Sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise tout spécialement à purifier un dialkylhydrogénochlorosilane produit par redistribution à partir d'un alkylhydrogénosilane chloré et d'un alkylsilane éventuellement chloré. Ce mono ou dialkylhydrogénochlorosilane est un agent de synthèse particulièrement apprécié dans des applications très nombreuses et variées, par exemple, pour la préparation de monomères organosiliciques ou de composés de base plus condensés.

Les produits de départ de cette redistribution sont obtenus par synthèse directe. Cette technique consiste à faire réagir du chlorure d'alkyle avec du silicium, en présence d'un catalyseur au cuivre, pour former des alkylchlorosilanes. Le principal produit de cette synthèse est le dialkyldichlorosilane. Les autres co-produits sont : le monoalkylhydrogénodichlorosilane, le dialkylhydrogénochlorosilane, le trialkylchloro-silane, l'alkyltrichlorosilane.

On aurait pu imaginer isoler par distillation des mono et dialkylhydrogénochlorosilanes à partir du mélange réactionnel produit par synthèse directe. Mais, dans la mesure où ce mono et ce dialkylhydrogénochlorosilane sont des co-produits minoritaires de la synthèse directe, il est clair que cette voie d'obtention n'est pas intéressante.

Il s'ensuit que pour produire des mono et dialkylchlorosilanes (e. g.

Me2HSiCI), on prefere-conformement a la présente invention-récupérer ces produits à partir du mélange brut provenant de la redistribution entre un alkylhydrogénodichlorosilane et un trialkylchlorosilane ou entre un alkylhydrogénodichlorosilane et un tétralkylsilane.

La redistribution entre les substituants alkyles, chlore et hydrogène des siliciums s'effectue en présence de catalyseurs tels que les acides de Lewis.

Dans tout le présent exposé Me désigne le radical monovalent CH3.

Le brevet français FR-A-2 119 477 illustre bien cette technique de préparation de dialkylhydrogénochlorosilanes par redistribution. Le procédé divulgué dans ce document consiste à faire réagir du méthylhydrogénodichlorosilane et du triméthylchlorosilane, dans un rapport molaire MeHSiCl2 / Me3SiCl de l'ordre de 0,5 et en présence d'un catalyseur formé par de l'AICI3.

Le mélange réactionnel est placé dans un réacteur, sous une pression autogène de 3 à 5.105 Pa. La réaction se déroule pendant plusieurs heures à une température comprise entre 85 et 170° C. Cette redistribution conduit au Me2HSiCI ainsi qu'à de nombreux sous-produits. Au terme de la distillation, il apparaît que le rendement de séparation de Me2HSiCl est anormalement bas, puisqu'il culmine environ à 71 %. Il doit être considéré que de tels résultats ne sont pas satisfaisants sur le plan de la rentabilité industrielle.

Pour perfectionner cet état de la technique, il a été proposé par la déposante dans la demande de brevet français non encore publiee N° 96 07 569 du 12 Juin 1996, de mettre en oeuvre une inhibition du catalyseur de redistribution, dès lors qu'il a rempli son rôle dans la réaction considérée. Cette disposition permet de diminuer, voire même de supprimer un phénomène parasite induit par le catalyseur AICl3 au cours de la distillation à savoir la dismutation du dialkyl (méthyl) hydrogénosilane chloré, que l'on cherche à purifier. Il est clair qu'un tel phénomène de dismutation est tout à fait préjudiciable au rendement en Me2HSiCl.

Les inhibiteurs proposés dans ce perfectionnement sont des polyorganosiloxanes ou des (poly) silanes qui se présentent sous forme fluide ou sous forme de résine, et qui sont éventuellement alcoxylés. Le ratio molaire métal du catalyseur / oxygène de l'inhibiteur est choisi dans une plage de valeurs inférieures à 0,9.

Ces améliorations ont permis d'accroître les rendements en dialkylhydrogéno- chlorosilane, de manière significative. On obtint, ainsi en fin de redistribution, un distillat constitué par un mélange de produits de redistribution, riche en dialkylhydrogénohalogénosilane, (e. g. Me2HSiCI), puisque la dismutation parasite a été éradiquée.

Mais lorsque l'on cherche à isoler les (ou 1') alkylhydrogenohalogenosilane du brut de redistribution par distillation, on constate une perte substantielle en AHHS (e. g.

Me2HSiCI).

Confrontée à ce problème technique de perte de mono ou dialkylhydrogénochlorosilanes lors de la distillation, la demanderesse s'est fixée pour objectif essentiel d'y remédier.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'alkylmonohydrogénohalosilanes (e. g. Me2HSiCl ou MeHSiCl2) qui résolve le problème sus-visé et qui soit particulièrement simple à mettre en oeuvre et économique.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'alkylmonohydrogénohalosilanes (e. g. Me2HSiCl ou MeHSiCl2) qui résolve le problème sus-visé, qui soit tel que défini supra et qui permette en particulier d'obtenir ces produits à de hauts niveau de pureté.

