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Title:
PREPARATION OF METAL SALTS OF TRIFLIC ACID AND OF TRIFLIMIDIC ACID UNDER ULTRASOUND TREATMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/010752
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for preparing salts of formulae (RfSO3)n Xn+ (I) or [(RfSO2)(RSO2)N]nXn+ (II) in which: - Rf represents any radical comprising one or more fluorine atoms, - n is an integer varying from 1 to 6, - X is a metal, and - R is any radical. The invention is characterized in that the preparation is carried out by reacting, in a solvent phase, within a reactor, substrates of formula (III) or (IV) respectively, RfSO3H (III) (RfSO2)(RSO2)NH (IV) in which Rf and R are as defined previously, with the metal X, using ultrasonic waves. The invention applies, in particular, to the preparation of metal salts of triflic acid and of triflimidic acid.

Inventors:
DESMURS JEAN ROGER (FR)
DUNACH EPOUSE CLINET ISABEL (FR)
OLIVERO SANDRA (FR)
ANTONIOTTI SYLVAIN (FR)
Application Number:
PCT/FR2011/000431
Publication Date:
January 26, 2012
Filing Date:
July 20, 2011
Export Citation:
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Assignee:
CDP INNOVATION (FR)
UNIV NICE SOPHIA ANTIPOLIS (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
DESMURS JEAN ROGER (FR)
DUNACH EPOUSE CLINET ISABEL (FR)
OLIVERO SANDRA (FR)
ANTONIOTTI SYLVAIN (FR)
International Classes:
C07C303/32; C07C303/40; C07C309/06; C07C311/48
Foreign References:
EP0877726A11998-11-18
FR2818994A12002-07-05
Other References:
J.A. TEPROVICH, ET AL.: "Generation of SmII reductants using high intensity ultrasound", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, no. 32, 16 October 2008 (2008-10-16), Wiley-VCH, Weinhem, DE, pages 5015 - 5019, XP002632794, ISSN: 1434-1948, DOI: 10.1002/ejic.200800876
I. FAVIER, ET AL.: "Novel electrosynthesis of metallic bis(trifluoromethanesulphonyl) imides", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 44, no. 10, 14 February 2003 (2003-02-14), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, pages 2031 - 2032, XP004410074, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/s0040-4039(03)00214-4
S. ANTONIOTTI, ET AL.: "Facile preparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of metal powders", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS, no. 8, 8 January 2008 (2008-01-08), Royal Society of Chemistry, Cambridge, GB, pages 993 - 995, XP002632936, ISSN: 0022-4936, DOI: 10.1039/b717689a
ATSUSHI KAWADA, J. CHEM. SOC. CHEM. COMMUN, 1993, pages 1157 - 1158
SYNLETT, 1994, pages 545 - 546
P. D. WILSON, ORG. LETT., vol. 6, no. 5, 2004, pages 855 - 857
Y. SUGI, GREEN CHEM., vol. 6, 2004, pages 57 - 62
L. QUE JR, ADV. SYNTH. CATAL., vol. 346, 2004, pages 190 - 194
J. S. YADAV, SYNLETT, 2004, pages 963 - 966
R. GHOSH, J. MOL. CATAL. A CHEM., vol. 217, 2004, pages 47 - 50
E. DUNACH, CHEM. COMMUN., 2006, pages 332 - 334
B. JIANG, ADV. SYNTH. CATAL., vol. 346, 2004, pages 669 - 674
T. TORU, SYNLETT, 2004, pages 1703 - 1706
A. PROCOPIO, SYNLETT, 2004, pages 2633 - 2635
A. M. P. KOSKINEN, TETRAHEDRON LETT., vol. 47, 2006, pages 1291 - 1293
E. DUNACH, EUR. J. ORG. CHEM., 2007, pages 2464 - 2469
E. DUNACH, ANGEW. CHEM. IN ED., vol. 45, 2006, pages 7285 - 7289
A. VIJ ET AL.: "Electrophilic Addition and Substitution Reactions of Bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide and Its N-Chloro Derivative", INORG. CHEM., vol. 33, 1994, pages 3281 - 3288
D. BARBIER BAUDRY ET AL.: "Lanthanide bis (trifluoromethanesulfonyl) amides, synthesis, characterization and catalytic activity", J. OF FLUORINE CHEM., vol. 121, 2003, pages 233 - 238, XP004424362, DOI: doi:10.1016/S0022-1139(03)00038-1
A. PICOT ET AL.: "Bismuth (III) bis (trifluoromethanesulfonyl) amide", J. OF FLUORINE CHEM., vol. 116, 2006, pages 129 - 134, XP004377807, DOI: doi:10.1016/S0022-1139(02)00122-7
I. FAVIER ET AL.: "Novel electrosynthesis of metallic bis (trifluoromethanesulfonyl)imides", TETRAHEDRON LETT., vol. 44, 2003, pages 2031 - 2032, XP004410074, DOI: doi:10.1016/S0040-4039(03)00214-4
S. ANTONIOTTI ET AL.: "Facile preparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of metal powders", CHEM. COMMUN., 2008, pages 993 - 995, XP002632936, DOI: doi:10.1039/B717689A
Attorney, Agent or Firm:
MACQUET, Christophe (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de sels de formules (I) ou

