Polyuréthane à terminaisons (2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate)

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un polyuréthane à terminaisons (2-oxo-1 ,3- dioxolane-4-carboxylate), et son procédé de préparation.

La présente invention concerne également un système multicomposant comprenant ledit polyuréthane.

L’invention concerne également un procédé d’assemblage de matériaux par collage, mettant en oeuvre ledit polyuréthane.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

On connaît depuis longtemps des compositions adhésives (de colle ou mastic), à base de polyuréthane, notamment sous la forme de systèmes multicomposants (généralement bicomposants) dans lesquels les (deux) composants réactifs nécessaires à la synthèse du polyuréthane sont stockés de manière séparée, et mélangés au dernier moment avant utilisation de la composition adhésive.

Pour qu’un tel système soit correctement mis en oeuvre, il est préférable que les composants réactifs présentent d’une part une réactivité suffisante pour que la réaction ait lieu et s’opère rapidement, et d’autre part une viscosité adaptée à la température de mélange pour que celui-ci s’opère aisément.

Traditionnellement, la synthèse d’un polyuréthane a lieu par une réaction de polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate.

Toutefois, les polyisocyanates sont des composés très sensibles en présence d’humidité atmosphérique et nécessitent de prendre des mesures appropriées pour éviter leur réticulation prématurée, et donc leur perte de réactivité, au cours de leur manipulation et de leur stockage (conditions anhydres). De plus, certains de ces composés, tels que l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), l’isophorone diisocyanate (I PDI), le toluène diisocyanate (TDI) ou le diisocyanate de diphényle méthane (MDI) sont connus comme présentant des risques toxicologiques pour l’homme et l’environnement, et peuvent même générer des émissions toxiques pour les plus volatiles.

L’utilisation et le stockage de grande quantité de tels polyisocyanates est donc à éviter car cela nécessite de mettre en place des dispositifs de sécurité complexes et coûteux adaptés à leur utilisation et leur stockage. En particulier, on souhaite éviter d’avoir recours à de tels composés lors de la dernière étape de synthèse du polyuréthane, afin de pouvoir mettre à disposition du public des compositions adhésives à base de polyuréthane sous forme de systèmes multicomposants, plus respectueux de l’homme et son environnement et plus stable au stockage.

En outre, lorsqu’on désire formuler des compositions sous forme de kit transportable, pratique, facile et rapide à mettre en oeuvre à la demande (« Do It Yourself »), le mélange des réactifs doit pouvoir se faire autant que possible sur des volumes restreints et à basse température, notamment à température ambiante.

WO2015/140458 décrit des systèmes multi-composants, et en particulier bi- composant, obtenus par mélange d’un composant A comprenant au moins un prépolymère de polyuréthane fonctionnalisé par du carbonate de glycérol en bout de chaîne, avec un composant B comprenant au moins deux groupes amine primaire et/ou secondaire. Bien que ces compositions présentent l’avantage de ne pas utiliser de polyisocyanate lors du mélangeage des composants A et B, la réaction des groupes (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) du composant A avec les groupes amine primaire et/ou secondaire du composant B est lente à basse température. Il est donc nécessaire de réaliser le mélange desdits composants à une température élevée, par exemple à plus de 80°C. Ainsi, de tels systèmes restent à améliorer en termes de réactivité.

Par conséquent, il existe un besoin de mettre à disposition des compositions à base de polyuréthane ne présentant pas les inconvénients de l’art antérieur. Plus particulièrement, il existe un besoin de nouvelles compositions à base de polyuréthane présentant une meilleure réactivité à basse température, tout en conservant des propriétés adhésives satisfaisantes.

Il existe également un besoin de formuler des compositions à base de polyuréthane, disponibles sous forme de système multicomposants et notamment bicomposants, qui soient plus faciles à utiliser comparativement à l’art antérieur, à des températures de mélangeage et de réaction inférieure à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, et plus préférentiellement proche de la température ambiante (23°C).

En particulier, il existe un besoin de trouver des compositions disponibles sous forme de systèmes multicomposants, notamment transportables (kits), respectueuses de l’homme et de l’environnement.

Il existe également un besoin de mettre à disposition des systèmes multicomposants dont la mise en oeuvre conduit à des compositions adhésives, notamment des compositions de colle ou de mastic, présentant des performances mécaniques (par exemple élongation et/ou module) adaptées à l’utilisation de la composition adhésive.

Il existe en outre un besoin de mettre au point un procédé de préparation de telles compositions adhésives, qui soit économique, rapide à mettre en oeuvre, et/ou respectueux de l’homme et de l’environnement. Il est recherché notamment un procédé de préparation de telles compositions peu coûteux en énergie et ne mettant pas en oeuvre de grande quantité de solvant contrairement aux procédés de préparation existant.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :

- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;

- les masses molaires moyennes en nombre, exprimées en gramme par mole (g/mol) sont déterminées par calcul par l’analyse de la teneur en groupes terminaux (NCO, OH et fonctions T) exprimée en milliéquivalent par gramme (méq/g) et la fonctionnalité (nombre de fonction NCO, OH ou fonction T par mole) du composé (PP1 ), du polyol, du composé de formule (IV) ou du polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales T (PP2) respectivement) ;

- l’indice hydroxyle d’un produit alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;

- la mesure de viscosité à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn) ;

- la mesure de viscosité à 60°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT couplé avec un module chauffant de type Thermosel de la marque Brookfield, d’un mobile adapté au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute.

A. Polyuréthane

La présente invention concerne un polyuréthane (PP2) comprenant au moins deux, de préférence deux ou trois, fonctions terminales T de formule (I) suivante :

dans laquelle R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun :

- un atome d’hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ledit groupe alkyle étant de préférence un groupe alkyle en C1 -C22, préférentiellement en C1 -C12,

- un groupe (hétéro)aryle en C6-C12,

- un groupe cycloalkyle saturé ou instauré en C3-C8, préférentiellement en C5-C6, ou

- un groupe alkylaryle dans lequel le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 22 atomes de carbone;

lesdits groupes alkyles ou cycloalkyles comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence oxygène ou souffre.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane (PP2) susmentionné est tel que chacun de R ¹ et R ² représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ledit groupe alkyle étant de préférence un groupe alkyle en C1 -C12, avantageusement méthyle ou éthyle.

De préférence, le polyuréthane (PP2) est tel que R ¹ représente un atome d’hydrogène et R ² représente un atome d’hydrogène, un méthyle ou un éthyle.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane (PP2) susmentionné comprend en outre au moins l’un des radicaux divalents R ³ suivants :

a) radical divalent -(CH2)5- dérivé du pentaméthylène diisocyanate (PDI),

b) radical divalent -(CH2)6 -dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI),

c) le radical divalent dérivé de l’isophorone :

d) le radical divalent dérivé des 2,4-toluène diisocyanate et 2,2’-toluène diisocyanate (TDI), e) le radical divalent dérivé des 4,4’-méthylène diphényl diisocyanate et 4,4’-méthylène diphényl diisocyanate (MDI),

f) le radical divalent dérivé du para-xylylène diisocyanate, méta-xylylène diisocyanate et ortho- xylylène diisocyanate (XDI),

g) le radical divalent dérivé du 1 ,2-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et 1 ,4-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (H6XDI) :

h) les radicaux divalents dérivés des 2,4’- méthylène dicyclohexyl diisocyanate et 4,4'- méthylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) :

[Chem 3]

ou i) le radical divalent de formule (II) suivante:

dans laquelle :

- p est un nombre entier allant de 1 à 2 ;

- q est un nombre entier allant de 0 à 9 ;

- r est un nombre entier valant 5 ou 6 ;

- R représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; et

- R’ représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 2 à 4 atomes de carbone.

