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Title:
POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/074836
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a positive electrode active material for a sodium-ion battery of the following formula (I): NaxNi0.5-yCuyMn0.5-zTizO2 (I), in which: - x varies from 0.9 to 1; - y varies from 0.05 to 0.1; - z varies from 0.1 to 0.3, it being understood that, if z is equal to 0.1 and x is equal to 1, then y is not equal to 0.05.

Inventors:
CHAKIR MOHAMED (FR)
MARIYAPPAN SATHIYA (FR)
TARASCON JEAN-MARIE (FR)
WANG QING (FR)
Application Number:
PCT/FR2019/052414
Publication Date:
April 16, 2020
Filing Date:
October 10, 2019
Export Citation:
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Assignee:
RENAULT SAS (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
COLLEGE FRANCE (FR)
UNIV SORBONNE (FR)
International Classes:
C01G53/00; H01M4/131; H01M10/054
Domestic Patent References:
WO2014009710A12014-01-16
WO2014009710A12014-01-16
Foreign References:
US20150194672A12015-07-09
Other References:
WANG HONGBO ET AL: "An O3-type NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2compound as new cathode material for room-temperature sodium-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 327, 3 August 2016 (2016-08-03), pages 653 - 657, XP029694715, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2016.07.109
S. KOMABAN. YABUUCHIT. NAKAYAMAA. OGATAT. ISHIKAWAI. NAKAI: "Study on the réversible electrode reaction of Nai-xNio, Mno, 0 for a rechargeable sodium ion battery", J. INORG CHEM., vol. 51, 2012, pages 6211 - 6220
Attorney, Agent or Firm:
LECOEUR, Jean-Baptiste et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :

NaxNio,5-yCuyMno,5-zTiz02 (I),

dans laquelle :

x varie de 0,9 à 1 ;

- y varie de 0,05 à 0, 1 ;

z varie de 0, 1 à 0,3 ,

étant entendu que si z est égal à 0, 1 et x est égal à 1 , alors y n’est pas égal à 0,05.

2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que y varie de 0,06 à 0, 1 .

3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que z varie de 0,2 à 0,3.

4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x varie de 0,95 à 1 , de préférence x est égal à 1 .

5. Procédé de fabrication du matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :

(a) Mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na20 et leurs mélanges ;

(b) Chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à l 000°C ;

(c) Récupérer ledit matériau actif.

6. Electrode positive comprenant au moins un matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 4.

7. Electrode positive selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un composé conducteur.

8. Electrode positive selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.

9. Electrode positive selon la revendication 8, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.

10. Cellule de batterie sodium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à l’une quelconque des revendications 6 à 9, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.

1 1 . Batterie sodium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente.

12. Procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :

NaPNio,5-rCurMno, 5-tTit02 (II),

dans laquelle :

- p varie de 0,9 à 1 ;

- r varie de 0,05 à 0, 1 ;

- t varie de 0, 1 à 0,3 ,

comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5 , de préférence de 1 ,5 à 2,5 , plus préférentiellement égale à 2 V,

les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.

Description:
DESCRIPTION

Titre : Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium- ion

L’invention concerne le domaine général des batteries rechargeables sodium-ion (Na-ion).

L’invention concerne plus précisément les matériaux actifs d’électrode positive pour batteries Na-ion, et les électrodes positives les comprenant.

L’invention concerne également un procédé de cyclage de batteries Na-ion.

Les batteries Na-ion représentent l’une des solutions alternatives les plus prometteuses aux batteries lithium-ion, le sodium étant plus intéressant que le lithium sur le plan économique, notamment en raison de son abondance et de son bas coût.

Cependant, les assemblages de cellule de batterie Na-ion ne peuvent être considérés, à l’heure actuelle, que comme des prototypes, étant donné que seuls des tests ont été réalisés.

Des recherches intensives ont été effectuées sur les électrodes positives pour batteries Na-ion. Ces travaux ont conduit à un classement des électrodes positives en deux catégories principales.

La première catégorie contient les composés polyanioniques. Parmi ces composés polyanioniques, le composé Na3V2(P0 4 )2F3 a été identifié comme pouvant convenir dans le cadre d’une utilisation au sein de batteries Na-ion. En effet, il se caractérise notamment par une facilité de synthèse, une stabilité lorsqu’il est utilisé dans des conditions humides, ou encore une énergie spécifique élevée, comme le document WO 2014/009710 le décrit. Cependant, la présence du vanadium au sein de l’électrode peut poser problème au cours de l’utilisation de la batterie Na-ion à moyen/long terme, compte tenu de son caractère toxique. Par ailleurs, bien que les meilleurs résultats soient obtenus avec ce composé polyanionique, la capacité spécifique de ce dernier est limitée due à sa masse moléculaire relativement élevée.

