 대한치환기가탄소수 1의 메틸기인 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아담지 반응성이 떨어지는문제를해결할수있다. 상기 화학식 1로표시되는화합물의 대표적인 예는다음과같다:

\¥0 2019/103306 1 1/10公018/011638

상기 화학식 1의 화합물은공지의 반응들을응용하여 합성될수 있으며, 보다상세한합성 방법은후술하는제조예를참고할수있다. 한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된담지 촉매의 상태로사용될수도있다 .

상기 담체로는표면에 반응성이 큰하이드록시기 또는실록산기를갖는 담체를사용할수 있으며, 또건조되어 표면에 수분이 제거된 것이 사용될수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카_ 마그네시아등이 사용될 수 있고, 이들은통상적으로此 20, ¾期 3 , ¾ 4 , 및 ¾ 어0 3)2 등의산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을함유할수있다.

상기 담체의 건조시 온도는 200 내지 8001:일 수 있으며, 300 내지

낮을 경우에는 담체에 잔류하는수분이 너무 많아서 표면의 수분과조촉매가 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

반응할 우려가 있고, 건조 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고실록산기만남게 되어 조촉매와의 반응자리가감소할우려가있다. 일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10^ 0 1 또는 0.5 내지 5 1 10 1/용일수있다. 상기 담체 표면에 있는하이드록시기의 양은담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 잔공 또는 스프레이 건조등에 의해 조절할수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한것일가능성이 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1: 1 내지 1: 100◦일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및화학식 1의 화합물을포함할때, 적절한담지 촉매 활성을나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할수있다. 보다구체적으로는화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1: 10내지 1:30, 보다더 구체적으로는 1: 15내지 1:20일수있다. 또, 상기 촉매조성물은상기 화학식 1의 화합물및 담체 이외에, 높은 활성과공정 안정성을향상시키는측면에서 조촉매를추가로포함할수 있다. 상기 조촉매는하기 화학식 2, 화학식 3또는화학식 4로표시되는화합물중 1종이상을포함할수있다.

[화학식 2]

_[쇼1 (¾ 1) -0] 111 - 상기 화학식 2에서,

동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; €1 -

20 의 탄화수소; 또는할로겐으로치환된 의 탄화수소이고;

은 2이상의 정수이며 ;

[화학식 3]

1(¾ 2 ) 3

상기 화학식 3에서, 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

1½는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 0 1 - 20 의 탄화수소; 또는할로겐으로치환된 의 탄화수소이고;

1는알루미늄또는보론이며 ;

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

묘는중성 또는양이온성 루이스염기이고;

II는수소원자이며 ;

1는 13족원소이고;

0는서로동일하거나다를수 있으며, 각각독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, - 2 ◦의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된 아릴기 또는( 2 ᄋ의 알킬기이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로는메틸알루미녹산일수있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- 부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- 1 )- 톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 , 트리메틸보론 , 트리에틸보론 , 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및트리이소부틸알루미늄중에서 선택되는것일수있다. 또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( 톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( 0 , 1 )- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(고-트리플로로메 페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(I) -트리플로로메틸페닐)보론,

트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보 론, 比 디에틸아닐리니움테트라페닐보론, 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론 ,

디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 , 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄 , 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄 , 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄 , 트리메틸암모니움테트라( 톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(I) -톨릴)알루미늄 , 트리에틸암모니움테트라(◦, ! )-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( 트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( 트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루 미늄 , 比 -디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄 ,

디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알 루미늄,

디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루 미늄,

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( ! ) -톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( 0 ! )- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(I) -트리폴로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( 트리플로로메틸페닐)보론 , 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을들수 있으며, 이들중 어느 하나또는둘이상의 혼합물이 사용될수있다. 상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 1: 1내지 1:20일수있다. 상기 중량비로조촉매 및화학식 1의 화합물을포함할때, 적절한담지 촉매활성을나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할수있다. 보다구체적으로는화학식 1의 화합물대 조촉매의 중량비는 1:5내지 1:20, 보다더 구체적으로는 1:5내지 1: 15일 수 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

있다. 상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매조성물은담체에 조촉매 화합물을담지시키는단계, 및상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라바뀔수있다.