Pour pouvoir atteinre ces objectifs, parmi d'autres, la demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, un problème spécifique à la mise en oeuvre du procédé de préparation d'alkylmonohydrogénochlorosilanes, et plus particulièrement encore, à la phase de distillation propre à ce procédé. La Demanderesse a pu en effet montrer que les colonnes de distillation peuvent être le siège de réactions indésirables de dismutation des alkylmonohydrogénochlorosilanes, du fait de la présence de traces de produits contenant de l'aluminium pouvant être du chlorure d'aluminium et/ou des organoaluminiques et/ou des silicoaluminiques et/ou des organosilicoaluminiques. Ces traces de produits contenant de l'aluminium (e. g.

AICl3) promeuvent la transformation des produits de redistribution en sous-produits du type organohydrogénosilanes et organosilanes éventuellement chlorés. C'est ainsi que, par exemple, Me2HSiCI est converti en Me2SiH2 et en Me2SiCI2, du fait de cette dismutation parasite. Il est clair que cette dernière perturbe gravement cette phase de séparation du procédé de preparation d'organohydrogeno-halogenosilanes (AHHS).

Outre la mise à jour du problème technique, la démarche inventive de la demanderesse s'est complétée et enrichie par la mise au point de dispositions consistant à choisir les variables de température idoines et à désactiver les composés présents dans le circuit de distillation avec les AHHS et susceptibles de jouer le rôle de catalyseurs de dismutation de ces derniers. Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé industriel et continu de préparation d'alkylmonohydrogéno- halogénosilanes (AHHS) susceptibles d'être sujets à une dismutation catalysée par au moins un acide de Lewis, ce procédé étant du type de ceux comprenant les étapes essentielles suivantes :

a-redistribution entre au moins un premier composé de Formule (1) : (R) a (H) b SiX4-a-b et au moins un deuxième composé de Formule (2) : (R') c SiX4-c, (1) et (2) étant des formules dans lesquelles : *a = 0, 1,2,3 ; b=1,2,3 ; c = 1, 2,3, 4 et a + b # 3 ; * R, R'sont des radicaux identiques et/ou différents entre eux et choisis parmi les alkyles et/ou aryles-de préférence méthyle, éthyle, propyle, phényle-; * les substituants X étant identiques ou différents entre eux et correspondant à un halogène, de préférence Cl, avec la condition selon laquelle au moins un atome X est présent dans au moins un des deux composés de formules (1) (2) ; ladite redistribution se déroulant en présence d'un catalyseur choisi parmi les acides de lewis de préférence parmi les halogénures métalliques et/ou les borates, et plus préférentiellement encore parmi le groupe comprenant : AICI3, ZrCI4, KAICI4, CuCI, H3BO3 et BF3 ; - b - introduction dans le milieu réactionnel d'au moins un inhibiteur du catalyseur de redistribution ; - c - séparation et recueil, de préférence par distillation, des alkylmonohydrogénosilanes formés dans le mélange brut réactionnel de redistribution-a-; caractérisé A en ce que dans le cadre de l'étape-c-on soumet le mélange brut réactionnel à un traitement de distillation faisant intervenir au moins une colonne de distillation, A et en ce que l'on fait en sorte que, au moins dans une partie du circuit de distillation, les AHHS visés soient en présence d'au moins un inhibiteur de tout produit susceptible de se comporter comme un catalyseur de redistribution vis-à-vis desdits AHHS.

Le souci de l'inhibition constante des composés catalyseurs de dismutation dans le circuit de distillation permet d'obtenir en fin de distillation les AHHS visés sous forme extrêmement pure.

La distillation au coeur du procédé selon l'invention peut être exécutée selon un mode discontinu ou continu, à l'aide d'une ou plusieurs colonnes de distillation (train de colonnes). En pratique industrielle, on privilégie l'utilisation d'un train de colonnes.

Le train de colonnes de distillation mis en oeuvre dans une etape-c,-du procédé selon l'invention comprend au moins deux colonnes (I, II,... N), de préférence au moins trois colonnes.

Pour assurer la présence d'inhibiteurs dans tout le circuit de distillation, on procède conformément à l'invention, à au moins une injection ou incorporation d'inhibiteurs dans le circuit. Cette opération que l'on referencera-c2-dans le présent exposé, est, avantageusement, effectuée comme indiqué ci-après : . (i) o en injectant un fluide (de préférence liquide) contenant l'inhibiteur, A d'une part, au moins dans la première colonne (I) du train de distillation, à contre-courant par rapport au fluide vapeur contenant les AHHS, A et d'autre part, dans le fluide d'alimentation de la deuxième colonne (II); . (ii) # et/ou en mélangeant l'inhibiteur au fluide d'alimentation d'au moins l'une des colonnes (II à N) du train-de préférence de la colonne (II).