(II)

(RfS03)n Xn+ (I) [( fS02) (RS02)N]n Xn+ (II)

dans lesquelles :

- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,

- n est un entier variant de 1 à 6,

- X est un métal, et

- R est radical quelconque,

par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement,

RfS03H (III)

(RfS02) (RS02)NH (IV)

dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal X des sels de formules (I) ou (II) est dans son plus haut degré d'oxydation.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel

- Rf représente un radical de formule CraF2m+i linéaire ou ramifié ou CmF2mCF2H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et

- R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué .

4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est l'acide trifluoromethanesulfonique .

5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (IV) et en ce que le substrat de formule (IV) est le 1, 1, 1-trifluoro-N- (trifluoromethylsulfonyl) methanesulfonamide .

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est choisi parmi les radicaux de formule suivante :

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est choisi parmi les radicaux de formule suivante :

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est le Nafion™.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal génère des ions métalliques de charge supérieure à 1. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB ou un Lanthanide du tableau de la classification périodique.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le tungstène, le titane, l'argent, le magnésium, le scandium, le vanadium, le cobalt, le nickel, l'étain, le samarium, le lithium, le bismuth, le gallium, l'indium, le cadmium et le le plomb.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le cadmium, le magnésium, le nickel, l'étain, le zinc, l'aluminium, le scandium, le vanadium, le fer, le cobalt, l'indium, le gallium, le titane, le plomb, le tungstène et le samarium, le bismuth, le fer, l'argent.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est un solvant polaire non aqueux. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le DMF, DMSO, CH3CN, PhCN, CH3N02, le toluène, le méthanol, l'ethanol et leurs mélanges. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est de l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est présent dans le milieu réactionnel à une concentration molaire comprise entre 10~3 et 1 M.

17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 20 et 60 °C. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont à une fréquence comprise entre 15 kHz et 2 MHz.

19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude des ultrasons est supérieure à 6,5 μιη.

20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont fournis par une sonde à ultrasons.

