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Title:
PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/036705
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a pressure-sensitive adhesive (PSA) containing a copolymer comprised of one or more $g(a)-olefins and vinyl acetate, whereby the content of vinyl acetate is greater than 50 wt. %. The invention also relates to the use of said pressure-sensitive adhesive for coating substrates, and to the coated substrates resulting therefrom.

Inventors:
PARG ROLAND (DE)
HOCH MARTIN (DE)
MEISENHEIMER HERMANN (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/012260
Publication Date:
May 10, 2002
Filing Date:
October 24, 2001
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
PARG ROLAND (DE)
HOCH MARTIN (DE)
MEISENHEIMER HERMANN (DE)
International Classes:
C09J7/02; C09J123/00; C09J131/04; (IPC1-7): C09J131/04
Foreign References:
FR2001224A11969-09-26
EP0374660A21990-06-27
EP0374666A21990-06-27
EP0374664A21990-06-27
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren a Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew. % beträgt, und die Selbstklebemasse zusätzlich einen oder mehrere Zusatz stoffe ausgewählt aus der Gruppe Klebrigmacher, Additive, Füllstoff, und Vernetzer enthalten kann.
2. Selbstklebemasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vinylacetat mehr als 60 Gew.% beträgt.
3. Selbstklebemasse gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass kein Klebrigmacher enthalten ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Selbstklebemasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übri gen Bestandteilen vermischt wird.
5. Verwendung der Selbstklebemasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten, Klebefolien.
6. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Selbstklebe masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
7. Beschichtetes Substrat gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABS, Polyolefin filme, Coronabehandelter Polyolefinfilm, mit Elastomer gesättigtes Papier, Polyamid, Polystyrol, Polyester, Polycarbonat, Ethylenhomopolymerisat, Pro pylenhomopolymerisat oder statistisches Propylen EthylenCopolymerisat.
8. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse auf ein Substrat aufgebracht wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbrin gung mittels Lösungsbeschichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung oder Tiefdruckbeschichtung erfolgt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbrin gung mittels Coextrusionsbeschichtung, Kaschierverfahren oder BlasBreit schlitzExtrusionsverfahren erfolgt.
Description:
Selbstklebemasse Die Erfindung betrifft eine Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren a-Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinylacetat mehr als 50 Gew.-% beträgt, deren Verwendung zum Beschichten von Substraten sowie die hieraus erhältlichen beschichteten Substrate.

Unter Selbstklebemassen werden in dieser Erfindung auch Heißschmelzhaftkleber- zusammensetzungen oder Pressure Sentitive Adhesives (PSA) verstanden.

DE-A1-195 27 288 offenbart die Verwendung einer mit Selbstklebemasse ausge- rüsteten Folie, wobei die Folie eine transparente Copolymerisatfolie aus Vinylacetat und Ethylen ist und die Selbstklebemasse auf Acrylat-, Butylkautschuk-oder SEBS-, bzw. SEPS-Basis ist.

DE-A1-195 27 288 offenbart eine Selbstklebemasse aus Polyethylenvinylacetat mit einem Verlustwinkel tan 5 von 0,6 bis 1,0, gemessen bei einer Temperatur von 60 °C und einer Frequenz von 10-2 Hz, und von 0,4-0,7, gemessen bei einer Temperatur von 60°C und einer Frequenz von 10 Hz. In den Beispielen wird ein Polyethylenvinyl- acetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem entsprechenden Ver- lustwinkel offenbart. Der Einfluss des Vinylacetatgehalts auf die Qualität der Selbst- klebemasse wird nicht offenbart.

EP-A2-0 592 913 offenbart eine Oberflächenschutzfolie ohne Selbstklebemasse aus einem Copolymerisat aus ungesättigten, polaren Comonomeren und a-Olefinen.

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Levapren der Bayer AG kommerziell erhältlich.

Gegenstand der Erfindung ist eine Selbstklebemasse enthaltend ein Copolymerisat aus einem oder mehreren a-Olefinen und Vinylacetat, wobei der Gehalt an Vinyl- acetat mehr als 50 Gew.-% beträgt, und die Selbstklebemasse zusätzlich einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe Klebrigmacher, Additive, wie Pig- mente, Weichmacher usw., Füllstoff und Vernetzer enthalten kann.