Conformément à l'invention, la variante (i) est tout spécialement retenue en pratique.

Selon une disposition préférée de l'invention, 1'etape-c2-est realisee en mélangeant le fluide comprenant les AHHS visés au condensat (Dl) produit et recueilli en tête de colonne (I) et en prévoyant le reflux RI d'au moins une partie de ce condensat dans cette colonne (I) ; le taux de reflux rl = Rl/Dl avec Rl = reflux en tête de colonne (I) et Dl = distillat en tête de colonne (1), 6tant de préférence ajusté entre 0,5 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5 et plus préférentiellement encore à une valeur de l'ordre de 2.

La colonne I est destinée à l'équeutage du fluide à distiller, c'est-à-dire à l'élimination du catalyseur de redistribution (e. g. AICI3) et de son inhibiteur (e. g. décaméthylpentasiloxane).

La colonne Il est destinée à la séparation par étêtage des composés les plus légers du mélange brut réactionnel, c'est-à-dire par exemple des alkyldihydrogénohalogéno (chloro) silanes MeH2SiCl et Me2H2Si.

La colonne III est destinée à l'isolement final par équeutage des alkylmonohydrogénosilanes visés (e. g. Me2HSiCI). Le culot de cette colonne III contient des alkylchlorosilanes (e. g. Me3SiCl et Me2, SiCl2).

Les AHHS que l'on cherche à purifier, le mélange complexe duquel ils proviennent et le matériel utilisé, seront déterminants pour l'établissement de la

procédure de distillation (nombre d'étages théoriques, taux de reflux, températures et pressions en pied et en tête de colonne, point d'alimentation).

Suivant des modalités préférées du procédé selon l'invention, on alimente la colonne (I) avec le mélange brut réactionnel en ayant pris soin de fixer les paramètres pressions (Ppi, Pv) et températures (°pl, 0") de pied et de tête de colonne, nombre nl de plateaux et taux de reflux rl, de telle sorte que l'on récupère en tête de colonne (I) une coupe de distillation comprenant l'AHHS visé.

On condense ensuite cette coupe en un liquide que l'on fractionne en un reflux RI et en un distillat D.

On incorpore l'inhibiteur selon la variante (i) définie ci-dessus, avant ou après, de préférence avant, la dérivation séparant d'une part D, et, d'autre part RI.

Il s'ensuit qu'une partie de l'inhibiteur reflue dans la colonne (II) par l'intermédiaire de Rl et il est particulièrement surprenant de constater que cette partie d'inhibiteur, somme toute mineure, qui reflue, suffit pourtant à annihiler la dismutation parasite.

Le taux de reflux rl du condensat en tête de première colonne (I) est tel que le reflux RI represente de 60 à 80 % en volume, de préférence 70 à 75 % en volume de la quantité totale de condensat produit, contre 40 à 20 % en volume de préférence 30 à 25 % pour la fraction D, soutirée et amenée dans la colonne (II) suivante.

L'alimentation de la colonne (II) avec DI est assortie du choix des paramètres de distillation, à savoir : pressions (PpII, PtII) et températures (0p", 0",) de pied et tête de colonne, nombre nll de plateaux et taux de reflux rll, de manière à produire et recueillir : > d'une part, en tête de colonne (II), une coupe de distillation formant le distillat (DII) et comprenant des alkylhydrogénohalogénosilanes et des alkylsilanes de points d'ébullition inférieurs à celui de l'AHHS visé, > et d'autre part, en pied de colonne (II) une coupe de distillation P comprenant l'AHHS visé.

Avantageusement, en pratique, on condense la presque totalité du fluide gazeux produit en tête de colonne (II), à l'exception des légers, (e. g. MeH2SiCl, Me2H2Si). Le gaz de légers est évacué du circuit de distillation pour être valorisé ou brulé. Le condensat liquide formant le reste de DIX est reflué en tout ou partie, de préférence en totalité, en tête de colonne II.

Conformément à l'invention le pied P ! est soutiré et acheminé au point d'alimentation de la colonne (III). On a pris soin par ailleurs de fixer les paramètres pressions (PpIII ; PtIII) et températures (#pIII, #tIII) de pied et de tête de colonne, nombre nIII de plateaux et taux de reflux rIIi, de maniere a produire et recueillir :

d'une part, en tête de colonne, un distillat D, ll essentiellement constitué par 1'AHHS vise, # d'autre part, en pied de colonne, une coupe de distillation formant le pied Pjll comprenant des alkylhydrogénohalogénosilanes et des alkylhalogénosilanes de points d'ébullition supérieurs ou égaux à celui de 1'AHHS vise.

En pratique, le distillat DII, est, de préférence, condensé et les éventuelles impuretés encore présentes (e. g. Me2H2) peuvent, le cas échéant être évacuées sous forme gazeuse.