Description:
PREPARATION DE SELS METALLIQUES DE L'ACIDE TRIFLIQUE ET DE L'ACIDE TRIFLIMIDIQUE SOUS ULTRASONS

La présente invention concerne un procédé de préparation de sels métalliques de l'acide triflique et/ou de bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou de leurs dérivés. Les sels métalliques de l'acide triflique ainsi que ceux du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou acide triflimidique sont particulièrement intéressants en chimie organique et inorganique, notamment pour leurs propriétés catalytiques ou comme électrolyte pour les batteries ou encore comme marqueurs de fluorescence pour le diagnostic médical. C'est ainsi qu'un procédé classique de préparation de cétones aromatiques consiste à effectuer une réaction d'acylation de type Friedel- Crafts en faisant réagir le composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur de ce type. Ce procédé est notamment illustré par les travaux de Atsushi Kawada et coll. (J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1993) , 1157-1158 et Synlett (1994) , 545-546) qui proposent d'effectuer la réaction d'acylation d'un composé aromatique par l'anhydride acétique en présence d'une quantité catalytique de trifluorométhanesulfonate d'un lanthanide, notamment d'ytterbium ou de triflate de scandium. Plus récemment, il a été proposé de conduire cette réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un sel de bismuth de l'acide triflique (EP 877 726). D'autres réactions sont effectuées grâce à l'utilisation de ces sels. Nous citerons à titre d'exemple non limitatif les réactions de cyclopropanation catalysées par le triflate de cuivre (P. D. Wilson et coll., Org. Lett., (2004), 6(5), 855-857), les réactions de chlorométhylation catalysées par le triflate de scandium (Y. Sugi et coll., Green Chem., (2004), 6, 57- 62) , les époxydations catalysées par les triflates de fer (L. Que Jr et coll. , Adv. Synth. Catal . , (2004), 346, 190-194), les réactions d' hétérocyclisation catalysées par le triflate de bismuth (J. S. Yadav et coll., Synlett, (2004), (6), 963-966) ou le triflate d' indium (R. Ghosh et coll., J. Mol. Catal. A Chem. , (2004), 217, 47-50 ; E. Dunach et coll., Chem. Commun., (2006), 332- 334), d'addition d'alcynes sur des dérivés carbonylés catalysées par le triflate de zinc (B. Jiang et coll., Adv. Synth. Catal., (2004), 346, 669-674 ), de fluoration catalysée par le triflate de cuivre (T. Toru et coll., Synlett, (2004) , (10) , 1703-1706) , de réarrangement d'époxydes en aldéhydes avec le triflate d'erbium (A. Procopio et coll., Synlett, (2004), (14), 2633-2635), d'addition de Michael énantiosélective catalysée par le triflate de scandium (A. M. P. Koskinen et coll., Tetrahedron Lett., (2006), 47, 1291-1293), d'addition de thiols sur des doubles liaisons (E. Dunach et coll. Chem. Commun., (2006), 332-334 ; E. Dunach et coll., Eur. J. Org. Chem., (2007), 2464-2469), de cyclisation de diènes- 1,6 par le triflate d'étain (E. Dunach et coll., Angew. Chem. In Ed., (2006), 45, 7285-7289). Tous ces exemples montrent la potentialité des sels métalliques de trifluorométhanesulfonate et de bis (trifluoromethanesulfonyl) imidure et la nécessité de disposer de méthodes générales efficaces pour préparer les trifluorométhanesulfonates et bis (trifluoromethanesulfonyl) imidures métalliques .

Les sels métalliques de l'acide triflique sont préparés par différentes méthodes. De telles méthodes sont illustrées par exemple dans les documents suivants de l'art antérieur : Electroph.ilic Addition and Substitution Reactions of

Bis ( (trifluoromethyl) suifonyl) amide and Its N-Chloro Derivative, A. Vij et al., Inorg. Chem. (1994), 33, 3281- 3288 ; Lanthanide bis(trifluoromethanesulfonyl)amides, synthesis, characterization and catalytic activity, D. Barbier Baudry et al., J. of Fluorine Chem., 121, (2003), 233-238 ; Bismuth (III) bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, A. Picot et al., J. of Fluorine Chem., 116, (2006), 129-134 ; Novel electrosynthesis of metallic bis(trifluoromethanesulfonyl)imides, I. Favier et al., Tetrahedron Lett. 44, (2003), 2031-2032 ; Facile préparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of métal powders, S. Antoniotti et al. Chem. Commun., (2008), 993-995. Les voies de synthèse les plus classiques consistent à faire réagir l'acide triflique avec l'oxyde, le carbonate ou l'halogénure métallique correspondant. Ces réactions ont pour points communs d'utiliser un sel organométallique dans lequel le métal est présent sous une forme oxydée et de conduire aux sels attendus sous une forme hydratée. De façon générale, la présence d'eau de coordination autour du cation a tendance à diminuer la réactivité des sels, que ce soit les trifluoromethanesulfonates ou les bis (trifluorométhanesulfonyl) imidures , en plus des réactions secondaires que cela peut générer.