De préférence, le polyuréthane (PP2) susmentionné comprend en outre au moins l’un des radicaux divalents R ³ suivants :

a) le radical divalent -(CH2)5- dérivé du pentaméthylène diisocyanate (PDI) ;

b) le radical divalent -(CH2)6- dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) ;

c) le radical divalent dérivé de l’isophorone :

d) le radical divalent dérivé du 2,4-TDI

e) le radical divalent dérivé du 2,4’-MDI: f) le radical divalent dérivé du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) :

g) le radical divalent dérivé du 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (m-H6XDI) :

h) les radicaux divalents dérivés des 2,4’- méthylène dicyclohexyl diisocyanate et 4,4'- méthylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) :

i) le radical divalent de formule (II) suivante:

dans laquelle :

- p est un nombre entier allant de 1 à 2 ;

- q est un nombre entier allant de 0 à 9 ;

- r est un nombre entier valant 5 ou 6 ;

- R représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; et

- R’ représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 2 à 4 atomes de carbone.

De préférence, le polyuréthane (PP2) susmentionné comprend au moins un radical R ³ choisi parmi les radicaux d) dérivé du 2,4-TDI et/ou parmi les radicaux j) de formule (II) susmentionnée.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane (PP2) susmentionné comprend au moins une unité répétitive comprenant au moins un radical divalent R ³ susmentionné.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane (PP2) susmentionné a la formule (III) suivante :

dans laquelle :

- R ¹ et R ² sont tels que définis ci-dessus, R ¹ étant de préférence un atome d’hydrogène et R ² étant de préférence un atome d’hydrogène, un méthyle ou un éthyle ;

- P représente l’une des deux formules ci-dessous :

dans lesquelles D et T représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 66 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

- P’ et P” étant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent issu d’un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polydiène polyols, les polyester polyols, les polycarbonate polyols, les polyols étant préférentiellement ceux décrits ci- après pour l’étape E1 ;

- R ³ étant tel que défini ci-dessus ;

- m et f sont des nombres entiers tel que la masse moléculaire moyenne du polyuréthane va de 600 à 100 000 g/mol ;

- f est égal à 2 ou 3.

Le polyuréthane (PP2) susmentionné peut avoir une viscosité mesurée à température ambiante (23°C) inférieure ou égale à 1 500 Pa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 Pa.s, et mieux encore inférieure ou égale à 400 Pa.s.

Le polyuréthane (PP2) selon l’invention peut avoir une viscosité mesurée à 60°C inférieure ou égale à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40 Pa.s, et mieux encore inférieure ou égale à 30 Pa.s.

De préférence, le polyuréthane (PP2) susmentionné possède une viscosité mesurée à température ambiante (23°C) inférieure ou égale à 600 Pa.s et une viscosité mesurée à 60°C inférieure ou égale à 40 Pa.s.

Le polyuréthane (PP2) comprenant au moins deux fonctions terminales T susmentionné peut être obtenu par réaction d’un composé possédant au moins deux groupes NCO (PP1 ) et d’au moins un composé de formule (IV) suivante :

dans laquelle R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun : - un atome d’hydrogène,

- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ledit groupe alkyle étant de préférence un groupe alkyle en C1-C22, préférentiellement en C1-C12,

- un groupe (hétéro)aryle en C6-C12,

- un groupe cycloalkyle saturé ou instauré en C3-C8, préférentiellement en C5-C6, ou

- un groupe alkylaryle dans lequel le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 22 atomes de carbone;

lesdits groupes alkyles ou cycloalkyles comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence oxygène ou souffre.

Les composés de formule (IV) peuvent être synthétisés tel que décrit dans WO 2015/132080, par exemple selon le schéma (1 ) suivant :

Selon un mode de réalisation, les composés de formule (IV) sont ceux répondant à la formule (IV-1 ) suivante :

dans laquelle R ² est tel que défini précédemment. Les composés de formule (IV-1 ) sont des composés de formule (IV) dans laquelle R ¹ est un atome d’hydrogène.

Les composés de formule (IV-1 ) préférés sont ceux ayant l’une des formules (IV-1 a), (IV-1 b) et (IV-1 c) suivantes :

Les composés de formule (IV-1 a), (I V-1 b) et (IV-c) peuvent être obtenus par réaction du carbonate d’acide glycérique respectivement avec l’oxyde d’éthylène (OE), l’oxyde de propylène (OP) ou l’oxyde de butylène (OB) selon le schéma (1 ) précédemment décrit.

Le composé de formule (IV-1 a) est un composé de formule (IV) dans laquelle R ¹ est un atome d’hydrogène, et R ² est un atome hydrogène, soit le 2-hydroxyéthyl-2-oxo-1 ,3- dioxolane-4-carboxylate.

Le composé de formule (I V-1 b) est un composé de formule (IV) dans laquelle R ¹ est un atome d’hydrogène, et R ² est un méthyle, soit le 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4- carboxylate.

Le composé de formule (IV-1 c) est un composé de formule (IV) dans laquelle R ¹ est un atome d’hydrogène, et R ² est un éthyle, soit le 2-hydroxybutyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4- carboxylate.

B. Procédé

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un polyuréthane (PP2) susmentionné comprenant au moins deux, de préférence deux ou trois, fonctions terminales T de formule (I) comprenant une étape de réaction de polyaddition (notée E2) :

- d’au moins un composé (PP1 ) possédant au moins deux groupes NCO ;

- avec au moins un composé de formule (IV) susmentionnée ;

dans des quantités de composé(s) (PP1 ) et de composé(s) de formule (IV) conduisant à un rapport molaire NCO/OH, noté r2, inférieur ou égal à 1 , de préférence allant de 0,8 à 1 , préférentiellement de 0,85 à 1 , avantageusement de 0,90 à 1 , et encore plus préférentiellement de 0,95 à 1 . Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, r ₂ est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates sur le nombre de groupes hydroxyles portés respectivement par l’ensemble des isocyanate(s) (composé(s) (PP1 ) et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue d’une éventuelle étape E1 ), et alcool(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2.

Le calcul du rapport r ₂ tient notamment compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble des isocyanates présents dans le milieu réactionnel lors de l’étape E2 (composé (PP1 ) et éventuellement les polyisocyanates non réagis ayant servis à sa synthèse issus d’une éventuelle étape E1 ) et d’autre part des groupes OH portés par le(s) composé(s) de formule (IV).

Lorsque le composé (PP1 ) utilisé et/ou le composé de formule (IV) utilisé, est ou sont sous la forme d’une composition ou mélange comprenant essentiellement le(s)dit(s) composé(s) (PP1 ) et/ou composé(s) de formule (IV) respectivement, comme décrit plus haut, le calcul du rapport r2 tient compte d’une part des groupes NCO portés par le composé (PP1 ), mais également les isocyanates éventuellement en mélange avec le(s) composé(s) (PP1 ) et/ou d’autre part des groupes OH portés par le(s) composé(s) de formule (IV), mais également le(s) composé(s) polyol(s) éventuellement en mélange avec le(s) composé(s) de formule (IV).

Etape E2

L’étape E2 peut être mise en oeuvre à une température inférieure à 95°C, et de préférence dans des conditions anhydres.

Le composé de formule (IV) utilisable pour préparer le polyuréthane (PP2) selon l’invention peut être mis en oeuvre soit pur, soit sous la forme d’un mélange ou composition de composés de formule (IV) contenant au moins 95% en poids composé de formule (IV).

L’étape E2 peut être réalisée avec un composé de formule (IV) ou avec un mélange de composés de formule (IV) de nature différente (par exemple avec des R ¹ différents, ou bien des R ² différents, ou alors avec des R ¹ et R ² différents).

A titre d’exemple de composé de formule (IV), on peut citer les composés (IV-1 a), (IV-1 b) et (IV-1 c) décrits précédemment.

