技术领域

本发明属高分子化合物领域， 具体为一种使用可以聚合的化合物制备有 机高含氟聚合物的方法。 背景技术

氟碳聚合物涂料用树脂是通过共聚反应合成得 到。 它的共聚组成包括氟 单体和含氟或非氟带功能团羧基、 羟基、 酯基、 醚基的烯类单体。 由于带功 能团的组分存在， 用它制备涂料能赋予它在介质中的溶解性、 可交联性、 在 基材上的附着性、 对填料的分散性、 透明性和光泽性。 同时， 高分子碳 -碳主 链上由于氟原子的存在， 氟原子电负性大， 原子半径小， 碳-氟键短， 键能高 达 500KJ / mol, 而且相邻的氟原子的相互排斥，使氟原子的分 布不在同一平 面内， 其结构沿碳链呈螺旋分布。 全氟碳中， 两个氟原子的范德华半径之和 为 0.27μιη, 基本上将 -C-C-C-主链全部包围填充， 构成氟原子对主链碳原子 的屏蔽， 使得任何原子或基团都不能进入而破坏 -C-C-C-主链的碳-碳键。 因 此， 含氟涂料用树脂的耐气候性能、 耐盐雾性能和耐化学腐蚀的性能特别突 出， 并且它的性能优异， 主要是由氟含量的高低所决定的， 制备高含氟量、 多官能团的涂料用树脂才能研发出常温固化及 耐候性持久、 耐化学性能突出 的含氟涂料用树脂。

20世纪 90年代， 美国华盛顿州海军研究室 ROBERT F H 成功研究出聚 四氟乙烯的高氟含量多元醇树脂的制备方法并 得到实际应用， 并且它制成的 含氟涂料可以常温固化。

目前得到应用的氟碳涂料有十几种， 其中有羟基乙烯基醚共聚物、 氟烯 烃结构单元与不同烃基乙烯基醚结构交替排列 而成的非晶态共聚物。 目前， 国内巿场上出现的主要品种有曰本旭硝子公司 的聚三氟氯乙烯的含氟涂料用 树脂和曰本大金公司的聚四氟乙烯的含氟涂料 用树脂两大类。

四氟乙烯单体的含氟量占单体分子量的 76%, 它与其他含氟单体比较属 于首位， 釆用四氟乙烯单体合成高含氟量涂料用树脂， 它是首选单体， 合成 组分有烯基醇参加共聚因此可与 HDI (六亚甲基二异氰酸酯） 、 N75 (六亚 甲基二异氰酸酯缩二脲） 、 N3375 (六亚甲基二异氰酸酯三聚体） 等有机化 物在常温下发生交联而固化。

含氟涂料用树脂可在常温环境中固化成新型氟 碳树脂， 其大多数都是在 溶剂中才能有较好的溶解性， 而生产低 VOC (挥发性有机化合物 )含量的产 品仍是研发的主要难点。 国内对氟碳涂料用树脂的研发正处于起步阶段 ， 尤 其是常温固化四氟乙烯类涂料用氟碳树脂的合 成研究。 发明内容

针对现有技术的不足之处， 本发明的目的是提出一种制备含聚四氟乙烯 涂料用树脂的方法， 并提出一种所述制备方法使用的立式反应釜。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法， 包括步骤：

1)、 向反应釜内加入醋酸丁酯、 甲基异丁基甲酮、 液体非氟共聚单体和 引发剂的混合物， 加料温度为 8~12°C , 开始搅拌；

2 )、 对反应体系抽空排氧， 控制反应体系的温度在 50 ~ 75 °C范围， 优选 为 60~65°C ;

3 )、 保持反应体系的温度， 投入气相的四氟乙烯单体进行聚合反应， 反 应压力控制在 1.0 ~ 2.0MPa范围， 优选为 1.9 ± 0.05MPa, 在聚合反应进行中， 连续或间歇补加四氟乙烯单体、 引发剂；