이때, 상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될수있다. 한편, 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서 , 상기 중합공정은상기 화학식 1로표시되는화합물을포함하는촉매 조성물과프로필텐을수소기체 하에서 접촉시킴으로써 수행될수있다.

이때, 상기 수소기체는, 프로필렌 단량체 총중량에 대하여 700내지

2500卵의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 수소 기체의 투입량이 700 미만이면 제조되는 호모폴리프로필렌의 1가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있고, 250◦抑 III을 초과할 경우 1가 지나치게 높아져 부직포제조시 강도특성 및 거칠기 특성이 저하될수 있다. 보다 구체적으로 상기 수소 기체는 700 이상, 또는 150¾쎈 11 이상, 또는 1750 이상이고, 250¾) 1 페 이하, 또는 200¾) 이하의 함량으로투입될 수 있다. 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합공정, 벌크중합공정, 현탁중합공정 , 슬러리 중합공정 또는유화중합공정 등올레핀 단량체의 중합반응으로 알려진 다양한중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

생산하는즉면에서는연속식 벌크-슬러리 중합공정이 바람직할수있다. 또 상기 중합 반응은 약 40 내지 110 또는 약 60 내지 100 I:의 온도와약 1내지 100 1 ¾ 八: 의 압력 하에서 수행될수있다. 또한, 상기 중합반응에서, 상기 촉매는펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠등과같은용매에 용해 또는희석된 상태로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할수있다. 상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 낮은잔류응력비율및자일렌가용분과함께, 최적 범위의 및 좁은분자량분포를가짐으로써, 굵기가가늘면서도균일한섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 거친 촉감을 부여할뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 큰 표면 거칠기가 요구되는 부직포, 구체적으로는 수세미와 같은세척용부직포의 제조에 특히 유용할수있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 부직포용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포가 제공된다. 이때 상기 부직포는 수세미와 같은 세척용 부직포일 수 있으며, 보다더 구체적으로는일회용수세미 등일수있다.

상기 부직포용 수지 조성물 및 부직포는 상기한 호모 폴리프로필렌을 사용하는것을제외하고는통상의 방법에 따라제조될수있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은본발명을예시하기 위한것일뿐, 본발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는것은아니다.

제조예 1 단계 1) (디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4-(4-tert-부틸- 페닐)인데닐)실란의 제조

2 -메틸- 4-tert-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/ THF의 부피비 =10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리툼 용액(2.5 M, 핵산용매, 22.2 g)을 (TC에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, -78 ° C에서 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하고 약 10분동안교반한후, 상온에서 하루동안더 교반하였다. 그후, 물을가하여 유기증을 분리하고, 용매를 감압증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4- (4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을얻었다. 단계 2) [(디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4-(4-tert-부틸- 페닐)인데닐)]지르코늄디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4-tert-부틸- 페닐인데닐)실란을톨루엔/ THF ] 부피비 =5/1용액(120 mL)에 용해시킨 후, n_ 부틸리튬 용액(2.5 M, 핵산 용매, 22.2 g)을 -78°C에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78°C에서 천천히 적가하고상온에서 하루동안교반하였다. 결과로수득한반응액 중의 용매를감압제거한후, 디클로로메탄을넣고여과하고, 여액을감압증류하여 제거하였다. 톨루엔과 핵산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac- [(디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4-(4-tert_부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10. lg, 수율 34%, rac:meso의 중량비 =20: 1)를얻었다.