Outre les paramètres de distillation, le choix de l'inhibiteur est également un élément important de l'invention. Ainsi, les inhibiteurs préférés sont : les polyorganosiloxanes (POS) cycliques comportant de 4 à 10 atomes de Si, I'octaméthyltétrasiloxane (D4) et le décaméthylpentasiloxane (D5) étant préférés ; # les POS linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 100 atomes de silicium hydroxyles ou non, et plus préférentiellement encore parmi les polydiméthylsiloxanes de viscosité 50 mPa. s. ; les résines POS éventuellement alcoxylées, les silanes éventuellement alcoxylés, des alcools monofonctionnels ou polyfonctionnels (e. g. méthanol), . des cétones (e. g. acétone), . et leurs mélanges.

Plus précisément, dès lors qu'il s'agit d'un composé silicone l'inhibiteur peut être : (i) un POS linéaire ou sensiblement linéair et constitué de motifs de formule (4), terminé à l'une des extrémités des chines par un motif de formule (5) et à l'autre extrémité par un motif de formule (6), (2i) un POS cyclique et constitué par des motifs de formule (4), (3 i) un mélange de plusieurs espèces (i) ou (2i) entre elles, (4i) un mélange d'une ou plusieurs espèce (s) (i) avec une ou plusieurs espèce (s) (2i),

formules dans lesquelles : les symboles Ri sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8, éventuellement substitué par un ou des halogène (s), comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3- trifluoropropyle ; un radical cycloalkyle en C5-C8, comme par exemple cyclohexyle, cycloheptyle ; un radical aryle en C6-C12 ou aralkyle ayant une partie aryle en C6-CI2 et une partie alkyle en Cl-C4, éventuellement substitué sur la partie aromatique par un ou plusieurs halogène (s), alkyle (s) en Cl-C3 et/ou alkoxy en C1-C3, comme par exemple phényle, xylyle, tolyle, benzyle, phényléthyle, ;chlorophényle,dichlorophényle les symboles Y sont semblables ou différents et représentent chacun : soit un radical Rl, soit un radical OR2 où R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3.

Par POS linéaires (i), on entend des POS ne présentant pas plus de 3 % de motifs autres que les motifs de formules (4), (5) et (6), par exemple des motifs de formules R1SiO3/2 (T) et/ou Six2 (Q), les % indiqués expriment le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium.

De préférence, le composé silicone inhibiteur consiste dans un fluide de type (i), (2i), (3i) ou (4i) ayant une viscosite a 25° C qui est au plus égale à 1000 mPa. s et dont au moins 60 % en nombre des symboles R1 représentent des radicaux méthyles.

Des exemples de composés silicones inhibiteurs qui conviennent bien sont : à titre de POS linéaires (i) : les polydiméthylsiloxanes qui sont bloqués à chacune des extrémités de chaine par un motif triméthylsiloxyle [dans les formules (4), (5) et (6) : RI = Y = CH3] ou par un groupe hydroxyle [dans les formules (4), (5) et (6) : RI = CH3 et Y = OH] et possèdent une viscosite a 25° C qui est comprise entre 5 et 300 mpa. s à titre de POS cycliques (2i) : les polydiméthylsiloxanes cycliques présentant de 3 à 9 motifs de formule (4) où Rl = CH3 ; et leurs divers mélanges possibles de type (3i) ou (4i).

Plus précisément encore ces POS sont e. g. : 9 POS 1. huile polydimethylsiloxane lineaire a, w-dihydroxylee de viscosite a 25° C egale a 50 mPa. s, de formule : et ayant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire calculée = 283,3 g ; nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4,59 ; POS 2 : huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 4 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à C égale à 2mPa. s et ayant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire calculée = 296 g ; nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4 ; . POS 3 : huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 5 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à 25° C égale à 2,5 mPa. s et ayant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire calculée = 370 g ; nombre d'atome d'oxygène pour une mole d'huile = 5.

Pour définir plus en détail, les autres composés à base de silicium utilisables comme inhibiteurs, on ajoutera ceux choisi parmi : (i) un silane de formule : (R°) e Si (OR2) 4e (7) dans laquelle # les symboles Ro sont semblables ou différents et représentent chacun : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8, éventuellement substitué par un ou des halogène (s) ; un radical cycloalkyle en Cs~ C8 ; un radical aryle en C6-C12 ou aralkyle ayant une partie aryle en C6-C, 2 et une partie alkyle en Cl-C4, éventuellement substitué sur la partie aromatique par un ou plusieurs halogène (s), alkyle (s) en Cl-C3 et/ou alkoxy en C1-C3 ; # les symboles R2 sont semblables ou différents et représentent chacun : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ; un radical aryle en C6-C12 ; est0,1,2ou3;#e (2i) une résine silicone ayant une viscosité à 25° C au plus égale à 5 000 mPa. s et présentant les particularités suivantes :

# elle possède dans sa structure des motifs choisis parmi ceux de formules (R3) 3 S'00, 5 (M), (R3) 2SiO (D), R3SiOI, 5 (T) et Six2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou un motif Q, formules dans lesquelles les symboles R3, semblables ou différents, possèdent principalement les définitions données ci-avant à propos des symboles R° ; # les proportions des motifs T et/ou Q, exprimées par le nombre de motifs T etou Q pour 100 atomes de silicium, sont supérieures à 10 % ; # elle possède encore par molécule des groupes terminaux-OR4 portés par des atomes de silicium des motifs M, D et/ou T où 0 les symboles R4, semblables ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou un radical aryle en C6-CI2, O les proportions des extrémités-OR4, exprimées par le nombre moyen de ces extrémités pour 1 atome de silicium, varient de 0,2 à 3.