Geeignete a-Olefine sind sämtliche dem Fachmann bekannten a-Olefine, wie Ethy- len, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, l-Hexen, Hepten, Octen, 1-Octen und deren höhere Homologen. Selbstverständlich können diese auch Substituenten tra- gen, insbesondere Cl-C5-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Ethylen und Propen.

Der Gehalt an Vinylacetat beträgt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr.

Bevorzugte Copolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) (bestimmt mittels GPC) im Bereich von 100 000 bis 500 000 und Polymer-Mooney-Viskositäten gemäss DIN 53 523 ML 1+4 100°C von im Bereich von 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30. Weiterhin werden die bevorzugten Copoly- merisate charakterisiert durch einen Melt-Flow-Index MFI (bei 190°) von 3 bis 50, insbesondere 5 bis 25.

Bevorzugte Copolymerisate sind Levapren@ 500 HV, Levapren@ 600 HV, Leva- pren 700 HV und Levapren@ 800 HV, welche von der Bayer AG, D erhältlich sind.

Diese Polymerisate enthalten jeweils 50 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 60 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 70 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 80 2,0 Gew.-% Vinylacetat. Weiterhin ist Levapren VPKA 8865 mit ca. 70 Gew.-% Vinylacetat und optimierter Mw-Verteilung bevorzugt. Es kann vorteilhaft sein, die Copolymeri- sate in gepuderter Form einzusetzen. Die Puderung kann sein : Silica ; Talkum ; hydrophob. Silica ; Kreide o. a..

Die Copolymerisate können auch als Blend aus zwei oder mehr unterschiedlichen der genannten Copolymerisate eingesetzt werden. Es ist auch denkbar, Copolymerisate wie in EP-A-0 976 775 beschrieben, bevorzugt jene mit hohem Gelgehalt, als weitere Blendkomponente einzusetzen.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mit den in der Technik üblichen Copoly- merisationsverfahren, bevorzugt durch den sog."medium pressure solution process" bei Drücken im Bereich von 1 bis 400 bar mit Hilfe radikalisch zerfallender Initia- toren. Die Copolymerisation kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinu- ierlich durchgeführt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem in der Kau- tschuktechnik arbeitenden Fachmann bekannt und beispielsweise in der Veröffent- lichung V. E. Rohde, 141. Meeting at the ACS, Louisville 1992, beschrieben, aber auch in EP-A-0 341 499, DE-A-3 825 450 und EP-A-0 510 478.

Die Copolymerisate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Jedoch können auch Abmischungen mit anderen Polymeren, wie NBR, NBR-PVC, PVC, PS, TPE, HNBR, EPDM, CR, NR vorteilhaft eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Mischungen in Lösung hergestellt und gegebenenfalls auch vertrieben.

In der Regel enthält die erfindungsgemäße Selbstklebemasse keine Klebrigmacher. Jedoch kann es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein, solche Klebrigmacher einzusetzen. Häufig verwendet man hierbei Erdölharze. Diese werden häufig durch Polymerisation von einer Mischung aus einem aus Erdöl gecrackten Destillat, das im allgemeinen im Bereich von 25°C bis 80°C siedet, und einem monovinylaroma- tischen Monomer mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Anteilen hergestellt, um ein Harz zu ergeben, das 5 bis 15 Gew.-% der monovinylaromatischen Verbindung ent- hält, bestimmt mittels Kernresonanzanalyse (NMR).

Das aus Erdöl gecrackte Destillat umfasst eine Mischung aus gesättigten und unge- sättigen Monomeren, wobei die ungesättigten Monomere Monoolefme und Diole-

fine sind, und es können einige höhere und niedrige Materialien wie C6-Olefine und -Diolefine vorhanden sein, obgleich die ungesättigten Materialien vorwiegend C5 sind. Das Destillat kann auch gesättigte oder aromatische Materialien enthalten, die als Polymerisationslösungsmittel wirken können.