4 )、 当四氟乙烯单体、 引发剂补加完毕， 停止加料， 回收剩余气相四氟 乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.1~-0.09MPa, 停止搅拌；

5 )、 最后用氮气恢复釜内压力为 0.03~0.1MPa, 得到的聚合液即为产品。 其中， 所述聚合反应的时间控制在 17 ~ 21h, 优选为 18 ~ 19h。

其中， 所述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十一烯酸 和烯丙醇； 所述加入的气相四氟乙烯单体与醋酸乙烯酯、 甲基乙烯基醚、 十 一烯酸和烯丙醇的质量比为 56: 29: 0.6: 1.4: 5.5~6.5。

其中， 所述引发剂为偶氮二异丁腈， 在步骤 1 )中加入质量为引发剂总质 量的 1/3的引发剂； 在步骤 3 ) 中加入其余的 2/3引发剂。 其中， 所述步骤 2 ) 中， 通过排氧控制体系的氧含量 30ppm。 其中， 所述步骤 3 ) 中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为 5%的溶 液， 溶剂是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂 ， 两种溶剂质量比为 2.9:1。

所得到的含聚四氟乙烯树脂在常温固化涂料中 应用。

本发明立式反应釜的搅拌器型式： 简式搅拌器。 这种搅拌型式既区别于 一般的锚式搅拌器， 也区别于一般的透平式搅拌器。

本发明的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂合成 体系， 物料粘度随聚合反 应固含量的增加而上升，它具有中等粘度的物 料，因此搅拌速度一般选定 80 ~ 150转 /分的范围。 在这种搅拌转速下， 保持聚合介质高效的三相分散， 设计 专用的搅拌装置才能达到最佳效果。

一种实施所述制备方法的搅拌器， 搅拌器包括简体， 简体壁上向简内安 装有若干个流线型叶片， 叶片与简体壁连接的线与搅拌器的中心轴平行 ， 叶 片起点的切线和简身的法线的夹角 Θ为 15~60° 。 简体上有均匀分布的若干个 槽孔。 叶片和槽孔优选为间隔设置。

其中， 所述搅拌器简体上所开槽孔长为搅拌器高度的 0.7~0.9 , 宽度为 10~15mm。 槽孔的数目为 2~10个。

其中， 所述搅拌器简体高度 H _2: 搅拌器直径 0 ₂ 为 1.00: 1.05-1.20, 一般 选定 1.00: 1.10, 优选为 1.00: 1.05。

其中， 所述反应釜内径： 搅拌器直径为 1:0.5~0.6, 优选为 1:0.55; 反应釜 的高度 H _{1 :} 反应釜外径 D l.05~1.25: 1.00,—般选定 1.10: 1.00,优选为 1.05: 1.00。

本发明的有益效果：

本发明提出的反应装置适合中等粘度介质， 在搅拌速度受限条件下， 釆 用特殊的简式搅拌器， 釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高 氟含量 的含四氟乙烯常温固化涂料用树脂。

本发明提出的搅拌器旋转时， 可形成高湍动的充分混合区， 整个反应体 系各组分都能搅拌均匀， 并快速的进行聚合反应， 聚合物构成共聚组分的分 散趋向一致， 致使成膜物质量、 色度等级、 羟基含量及含氟量均有较大的提 高。 附图说明

图 1 为本发明立式反应釜内的搅拌器的结构示意简 图。

图 2 为 A-A截面视图。

图 1和图 2中， 1为槽孔， 槽孔的宽度为 W, 2 为搅拌器的中心轴， 3为简 体， 4为流线型叶片， 5为肋。 流线型叶片起点和中心点切线的夹角为 Θ, 简外 的箭头表示搅拌器的旋转方向。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。