En particulier, ces silicones inhibiteurs peuvent être : -des alkoxysilanes (i) de formule (4) dans laquelle : les symboles Ra, identiques, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un radical phényle ; les symboles R2, identiques, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3 ; =1ou2;#e Ces alcoxysilanes (i) sont par exemple : MeSi (OMe) 3 C6H5Si (OMe) 3 (C6H5) 2Si (OMe) 2 MeSi (OC2H5) 3 C6H5S' (OC2H5) 3 (C6H5)2Si(OC2H5)2 -des résines (2i) : les résines ayant une viscosite a 25° C au plus égales à 1000 mPa. s de type MQ, MDQ, TD et MDT dans la structure desquelles : # les symboles R3 des motifs M, D et T sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire en C1-C4 ; les proportions des motifs T et/ou Q sont supérieures à 30 % ; # il y a des groupes terminaux-OR4 où le symbole R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en Cl-C2 et où les proportions desdites extrémités varient de 0,3 à 2.

Ces résines (2i) sont e. g. : des résines de type TD dans la structure desquelles : les symboles R3 des motifs D sont des radicaux méthyles, tandis que les symboles R3 des motifs T sont des radicaux n-propyles ;

les proportions des motifs T, exprimées par le nombre de motifs T pour 100 atomes de silicium, de situent dans l'intervalle allant de 40 à 65 % et celles des motifs D, exprimées par le nombre de motifs D pour 100 atomes de silicium, se situent dans l'intervalle allant de 60 à 35 % ; les groupes terminaux-OR4, où le symbole R4 représente un radical éthyle, sont portés par des atomes de silicium des motifs D et T et sont présents dans les proportions allant de 0,3 à 0,5.

Sur le plan quantitatif, il est préférable d'incorporer l'inhibiteur dans le circuit de distillation, à raison d'au moins 0,0001 % poids, de préférence à raison d'un pourcentage compris entre 0,0010 et 0,0100 % poids, et plus préférentiellement encore entre 0,0020 et 0,0050 % poids par rapport à la quantité d'AHHS présente dans le mélange brut réactionnel avant distillation.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, on recycle le pied Plil de la colonne III, en l'incorporant dans le flux d'alimentation de la colonne (I).

Dans le cadre du mode préféré du procédé selon l'invention, les AHHS visés sont le diméthylmonohydrogénochlorosilane et/ou le méthylmono- hydrogénodichlorosilane et on met en oeuvre trois colonnes de distillation (I, II, III).

Pour l'isolement de Me2HSiCl, dans le cadre de ce mode préféré, on choisit les paramètres de distillation suivants : -colonne (I) : pressions (en bars effectifs) 0,1 < Pt, 3, de préférence 1 # PtI # 2 0, 1 #3,depréférence1#PpI#2.PpI <BR> <BR> <BR> températures (° C)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #tI#120;depréférence80##tI#10060# 90#150;depréférence110##pI#130.#pI <BR> <BR> <BR> =2~1#rI <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> nl=5àl5 colonne (11) : pressions (en bars effectifs) <BR> <BR> <BR> PtII#8,depréférence4#PtII#51# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> PpII#8,depréférence4#PpII#5.1# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (°C)#températures 35 # #tII # 85 ; de préférence 60 # #tII # 70 80 OPII : 5 140 ; de préférence 115 # #pII # 125.

rll= 100+50<BR> <BR> <BR> =10à30#nII -colonne (III) : pressions (en bars effectifs) <BR> <BR> PtIII#1,depréférence10-3#PtIII#100.10-310-4# <BR> <BR> <BR> PpIII#1,depréférence10-3#PpII#100.10-3.10-4# <BR> <BR> <BR> températures (° C)<BR> <BR> <BR> #tIII#57°C;depréférence35##tIII#3835# 63#87°C;depréférence63##pIII#66.#pIII <BR> <BR> =20~10#rIII <BR> <BR> <BR> =30à70.#nIII Cette distillation en continu à l'aide d'un train de colonnes I, II, III renvoit à des dispositions de réglage des reflux, des débits, des pressions, des bouilleurs et des condenseurs qui sont classiques pour l'homme de l'art.