Weitere klebrigmachendes Harze schließen Terpenharze sowie solche Harze ein, die bei der Polymerisation von ungesättigten C5-Cg-Kohlenwasserstoffinonomeren ent- stehen. Beispiele für im Handel erhältliche Harze auf der Basis einer C5-Olefinfrak- tion dieses Typs sind die klebrigmachenden Harze Wingtack 95 und 115 (Good- year Tire and Rubber Co., Akron, OH). Andere Kohlenwasserstoffharze umfassen Regalrez 1078 und 1126 (Hercules Chemical Co. Inc., Wilmington, DE), Arkon-Harze wie ArkonTM P 115 (Arakawa Forest Chemical Industries, Chicago, IL) und EscorezTM-Harze (Exxon Chemical Co., Houston, TX). Geeignete Terpenharze umfassen Terpenpolymere wie polymere harzhaltige Materialien, die man durch die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen wie den alicyclischen, monocyclischen und bicyclischen Monoterpenen und ihren Mischun- gen erhält. Im Handel erhältliche Terpenharze umfassen die Zonarezm Terpenharze der B-Serie und der Serie 7000 (Arizona Chemical Corp., Wayne, NJ). Das klebrig- machende Harz kann ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, aber gesättigte klebrigmachende Harze werden für solche Anwendungen bevorzugt, wo die Oxida- tionsbeständigkeit wichtig ist. Weiterhin eignen sich unter dem Handelsnamen Rhe- nosin von der Rhein Chemie, D, vertriebene Cumaron-Inden-Harze (Rhenosin- Typen : C10, C30, C90, C100, C110, C120, C150), Kohlenwasserstoffharze (Rhenosin@-Typen : TP 100, TT 10, TT 30, TT 90, TT 100, TD 90, TD 100, TD 110), phenolische Harze (Rhenosin-Typen : P 9447 K, P 7443 K, P 6204 K) sowie Bitumen-Harze (RHenosin#-Typen : 145 und 260).

Üblicherweise werden diese Harze in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile Copolymerisat verwendet.

Additive können ebenfalls in der Selbstklebemasse verwendet werden, um Klebstoffe für spezielle Endanwendungen zur Verfügung zu stellen. Solche Additive können Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Absorption von W-Strahlung, Antioxidantien, Prozessöle u. a. einschließen. Die verwendete Additivmenge kann je nach der beabsichtigten Endanwendung im Bereich von 0, 1 bis 50 Gew.-% schwanken. Vorzugsweise sollte keines der verwen- deten Additive Strahlung nahe der Wellenlänge der Maximalabsorption eines in der Selbstklebemasse eventuell enthaltenen Photovernetzungsmittels signifikant absor- bieren.

Die erfindungsgemäße Selbstklebemasse kann ferner noch übliche Füllstoffe wie beispielsweise Talkum, Schwerspat, Titandioxid, Kalziumcarbonat, Zinkoxid, Sili- cate, Kieselsäuren oder Kaolin oder Ruß enthalten.

Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Selbstklebemasse auch ein Photovernetzungsmittel enthält, das durch UV/VIS-Strahlung aktiviert wird, typischerweise nach der Be- schichtung des Polymeren. Geeignete Photovernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (a) Aldehyde wie Benzaldehyd, mit Chromophor substituiertes Acetaldehyd und ihre substituierten Derivate, (b) Ketone wie Acetophenon, Ben- zophenon und ihre substituierten Derivate, z. B. Sandoray 1000 (Sandoz Chemi- cals, Inc., Charlotte, NC), (c) Chinone wie die Benzochinone, Anthrachinon und ihre substituierten Derivate, (d) Thioxanthone wie 2-Isopropylthioxanthon und 2-Dode- cylthioxanthon und (e) bestimmte mit einem Chromophor substituierte Vinylhalo- genmethyl-sym-triazine wie 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-4'-methoxyphenyl-s-triazin und 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-3', 4'-dimethoxyphenyl-s-triazin. Weil viele solche Triazine bei der Aktivierung HC1 erzeugen, kann weiterhin der Zusatz einer basischen Verbindung zur polymeren Zusammensetzung von Nutzen sein. Das photoaktive Vernetzungsmittel liegt in der Regel in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,15 Gew.-% des Copolymerisats vor.