Le(s) composé(s) (PP1 ) utilisé(s) peu(ven)t être mis en oeuvre soit pur, soit sous la forme d’une composition comprenant essentiellement le(s)dit(s) composé(s) et une faible teneur en polyisocyanate(s) résiduel(s) issu(s) notamment de la synthèse dudit (desdits) composé(s). Dans ce dernier cas, le(s) composé(s) (PP1 ) utilisé(s) est (sont) tel(s) que la teneur en groupes NCO présents dans ladite composition va de préférence de 0,5 à 15% en poids par rapport au poids de ladite composition. Par « teneur en groupes NCO » (aussi désigné par « taux de NCO », noté % NCO), on entend la teneur en groupes isocyanate portés par l’ensemble des composés présents dans le milieu réactionnel, à savoir le composé (PP1 ) et les autres espèces porteuses de groupe(s) isocyanate éventuellement présentes, tels que les monomères polyisocyanates non réagis. Cette teneur en groupe NCO est calculable de manière bien connue par l’homme du métier et est exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel.

Le(s) composé(s) (PP1 ) possédant au moins deux groupes NCO peut(vent) être :

- choisi(s) parmi les dérivés d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (I IA) suivante :

dans laquelle :

- p est un nombre entier allant de 1 à 2 ;

- q est un nombre entier allant de 0 à 9 ;

- r est un nombre entier égal à 5 ou 6 ;

- R représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ;

- R représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 2 à 4 atomes de carbone ;

ou

- choisi(s) parmi les polyuréthane(s) à terminaisons NCO obtenu(s) par une réaction de polyaddition (notée E1 ) :

(i) d’au moins un polyisocyanate choisi de préférence parmi les diisocyanates, et en particulier parmi les diisocyanates suivants:

a1 ) le pentaméthylène diisocyanate (PDI),

a2) l’hexaméthylèhne diisocyanate (HDI),

a3) l’isophorone diisocyanate (IPDI),

a4) le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI),

a5) le 2,4’-diisocyanate de diphénylméthane (2,4’-MDI),

a6) le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI),

a7) le 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (m-H6XDI), a8) le 2,4’- méthylène dicyclohexyl diisocyanate et/ou le 4,4'-méthylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) :

a9) les dérivés d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (MA) telle que décrite ci-dessus ;

a10) et leurs mélanges ;

(ii) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, et leurs mélanges, dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH, noté r ₁ , strictement supérieur à 1 , de préférence allant de 1 ,6 à 1 ,9, préférentiellement allant de 1 ,65 à 1 ,85.

De préférence, les composés (PP1 ) sont choisis parmi :

- les dérivés d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (MA) susmentionnée ; ou

- a4) le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI).

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, n est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.

De préférence, dans la formule (NA) susmentionnée p, q, R et R ^’ sont choisis tels que le dérivé d’allophanate de HDI de formule (NA) comporte un pourcentage en poids de groupe isocyanate allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. Plus préférentiellement,

- p est un nombre entier allant de 1 à 2 ;

- q est un nombre entier allant de 2 à 5 ;

- R représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;

- R ^’ représente un groupe divalent propylène.

Le composé (PP1 ) utilisable selon l’invention peut être mis en oeuvre sous la forme d’une composition comprenant au moins 99,5% en poids, de préférence au moins 99,8% en poids de dérivé(s) de formule (NA), et moins de 0,5% en poids, de préférence moins de 0,2% en poids de HDI, par rapport au poids total de ladite composition.

Une telle composition peut être obtenue par exemple par :

- réaction de carbamatation allant de 80 à 100°C d’un mono alcool saturé ou insaturé, acyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et oxyalkylé dont la partie alkylène est linéaire ou ramifiée et comprend de 1 à 4 atomes de carbone, avec un premier monomère de HDI, dans un rapport molaire NCO/OH supérieur à 2, avantageusement supérieur à 4, de préférence supérieur à 8, puis

- réaction d’allophanatation à une température allant de 100 à 180°C, de préférence autour de 140°C, du composé carbamate obtenu possédant une fonction hydroxyle, avec un deuxième monomère de HDI, dans un rapport molaire NCO/OH compris de 5 à 20, et

- distillation des monomères de HDI non réagis, afin d’obtenir un réactif comprenant moins de 0,5% en poids de HDI, de préférence moins de 0,2% en poids de HDI.

De préférence, la teneur en groupes NCO (aussi désigné par « taux de NCO » et noté % NCO) présents dans la composition de dérivé(s) de formule (MA) va de 12 à 14% en poids par rapport au poids de ladite composition.

A l’issue de l’étape E2, le milieu réactionnel est de préférence exempt de monomères diisocyanates potentiellement toxiques (HDI, I PDI, TDI, MDI). Dans ce cas, le polyuréthane (PP2) selon l’invention ne présente avantageusement pas de risques toxicologiques liés à la présence de tels monomères.

A l’issue de l’étape E2, le polyuréthane (PP2) susmentionné présente de préférence de 0,1 à 5 milliéquivalent de fonctions T de formule (I) susmentionnée par gramme dudit polyuréthane (PP2).

Dans le cas où le composé (PP1 ) est un polyuréthane à terminaisons NCO issu de l’étape E1 , le polyuréthane (PP2) obtenu présente de préférence de 0,1 à 3,0 milliéquivalent(s) de fonctions T par gramme dudit polyuréthane (PP2), de préférence de 0,1 à 1 ,5 milliéquivalent(s) de fonctions T par gramme dudit polyuréthane (PP2), plus préférentiellement de 0,15 à 1 ,0 milliéquivalent de fonctions T dudit polyuréthane (PP2) et mieux encore de 0,2 à 0,8 milliéquivalent de fonctions T par gramme dudit polyuréthane (PP2).

Etape E1

Polvol(s)

Le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est(sont) de préférence choisi(s) parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, et leurs mélanges.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane à terminaisons NCO utilisé selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre va de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 250 à 18 000 g/mol, et mieux encore de 2 000 à 12 000 g/mol.

De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol. De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un hydroxyle (IOH) allant de 9 à 105 mg KOH/g, et de préférence de 13 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de 25 à 70 mg KOH/g, et mieux encore de 40 à 65 mg KOH/g de polyol.

Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, et dont la masse molaire moyenne en nombre va de 200 à 20000 g/mol, et de préférence de 2000 à 12000 g/mol.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :

- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 à 4 000 g/mol ;

- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 à 4 000 g/mol ;

- les copolymères de PPG/PEG diols ou triols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 à 4 000 g/mol ;

- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diols ou triols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 250 à 4 000 g/mol ;

- et leurs mélanges.

De préférence, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyoxypropylène diols ou triols avec un indice de polydispersité allant de 1 à 1 ,4, en particulier allant de 1 à 1 ,3. Cet indice correspond au rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther polyol (Ip =Mw/Mn) déterminées par GPC.

Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® » par la société BAYER, tels que l' « ACCLAIM ^® 12200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 1 335 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 9 à 1 1 mg KOH/g, l’« ACCLAIM® 8200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 13 à 15 mg KOH/g, et l’« ACCLAIM® 4200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, et dont l’indice hydroxyle va de 26,5 à 29,5 mg KOH/g, ou encore le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL P2000 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 56mg KOH/g environ.

A titre d’exemples de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société Dow, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3554 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 40 à 50 mg KOH/g.

Le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est(sont) choisi(s) de préférence parmi les polydiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.

Plus préférentiellement, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Mieux encore, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Par terminaux, on entend que les groupes hydroxyles sont situés aux extrémités de la chaîne principale du polydiène polyol.

Les dérivés hydrogénés suscités peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).

Les dérivés époxydés suscités peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.

A titre d’exemples de polybutadiène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination POLY BD® ou KRASOL® par la société CRAY VALLEY.

Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols. Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :

- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;

- les polyesters polyols résultant de la condensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :

-le TONE ^® 0240 (disponible auprès de UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7381 (disponible auprès d’EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 65°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7360 (disponible auprès d’EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7330 (disponible auprès d’EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 85°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7363 (disponible auprès d’EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,

- le DYNACOLL ® 7250 (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T _g égale à -50°C,

- le KURARAY ® P-6010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 6 000 g/mol, et une T _g égale à -64°C, - le KURARAY ® P-10010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10 000 g/mol.

A titre d’exemple de polyester diol, on peut également citer le REALKYD® XTR 10410 » commercialisé par la société CRAY VALLEY de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 1 16 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.

Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (M _n ) allant de 300 g/mol à 12 000 g/mol, de préférence allant de 400 à 4 000 g/mol.

A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :

- le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (M _n ) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,

- le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (M _n ) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,

- les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.

De préférence, la réaction E1 est réalisée en présence de polyol(s) choisi(s) parmi les polyéther polyols, de préférence les polyéther diols et/ou les polyéther triols.

Polvisocvanate(s)

Le(s) polyisocyanate(s) sont de préférence des diisocyanate(s) en particulier choisi(s) parmi les diisocyanates suivants:

d’au moins un polyisocyanate choisi de préférence parmi les diisocyanates, et en particulier parmi les diisocyanates suivants:

a1 ) le pentaméthylène diisocyanate (PDI),

a2) l’hexaméthylèhne diisocyanate (HDI),

a3) l’isophorone diisocyanate (IPDI),

a4) le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI),

a5) le 2,4’-diisocyanate de diphénylméthane (2,4’-MDI),

a6) le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI),

a7) le 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (m-H6XDI),

a8) le 2,4’- méthylène dicyclohexyl diisocyanate et/ou le 4,4'-méthylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) : a9) les dérivés d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (MA) telle que décrite ci-dessus ;

a10) et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le diisocyanate est choisi parmi le 2,4-TDI (ou constitué essentiellement de 2,4-TDI), le m-XDI, l’IPDI et les dérivés de formule (MA).

Le(s) polyisocyanates (en particulier diisocyanate(s)), utilisable(s) selon l’invention (par exemple cités en a4) et a5) ci-dessus) peu(ven)t être mis en oeuvre sous la forme d’un mélange contenant essentiellement le(s)dit(s) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) et une faible teneur en composé(s) polyisocyanates (respectivement diisocyanate(s)) résiduel(s) issu(s) de la synthèse dudit (desdits) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)). La teneur en composé(s) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) résiduel(s) tolérée (correspondant notamment aux isomères du 2,4-TDI, et du 2,4’-MDI respectivement) est telle que la mise en oeuvre dudit mélange dans la préparation du polyuréthane à terminaisons NCO utilisé selon l’invention n’a avantageusement pas d’impact sur les propriétés finales dudit polyuréthane.

Par exemple, le(s) polyisocyanate(s) (par exemple diisocyanate(s)) utilisable(s) selon l’invention (notamment cités en a4) et a5) ci-dessus) peu(ven)t être mis en oeuvre sous la forme d’un mélange contenant au moins 99% en poids de polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) et moins de 1 % en poids de composé(s) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) résiduel(s), de préférence sous la forme d’un mélange contenant au moins 99,5% en poids de polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) et moins de 0,5% en poids de composé(s) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) résiduel(s), plus préférentiellement sous la forme d’un mélange contenant au moins 99,8% en poids de polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) et moins de 0,2% en poids de composé(s) polyisocyanate(s) (respectivement diisocyanate(s)) résiduel(s), par rapport au poids dudit mélange.

De préférence, la teneur en composé(s) polyisocyanate(s) (en particulier diisocyanate(s)) résiduel(s) est telle que la teneur pondérale en groupe isocyanate dans ledit mélange reste environ égale à celle indiquée ci-dessus par rapport au poids du diisocyanate a4) et a5) seul.

Ainsi, le 2,4-TDI tel que cité en a4) peut être mis en oeuvre sous la forme d’un TDI technique, disponible commercialement, correspondant à une composition dont la teneur en 2,4-TDI est d’au moins 99% en poids, et de préférence d’au moins 99,5% en poids, par rapport au poids de ladite composition.

Le 2,4’-MDI tel que cité en a5) peut être mis en oeuvre sous la forme d’un MDI technique, disponible commercialement, correspondant à une composition dont la teneur en 2,4’-MDI est d’au moins 99% en poids, et de préférence d’au moins 99,5% en poids, par rapport au poids de ladite composition.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) selon l’invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le « SCURANATE® T100 » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI, le « TAKENATE™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI.

Le dérivé de formule (I IA) susmentionné est notamment commercialisé sous le nom de « TOLONATE® » par la société VENCOREX. On peut citer en particulier le « TOLONATE® X FLO 100 » correspondant à une composition comprenant au moins 99,5% en poids de dérivé d’allophanate de HDI de formule (I IA) et moins de 0,5% en poids de HDI par rapport au poids de ladite composition.

Conditions

L’étape E1 peut être réalisée à une température T1 inférieure à 95°C, de préférence entre 65°C et 80°C, et dans des conditions anhydres.

Lorsque le polyisocyanate utilisé lors de l’étape E1 est sous la forme d’une composition ou mélange comme décrit plus haut, le calcul du rapport molaire NCO/OH, noté n et allant de 1 ,6 à 1 ,9 et préférentiellement de 1 ,65 à 1 ,85, tient compte d’une part des groupes NCO portés par le polyisocyanate et les composés polyisocyanates résiduels issus de la synthèse dudit (desdits) polyisocyanate(s) éventuellement présents en mélange, et d’autre part des groupes OH portés par les polyol(s)) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 .

La réaction de polyaddition de l’étape E1 peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction.

Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E1 peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol choisi de préférence parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, et les polydiène polyols.

Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 . Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane à terminaisons NCO (PP1 ) est obtenu par polyaddition d’au moins un diisocyanate, de préférence d’un ou deux diisocyanates choisi(s) parmi ceux cités en a1 ), a2), a3), a4), a5), a6), a7), a8 et a9) tels que décrits dans l’un quelconque des paragraphes précédents avec au moins un, de préférence un ou deux, polyol(s) choisi(s) parmi les polyéther polyols et les polydiène polyols, et de préférence les polyéther polyols, tels que par exemple les polyéther diols et/ou les polyéther triols.

A l’issue de l’étape E1 , le composé possédant au moins deux groupes NCO (PP1 ) est tel que sa teneur en groupes NCO va de préférence de 0,5 à 5,7 %, plus préférentiellement de 0,7 à 3 %, et mieux encore de 1 à 2,5 %.

Autres étapes

Le procédé susmentionné peut comprendre une étape de purification des produits de réaction intermédiaire.

De préférence, le procédé ne comprend pas d’étape de purification des produits de réactions intermédiaires, ou d’étape d'élimination de solvant.

Selon un mode de réalisation, ledit procédé ne comprend pas d’étape consistant à ajouter un ou plusieurs solvant(s) et/ou plastifiant(s). Un tel procédé de préparation peut ainsi être avantageusement mis en oeuvre sans interruption, avec des vitesses de ligne de production très élevées à l’échelle industrielle.

Selon un mode de réalisation préféré le procédé selon l’invention consiste en une première étape E1 et en une deuxième étape E2, telles que définies dans l’un quelconque des paragraphes précédents.

La présente invention a également pour objet un polyuréthane à comprenant au moins deux fonctions terminales T de formule (I) (PP2) susceptible d’être obtenu selon un procédé de préparation selon l’invention, tel que décrit dans l’un quelconque des paragraphes précédents.