En ce qui concerne l'injection d'inhibiteurs dans le circuit, de préférence en tête de colonne (I), les débits mis en oeuvre dépendent évidemment de la dose d'inhibiteur que l'on souhaite fixer dans le fluide condensé émanant de la colonne (I) et alimentant la deuxième. A titre d'exemples, pour un débit en sortie de première colonne de l'ordre de 1 000 g/h, le débit d'injection d'inhibiteur est compris entre 0,1 et 5 g/h, de préférence entre 0,4 et 1 g/h.

Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir des mono ou dialkylhydrogénochlorosilanes à l'échelle industrielle, avec des puretés supérieures ou égales à 90 %, de préférence à 99 %.

Cela en fait un procédé particulièrement attractif pour la production industrielle et économique de mono ou de diméthylhydrogénochlorosilanes.

Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois colonnes de distillation (I, II, III), la premiere etant destinee a 1'equeutage du catalyseur de redistribution et de son inhibiteur, A la deuxième étant à l'étêage des alkyldihydrogéno- halogénosilanes ; A et la troisième à la séparation entre l'AHHS visé et les autres produits encore présents dans le flux de distillation entrant,

et en ce que ces colonnes sont équipées de moyens d'incorporation d'au moins un inhibiteur actif vis-à-vis de produits susceptibles de catalyser des réactions parasites de transformation de l'AHHS visé, en d'autres sous-produits indésirables, ces moyens d'incorporation étant de préférence des moyens d'adduction d'inhibiteurs, avantageusement, dans le condensat produit en tête de colonne I.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent un mode de réalisation préféré du dispositif selon l'invention et un mode préféré de mise en oeuvre du procédé.

La description plus détaillée du dispositif selon l'invention est faite en référence au dessin unique annexé qui représente un schéma synoptique du mode préféré de réalisation du dispositif selon l'invention.

Comme le montre la figure, le dispositif comprend un réacteur 1, un conteneur 2 intermédiaire interposé entre le réacteur 1 et un train de trois colonnes I, II, III de distillation.

Le réacteur 1 sert de siège à l'étape redistribution (a). L'inhibiteur du catalyseur de redistribution tel que 1'A1C13, est introduit dans le réacteur 1 en fin de réaction. Ce réacteur 1 est relié au conteneur intermédiaire 2 par une canalisation 3, qui permet de transvaser le contenu du premier dans le deuxième. Le mélange brut réactionnel de redistribution ainsi transvasé peut comprendre certains composés volatils légers tels que par exemple le Me2H2Si. Ces volatils produits dans le conteneur 2 peuvent être récupérés sous forme gazeuse ou sous forme liquide après condensation, pour être valorisés ou détruits par combustion. Cela correspond sur le dessin à la sortie A.

Le mélange réactionnel présent dans le conteneur intermédiaire 2 peut être acheminé ensuite vers la colonne (I) de distillation, par l'intermédiaire d'une canalisation 4 éventuellement à l'aide d'une pompe 21. Cette dernière est branchée sur la colonne I au point d'alimentation correspondant au calcul classique de distillation (étages de concentrations et étages d'épuisement).

Cette colonne I tout comme ses homologues 11 et III, est du type de celles connues par l'homme du métier. II peut s'agir de colonnes avec des plateaux à cloches, à trous, à clapets ou de tous types de garnissages ordonnés.

S'agissant des colonnes I, II, III du dispositif représenté sur le dessin annexé, il faut observer que chacune d'elles présente un pied et une tête entre lesquels est établi un gradient de température. Chaque tête de colonne (I, II, III) est associée à des moyens de condensation (51, 511, 5111) pour obtenir des distillats liquides

ou gazeux D,, DII, DIII. Chaque pied de colonne (I, II, III) est équipé de bouilleurs (6I, 6II, 6III) propres à fournir l'énergie calorifique nécessaire au changement d'états liquide # vapeur au sein de la colonne.

Les condenseurs (5I, 511,5111) et les bouilleurs (6,, 611, 611,) sont reliés aux colonnes correspondantes par l'intermédiaire de conduits respectivement (71, 711, 71, 1) d'une part, et (8I, 8II, 8III) d'autre part.

Le condenseur 51 permet la transformation des vapeurs de composés légers de la colonne I en un condensat liquide, recueilli dans un bac 9.

La colonne I, est également pourvue de moyens 11,12,13 d'incorporation d'au moins un inhibiteur, avantageusement le polysiloxane cyclique D5. Ces moyens comprennent un réservoir 11 d'inhibiteur relié, par l'intermédiaire d'un conduit 12, au bac 9 de recueil des condensats liquides, obtenus à partir de la coupe de distillation d'étêtage de la colonne I. Ce conduit 12 est équipé d'un débit mètre 13 permettant de doser les faibles quantités d'inhibiteur injectées.