实施例 1

向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂， 然后 加入液体非氟共聚单体： 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.5Kg, 引发剂： 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 控制聚合体系加入组分 温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧， 控制体系氧含量 30ppm。 聚合反应过程 中进行搅拌。 起始的聚合反应温度控制在 65 ± 1 °C , 终止时的聚合反应温度控 制在 70士 1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相， 使反应釜内聚合压力控制 在 1.9 ± 0.05MPa。在聚合反应进行中，补加 5%( wt )引发剂溶液，总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕， 反应变得十分缓慢或不反应， 即停止加料。 回收剩余气 相四氟乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜内压力 为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间 19.5h。

实施例 2

向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂， 然后 加入液体非氟共聚单体： 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.0Kg, 引发剂： 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 聚合反应过程中进行搅 拌。 控制聚合体系加入组分温度在 10°C。 对反应体系抽空排氧， 控制体系氧 含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度 控制在 70士 1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相， 使反应釜内聚合压力控 制在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中， 连续补加 5% ( wt ) 引发剂溶液， 总 计约 32Kg。 当引发剂补加完毕， 反应变得十分缓慢或不反应， 即停止加料。 回收剩余气相四氟乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢 复釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间为 19h。 实施例 3

向反应釜加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶剂， 然后 加入液体非氟共聚单体： 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 5.5Kg, 引发剂： 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 聚合反应过程中进行搅 拌。 控制聚合体系加入组分温度在 12°C。 对反应体系抽空排氧， 控制体系氧 含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度 控制在 70±1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体为气相， 使反应釜内聚合压力控制 在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中， 分次补加 5% ( wt ) 引发剂溶液， 总计 约 32Kg。 当引发剂补加完毕， 反应变得十分缓慢或不反应， 即停止加料。 回 收剩余气相四氟乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复 釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间为 18h。 当聚 合反应速度下降时用计量泵补加， 补加流量的控制视实际的反应速度情况而 定。

实施例 4

实施例 1~3使用的立式反应釜， 反应釜高度 为0.80111, 反应釜外径 0 ₁ 为 0.75m, 内径为 0.70m。 立式反应釜内装有简式搅拌器， 搅拌器简体高度 11 ₂ 为 0.43m, 搅拌器直径 D ₂ 为 0.45m。

参见图 1。 搅拌器呈圆简形， 简体 3设计按一定角度在简体 3壁上向简内安 装 4个流线型叶片 4, 简体 3上均匀分布有 4个规则的槽孔 1 , 槽孔 1的宽度 W为 12mm, 槽孔 1高 0.35m。 叶片和槽孔为间隔设置。 根据所处理物料量的不同， 槽孔可加工为 10~15mm的宽度。 简体上的肋 5起支撑作用。 从俯视的角度看， 连接的点 ）根据所处理的物料粘度不同， 夹角 Θ可加工为 15~60° 的角度。 叶 片 4与简体壁连接的线与搅拌器的中心轴 2平行。

当搅拌器旋转时， 在流线型叶片 4的作用下， 流体通过槽孔 1的孔隙向外 高速流出， 搅拌器附近形成高湍动的充分混合区。 高速流体在外围流体间进 行能量转换， 部分动能转变为流体压力能， 然后推动流体在搅拌器内循环流 动。 由于简内液体喷出的同时在简内压力降低， 流体便会沿简体 3上下两端进 入内简， 形成轴向流为主的混合流型， 具有较高轴向流及径向流， 这样整个 反应体系各组分都能搅拌均匀， 并快速的进行聚合反应， 聚合物构成共聚组 分的分散趋向一致， 致使成膜物质量（包括含氟量）有较大的提高 。

对比例 1

向锚式反应器内加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶 剂， 然后加入醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯 丙醇 6.5Kg, 引发剂： 偶氮二异丁腈 0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧， 控制体系氧含量 30ppm。 起始的聚合反应温度控制 在 65±1 °C , 终止时的聚合反应温度控制在 70±1 °C。 投入 56.0 Kg四氟乙烯单体 为气相，聚合压力控制在 1.9 ± 0.05MPa。在聚合反应进行中，连续补加 5%( wt ) 引发剂溶液， 总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕， 反应变得十分缓慢或不反应， 即停止加料。 回收剩余气相四氟乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时 间 20h。