Globalement, ces procédés de synthèse classiques ne donnent toutefois pas totalement satisfaction. Certaines réactions nécessitent l'utilisation d'une quantité importante en acide triflique qui est un produit onéreux, corrosif et dangereux. Dans le cas particulier de la mise en œuvre d'un halogénure métallique, on observe généralement à l'issue de la réaction la présence de traces d'ions chlorures dont la présence entraîne des réactions parasites et de la corrosion, De plus, dans certains procédés, il faut évaporer de grandes quantités d'eau. Enfin, ces voies de synthèses classiques s'avèrent 1 000431

4 peu efficaces pour accéder aux sels métalliques de charges élevées, c'est à dire supérieure à 3. En effet, le remplacement de 1 ' anion d'origine, par plusieurs anions triflate ou triflimidure peut, dans certains cas, poser des difficultés et conduire à des mélanges de sels. Il est à remarquer que l'acide triflique et/ou le bis (trifluorométhane-sulfonyl) imide ou de leurs dérivés, bien que très forts, attaquent difficilement les métaux au degré 0.

Pour remédier à cette difficulté, des procédés basés sur une oxydation électrochimique du métal ont été développés (brevet FR 2 818 994 du 29/12/2000) mais leur industrialisation à grande échelle reste problématique en raison de l'absence d'équipements industriels.

La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie de synthèse pour les sels métalliques de l'acide triflique ou du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide qui permet de s'affranchir des inconvénients précités. Le procédé revendiqué consiste à faire réagir l'acide triflique et/ou de bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou de leurs dérivés en présence d'ultrasons pour favoriser l'attaque du métal par l'acide. Il s'avère simple et économique à mettre en œuvre et conduit au produit final sous une forme dépourvue en produits secondaires et absent d'eau sauf utilisation comme solvant, source de désactivation de ces sels.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) (RfS0 3 ) n n+ (I) [ (RfS0 2 ) (RS0 2 )N] n X n+ (II)

dans lesquelles :

- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,

- n est un entier variant de 1 à 6 ,

- X est un métal, et - R est radical quelconque,

par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement,

RfS0 3 H (III)

(RfS0 2 ) (RS0 2 )NH (IV)

dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons. Le procédé revendiqué a pour avantage d'offrir une voie de synthèse simple, générale pour préparer les sels métalliques selon la présente invention. Les réactions ne conduisent pas à la formation de produits secondaires organiques ou métalliques . En fait le seul produit secondaire formé est 1 ' hydrogène qui ne pose donc en soi aucun problème de toxicité ou d'élimination.

L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit.

Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) suivantes :

(RfS0 3 ) n X n+ (I) [(RfS0 2 ) (RS0 2 )N] n X n+ (II) dans lesquelles :

- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,

- n est un entier variant de 1 à 6 ,

- X est un métal, et

- R est radical quelconque.

La préparation selon le procédé selon l'invention est réalisée par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) suivantes, respectivement,

RfS0 3 H (III)

(RfS0 2 ) (RS0 2 )NH (IV)

dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.

Plus particulièrement, dans les formules précitées, Rf représente un radical de formule C m F 2m+ i linéaire ou ramifié ou C m F 2m CF 2 H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué .

La source des cations métalliques X n+ peut se présenter sous la forme d'un barreau, d'une plaque métallique, de fil, de granulés ou de poudre que l'on introduit au sein du réacteur. Le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IA, IIA, IIIA, IVA, VA,IIIB, ou un Lanthanide du tableau de la classification périodique .

L'ensemble des métaux de la classification périodique est donc susceptible de constituer une source consommable dans le procédé revendiqué. Par ailleurs, le procédé s'avère d'autant plus intéressant que la forme oxydée de l'élément métallique possède une charge supérieure à 1 et de préférence au moins égale à 2 ou 3.

Selon une variante privilégiée de l'invention, l'élément métallique peut être utilisé tel quel c'est-à- dire sans traitement préalable. C'est le cas d'éléments tels que le zinc, l'aluminium. Les métaux préférés sont le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le tungstène, le titane, l'argent, le magnésium, le scandium, le vanadium, le cobalt, le nickel, l'étain, le samarium, le lithium, le bismuth, le gallium, l'indium. D'autres éléments sont le cadmium, le plomb.