2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

단계 3)담지된촉매의 제조

3 I반응기에 실리카 100당과 10중량%의 메틸알루미녹산용액(670 g, 용매: 분루엔)을넣어 90方에서 24시간동안반응시켰다. 반응종료후침전이 끝나면, 상층부용액은제거하고, 남은반응 생성물을톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물로서 대(:- [(디에틸실란-디일)-비스(2 -메틸- 4-(4아 6 -부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 5.8용을 톨루엔 500미1에 희석시켜 상기 반응기에 첨가하고, 70°(:에서 5시간동안반응시켰다. 반응종료후침전이 끝나면, 상층부용액은 제거하고남은반응생성물을톨루엔으로세척한 후, 핵산으로다시 세척하고, 진공건조하여 , 고체 입자형태의 실리카담지 메탈로센촉매 150 § 을얻었다. 제조예 2

상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 디에틸실란디일(2 -에틸- 4-(4’아라卜부틸-페닐)인데닐)(2 -메틸- 4-(4’아라卜 부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(이 느 1 311 (1 1(2- 61 ± 7 1-4-(4'- tert-butyl -phenyl )_indenyl Khmethyl-ta’-tert-butyl- phenyl ) indenyl )zirconium di chlor ide)를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예

1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 제조예 3

상기 제조예 1의 단계 2에서 .제조한 전이금속 화합물 대신에, 디메틸실란디일 비스 (2 -메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드(이11161;11:71 1크1161 1 bi s (2-methyl indenyl )zi rconium dichlor ide)를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로수행하여 실리카담지 메탈로센촉매를제조하였다. 제조예 4

상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 디메틸실란디일 비스 (2 -메틸- 4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (Dimethylsi lanediyl bi s (2-methyl -4-(4-tert- butylphenyl ) indenyl )zirconium di chloride)를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과동일한방밥으로수행하여 실리카담지 메탈로센촉매를 제조하였다. 제조예 5

상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 화합물 (I)을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로수행하여 실리카담지 메탈로센촉매를제조하였다. 2019/103306 1»(:1/10公018/011638

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한실리카담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필텐의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(그묘 ) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 함량으로투입하였고, 벌크-슬러리 중합을위하여 제조예 1에 따라제조한담지 촉매를 30중량%의 함량이 되도록오일 및그리스에 섞은 머드 촉매 형태로사용하였다. 반응기의 온도는 70(그, 시간당 생산량은 대략 하였다.

실시예 1중합공정에 대한구체적인 반응조건은하기 표 1에 나타낸 바와같으며, 이러한중합공정을통해호모폴리프로필렌을제 조하였다. 실시예 2내지 5

하기 표 1에 기재된 조건으로수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와동일한방법으로수행하여 호모프로필텐을제조하였다. 비교예 1 2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

1/^ 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 910 ® (1石 화학사제)를 사용하였다. 비교예 2내지 4

하기 표 1에 기재된 조건으로수행하는 것을제외하고는, 상기 실시예

1에서와동일한방법으로수행하여 호모프로필텐을제조하였다. 비교예 5

수소를 50¾) 으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한방법으로수행하여호모프로필텐을제조 하였다. 비교예 6

수소를 3000卵미으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한방법으로수행하여 호모프로필렌을제조하였다. 비교예 7

제조예 5에서 제조한실리카담지 메탈로센촉매를사용하고, 하기 표 1에 기재된조건으로수행하는 것을제외하고는, 상기 실시예 1에서와동일한 방법으로수행하여 호모프로필렌을제조하였다.

【표 1]

시험예 1

실시예 및 비교예에서 제조한호모폴리프로필렌에 대하여 다음과같은 방법으로물성 평가를수행하였다.그결과를하기 표 2에 나타내였다.

(1) 용융지수 (MI, g/10min): ASTM D1238에 따라 230 ° C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.

(2)자일렌가용분 (Xylene Soluble, 중량%):각각의 호모폴리프로필렌 샘플에 자일텐을 넣고, 135 ° C에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속 (flow rate)으로 4시간동안자일렌을흘려주어 , RI (Refract ive Index) , DP(Pressure across middle of bridge) , IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인 (base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션양을기입하여 측정한후,피크면적을계산하였다.

(3)융점 (Tm, ° C)

측정하고자하는호모폴리프로필렌의 온도를 200C까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ° C까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Di f ferent ial Scanning Calorimeter , TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ° C/min 이고, 융점은두번째온도가상승하는구간에서 즉정한결과를사용하였다.