La seconde catégorie renferme les oxydes lamellaires de sodium.

Ces oxydes particuliers sont de formule générale NabMÜ2, où b est inférieur ou égal à 1 , et M désigne au moins un métal de transition. Ces oxydes lamellaires semblent plus prometteurs que les composés polyanioniques car ils présentent notamment une masse moléculaire plus faible. En outre, la densité gravimétrique d’énergie des oxydes lamellaires de sodium est plus élevée que celle du composé

Na3V2(P0 4 )2F3 (environ 4,5 g/cm 3 vs environ 3 g/cm 3 ).

Ainsi, de nombreux travaux sur les oxydes lamellaires de sodium ont été entrepris.

Un matériau particulier a été notamment identifié car il présentait un certain nombre d’avantages. En effet, le matériau

NaNio,5Mno,502 présente une capacité théorique d’environ 240 mAh/g, comme le décrit le document « Study on the réversible electrode reaction of Nai-xNio.sMno.sCh for a rechargeable sodium ion battery », S . Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa, I. Nakai, J. Inorg Chem. 5 1 , 621 1 -6220 (2012). Cependant, il s’avère que la capacité de ce matériau se détériore au cours des cycles de charge et de décharge de la batterie Na-ion.

Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode positive pour batterie sodium ion permettant de surmonter le problème de détérioration de la capacité.

Il a été découvert qu’un matériau actif d’électrode positive particulier permettait d’obtenir une capacité améliorée, et qui ne se détériorait pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge.

L’invention a donc pour objet un matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :

Na x Nio,5-yCu y Mno,5-zTiz02 (I),

dans laquelle :

x varie de 0,9 à 1 ;

- y varie de 0,05 à 0, 1 ;

- z varie de 0, 1 à 0,3.

étant entendu que si z est égal à 0, 1 et x est égal à 1 , alors y n’est pas égal à 0,05.

Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention. L’invention a également pour obj et une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.

Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie Na-ion, comportant l’électrode selon l’invention.

L’invention concerne également une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule selon l’invention.

Enfin, l’invention concerne aussi un procédé de cyclage particulier pour les batteries Na-ion comprenant un matériau actif d’électrode positive particulier.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :

[Fig 1 ] est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;

[Fig 2] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;

[Fig 3] est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;

[Fig 4] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;

[Fig 5 ] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;

[Fig 6] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;

[Fig 7] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;

[Fig 8] est un graphe représentant la tension d’une demi-cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité.

Il est précisé que l’expression « de ... à ... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Fe matériau actif d’électrode positive pour batterie Na-ion selon l’invention répond à la formule (I) telle que mentionnée ci-dessus. De manière préférée, y varie de 0,06 à 0, 1 , de préférence y est égal à 0, 1 .

Avantageusement, z varie de 0,2 à 0,3.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, x varie de 0,95 à 1 , de préférence x est égal à 1 .

L’invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention comprenant les étapes suivantes :

(a) mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na 2 0 et leurs mélanges ;

(b) chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à l 000°C ;

(c) récupérer ledit matériau.

De manière préférée, le composé est choisi parmi les oxydes.

De préférence, l’oxyde est choisi parmi NiO, CuO, M Cb, Mn0 2 , Ti0 2 et leurs mélanges.

Avantageusement, le précurseur est le carbonate de sodium. Ainsi, de préférence, un oxyde choisi parmi NiO, CuO, Mn 2 Û3 , Mn0 2 , Ti0 2 et leurs mélanges est mélangé avec le carbonate de sodium.

Selon un mode de réalisation préféré, le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) est chauffé jusqu’à une température allant de 850 à 950°C.

De préférence, l’étape (b) se déroule pendant une période allant de 6 heures à 20 heures, de préférence de 9 heures à 15 heures, plus préférentiellement de 1 1 à 13 heures, de manière particulièrement préférée, de 12 heures.

Avantageusement, l’étape (b) est suivie d’une étape de refroidissement et de séchage.

Par exemple, le mélange est chauffé à 900°C dans un four pendant 12 heures, puis refroidi jusqu’à 300°C, puis retiré du four.

Un autre objet de l’invention est une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.