Le mélange inhibiteur/condensat liquide d'étêtage qui comprend les composés tels que MeH2S'C', Me2H2S"Me2HSiCl, MeH3S"Me4S', Me3SiCl et Me2SiCl2 est acheminé à l'aide d'une pompe 14 dans une canalisation 15 vers une dérivation comprenant une branche 16 formant un conduit de reflux RI et une branche 17 d'alimentation de la colonne Il en fluide ou distillat Dl.

Le conduit 16 de reflux débouche dans la tête de la colonne I, tandis que le conduit 17 débouche au point d'alimentation de la colonne 11 choisi de la même façon que celui de la colonne I. Ce conduit 17 est équipé d'une vanne 18 permettant le réglage des flux Rl et Dl.

Par exemple, un tiers du flux provenant de la canalisation 15 est véhiculé par la canalisation 17 et les deux-tiers restants par le conduit de reflux 16.

Le pied Pl de la colonne I est évacué par une canalisation 19 hors du circuit de distillation. Les produits recueillis à cette sortie P, sont, par exemple, le catalyseur de redistribution (e. g. AlCl3), l'inhibiteur, qui peut être un polysiloxane cyclique (tel que le décaméthylpentasiloxane = Ds) et les organochlorosilanes les plus lourds comme par exemple Me2SiCl2.

Les vapeurs condensées en liquide recueillis à la sortie du condenseur 5II associé à la tête de la colonne (II), sont reflués par un conduit 20 à la tête de cette colonne II.

Les gaz d'organosilanes légers qui ne sont pas transformés en liquide par le condenseur 51, constituent le distillat Dll et sont évacués par un conduit 22, à des fins de valorisation ou de destruction par combustion.

L'étêtage des légers générés par la colonne (II) entraine correlativement la production d'un pied Pll liquide destiné à alimenter la colonne (III). Pll contient, par exemple, du MEHSiCl2,duMe2SiCl2duMe2SiCl.Me2HSiCl,du L'amenée de PII dans la colonne III s'effectue par un conduit 23- (avec ou sans pompe, préférentiellement sans pompe)-au niveau d'un point d'alimentation choisi en employant les mêmes méthodes que celles utilisées pour les points d'alimentation des colonnes (I) et (II).

La tête de la colonne (III) est équipée d'une canalisation 24 de recueil du condensat liquide contenant l'AHHS que l'on cherche à purifier. Le condenseur 511, est également relié à un conduit 25 d'évacuation des évents. La tête de colonne (III) est par ailleurs équipée d'une canalisation 26 de reflux RIll d'AHHS pur ou sensiblement pur.

Le pied de la colonne (III) est, quant à lui, pourvu d'une canalisation 28 de recueil du liquide PIII, qui permet d'acheminer ce dernier vers un poste de valorisation, de récupération ou de destruction des composés récupérés et, qui peuvent être, par exemple, Me3SiCl et Me2SiCI2.

Selon une variante de réalisation de ce dispositif, parmi d'autres, les moyens d'injection 11,12,13 de l'inhibiteur pourraient être connectés, en complément ou à la place de leur branchement sur la boucle de rétro ou de reflux Ri de la tête de la colonne (I), sur la canalisation 17 d'alimentation de la colonne (II) située en aval de cette boucle de reflux RI.

On peut également selon d'autres variantes introduire l'inhibiteur en tête de colonnes II et/ou III.

La mise en oeuvre du procédé selon l'invention et en particulier de l'étape (c) de distillation qui fait intervenir le train de 3 colonnes de distillation (I à III) est illustré par les différents essais reportés ci-après.

EXEMPLE 10)-PRODUITS MIS EN OEUVRE La synthèse considérée dans les présents exemples est celle de Me2HSiCI (=AHHS visé) préparé en redistribuant dans une étape (a) MeHSiCl2 et Me3SiCI en présence de catalyseur acide de Lewis, en l'occurence l'AlC13. Cette réaction se déroule dans le réacteur 1.

L'inhibiteur mis en oeuvre est une huile polydiméthylsiloxane (PDMS) cyclique contenant 5 motifs dimethylsiloxyles (DS), de viscosite a 25° C = 2,5 mPa. s et ayant les caractéristiques suivantes : Masse moléculaire calculée = 370 g ; nombre d'atomes d'oxygène pour une molécule d'huile = 5.

MATERIELUTILISE2°)- Il s'agit du dispositif tel que décrit ci-avant. Les colonnes de distillation continu (I à III) mises en oeuvre, comprennent un garnissage ordonné SULZER-MELLAPACK dont la hauteur correspond au nombre voulu de plateaux théoriques. Les autres équipements condenseurs, bouilleurs, vannes.... sont de type connus.

30)-MODE OPERATOIRE DE L'ETAPE (a) Dans le réacteur 1 en inox prealablement purge a 1'azote, on charge sous agitation 5490 g de Me3SiCl et 2900 g MeHSiCl2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 252 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange.

Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105 Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine 4 pales. La vitesse d'agitation est fixée à 100 tours/mn. On chauffe à 100°C, la pression s'établit à 4,5 x 105 Pa. La température est maintenue à 100°C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 294 g du composé inhibiteur POS en quelques minutes. L'ensemble est maintenu a 100° C pendant'/z h sous agitation, puis le réacteur est refroidi à 20°C.

La pression résiduelle de 1,5.105 Pa est éliminée par dégazage. 8757 g de mélange réactionnel contenant 1313 g de Me2HSiCl et le catalyseur inactif sont ainsi obtenus.

4°) ETAPE (C) : DISTILLATION Le mélange réactionnel brut comprenant D5 est soutiré du réservoir 2 pour alimenter la colonne (I) selon un débit de 1000 g/h.

Pour le fonctionnement en continu, 1'alimentation du réacteur 1 en Me3SiCl, MeHSiCI2, AIC13, et PDMS cyclique D5 est réalisée de telle sorte qu'il soit possible de produire le mélange réactionnel brut additionné de D5, à raison d'au moins 1000 g/h. Ce mélange ainsi produit est transféré en discontinu dans le réservoir 2.

Le bilan matière (réalisé par chromatographie phase vapeur), à l'entrée de la colonne (I) est le suivant : -150 g/h Me2HSiCl (AHHS visé)

--380 g/h Me2SiCl2 --380 g/h Me3SiCl -20 g/h MeHSiCl2 -41 g/h lourds = D5 + AlCl3 - 29 g/h légers = Me2H2Si ; MeH2SiCl ; Me4Si et autres légers.

1000 g/h Les paramètres de distillation pour la colonne (I) sont donnés ci-après : (°C)#températures #It = 87,5 Olp = 116 pressions (en bars effectifs) 1,5PIp=1,55PIt= nul = 10 (point d'alimentation au 8eme etage theorique a partir du bas) Ri =DI=1,8#rI L'énergie calorifique produite par le bouilleur 61 est de : 207 kcal/h.

On introduit en continu 0,7 g/h de D5 dans le réservoir 9. Ces 0,7 g/h se répartissent à raison de 0,45 g/h dans RI et 0,25 g/h dans Dl.

L'analyse de PI par chromatographie phase vapeur, permet de calculer les débits suivants en pied de colonne I : +D5........41g/h-AlCl3 -Me2SiCl2.......... 41 g/h.

DI qui contient : -Me2HSiCl......... 150 g/h g/h-Me2SiCl2..........339 g/h-Me3SiCl..........380 g/h-MeHSiCl2..........20 -Légers 29 g/h - D5........................ 0.25 g/h 918,25 g/h est introduit dans la colonne (II) par le conduit 17.

Les paramètres de distillation pour cette colonne (II) sont donnés ci-après : <BR> <BR> <BR> (°C)#températures <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 63#IIt=118#IIt= pressions (en bars effectifs) 4,4PIIp=4,42PIIt= # nII = 20 (point d'alimentation au 8ème étage théorique à partir du bas)

= environ 70 L'énergie calorifique produite par le bouilleur 6II est de : 102 kcal/h.

Les analyses de DII et PII par chromatographie phase vapeur, donnent respectivement les résultats suivants : Dlt = 29 g/h comprenant essentiellement MeH2SiCl, Me2H2Si et d'autres légers.

-Me2HSiCl....150g/hPII= g/h-Me2SiCl2.....339 g/h-Me2SiCl......380 20g/h-MeHSiCl2..

0.25g/h-D5...............

889,25 g/h Dll est évacué par l'évent 22 et Pll est introduit dans la colonne (III) via le conduit 23.

Les paramètres de distillation pour cette colonne (III) sont donnés ci-après : <BR> <BR> (°C)#températures <BR> <BR> <BR> 36#IIIp=63,5#IIIt= pressions (en bars effectifs) 30x10-3PIIIp=35x10-3.PIIIt= . nlll = 48 (point d'alimentation au 27ème étage théorique à partir du bas) = environ 20 L'énergie calorifique produite par le bouilleur 61ll est de : 180 kcauh.

Les analyses de Dlll et PIII par chromatographie phase vapeur, donnent respectivement les résultats suivants : <BR> <BR> DII, = 150 g/h de Me2HSiCl à 99 % de pureté et comprenant principalement MeHSiCl2 comme impureté.

PIII- 380g/h-Me3SiCl.... g/h-Me2SiCl2...339 g/h-MeHSiCl2...20 0.25g/h-D5...........

739,25 g/h L'évent 25 ne dégage pas ou pratiquement pas de Me2H2.

5°) COMPARATIF : Distillation-c-sans injection de D5 en tete de colonne (I).

DIII = Me2HSiCl (75 g/h) comportant plus de 1% de Me2H2Si.

Les évents 22 et 25 laissent échapper des quantités importantes de Me2H2 produites par la dismutation parasite de Me2HSiCl.

Sans injection de D5, on ne récupère que 50 % du Me2HSiCl alimentant la distillation, tandis qu'avec l'injection de Dss on en récupère 100 %.