(4) 중합체의 분자량 분포 (MWD, polydispersity index): 분자량분포 (’’Mw/Mn”)는, 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 Mw및 Mn을측정 후 Mw/Mn의 비로 결정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가온도는 160°C이며, 1,2,4 -트리클로로벤젠을용매로서 사용하였으며, 유속은 lmL/min이었다. 샘플은 lOmg/lOmL의 농도로 조제한 다음, 200 yL의 양으로공급하였다.폴리스티렌표준을이용하 형성된검정 곡선을이용하여 Mw및 Mn의 값을유도하였다. 폴리스티렌표준품의 분자량 (g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10, 000, 000의 9종을사용하였다.

(5)잔류응력비율측정

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해 각각 시료를 취하여 235 ° C 하에서 200%의 변형 (strain)을 가한후 10분동안 잔류응력의 변화를측정하였다.

상기 잔류 응력의 즉정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부플레이트 (plate) 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ° C 하에서 녹인 후 캡 (gap)을 1 mm로 고정하여 측정하였다.

측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 수학식 1에 따라 잔류 응력의 비율 (RS%)을산측하고하기 표 2에 나타내었다:

[수학식 1]

잔류응력비율 (Y) = (RSi/RS 0)*100

상기 수학식 1에서, RSo는 235 ° C 하에서 시료에 200%의 변형을가한후 0.02초 (t Q )에서의 잔류응력이고, R¾은 235 ° C 하에서 시료에 200%의 변형을 가한후 1.00초 ( )에서의 잔류응력이다.

【표 2]

2019/103306 1»(:1^1{2018/011638

실험결과, 본발명에 따른제조방법에 의해 제조된 실시예 1내지 5의 호모폴리프로필렌은, 좁은 _, 및 200내지 2000 10111011범위의

낮은 자일렌 가용분 및 잔류 응력 비율을 나타내었으며, 상기 수소 투입량의 증가에 따라 증가하였다. 또, 실시예 1 내지 5의 호모 폴리프로필렌은, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 현저히 감소된 자일렌 가용분 및 잔류응력 비율을 나타내었으며, 분자량분포또한현저히 좁았다.

또, 촉매 활성 물질로서 구조가 상이한 화합물을 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 촉매 구조의 차이에 따른수소 반응성의 차이로 동등수준의 附를갖는중합체 제조에 요구되는수소투입량이 다르지만, 동등수준의附를 갖는 실시예 1과 비교하여 분자량 분포가 증가하고, 잔류응력비율이 크게 증가하였다. 또 리간드구조는 동일하나, 두 개의 리간드를 연결하는브릿기 그룹으로서 알콕시알킬의 테더기를포함하는화합물을사용한비교예 7의 경우, 높은 _ 및 잔류응력비율을 나타내었다. 이로부터 가공성 저하를 확인할수 있다.

또, 동일촉매를사용하더라도수소투입량조건을충 족하지 않을경우, 비교예 5 및 6에서와 같이 용융지수가 지나치게 낮거나 또는 높아, 가공성 저하를확인할수있다. 시험예 2 <부직포제조>

상기 실시예와 비교예에 따른 호모폴리프로필렌 포함 수지 조성물을 이용하여 멜트블로잉 공정을수행하여 스펀본드부직포를제조하였다.

구체적으로, 25 mm트윈-스크류압출기를이용하여 실시예 및 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌과, 산화방지제로서 Irganox 1010™ 2000ppm 및

Irgafos 168™ 2000ppm을 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이어서, 31 mm브라벤더 원추형트윈스크류압출기를이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프 (65 rpm)에 공급한 후에 토출구 (10개 토출구八: m)및 381 _의 토출구직경을갖는 25 cm너비의 멜트블로잉 다이에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laborator ies , publ i shed May 25, 1954 ent i t led "Manufacture of Superf ine Organi c Fibers" by Wente, Van. A. Boone , C. D. , and Fluharty, E. 니에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.

용융 온도는 235 ° C 이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는

235 °C에서 유지되었고, 1차공기 온도 및 압력은각각 300 °C 및 60 kPa(8.7 psi )이었으며, 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 15.2 cm이었다. <부직포의 물성 평가 ñ

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 각각의 스펀본드 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를하기 표 3에 나타내었다.