C. Système multicomposant

La présente invention a également pour objet un système multicomposant, de préférence sans solvant, comprenant :

- comme premier composant (composant A), une composition comprenant au moins un polyuréthane (PP2) tel que défini précédemment, et

- comme deuxième composant (composant B), une composition comprenant au moins un composé aminé (B1 ) comprenant au moins deux groupes amine choisis parmi les groupes amine primaire, les groupes amine secondaire et leurs mélanges, de préférence comprenant au moins deux groupes amine primaire.

Les composants du système multicomposants sont généralement stockés séparément et sont mélangés au moment de l’emploi, à une température de mélange T3, pour former une composition, de préférence adhésive, destinée à être appliquée sur la surface d’un matériau.

Le mélange des composants du système multicomposants, et en particulier des composants A et B, peut être réalisé en conditions anhydres.

De préférence, les quantités de polyuréthane(s) (PP2) et de composé(s) aminé(s) (B1 ) présents dans le système multicomposant selon l’invention conduisent à un rapport molaire du nombre de fonctions T de formule (I) sur le nombre de groupes amine primaire et/ou secondaire noté r ₃ , allant de 0,5 à 1 , en particulier de 0,65 à 1 , et préférentiellement de 0,8 à 1 .

Le rapport molaire noté r ₃ dans l’ensemble de la présente demande correspond au rapport molaire du nombre total de fonctions T de formule (I) présentes dans le système multicomposant, sur le nombre total de groupes amine primaire et/ou secondaire présents dans le système multicomposant.

L’utilisation d’un tel rapport r ₃ permet avantageusement d’obtenir par une réaction de polyaddition entre le(s) polyuréthane(s) (PP2) susmentionnés et le(s) composé(s) aminés (B1 ) comportant de préférence au moins deux ou trois groupes amine primaire selon l’invention, une composition, de préférence adhésive, présentant avantageusement de bonnes performances mécaniques.

Le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) utilisé(s) selon l’invention possède(nt) de préférence une viscosité adaptée à la température de mélange T3.

Le(s) composé(s) aminés (B1 ) utilisé(s) selon l’invention possède(nt) de préférence une alcalinité primaire allant de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g de composé aminé.

L’alcalinité primaire est le nombre de fonctions amine primaire NH ₂ par gramme de composé aminé (B1 ), ledit nombre étant exprimé sous la forme de milliéquivalents de HCl (ou milliéquivalents de NH ₂ ) utilisé dans le dosage des fonctions amines, déterminé de manière bien connue par titrimétrie.

Le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) utilisé(s) selon l’invention peu(ven)t être des composés monomériques ou des polymériques.

Le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) peuvent comprendre en outre des groupes amine tertiaires. Le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) utilisé(s) selon l’invention peu(ven)t être choisie(s) parmi des composés hydrocarbonés, linéaires, ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, et comportant au moins deux groupes amine choisis parmi les groupes amine primaires, les groupes amine secondaires et leurs mélanges, de préférence comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ , la chaîne hydrocarbonée entre les fonctions amine (ou avantageusement -CH2-NH ₂ ) étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O, N, S et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents -NH- (amine secondaire), -COO- (ester), -CONH- (amide), -NHCO- (carbamate), -C=N- (imine), -CO- (carbonyle) et -SO- (sulfoxyde), le(s)dit(s) composé(s) aminé(s) présentant de préférence une alcalinité primaire allant de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g de composé aminé.

A titre d’exemple de tels composés, on peut citer par exemple:

- les alkylène polyamines comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ ,

- les cycloalkylène polyamines comportant au moins deux groupes amine primaire - NH ₂ ,

- les polyamines comprenant à la fois des groupes alkyles et cycloalkyles et comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ ,

- les polyéther polyamines comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ ,

- les polyéthylène imines comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ ,

- les polypropylène imines comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ ,

- les polyamidoamines comportant au moins deux groupes amine primaire -NH ₂ .

De préférence, le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) utilisé(s) selon l’invention possède(nt) deux ou trois groupes amines primaires.

Plus préférentiellement, le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) utilisé(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi des composés hydrocarbonés, linéaires, ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés et comportant deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ , lesdits composés étant éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène -O- et un atome d’azote -N- et/ou un ou plusieurs groupes divalents amine secondaire -NH-, et présentant une alcalinité primaire allant de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g de composé aminé.

A titre d’exemple de tels composés, on peut citer par exemple:

- les alkylène diamines et alkylène triamines, comportant respectivement deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ ,

- les cycloalkylène diamines et triamines, comportant respectivement deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ , - les diamines et triamines comprenant à la fois des groupes alkyles et cycloalkyles, comportant respectivement deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ ,

- les polyéther diamines et polyéther triamines, comportant respectivement deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ ,

- les polyéthylène imines comportant deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ ,

- les polypropylène imines comportant deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ ,

- les polyamidoamines comportant deux ou trois groupes amines primaires -NH ₂ .

Plus particulièrement, on peut citer :

- l’éthylène diamine (EDA) ayant une alcalinité primaire de 33,28 méq/g :

- la diéthylènetriamine (DETA) ayant une alcalinité primaire de 19,39 méq/g :

HH .

- la tris(2-aminoéthyl)amine (TAEA) ayant une alcalinité primaire de 20,52 méq/g :

- les polyéthylène imines répondant aux formules ci-dessous:

dans lesquelles x est un nombre entier tel que l’alcalinité primaire va de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g ;

- les polypropylène imines répondant aux formules ci-dessous :

dans lesquelles x est un nombre entier tel que l’alcalinité primaire est va de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g ;

- les poly(éthylène-propylène) imines répondant aux formules ci-dessous :

dans lesquelles x et y sont des nombres entiers tel que l’alcalinité primaire va de 0,4 à 34 méq/g, plus préférentiellement de 3,0 à 34 méq/g ;

- l’hexaméthylène diamine (HMDA) ayant une alcalinité primaire de 17,1 1 méq/g

- l’isophorone diamine (IPDA) ayant une alcalinité primaire de 11 ,73 méq/g

- les polyéther diamines possédant une alcalinité primaire allant de 1 1 ,4 à 13,5 méq/g et répondant à la formule ci-dessous :

dans laquelle x = 2 ou 3; de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES EDR-148 et EDR-176 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 13,5 et 11 ,4 méq/g ;

- les polyéther diamines possédant une alcalinité primaire allant de 0,5 à 8,7 méq/g et répondant à la formule ci-dessous :

dans laquelle x est un nombre entier allant de 2 ou 68, tel que l’alcalinité primaire va de 0,5 à 8,7 méq/g ; de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES D-230, D-400, D-2000 et D-4000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 8,7, 5,0, 1 ,0 et 0,5 méq/g ;

- les polyéther diamines possédant une alcalinité primaire allant de 1 ,0 à 9,1 méq/g et répondant à la formule ci-dessous :

dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers, y allant de 2 à 39 et x + z allant de 1 à 6, tel que l’alcalinité primaire va de 1 ,0 à 9,1 méq/g ; de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES HK-51 1 , ED- 600, ED-900et ED-2003 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 9,1 , 3,3, 2,2 et 1 ,0 méq/g ;

- les polyétherdiamines possédant une alcalinité primaire allant de 1 à 10 méq/g et répondant à la formule suivante : dans laquelle X _b est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone, m est un entier allant de 1 à 20, et n est un entier allant de 1 à 100 ;

- les polyéther triamines possédant une alcalinité primaire allant de 0,6 à 6,8 méq/g et répondant à la formule ci-dessous :

dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupe alkyl en C1 à C2, x, y, z et n sont des nombres entiers, n allant de 0 à 1 et x + y + z allant de 5 à 85, tel que l’alcalinité primaire va de 0,6 à 6,8 méq/g ; de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES T-403, T-3000, et T-5000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 6,8, 1 ,0 et 0,6 méq/g ;