De manière préférée, l’électrode positive selon l’invention comprend en outre au moins un composé conducteur. Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.

Lesdites particules métalliques peuvent être des particules d’argent, de cuivre ou de nickel.

Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.

En particulier, l’électrode positive selon l’invention comprend avantageusement le noir de carbone SuperC65® commercialisé par Timcal.

De manière préférée, la teneur en matériau actif selon l’invention varie de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.

Avantageusement, la teneur en composé conducteur varie de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.

La présente invention concerne également une cellule de batterie

Na-ion comprenant une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.

De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d’isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en microfibres de verre.

Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® commercialisé par Whatman.

Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide.

Cet électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium et un ou plusieurs solvants. Le ou les sels de sodium peuvent être choisis parmi NaPFô, NaCl0 4 , NaBF 4 , NaTFSI, NaFSI, et NaODFB .

Le ou les sels de sodium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, et le carbonate de méthyle et d’éthyle.

Avantageusement, l’électrolyte comprend du carbonate de propylène en mélange avec le sel de sodium NaPFô à 1 M.

La présente invention a également pour objet une batterie Na- ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus.

La présente invention porte également sur un procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :

Na P Nio,5-rCurMno, 5-tTit02 (II),

dans laquelle :

- p varie de 0,9 à 1 ;

- r varie de 0,05 à 0, 1 ;

- t varie de 0, 1 à 0,3 ;

comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5 , de préférence de 1 ,5 à 2,5 , plus préférentiellement égale à 2 V,

les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.

Grâce à l’application de la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 dans le procédé de cyclage de la batterie Na-ion, une couche solide et stable appelée « Cathode Electrolyte Interphase » (CEI) plus protectrice est générée, par rapport à une application d’une tension supérieure moins élevée, par exemple inférieure à 4, IV. Cette CEI, située entre la cathode et l’électrolyte, est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Na-ion, car non seulement elle conduit très bien les ions sodium mais elle présente aussi l’avantage de stopper la décomposition catalytique de l’électrolyte.

Avantageusement, le matériau actif de formule (II) est de formule (I).

De manière préférée, le régime de cyclage est de C/10.

La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.

EXEMPLES

Exemple 1

I. Préparation des cellules électrochimiques

1 . Synthèse des matériaux actifs

1.1 Synthèse du matériau actif NaNio sMno s02

373 ,45 mg de NiO, 434,7 mg de MnCh et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 850°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 850°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau A.

1.2 Synthèse du matériau actif NaNio sMno 4Tio i 02

373 ,45 mg de NiO, 3 15 ,74 mg de Mn 2 0 3 , 79,87 mg de Ti0 2 et

529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau B .

1.3 Synthèse du matériau actif NaNio 44Cuo.o6Mno 4Tio i 02

328,64 mg de NiO, 47,73 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn 2 0 3 , 79,87 mg de Ti0 2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau C .

1.4 Synthèse du matériau actif NaNio 4Cuo iMno 4Tio i 02 286,76 mg de NiO, 79,55 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn 2 0 3 , 79,87 mg de Ti0 2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau D.

1.5 Synthèse du matériau actif NaNi0.45Cu0.05Mn0.3Ti0.2O2

345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 236,81 mg de Mn 2 0 3 ,

159,74 mg de Ti0 2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau E.

1.6 Synthèse du matériau actif NaNi0.45Cu0.05Mn0.2Ti0.3O2 345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 157,87 mg de Mn 2 Û3 ,

239,61 mg de Ti0 2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau F.

2. Préparation des électrodes positives

A partir de ces matériaux, six électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées EN-A, EN-B, EN-C, EN-D, EN-E et EN-F. Les électrodes positives EN-A et EN-B sont des électrodes comparatives. Les électrodes EN-C à EN-F sont des électrodes selon l’invention.

L’électrode positive EN-A est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif A, qui a été directement transféré en boîte à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.

Les autres électrodes positives EN-B à EN-F sont fabriquées en mélangeant 80% en poids du matériau actif, respectivement B à F, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, les mélanges étant ensuite broyés de la même façon que pour l’électrode positive EN-A. De la même façon que pour le matériau actif A, les matériaux actifs B à F ont été directement transférés en boîte à gants depuis le four sans exposition à l’air.

3. Assemblage des cellules électrochimiques

Six cellules électrochimiques ont ensuite été préparées comprenant respectivement les électrodes positives EN-A à EN-F. Les cellules sont nommées respectivement CE-A, CE-B, CE-C, CE-D, CE-E et CE-F.