( 1)부직포의 중량 (gsm)

제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 산측하였다.

(2)부직포의 가공성

부직포 제조시 섬유의 단사 발생 여부를 확인하고, 하기 기준에 따라 부직포의 가공성을평가하였다.

<평가기준> 양호: 섬유의 단사 발생율이 10% 이하, 즉 섬유를 생산하는 24시간을 기준하여, 단사발생으로인해섬유를생산하지 못하는시간이 2.4시간이하인 경우,

불량: 섬유의 단사 발생율이 10%초과, 즉 섬유를 생산하는 24시간을 기준하여, 단사발생으로인해섬유를생산하지 못하는시간이 2.4시간초과인 경우

(3)부직포의 강도

미국재료시험학회 ASTM D 5035 : 2011(2015) 방법에 따라 5cm 폭 컷스트립법 (Cut-str ip)법에 의해 부직포의 종방향 (MD, machine di rect ion)과 횡방향 (CD, cross di rect ion)에 대한강도 (Strength, N/5cm)를측정하였다

(4)부직포의 거칠기

10명의 블라인드 패널 평가를 통해 부직포의 거칠기를 측정하였으며, 하기 기준에 따라평가하였다:

<평가기준>

◎ : 부직포감촉에 대하여 거칠다는평가가 7명 이상인 경우에·우수한 것으로판단

O : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는평가가 4~6명인 경우에는 양호한 것으로판단

A : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 2~3명인 경우에는 보통으로판단

X : 부직포감촉에 대하여 거칠다는평가가 1명 이하인 경우불량으로 판단

【표 3】

본 발명의 일 구현예에 따라 MI, MWD, 자일렌 가용분 및 잔류응력 비율을 모두 최적화한 실시예 1 내지 5의 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 부직포는 우수한 가공성과 함께 고강도 및 거칠기를 나타내었다. 더욱이 실시예 1 내지 5에 따른 호모 폴리프로필렌의 높은 거칠기 특성으로부터, 첨가제와의 블렌딩 없이 1차가공만으로도, 높은거칠기 특성이 요구되는세척용부직포의 제조가가능함을알수있다.

한편, 지글러-나타촉매를이용하여 제조한비교예 1의 경우, 가공성이 불량하고 , 강도 및 거칠기 특성이 실시예 1 내지 5와 비교하여 크게 저하되었다. 특히 낮은 거칠가특성으로부터, 비교예 1에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌을 이용하여 세척용부직포를 제조하기 위해서는, 거칠기 특성을 증가시키기 위한첨가제와의 블렌딩 및 2차가공이 필수적임을알수있다. 또, 촉매 활성 물질로서 구조가상이한화합물을사용한비교예 2내지 4의 경우, 동일 MI를 갖는 실시예 1과 비교하여 높은 잔류응력 비율로 인해 가공성 불량을 나타내었으며, 그 결과로서 웹 형성성 (web format i on)이 불량하여 강도저하가발생하였다.

또, 동일 촉매를 사용하더라도 수소 투입량 조건을 벗어나 수소 투입량이 지나치게 낮은 비교예 5의 경우, MI 값이 200 g/ 10m i n 미만으로 낮아져 불량한 가공성을 나타내었다. 반면 수소 투입량이 지나치게 높은 비교예 6의 경우 2000 g/10min을 초과하는 MI로 인해 저하된 거칠기 특성을 나타내었고, 또 3.3초과의 높은 ·D및 자일렌 가용분의 증가로 인해, 강도 특성 또한실시예들에 비해저하되었다.

또, 리간드 구조는 동일하나, 두 개의 리간드를 연결하는 브릿기 그룹으로서 알콕시알킬의 테더기를포함하는화합물을사용한비교예 7의 경우, 제조되는 호모 폴리프로필렌이 높은 MWD 및 잔류응력을 가짐에 따라 가공성 불량을나타내었다. 이 같은결과로부터 본발명에 따른물성 요건을충족하는 호모 폴리프로필렌의 구현을 위해서는 화학식 1의 구조를 갖는 전이금속 화합물이 바람직함을확인할수있다.