Jedoch kann eine eventuell erforderliche Vernetzung auch mittels energiereicher Strahlung, wie a-, (3-oder y-Strahlung in Abwesenheit eines Vernetzers erfolgen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Selbstklebemasse, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt oder in Lösung gebracht wird.

Solche"solvent-borne"-Systeme mit Lösungsmittel enthalten in der Regel > 5 % organisches Lösungsmittel. z. B. höher-kettige Alkohole oder neutrale Öle oder Wasser.

Die erfindungsgemäße Selbstklebemasse ist geeignet zur Aufbringung auf ein geeig- netes Substrat zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten, Klebefolien usw..

Wichtige Einsatzgebiete sind : Bau, Brücken, Straßen, Transportwesen, Holzverarbeitung-und-verklebung, Buch- binderei, Graphische Industrie, Verpackungsindustrie, Wegwerfartikel, Laminate, Schuhherstellung, Endkunden-Klebeanwendungen, Dicht-und Dämmstoffindustrie.

Zum Aufbringen auf Substrate wird die Selbstklebemasse vor einem eventuellen Vernetzen auf die, vorzugsweise grundierte, Oberfläche einer geeigneten Unterlage (d. h. eines Substrats) aufgetragen. In der Regel beträgt die Schichtdicke der Selbst- klebemasse im Bereich von 6-250 um, insbesondere 10-100 um. Bevorzugte Sub- strate sind Polyolefine, wie LDPE, HDPE, PP, BOPP, Polyurethane, Polyethylen- terephthalate, PVC, ABS, Polycarbonate, Polyamide und Polyester.

Die Grundierung ist beispielsweise ein neutralisiertes hydriertes Kolophonium.

Durch Grundierung des Substrats mit dieser Zusammensetzung bleibt der Klebstoff fest damit verbunden, selbst nachdem der Substrataufbau auf eine Oberfläche aufge-

bracht wurde. Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung schafft eine hochpolare Oberfläche, an der die Selbstklebemasse haften kann.

Kolophoniumarten, die sich für die Grundierungszusammensetzung eignen, umfassen polares Kolophonium, das Säurefunktionalitäten einschließt. Bevorzugt wird Kolo- phonium, das zumindest teilweise hydriert ist. Im Handel erhältliches Kolophonium schließt ForaITM AX hydriertes Kolophonium, Dresinol 205 Kolophonium und Staybelite hydriertes Kolophonium (alle von Hercules Chemical Co.) sowie Hypale Kolophonium (Arakawa) ein. Säurehaltiges Kolophonium ist hochpolar und kann in der vorliegenden Selbstklebemasse auch als oberflächenaktives Mittel und/oder Klebrigmacher eingesetzt werden.

Als Grundierung wird dieser Kolophoniumtyp jedoch dazu verwendet, die Haftung der vorliegenden Selbstklebemasse auf dem Substrat zu erhöhen.

Um das säurehaltige Kolophonium zu neutralisieren, wird es beispielsweise mit einer Lösung einer basischen Verbindung zur Umsetzung gebracht, die bei Umsetzung mit dem Kolophonium ein Metallsalz bilden kann. Geeignete Basen umfassen die Alkali- metallhydroxide (z. B. LiOH, NaOH, KOH) und die Erdalkalimetallhydroxide (z. B.

CaOH2, MgOH2). Wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften werden die Alkalimetall- hydroxide, vor allem KOH und NaOH bevorzugt. Solche Hydroxide können in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst werden.