De préférence, le métal est choisi parmi le cadmium, le magnésium, le nickel, l'étain, le zinc, l'aluminium, le scandium, le vanadium, le fer, le cobalt, l'indium, le gallium, le titane, le plomb, le tungstène et le samarium, le bismuth, le fer, l'argent.

La plupart des solvants peuvent être utilisés dans le procédé. Selon la nature des solvants et le type de sonotrode, le réglage des paramètres de sonication sera optimisé pour avoir une cavitation optimale dans le solvant. A titre illustratif des solvants organiques susceptibles d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut plus particulièrement citer le méthanol, l'éthanol, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, -diméthylacétamide (DMAC) , le N,N- diéthylacétamide , le N, -diméthylformamide (DMF) , le diéthylformamide ou la l-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane , le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme 1 1 acétonitrile , le propionitrile, le butanenitrile , 1 1 isobutanenitrile , le benzonitrile, le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylènesulfone (sulfolane) , la diméthylsulfone , 1 ' hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylènurée , la diméthylpropylènurée , la tétraméthylurée , le carbonate de propylène, l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau. Les solvants préférés sont le DMF, MeCN, CH 3 N0 2 et H 2 0.

En ce qui concerne le substrat de formule (III) , il s'agit plus particulièrement de l'acide trifluorométhanesulfonique CF 3 S0 3 H ou l'acide triflique (RN : 1493-13-6) et pour le substrat de formule (IV), il s'agit plus particulmièrement du 1 , 1 , 1-trifluoro-N- (trifluoromethy1suifonyl) methanesulfonamide (CF 3 S0 2 ) 2 NH ou bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou acide triflimidique (RN : 82113-65-3) .

Dans d'autres exemples, les substrats de formule (III) et (IV) sont tels que Rf et R représentent les radicaux suivants :

De façon alternative, dans d'autres exemples les substrats de formule (III) et (IV) sont tels que Rf et R représentent les radicaux suivants :

Dans un autre exemple encore, le substrat de formule (III) est le nafion™ dont la formule est représentée ci- après :

Le substrat est généralement introduit à une concentration comprise entre 10 "3 mole/L et 1 mole/L. Selon un mode privilégié de l'invention, on le met en œuvre à raison de 0,1 mole/L.

La température de la réaction peut varier entre -20 et +100 °C. Selon une variante préférée, la température varie entre 20 et 60 °C.

Les sels métalliques obtenus à l'issue de la réaction sont facilement récupérés et se présentent généralement sous la forme de solvates. C'est ainsi qu'ont été obtenus selon le procédé de la présente invention, les triflates et triflimidures suivants : Mg (NTf 2 ) 2 Zn(NTf 2 ) 2 , Al(NTf 2 ) 3 , V(NTf 2 ) 3 , Sm(NTf 2 ) 3 , Cu(NTf 2 ) 2 , Ni (NTf 2 ) 2 , Bi(OTf) 3 , Bi(NTf 2 ) 3 , Mg(OTf) 2 , Zn(OTf) 2 , Ni(OTf) 2 , Al(OTf) 3 , Sm(OTf) 3 . Ces sels peuvent être solvatés par 1 à 8 molécules du solvant.

Lorsque les métaux X tels que Cu, Fe, Sm, W des sels métalliques préparés peuvent présenter plusieurs degrés d'oxydation, la méthode par ultrasons permet d'obtenir lesdits métaux dans leur plus haut degré d'oxydation. Pour cela, il est recommandé d'ajuster les conditions 00431

9 expérimentales pour permettre à la totalité du métal d'être transformé (par exemple le nombre d'équivalents d'acide introduits doit être suffisant pour atteindre ce degré d'oxydation du métal).

Ainsi, de façon avantageuse, le métal X tels que

Cu, Fe, Sm, W des sels de formule (I) ou (II) du procédé selon l'invention, sont dans leur plus haut degré d' oxydation.

A titre d'exemple non limitatif de métal X des sels de formule (I) ou (II) dans son plus haut degré d'oxydation utilisable selon l'invention, on peut citer le Se 111 , Cu 11 , Fe 111 , Zn 11 , Sn IV , Bi 111 , Ni 11 ou W VI .