- les amines grasses dimères et trimères comportant deux ou trois groupes amines primaire d’alcalinité primaire allant de 3,39 méq/g à 3,60 méq/g. Ces amines grasses dimères et trimères peuvent être obtenues à partir d’acides gras dimérisés et trimérisés correspondants. A titre d’exemple de telles amines grasses dimères, partiellement ou totalement hydrogénées, on peut citer celles répondant aux formules suivantes :

Les acides gras dimères et trimères utilisés pour préparer les amines grasses sus-cités sont obtenus par polymérisation à haute température et sous pression d'acides gras insaturés monocarboxyliques (acide monomère), comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et proviennent de sources végétales ou animales. On peut citer comme exemple de tels acides gras insaturés, les acides en Cie ayant une ou deux doubles liaisons (respectivement l'acide oléïque ou linoléïque) obtenus à partir de tallol qui est un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier. Après polymérisation de ces acides gras insaturés, on obtient un mélange technique contenant en moyenne 30-35 % en poids d'acides gras monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ, 60-65 % en poids d'acides dicarboxyliques (acides dimères) comprenant le double du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ et 5-10 % en poids d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ. Par purification de ce mélange, on obtient les différents grades commerciaux d'acides dimères, monomères ou trimères. Ces acides gras dimères et trimères sont ensuite soumis à une réaction d’ammoniation réductrice (NH ₃ /H2) en présence d’un catalyseur, permettant d’obtenir les amines grasses dimérisées.

Selon un mode de réalisation, le(s) composé(s) (B1 ) comprennent au moins deux groupes méthylène amine (-CH2-NH ₂ ).

Selon un mode de réalisation préféré, le(s) composé(s) (B1 ) sont choisis parmi la tris-(2-aminoéthyl)amine (TAEA), l’hexaméthylène diamine (HMDA), et leurs mélanges.

Lorsque le système multicomposant selon l’invention comprend au moins deux composés aminés (B1 ), ceux-ci peuvent être compris dans deux composants différents, par exemple un composant (B) et un composant (C). Les composants (A), (B) et (C) sont alors stockés séparément avant mélange au moment de l’emploi dudit système, à une température de mélange T3, pour former une composition, de préférence adhésive, destinée à être appliquée sur la surface d’un matériau.

Le système multicomposant selon l’invention peut comprendre au moins un catalyseur de réticulation.

Le(s) catalyseur(s) de réticulation peu(ven)t être n’importe quel catalyseur habituellement utilisé(s) pour accélérer la réaction d’ouverture de cycle d’un composé comportant une fonction T par une amine primaire et/ou secondaire.

A titre d’exemple de catalyseur de réticulation utilisable selon l’invention, on peut citer :

- les alcoolates, tels que le tert-butylate de potassium ou le méthanolate de sodium ;

- les bases fortes choisis parmi :

- les phosphazènes tel que le 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3- diméthylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorure (BMEP),

- les guanidines telles que :

le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD)

le N-méthyl triazabicyclodécène (Me-TBD)

des amines tertiaires telles que :

le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU)

le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN)

l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE)

le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)

Une quantité allant de 0,05 à 1 % en poids de catalyseur(s) de réticulation par rapport au poids total du système multicomposant selon l’invention peut être utilisée.

Le(s) catalyseur(s) de réticulation peu(ven)t être réparti(s) dans un ou plusieurs des composants formant le système multicomposant selon l’invention.

Avantageusement, le système multicomposant selon l’invention peut comprendre au moins une charge minérale.

La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge(s) utilisable(s), on peut citer de manière non limitative le carbonate de calcium, le kaolin, la silice, le gypse, les microsphères et les argiles.

De préférence, la (ou les) charge(s) minérale(s) possède(nt) une taille de particule maximale, notamment un diamètre externe, inférieur(e) à 100 mm et de préférence inférieur(e) à 10 mm. De telles charges peuvent être sélectionnées de manière bien connue par l’homme du métier en utilisant des tamis de mailles appropriées. De préférence, la teneur totale en charge(s) éventuellement présente(s) dans le système multicomposant selon l’invention ne dépasse pas 70% en poids du poids total dudit système.

Le(s) charge(s) peu(ven)t être répartie(s) dans un ou plusieurs des composants formant le système multicomposant selon l’invention.

Le système multicomposant selon l'invention peut inclure moins de 2% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis avantageusement de manière appropriée pour ne pas détériorer les propriétés de la composition selon l’invention à l’état réticulé. On peut citer parmi les additifs utilisables des antioxydants ou stabilisants UV (ultra-violet), des pigments, et des colorants. Ces additifs sont de préférence choisis parmi ceux habituellement utilisés dans des compositions adhésives.

Le(s) additif(s) peu(ven)t être répartie(s) dans un ou plusieurs des composants formant le système multicomposant selon l’invention.

De préférence, le système multicomposant susmentionné ne comprend pas de solvant et/ou plastifiant.

Du fait de la faible viscosité du polyuréthane (PP2) selon l’invention, le système multicomposant selon l’invention peut avantageusement être mis en oeuvre directement par mélange de ses différents composants, sans ajout de solvant et/ou de plastifiant, réducteurs de viscosité, dans le composant (A) et/ou sans chauffage dudit composant à des températures au-delà de 95°C.

De préférence, le polyuréthane (PP2) selon l’invention possède une viscosité mesurée à 23°C inférieure ou égale à 600 Pa.s. et une viscosité mesurée à 60°C inférieure ou égale à 40 Pa.s, permettant au système multicomposant selon l’invention d’être avantageusement mis en oeuvre sans ajout de solvant et/ou de plastifiant dans le composant

(A) comprenant ledit polyuréthane (PP2), et/ou sans chauffage dudit composant.

Selon un mode de réalisation, le système multicomposant selon l’invention comprend:

- comme premier composant (A), une composition comprenant au moins un polyuréthane (PP2) selon l’invention, et

- comme deuxième composant (B), une composition comprenant au moins un ou deux composé(s) aminé(s) tel(s) que décrit(s) dans l’un des paragraphes précédents (B 1 ), et ledit système multicomposant étant dépourvu de solvant et/ou de plastifiant.

Le système multicomposant selon l’invention peut être un système bicomposant, c’est-à-dire un système constitué de deux composants (A) et (B), lesdits composants (A) et

(B) étant tels que décrits dans l’un des paragraphes précédents. De préférence, le composant (A) comprend au moins 97% en poids, et plus préférentiellement au moins 98% en poids de polyuréthane à (PP2) selon l’invention par rapport au poids total dudit composant (A).

Selon un mode de réalisation, le système multicomposant est une composition adhésive, de préférence une composition de colle ou de mastic.

L’invention porte également sur l’utilisation d’un polyuréthane (PP2) selon l’invention, pour la fabrication d’une composition adhésive, de préférence sans solvant, notamment sous la forme d’un système multicomposant.

De préférence, la fabrication de la composition adhésive est réalisée sans ajout de composé destiné à abaisser la viscosité de ladite composition, tel qu’un solvant (aqueux, organique), un diluant réactif et/ou un plastifiant.

De préférence, les composants du système multicomposant selon l’invention comprenant le(s) polyuréthane(s) (PP2) selon l’invention et le(s) composé(s) aminé(s) (B1 ) selon l’invention sont mélangés à une température T3 telle que définie précédemment.

De préférence, la composition, de préférence adhésive, selon l’invention est fabriquée par la mise en oeuvre du système multicomposant selon l’invention, c’est-à-dire le mélange des différents composants le constituant, à une température de mélange T3.