Um das Kolophonium und die basische Verbindung zur Umsetzung zu bringen, wer- den beide in der Regel in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren Lösungsmittel (weil diese Verbindungen beide zur Polarität neigen), am meisten bevorzugt Wasser aufgelöst. Dann lässt man sie eine Säure-Base-Reaktion durch- laufen. Weil solche Reaktionen normalerweise spontan eintreten, sind keine beson- deren Vorkehrungen (z. B. erhöhte Temperatur oder erhöhter Druck) notwendig, obwohl sie auf Wunsch eingesetzt werden können. Normalerweise werden stöchio-

metrische Mengen an Kolophonium und Base (oder ein leichter Basenüberschuss) verwendet.

Gegebenenfalls kann das neutralisierte Kolophonium vor dem Auftragen auf die Unterlage mit einer elastomeren Verbindung gemischt werden. Vorzugsweise ist die elastomere Verbindung mit dem organischen Teil des Kolophoniums und mit einem in'der Bandunterlage verwendeten Sättigungsmittel sehr gut verträglich Außerdem ist das Elastomer vorzugsweise in Wasser dispergierbar. Weil viele zur Verfügung ste- hende Substrate mit einem Acrylatpolymer oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk (styrol-butadien rubber = SBR) gesättigtes Kreppapier beinhalten und weil Acrylate und SBRs mit dem organischen Teil der meisten hydrierten Kolophoniumarten ver- täglich sind, sind sie bevorzugte Elastomertypen.

SBR sind in der Technik bekannt und von verschiedenen Lieferanten erhältlich. Häu- fige Beispiele umfassen Butofan NS209, NS222, NS 155 und NS248 Kautschuk (BASF Corp., Parsippany, NJ und Perbunan-Latices der Polymer Latex GmbH & Co. KG, D). Andere geeignete Polymere schließen Nitrilkautschuk wie die Hycar Polymerserie (B. F. Goodrich Co., Akron, OH) und (Meth) acrylatpolymere ein. Wei- terhin geeignete Elastomere sind carboxylierte NBR, HNBR und Flüssig-NBR- Typen, z. B. Therban VBKA 8889, KrynacK. X. 7.40, K. X. 7.50, K. X. 90 und K. E.

34.38 der Bayer AG.

Ein Gemisch aus einem Emulsionspolymer auf Kautschukbasis, einem grenzflächen- aktiven Mittel auf Kolophoniumbasis und einem Klebrigmacher auf Kolophonium- basis ist in U. S. Patent Nr. 5,385,965 (Bernard et al.) beschrieben, welches gleichzei- tig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

In der Liste geeigneter Polymere auf Kautschukbasis sind carboxylierte statistische Styrol-Butadien-Copolymere enthalten. Foral AX Kolophoniumverbindungen sind in der Liste geeigneter klebrigmachender Harze enthalten.

Wenn in der Grundierung eine elastomere Komponente zusammen mit einem neu- tralisierten Kolophonium verwendet wird, können die beiden Komponenten in jedem Verhältnis im Bereich von 0,01 : 99,99 bis 75 : 25 vermischt werden, obwohl ein Verhältnis von 50 : 50 (nach Gewicht) bevorzugt wird. (Je nach dem verwendeten Beschichtungsverfahren sind auch andere Bereiche geeignet.) Das Mischen erfolgt einfach dadurch, dass man das Elastomer zu der neutralisierten wässrigen Kolopho- niummischung gibt. Die Mischung kann dann zu einer erwünschten Konzentration zum Beschichten verdünnt werden. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%.

Eine bevorzugte Grundierungszusammensetzung für eine mit SBR-gesättigte Band- unterlage kann dadurch hergestellt werden, da man Moral AX Kolophonium mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge einer starken Base (z. B. einer wässrigen Lösung von KOH) in Wasser bei erhöhter Temperatur (z. B. 88°C) neutralisiert. Nachdem man das neutralisierte Kolophoniumgemisch von der Wärmequelle ge- nommen hat, kombiniert man es mit einer ungefähr gleichen Menge (nach Gewicht) Butofan NS209 SBR und verdünnt dieses Gemisch in Wasser auf im Bereich von 15 % Feststoffe. Weiterhin bevorzugt sind Grundierungszusammensetzungen mit geringem Gehalt an Doppelbindungen, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit VA-Gehalten unterhalb 40 Gew.-%, Ethylen-a-Olefin-Copolymere oder Ethylen-a- Olefin-Dien Terpolymere.