Dans une variante avantageuse, les sels peuvent être directement utilisés en solution ce qui constitue un avantage notable pour l'industrie.

Les ultrasons utilisés en synthèse ont une fréquence comprise entre 15 kHz et quelques Mégahertz, notamment entre environ 15 kHz et environ 2 MHz.

Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.

Exemple 1 - Synthèse de trifiâtes de magnésium sous ultrasons

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,375 g d'acide triflique, puis on ajoute 2,5 mL d' acétonitrile distillé de manière à avoir une concentration molaire en acide triflique de 1 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Le magnésium (0,305 g) est introduit afin d'avoir des quantités stœchiométriques acide-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 moles d'acide triflique par mole de magnésium. Ce réactif est introduit dans le tube Schlenk en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W à 20 °C pendant 4 h. En fin de réaction, on n'observe plus de poudre de magnésium en suspension. La solution est filtrée sur fritté. L' acétonitrile du filtrat est évaporé. On recueille 0,4073 g d'une poudre marron clair identifiée par analyse spectrale et élémentaire comme du triflate de magnésium.

Le spectre R N 19 F réalisé dans D 2 0 est analogue à celui d'un triflate de magnésium obtenu par une autre méthode et montre l'absence d'acide triflique.

Le rendement pondéral en triflate de magnésium est de 99% par rapport au magnésium engagé.

Exemple comparatif - Synthèse de trifiâtes de magnésium sans ultrasons

On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 4 heures en l'absence d'ultrasons. On observe visuellement que la poudre de magnésium ne se dissout pas. En fin de réaction, la poudre de magnésium est encore présente. On n'obtient pas de triflate de magnésium.

Exemples 2 à 5 - Synthèse de triflates métalliques

Tous les essais de préparation de différents triflates métalliques sont réalisés selon le protocole suivant : 0,3 g d'acide triflique (2 mmole) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d' acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités stoechiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. La réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflate puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflate obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I ci- après .

Tableau I

Les spectres R N 19 F réalisés dans D 2 0 sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.

Exemples 6 à 8 - Synthèse de triflimidures métalliques

Les essais de préparation de différents triflimidures métalliques réalisés selon le protocole suivant : 0,56 g d'acide triflimidique (2 mmoles) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d' acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités stœchiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrason à d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. La réaction est menée à 20 °C. Elle est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflimidure puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflimidure obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après.

Tableau II

Les spectres RMN 19 F réalisés dans D 2 0 sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique .

Exemple 9 - Influence du solvant On opère dans les mêmes conditions que l'exemple en remplaçant 1 ' acétonitrile par du toluène. Le résultats obtenus figurent dans le tableau III ci -après. Tableau III

5 Les spectres RMN F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent 1 ' absence d'acide triflimidique . 0 Exemples 10-12

Dans les exemples 10 à 12 l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est introduit, sous atmosphère d'azote dans un réacteur contenant 40 ml de solvant anhydre, puis le zinc (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) sous forme de poudre 5 métallique. Les réactions sont menées à 20 °C, pendant 35 min. Une sonotrode délivrant des ultrasons de fréquences 20 kHz et d'amplitudes 7,2 μτα , est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Les résultats obtenus sont donnés par le tableau IV ci-après.

0 Tableau IV

Les spectres RMN 19 F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN (1H/19F) .

Exemples 13-16 - Importance de la géométrie du réacteur à 5 ultrasons

Dans l'exemple 13, on opère comme dans l'exemple 2 avec un tube de Schlenk plongeant dans une cuve à ultrason d'une puissance de 70 W fonctionnant à 35 KHz. Le métal utilisé est le bismuth.

0 Dans l'exemple 14, on opère avec une solution de même concentration que dans l'exemple 13. La cuve à ultrasons est remplacée par un doigt à ultrasons d'une puissance de 750 W fonctionnant à 20 KHz. Le doigt à ultrasons plonge dans le tube de Schlenk. La réaction est 5 menée à 20 °C, avec un rapport acide/métal de 3. Les résultats figurent dans le tableau V.

Tableau V

Les spectres RMN 19 F réalisés dans D 2 0 sont 0 analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique .

Les exemples 15 et 16 concernent la synthèse de triflate de Cu 11 . Dans l'exemple 15, un volume de 12 mL 5 d' acétonitrile anhydre est introduit dans un tube Schlenk. Dans l'exemple 16, un volume de 40 mL d' acétonitrile anhydre est introduit dans un bêcher. Dans les deux cas, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est ajouté sous atmosphère d'azote, suivi de Cu° sous forme de poudre métallique (63,55 mg, 1 mmol, 1 éq. ) . Le tube Schlenk est introduit dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie 5 du tube Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz, et une amplitude de 7,2 μιτι. La 10 réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite, la poudre obtenue est lavée à l'éther diéthylique. Les triflates obtenus sont ensuite analysés. Les résultats figurent dans le tableau VI.

15 Tableau VI

Les spectres RMN 19 F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence 20 d'acide triflique.

Exemples 17-19 - Influence de l'amplitude

Les exemples 17 à 19 concernent la synthèse de triflate de zinc, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 25 éq.) sont introduits, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 40 mL d' acétonitrile anhydre. Du zinc sous forme de poudre métallique (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) est ajouté. Les réactions sont menées à 0 °C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz. Cet appareillage permet de faire varier l'amplitude des ondes. Les exemples suivants diffèrent par l'amplitude des ondes fournies à la solution. Les sels métalliques obtenus sont traités comme dans l'exemple 15 et 16. Les résultats figurent dans le tableau VII.

Tableau VII

De manière préférentielle, on utilisera des ultrasons dont l'amplitude est supérieure à 6,5 μηι de manière à améliorer le rendement de la réaction.

Exemples 20 à 26 - Influence du métal

Les exemples 20 à 26 concernent des mesures cinétiques comparées lors de la synthèse des triflates de Cu 11 , de Fe 111 , de Zn 11 , de Sn IV , de Bi 111 , de Ni 11 et de W VI . L'origine des diverses poudres métalliques utilisées est : pour Cu°, une poudre (Avocado, 99%) ; pour Fe°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99%, 150 μιη) ; pour Zn° , une poudre (Prolabo, 99%) ; pour Sn°, une poudre (Alfa Aesar, 99, 999%, 149 μιη ) ; pour Bi°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,5%, 149 μπι) ; pour Ni 0 , une poudre (Avocado, 99%) ; pour W°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,9%, 12 μνα) . Le métal (1 mmol, 1 éq.) est mis en suspension dans de 1 ' acétonitrile anhydre. L'acide triflique est prélevé sous atmosphère d'azote et est mise en solution de manière à avoir des conditions stoechiométriques d'acide par rapport au métal. Les ultrasons d'amplitude 7,2 μπι et de fréquences 20 kHz sont déclenchés dans la solution via 5 la sonotrode plongeante dans le milieu. La réaction est

menée à 0 °C. L'activation sonochimique est arrêtée au bout de 20 min. La solution est filtrée et la quantité de métal résiduelle est pesée. Les résultats figurent dans le tableau VIII.

10 Tableau VIII

Exemples 27 à 28 - Influence de la nature de l'acide

Dans les exemples 27 et 28, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) ou de l'acide triflimidique (0,6 g, 2

15 mmol, 2 éq. ) sont introduits respectivement, sous

atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 40 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 65,4 mg de zinc (1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci

20 délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et

d'amplitude 7,2 μπι. Les réactions sont menées à 0 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX suivant.

Tableau IX

Exemple Acide Rapport Concentration Temps Triflate obtenu Rendement acide mol/L réaction pondéral /métal

Acide 2 0, 05 35 min Zn(0 3 SCF 3 ) 2 91% triflique .0, 91CH 3 CN

Acide 2 0, 05 45 min Zn [N(0 2 SCF 3 ) 2 ] 2 . 66% triflimidique 1, 62CH 3 CN

Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique et triflimidique . La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN ( 1 H/ 19 F) .

Exemples 29 à 30 - Influence des ultrasons sur la réactivité vis-à-vis du cuivre

Dans les exemples 29 et 30, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 320 mg de cuivre (5,1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La réaction est effectuée sans ou avec une activation par ultrason. Dans le cas de l' activation par des ultrasons, une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μπι. Les réactions sont menées à 25 °C. L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'acide triflique qui n'a pas réagi à l'aide d'une base. Les résultats sont rassemblés dans le tableau X suivant.