对比例 2

向锚式反应器内加入醋酸丁酯 43.6Kg和甲基异丁基甲酮 15.0Kg做为溶 剂， 然后加入液体非氟共聚单体： 醋酸乙烯酯 29.0Kg、 甲基乙烯基醚 0.6Kg、 十一烯酸 1.4Kg和烯丙醇 6.5Kg, 引发剂： 偶氮二异丁腈 0.8Kg。 控制聚合体系 加入组分温度在 8°C。 对反应体系抽空排氧， 控制体系氧含量 30ppm。 聚合 反应过程中进行搅拌。 起始的聚合反应温度控制在 65 ± 1 °C , 终止时的聚合反 应温度控制在 70士 1 °C。 投入 44.0 Kg四氟乙烯单体为气相， 聚合压力控制在 1.9 ± 0.05MPa。 在聚合反应进行中， 分次补加 5% ( wt ) 引发剂溶液， 总计约 32Kg。 当引发剂补加完毕， 反应变得十分缓慢或不反应， 即停止加料。 回收 剩余气相四氟乙烯单体， 并抽空至釜内压力为 -0.095MPa, 最后用氮气恢复釜 内压力为 0.05MPa, 并将聚合液灌进密闭出料槽内。 聚合时间 18h。

实验例共聚反应各组分加入量见表 1。 表 1: 反应各组分加入 ΐ

各个实验例工艺条件控制， 见表 2。

2: 工艺

本发明常温固化四氟乙烯类涂料用树脂主要技 术指标测定， 见表 3 ₍ 表 3: 技术指标测定结果

上述实施例和对比例中， 共聚组分加入量相同， 工艺控制条件相同， 实 施例 1~3合成得到的树脂产量、 树脂固含量、 固体树脂氟含量、 色度等级、 羟基含量均有较大的提高。 对比例 1、 2使用锚式搅拌器， 在相同配方及工艺 条件下， 控制稳定性差， 虽然得到的产品重量相同， 但其质量指标值分散性 大。 实施例 1~3的羟值在适宜范围内波动很小， 说明产品质量稳定。

本发明实施例 1、 2、 3对共聚单体烯丙醇、 羟基单体等条件的不同， 制 备出的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂的羟值 含量有所区别。 本发明树脂成 膜工艺更具有弹性。

上述实验例说明本发明适合中等粘度介质， 搅拌速度受限条件下， 釆用 特殊的简式搅拌装置， 釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高 氟含量 四氟乙烯类常温固化涂料用树脂， 而且产量和质量都能得到进一步的提高。 而使用锚式反应器的对比例 2 , 因为锚式搅拌器本身搅拌产生的轴向流强度 差， 决定了对反应体系温度控制难度大， 导致温升速率太快， 结果引发剂提 前耗尽， 聚合反应提前结束， 无法加入 56kg的四氟乙烯原料单体， 说明本发 明的立式反应器更适合四氟乙烯涂料的生产。 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式 进行描述，并非对本发明的 范围进行限定， 在不脱离本发明设计精神的前提下， 本领域普通工程技术人 员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进 ， 均应落入本发明的权利要求 书确定的保护范围内。 工业实用性

本发明公开的高氟含量含聚四氟乙烯的树脂的 制备方法， 是向反应釜内 加入溶剂和液体非氟共聚单体， 引发剂， 对反应体系抽空排氧， 聚合反应温 度控制在 60~75°C , 投入四氟乙烯单体为气相， 在聚合反应进行中， 连续或 间歇补加四氟乙烯单体、 引发剂， 反应时间 17~21h。 本发明还提出了实施所 述制造方法的反应釜。 本发明适合中等粘度介质， 在搅拌速度受限条件下， 釆用装有特殊的简式搅拌器的反应釜， 能够更好的制备具有高氟含量四氟乙 烯类常温固化树脂。