L’assemblage des cellules électrochimiques est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’une pille bouton du type 2032. Chacune des cellules comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.

3.1 Assemblage de la cellule CE-A

Electrode positive

Une masse de 8, 13 mg de l’électrode EN-A, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans la cellule CE-A.

Séparateur

Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No.

1823 -070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 16,6 mm et une épaisseur de 400 qm.

Electrode négative

Une électrode de 1 cm 2 est obtenue en perçant des disques de carbone dur enduit sur un film d’un collecteur de courant en aluminium. La matière active de carbone dur est environ 5 ,20 mg/cm 2 .

Electrolyte

L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’l M de

NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.

3.2 Assemblage des cellules CE-B à CE-F

Electrodes positives Une masse de 8,50, 9,35 , 9,36, 9,35 et 8,75 mg de chacune des électrodes EN-B à EN-F, respectivement, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans les cellules CE-B à CE-F, respectivement.

Les séparateurs, électrodes négatives et électrolytes sont identiques à ceux utilisés dans la cellule CE-A.

II. Tests électrochimiques

1 . Cellule CE-A comparative

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,2 à 1 ,5 V. La capacité de la cellule

CE-A a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 1 . L’évolution de la capacité est observée sur la courbe A.

Ainsi, une dégradation de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. Une capacité d’environ 130 mAh.g 1 est mesurée après 30 cycles.

2. Cellule CE-B comparative

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE-

B a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure

2.

Sur cette figure 2, la courbe B l correspond au premier cycle de charge et de décharge. La courbe B2 correspond au deuxième cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe B5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.

Un épaulement très net est observé dans la zone allant de 3 ,6 à 3 ,8V environ. Plusieurs plateaux peuvent être observés sur ces courbes B l à B5 , correspondant aux processus de transition de phases.

Ainsi, une dégradation de la capacité de la cellule CE-B peut être observée.

3. Cellule CE-C selon l’invention

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La capacité de la cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 3. L’évolution de la capacité est observée sur la courbe C .

Ainsi, une capacité d’environ 170 mAh.g 1 est mesurée après 20 cycles.

Comparativement à la capacité de la cellule CE-A comparative observée sur la figure 1 , la capacité de la cellule CE-C selon l’invention est plus élevée et plus stable au fil des cycles de charge et de décharge.

Ainsi, la capacité de la cellule comprenant le matériau actif selon l’invention est améliorée.

Par ailleurs, la tension de la cellule CE-C a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 4.

Sur cette figure 4, la courbe C l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe C5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.

Les courbes C l à C5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.

Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-C n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-C est plus stable.

4. Cellule CE-D selon l’invention

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- D a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 5.

Sur cette figure 5 , la courbe D l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe D5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.

Les courbes D l à D5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.

Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-D n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-D est plus stable. 5. Cellule CE-E selon l’invention

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- E a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 6.

Sur cette figure 6, la courbe E l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe E5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.

Les courbes E l à E5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.

Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-E n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-E est plus stable.

6. Cellule CE-F selon l’invention

Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- F a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 7.

Sur cette figure 7, la courbe F l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe F5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.

Les courbes F l à F5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.

Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-F n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-F est plus stable.

Exemple 2

I. Préparation de la demi-cellule électrochimique

1 . Synthèse du matériau actif NaNio,45Cuo,o5Mno, 4 Tio,i02

345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn 2 0 3 , 79,87 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute.

2. Préparation de l’électrode positive

L’électrode positive est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif NaNio,45Cuo,o5Mno, 4 Tio, i02, qui a été directement transféré en boite à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.

3. Assemblage de la demi-cellule électrochimique

Une demi-cellule a ensuite été préparée comprenant l’électrode positive mentionnée ci-dessus.

L’assemblage de la demi-cellule est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. La demi-cellule comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.

Electrode positive

Une masse de 10 mg de l’électrode positive, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi- cellule.

Séparateur

Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823 -070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 500 qm.

Electrode négative

Des pastilles de 1 1 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de sodium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la cellule.

Electrolyte

L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’l M de NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.

IL Test électrochimique Un procédé de cyclage comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant de 2 à 4,5V, a été effectué, à un régime de cyclage de C/10.

La tension de la demi-cellule a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 8.

Sur cette figure 8, la courbe G désigne la pluralité des cycles de charge et de décharge qui a été réalisé.

Ainsi, la capacité de la demi-cellule est stable avec la répétition des cycles de charge et de décharge.