D. Utilisations

L’invention a également pour objet un procédé d’assemblage de matériaux mettant en oeuvre le polyuréthane (PP2) selon l’invention, notamment par l’intermédiaire de la mise en oeuvre du système multicomposant selon l’invention comprenant les étapes suivantes :

- le mélange d’au moins un polyuréthane (PP2) tel que décrit précédemment et d’au moins un composé aminé (B1 ), puis

- l’enduction dudit mélange sur la surface d’un premier matériau, puis

- le contrecollage de la surface d’un second matériau sur ladite surface enduite, puis

- la réticulation dudit mélange.

L’étape de mélange d’au moins un polyuréthane (PP2) tel que décrit précédemment et d’au moins un composé aminé (B1 ) tel que décrit précédemment, peut être réalisée notamment par la mise en oeuvre du système multicomposant selon l’invention, à savoir par mélange des composants comprenant respectivement le(s) polyuréthane(s) (PP2) (composant (A)) et le(s) composé(s) aminé(s) (composant (B)), tel que définis précédemment.

Cette étape de mélange peut être réalisée à température ambiante ou à chaud, avant enduction. De préférence, le mélange est réalisé à une température inférieure à la température de dégradation des ingrédients compris dans l’un ou l’autre des composants (A) et (B). En particulier, le mélange est réalisé à une température T3 inférieure à 95°C, de préférence allant de 15 à 80°C, afin d’éviter avantageusement toute dégradation thermique.

De préférence, on mélange le polyuréthane à terminaisons (PP2) et le(s) composé(s) aminé (B1 ) dans des quantités telles que le rapport molaire du nombre de fonctions T sur le nombre de groupes amine primaire et/ou secondaire présents dans le mélange, noté va de 0,5 à 1 , préférentiellement de 0,8 à 1 ,0.

Dans chacune de ces variantes, l’enduction dudit mélange peut être réalisée sur tout ou partie de la surface d’un matériau. En particulier, l’enduction dudit mélange peut être réalisée sous la forme d’une couche d’épaisseur allant de 0,002 à 5 mm.

Eventuellement, la réticulation dudit mélange sur la surface du matériau peut être accélérée en chauffant le(s) matériau(x) enduit(s) à une température inférieure ou égale à 120°C. Le temps requis pour compléter cette réaction de réticulation et assurer ainsi le niveau de cohésion requis est en général de l’ordre de 0,5 à 24 heures.

L’enduction et le contrecollage du second matériau sont généralement effectués dans un intervalle de temps compatible avec le procédé d’enduction, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif perde sa capacité à fixer par collage les deux matériaux.

Les matériaux appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ainsi que les métaux et les composites éventuellement revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile); ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques tel que le PVC, le polycarbonate, le PMMA, les résines époxy et les polyesters.

La présente invention concerne également l'utilisation d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales T de formule (I) (PP2) selon l’invention pour la fabrication d’une composition adhésive.

Les performances mécaniques et le pouvoir adhésif des compositions selon l’invention peuvent être mesurés conformément aux tests décrits dans les exemples qui suivent, à savoir une fois réticulées. Les compositions selon l’invention sont avantageusement adaptées à un large panel d’applications telles que l’agroalimentaire, la cosmétique, l’hygiène, le transport, l’habitat, les textiles, l’emballage. En particulier, les compositions selon l’invention présentent une force d’élongation à la rupture intrinsèque allant de 0,3 à 10 MPa, tel qu’illustré dans les exemples (mesure des performances mécaniques). Il a été observé que le polyuréthane (PP2) selon l’invention présente avantageusement une réactivité améliorée vis-à-vis des composés aminés comprenant au moins deux groupes amine primaire et/ou secondaire à une température proche de l’ambiante (allant par exemple de 15°C à 35°C).

Il a été observé par ailleurs qu’en utilisant le polyuréthane (PP2) selon l’invention, on pouvait avantageusement fabriquer des compositions adhésives sans solvant présentant de bonnes propriétés de mouillabilité et de bonnes performances mécaniques, adaptées au revêtement de surface, et des propriétés adhésives satisfaisantes pour l’assemblage par collage d’au moins deux matériaux.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

PARTIE EXPERIMENTALE

A - Synthèse de polyuréthanes comprenant au moins deux fonctions terminales T (PP2) (composant A)

Les composants (A) des exemples 1 à 4 selon l’invention sont préparés à l’aide des réactifs indiqués dans le tableau 1 et selon le mode opératoire décrit dans les pages suivantes. Les quantités indiquées dans le tableau 1 sont exprimées en gramme de produits commerciaux.

Tableau 1

N.A. : non applicable

Dans le tableau 1 , on utilise comme:

- PPG diol, le produit commercial vendu sous la dénomination VORANOL® P2000 par la société DOW, correspondant à du polypropylène glycol diol, ayant un indice d’hydroxyle environ égal à 56 mg KOH/g,

- PPG triol, le produit commercial vendu sous la dénomination VORANOL® CP3355 par la société DOW, correspondant à du polypropylène glycol triol, ayant un indice d’hydroxyle environ égal à 45 mg KOH/g,

- diisocyanate 2,4-TDI, le produit commercial vendu sous la dénomination SCURANATE® T 100 par la société VENCOREX, correspondant à une composition de TDI à 99% en poids de 2,4-TDI,

- diisocyanate dérivé d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (I IA), le produit commercial vendu sous la dénomination TOLONATE® X FLO par la société VENCOREX, correspondant à une composition à 99,5% en poids minimum de dérivé d’allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (MA) et moins de 0,5% en poids de HDI, ayant une teneur en groupe NCO égale à 13,4 % en poids par rapport au poids de TOLONATE® X FLO,

- catalyseur de réaction, le produit commercial vendu sous la dénomination BORCHI KAT® 315 par la société BORCHERS, correspondant au néodécanoate de bismuth,

- 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate synthétisé selon la demande de brevet WO 2015/132080 (pureté de 99% en poids) et présentant un indice d’hydroxyle IOH de 295 mg KOH/g.

Les rapports molaires r ₁ et r ₂ sont calculés de manière bien connue par l’homme du métier à partir des quantités molaires en réactifs utilisés. En exprimant le nombre de mole(s) de diisocyanate utilisé en fonction de la masse molaire de ce dernier, le nombre de mole(s) de polyol utilisé en fonction de l’indice hydroxyle (mg KOH/g) et de la fonctionnalité de ce dernier, le nombre de mole(s) de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate utilisé en fonction de l’indice hydroxyle (mg KOH/g) de ce dernier et sachant que la masse molaire de KOH est de 56,1 1 g/mol, on peut écrire :

et

m1 (diisocyanate) correspond à la masse de diisocyanate introduit (SCURANATE® T100 ou TOLONATE X FLO selon l’exemple considéré)

M (diisocyanate) correspond à la masse molaire du diisocyanate introduit,

IOH (polyol) correspond à l’indice hydroxyle du polyol utilisé (VORANOL® P2000 ou du VORANOL® CP3355 selon l’exemple considéré),

m2 (polyol) correspond à la masse du polyol introduit,

IOH (2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate) correspond à l’indice d’hydroxyle du 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate,

m3 (2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate) correspond à la masse de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate introduit.

Exemples 1 à 3 : synthèse de polyuréthanes (PP2) (composant A) en deux étapes

(E1 et E2)

Etape E1 : Synthèse du composé (PP1 )

Dans un réacteur placé sous atmosphère d’azote, on chauffe le diisocyanate à 50°C puis on introduit sous agitation constante au goutte à goutte un mélange de polyol et de catalyseur de réaction en contrôlant la température de réaction T1 de manière à ce qu’elle ne dépasse pas 80°C, conformément aux quantités indiquées dans le tableau 1 .

Ce mélange est maintenu sous agitation constante à 80°C, sous azote, jusqu'à réaction complète des fonctions NCO du diisocyanate.

Le suivi de la réaction est réalisé en mesurant l’évolution de la teneur en groupes NCO dans le mélange, par exemple par un dosage de dibutylamine en retour, à l’aide d’acide chlorhydrique selon la norme NF T52-132. La réaction est stoppée lorsque le « taux de NCO » (%NCO) mesuré est environ égal au taux de NCO souhaité.