Die Grundierungszusammensetzung und/oder die Selbstklebemasse kann mit vielen verschiedenen Verfahren auf ein Substrat (z. B. eine Bandunterlage) aufgebracht wer- den, darunter Lösungsbeschichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung, Tief- druckbeschichtung oder andere Fachleuten bekannte Verfahren. Geeignete Unter- lagen schließen Polyolefinfilme (z. B. Polyethylen-und Propylenfilme), vor allem Corona-behandelte Polyolefinfilme und mit Elastomer gesättigtes Papier ein. Das geeignete Beschichtungsgewicht liegt im Bereich von 0,1 bis 5 mg/cm2 vorzugsweise etwa von 0,2 bis etwa 1,0 mg/cm2, noch bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa

0,5 mg/cm2. Wenn die Grundierungsschicht auf eine Unterlage aufgebracht wurde, wird sie vorzugsweise getrocknet. Diese Trocknung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, verringertem Druck oder beidem.

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung von beschichteten Substraten ist die Coextrusionsbeschichtung, welche üblicherweise in einer Beschichtungsanlage mit einem Schmelzefilm der Selbstklebemasse, der in einem Extruder aufgeschmol- zen und über eine Breitschlitzdüse auf ein Substrat, welches aus einem oder mehre- ren Polymerschichten bestehen kann, ausgetragen wird. Der dabei entstehende Ver- bund wird anschließend in einer Kühl-Anpresswalzen-Einheit abgekühlt und geglät- tet. Danach erfolgt die Aufwicklung der Verbundbahn in einer entsprechenden Wickelstation.

Beim weiterhin bevorzugten Kaschierverfahren werden analog dem Beschichtungs- verfahren ebenfalls die Arbeitsgänge Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Trä- gerbahn, Glätten und Kühlen, Abziehen und Aufwickeln durchgeführt. Bei der eigentlichen Extrusionskaschierung lässt man eine vorgefertigte Trägerbahn in einen Glättwerkwalzenstuhl, der 4 Walzen aufweist, einlaufen. Dabei wird die Trägerbahn vor dem ersten Walzenspalt mit einem Schmelzefilm, der in einem Extruder aufge- schmolzen und über eine Breitschlitzdüse ausgetragen wird, beschichtet. Vor dem zweiten Walzenspalt lässt man eine zweite vorgefertigte Bahn zulaufen. Der dabei entstehende Gesamtverbund wird beim Durchlauf durch den zweiten Walzenspalt geglättet, anschließend gekühlt, abgezogen und in einer Wickelstation aufgewickelt.

Diese sogenannten Cast-Filme können zur Erhöhung-Varianz der Verbundhaftung (Trägerfolie-Klebemasse) vorbehandelt werden. Dabei wird typischerweise die PO- Trägerfolie entweder einer Corona-Oxidation unterzogen oder mit einer Silikon- schicht behaftet.

Nach dem weiterhin bevorzugten Blas-/Breitschlitz-Extrusionsverfahren werden allgemein zunächst die Selbstklebemasse und verschiedene Polymere in unterschied- lichen Extrudern unter geeigneten Bedingungen aufgeschmolzen und anschließend in

Form der Schmelzeströme unter Ausformen eines Mehrschichten-Schmelzestroms im Extrusionswerkzeug zusammengeführt. Danach erfolgt das Austragen, Abziehen und Abkühlen der die Selbstklebemasse enthaltenden Mehrschichtenschmelzebahn und das Aufwickeln des Verbundes. Auf diese Weise erhält man eine Verbundfolie. Das Breitschlitz-Extrusionsverfahren wird dabei bevorzugt angewandt.