Tableau X

Exemple Dispositif Rapport Concentration Temps Conversion acide acide mol/L réaction triflique /métal

29 Sans 2 0 , 169 180 min 20%

ultrason

30 Avec 2 0, 169 60 min 100%

ultrasons On note une très grande différence de cinétique selon que l'on opère en l'absence ou en présence d' ultrasons .

Exemples 31 à 32 - Synthèse des triflates de cuivre

Dans les exemples 31 et 32, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 320 mg de cuivre (5,1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μπ\. Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XI suivant .

Tableau XI

Les spectres RMN 19 F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de cuivre 20 obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. Il est à noter que quelque soit le rapport acide triflique sur cuivre, le triflate de Cu(II) est obtenu.

25 Exemples 33 à 34 - Synthèse des triflates de fer sous ultrasons

Dans les exemples 33 et 34, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 310 mg de fer (5,6 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La quantité d'acide triflique est de 2 ou 3 équivalents par rapport au Fe . Une sonotrode est plongée dans la solution 5 contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μαι. Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XII suivant.

Tableau XII

10

L'acide triflique est consommé dans les deux cas. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par R N X H.

15 Exemples 35 à 36 - Influence des ultrasons sur la réactivité vis-à-vis du samarium

Dans les exemples 35 et 36, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux

20 cas, 870 mg de samarium (8,8 mmol, 1 éq.) sont ajoutés.

La réaction est effectuée sans ou avec une activation par ultrasons. Dans le cas de l'activatxon par des ultrasons, une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de

25 20 kHz et d'amplitude 7,2 μτα . Les réactions sont menées à 25 °C. L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'acide triflique qui n'a pas réagi, à l'aide d'une base. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XIII suivant .

Tableau XIII

5 On note une forte différence de cinétique selon que l'on opère en l'absence ou en présence d'ultrasons.

Exemples 37 à 38 - Synthèse des triflates de samarium sous ultrasons

10 Dans les exemples 37 et 38, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 870 mg de samarium 5,8 mmol, 1 éq. ) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le

15 bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μττκ Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XIV suivant .

Tableau XIV

20

Les spectres RMN 19 F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Sm(III) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. Il est à noter que dans tous les cas, on obtient un sel de triflate de samarium III.

Exemples 39 - Réactivité de la résine Nafion vis-à-vis du lithium sous ultrasons

Dans l'exemple 39 la résine Nafion est introduite, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. 34 mg de lithium (4,9 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La réaction est effectuée avec une activation par ultrasons. Une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher durant 90 min. Celle- ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μιη. Les réactions sont menées à 25 °C. L'incorporation de Li+ dans la résine Nafion est de 0,9 mol de Li+/mol moyenne de groupements -S0 3 H de la résine Nafion de départ.

Exemples 40-44 - Influence de la longueur d'onde sur la préparation du triflate de zinc

Dans les exemples suivants, deux équivalents d'acide triflique sont mis en contact avec de la poudre de zinc dans de 1 ' acétonitrile . La réaction est effectuée à 0°C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz. On fait varier l'amplitude. En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le zinc qui n'a pas réagi. Le solvant du filtrat est évaporé. On obtient un solide. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XV suivant .

Tableau XV

41 Sonotrode 6 μπι 30 min 94%

42 Sonotrode 7,2 μπι 20 min 99%

43 Sonotrode 8,4 μπι 15 min 100%

44 Sonotrode 9,6 μτη 8 min 80%

Les spectres RMN 19 F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Zn(II) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.

Exemples 45 - Préparation du triflate d' indium

Dans l'exemple suivant, trois équivalents d'acide triflique sont mis en contact avec de l' indium dans de 1 ' acetonitrile . La réaction est effectuée à 0 °C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz. L'amplitude est de 7,2 μτη. En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré pour éliminer l' indium qui n'a pas réagi. Le solvant du filtrat est évaporé. On obtient un solide. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XVI suivant .

Tableau XVI Les spectres RMN 19 F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Zn(II) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.