Etape E2 : Synthèse du polyuréthane (PP2) (composant A)

Une fois la réaction de l’étape E1 terminée, on introduit dans le réacteur le 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate dans les proportions indiquées dans le tableau 1 , sous agitation et sous azote, en veillant à ce que la température de réaction T2 ne dépasse pas 80°C. Le mélange polyuréthane à terminaisons NCO (PP1 ) - 2-hydroxypropyl-2- oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate est maintenu sous agitation constante à 80 °C, sous azote, jusqu'à disparition complète des fonctions NCO visibles en Infra-Rouge (IR) (environ 2250 cm- ¹ )·

Exemple 4 : synthèse de polyuréthane (PP2) (composant A) en une étape E2)

Dans un réacteur placé sous atmosphère d’azote, on chauffe le diisocyanate (composé (PP1 ) = dérivé de formule (lia)) à 50°C puis on introduit le 2-hydroxypropyl -2-oxo-1 ,3- dioxolane-4-carboxylate dans les proportions indiquées dans le tableau 1 . Le mélange est ensuite porté à 80°C et le catalyseur est ajouté. Ce mélange est maintenu sous agitation constante à 80°C, sous azote, jusqu'à disparition complète des fonctions NCO visibles en Infra-Rouge (IR) (environ 2250 cm ^-1 ).

Mesure de viscosité :

La viscosité du composant (A) obtenu est mesurée 24 heures après la fin de réaction (J+1 ) à 23°C et 60°C et exprimée en Pascal seconde (Pa.s). L’ensemble des valeurs mesurées pour les exemples 1 à 4 sont regroupés dans le tableau 2 suivant.

La mesure de viscosité à 23°C se fait à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, avec une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn).

La mesure de viscosité à 60°C se fait à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT couplé avec un module chauffant de type Thermosel de la marque Brookfield, avec un mobile adapté au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute.

Tableau 2

La teneur en fonctions T dans le polyuréthane (PP2) (notée t _cc (PP2)) (exprimée en méq/g de polyuréthane (PP2)) est calculée de manière bien connue de l’homme du métier à partir de la quantité molaire de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate introduit. En exprimant le nombre de mole(s) de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate introduit en fonction de l’indice hydroxyle (mg KOH/g) de ce dernier et de la masse molaire de KOH égale à 56,11 g/mol, on peut écrire :

où :

IOH (2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate) correspond à l’indice d’hydroxyle du 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate,

m3 (2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate) correspond à la masse de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate introduit,

m (PP2) correspond à la masse de polyuréthane (PP2), soit à la masse totale des ingrédients utilisés pour la synthèse du polyuréthane (PP2) (PPG diol ou triol, diisocyanate, catalyseur de réaction).

B - Préparation des compositions adhésives par mélange des composants (A) et (B) Les compositions adhésives 1’ à 8’ sont préparées par mélangeage des différents ingrédients indiqués dans le tableau 3 suivant, en suivant le mode opératoire décrit ci-après. Les quantités indiquées dans le tableau 3 sont exprimées en grammes.

Tableau 3

Dans le tableau 3, on utilise :

- la tris(2-aminoéthyl)amine (TAEA) d’alcalinité primaire = 20,52 méq/g de TAEA,

- l’hexaméthylène diamine (HMDA) d’alcalinité primaire = 17,21 méq/g de HMDA,

- l’amine grasse dimère commercialisée sous le nom PRIAMINE® 1071 par la société CRODA, d’alcalinité primaire = 3,65 méq/g de Priamine,

- le carbonate de calcium de taille de particule maximale = 100 mm.

Le rapport molaire r3 est calculé de manière bien connue par l’homme du métier à partir des quantités molaires en 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate et en composé(s) aminé(s) possédant au moins deux groupes amines primaires (-NH ₂ ). En exprimant le nombre de mole(s) de 2-hydroxypropyl-2-oxo-1 ,3-dioxolane-4-carboxylate en fonction de la teneur en fonctions T dans le polyuréthane (PP2) précédemment calculée ; et le nombre de mole(s) de composé(s) aminé(s) utilisé(s) en fonction de l’alcalinité primaire (méq/g) de ce dernier, on peut écrire :

où :

t _cc est la teneur calculée en fonctions T dans le polyuréthane (PP2) (méq/g) comme définie précédemment,

m (PP2) correspond à la masse de polyuréthane (PP2) comme définie précédemment,

APk est l’alcalinité primaire de chaque composé aminé,

S _k [m _k (composé aminé)x AP _k (composé aminé)] correspond pour k=1 au produit de la masse du composé aminé utilisé par l’alcalinité primaire dudit composé aminé, et pour k>1 à la somme des produits de la masse de chaque composé aminé utilisé par leur alcalinité primaire respective,

k est un nombre entier supérieur ou égal à 1 .

Dans un réacteur en polypropylène placé sous atmosphère d’azote, on chauffe le composant (A) entre 65 et 80°C puis on ajoute le composant (B) constitué du (ou des) composé(s) aminé(s) (B1 ) et éventuellement de charge, sous agitation. Le mélange est effectué à chaud à la température T3 comprise entre indiquée et est maintenu sous agitation constante pendant 2 minutes sous vide (pour débullage).

Puis, on laisse agiter le mélange jusqu’à disparition complète des fonctions T visibles en Infra-Rouge (signal à 1800 cm ^-1 ).

Mesure des performances mécaniques : résistance et allongement à la rupture des compositions selon l’invention à l’état réticulé Une fois réticulée, on mesure la résistance et de l’allongement à la rupture par essai de traction de la composition adhésive selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée ; et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l’éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (en %).

L’éprouvette standard est en forme d’haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l’haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mm.

Pour préparer l’haltère, on chauffe à 95°C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 500 mm qui est laissé durant 7 jours à 23°C et 50% d’humidité relative pour réticulation. L’haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé à l’aide d’un emporte-pièce.

Le test de résistance à la traction est répété deux fois et donne les mêmes résultats. La contrainte à la traction appliquée enregistrée est exprimée en Mégapascal (MPa, soit 10 ⁶ Pa) et l’allongement à la rupture en % par rapport à la longueur initiale de l’éprouvette. Les valeurs sont regroupées dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Pouvoir adhésif : Mesure de la force de cisaillement sous contrainte (en anglais Lap Shear)

Les compositions adhésives 1’, 2’, 4’, 5’ et 8’ selon l’invention ont été soumises par ailleurs à des tests de collage de deux lamelles en aluminium poudré (chacune de taille 100 mm x 25 mm) préalablement nettoyée avec un solvant (isopropanol). On applique la composition adhésive sur une des surfaces des lamelles à l’aide d’une spatule, dans un espace délimité par une fenêtre de 12,5 mm x 25 mm en téflon. On appose par-dessus la surface enduite de colle l’autre lamelle, en pressant les deux lamelles l’une contre l’autre. Après réticulation de sept jours à 23°C et 50% d’humidité relative, on mesure la force de cisaillement à la rupture ainsi que le faciès de rupture. Tableau 5

On note « RC » pour rupture cohésive, signifiant que l’on observe qu’une partie du joint adhésif est collé sur les deux faces des lamelles contrecollées.

Ainsi, les compositions adhésives selon l’invention, peuvent être formulées aisément, à l’aide d’un procédé de préparation peu coûteux en énergie et respectueux de l’homme et de son environnement, ne mettant pas en oeuvre de solvant, ni de plastifiant.

En outre, les compositions adhésives selon l’invention ainsi obtenues conduisent à des adhésifs performants en termes de propriétés mécaniques et/ou de force d’adhésion, adaptés à un large panel d’applications.