Geeignete Polymere für diese Verfahren umfassen insbesondere thermoplastische Polymere wie beispielsweise Polyamide, Polystyrol, Polyester, Polycarbonate oder Polyolefine. Bevorzugt werden dabei Polyolefine verwendet, beispielsweise Ethylen- homopolymerisate, Propylenhomopolymerisate oder statistische Propylen-Ethylen- Copolymerisate. Die Herstellung derartiger Polyolefine kann durch die dem Fach- mann geläufigen Polymerisationsarten erfolgen, beispielsweise durch Ziegler-Natta- Polymerisation, durch Polymerisation mit Hilfe von Phillips-Katalysatoren, durch Hochdruckpolymerisation oder durch Polymerisation mit Hilfe von metallocenhalti- gen Katalysatoren.

Die Beschichtungs-/Extrusions-Verfahren werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C, Drücken von 250 bis 400 bar und mittleren Durchlauf- zeiten von 5 bis 20 min. durchgeführt. Da die Copolymerisate in der Schmelze und in der Folie eine hohe Klebneigung zu allen Kontaktflächen aufweisen, kann es vorteil- haft sein, die für die Herstellung der Verbunde eingesetzten Walzen sowie die Abzugswalzen mit einem gegenüber den Copolymerisaten anti-adhäsiven Material, z. B., mit Polytetrafluorethylen zu beschichten. Hierdurch lassen sich u. a. für das ein- wandfreie Wickeln der Verbunde entsprechende Bahnspannungen einhalten.

Die auf diese Weise erhältlichen mit Selbstklebemasse beschichteten Folien lassen sich vorteilhaft zum Transport von Automobilen verwenden.

Weitere wichtige Anwendungen sind Beschichtung von Glas ; Holz ; Keramik ; Her- stellung von Fußbödenbeläge oder lackierte Artikel aller Art, wie Metall, Legierun- gen sowie Kunststoffe wie Polycarbonat, Polyamid, Polyester, ABS. Allgemein ist an solche Anwendungen zu denken, bei denen hochwertige Oberflächen für eine bestimmte Zeit geschützt werden müssen.

Beispiele Einsatzstoffe : Levapren 400-Granulen : 40 Gew.-% VA, MFI (bei 190°C) 3-5 g/10 min Levapren# 600 HV-Granulen : 60 Gew.-% VA, MFI 3-5 g/10 min Levapren# 700 HV-Granulen : 70 Gew.-% VA, MFI 3-5 g/10 min Levapren@ 800 HV-Granulen : 80 Gew.-% VA, MFI 3-5 g/10 min Levapren ist ein Ethylenvinylacetatcopolymer der Bayer AG, Deutschland Klischeefolie Tesaprint# 52310 PV3 = Klebefolie mit Klebeschicht auf Acrylatbasis auf PVC-Substrat der Fa. Beiersdorf Escorene 19 der Exxon = EVA mit 19 Gew.-% VA Elvax 40 der DuPont = EVA mit 40 Gew.-% VA Koresin# der BASF AG = Phenolharz aus tButylphenol + Acetylen Verarbeitung Die Granulate wurden direkt in einen Brabender Doppelschneckenextruder mit den Dimensionen 30/25 D mit 4 Temperaturzonen und 4 Druckaufnehmern und mit den folgenden Einstellungen appliziert :

T1 beim Feed : 165°C P1 beim Feed : 34,5 bar T2 beim Feed : 170°C P2 beim Feed : 69,0 bar T3 beim Feed : 180°C P3 beim Feed : 69,0 bar T4 beim Feed : 185°C P4 am Kopf : 34, 5 bar Breitschlitzdiisenaustritt 20 UpM der Schnecken Abzugsgeschwindigkeit des Bandes von Breitschlitzdüsenaustritt 5 cm/s.

Analyse Desmomelt Rating (DR) Quantitative Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit des Filmes und der Struktur des Filmes (Strippen, Löcher, Verfärbungen, Schlieren etc.) 1 (sehr gut)-7 (schlecht) 90° Peeltest (90 P) a) Abzugskraft einer Substratfolie gegen die aufgetragene Klebenmasse (= 90 PS) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min. b) Abzugskraft der Folie mit Klebemasse gegen den Untergrund (= 90 PU) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min. gemessen in N/2 cm bei Probengeometrien von 2 cm x 10 cm bei Raumtemperaturen nach 3 Tagen Verklebung Substratfolien : LDPE-Folie der Fa. 4 P, Forchheim LDPE-Folie 160.00 (LDPE) corona-behandelte LDPE-Folie 160.00 der Fa. 4 P, Forchheim (C-LDPE) Polyurethanfolie (PU)

Untergrund : LDPE-Platte (LDPE-P) PVC-Platte (PVC) Hierbei wird die Klebemasse über die beschriebene Brabender-Anordnung auf die Substratfolie appliziert.

Tack-Verhalten (TA) : Das Tack-Verhalten der Kautschukmischungen wurde mittels eines bei der Bayer AG für grundlegende Untersuchungen zur Adhäsion von Polymeren entwickelten Tack- messplatz charakterisiert.

Physikalisch lässt sich der Vorgang in einen Kontakt-und Trennvorgang unterteilen.

Die Belastung der Klebstoffproben erfolgt im sogenannten Stirnabreißversuch.

Während der Kontaktierungsphase erfolgt durch eine Druckkraft ein adhäsiver Ver- bund zwischen Polymer und Substrat. Wichtige Einflussgrößen sind Kontaktzeit, Anpressdruck und Temperatur, die in weiten Bereichen variiert werden können. Die Verbundtrennung erfolgt dann unter der Wirkung einer Zugkraft. Ausgewertet wer- den die mittlere Trennkraft und das Flächenintegral der Kraft/Trennweg-Kurve, wel- ches als Trennarbeit bezeichnet wird. Gleichzeitig wurde der Verlauf der Kraft/- Trennweg-Kurve untersucht, die sehr eben oder sehr gezackt sein kann. Der Unter- schied zwischen der höchsten gemessenen Trennkraft und der niedrigsten wird als Varianz bezeichnet. Der Messvorgang erfolgt mittels Prüfstempeln. Die zu untersu- chenden Polymere werden auf geeigneten Trägern fixiert und auf einer beheizbaren Fläche auf die Messtemperatur eingestellt, die mit einem IR-Temperaturmessgerät überwacht wird. Die Stempel bestehen entweder aus Testmaterialien (Stahl, Alumi- nium div. Kunststoffe) oder werden mit dem entsprechenden Polymer präpariert, so

dass auch Messungen der Autoadhäsion möglich sind. Die Tackmessungen wurden unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt : Die Messungen wurden bei RT und 40°C durchgeführt. Aus dem Probenmaterial wurden Streifen der Größe 15 cm x 2,5 cm ausgeschnitten und auf ein Aluminium- blech geklebt, das als Probenträger diente.

Um eine Messung Polymer gegen Polymer durchführen zu können, wurden aus dem Probenmaterial kreisförmige Prüflinge mit einem Durchmesser von 12 mm ausge- schnitten und auf VA-Stempel mit Sekundenkleber aufgeklebt. Von jeder Partie wur- den zehn Einzelmessungen durchgeführt, jeweils gegen VA-Stempel und gegen beschichtete Stempel. Mit einem Druck von p = 5 bar wurde über einen Zeitraum von 10 Sekunden kontaktiert. Nach dieser Kontaktzeit wurde der Verbund mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2 mm/s getrennt.

Beispiel 1 bis 8 ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 O PU 90 PS 0 PU-O PU= A- :-Varianz= go :-PU insal . :... P _ _..... : :. : : :.-.- :. _... ;...., :. _. : _. _ _... _ _ _., ;. _ _,. :... : : _. f. _..- :..... : : :-_ :. u... _., _, _ :-. _ _. _. . Dp _L : LDE = Ft y _ ^ : ... ; : , : LD. _. P S_ _. _-- -'PE. : -. : L E.-., C DPE C. E PU. LD E =I ; DPE. -LDPE- P. P. : : LD E P L. PE P, L E. P PVC LDP -P.-DP E' 1 Levapren 400 2 0, 3 0, 1 n. b. 2 Levapren 600 HV 2 1 2 1 2 3 n. b. n. b. 0,3 3 Levapren0 700 HV 2 e 2 3 2 3 5 0, 45 0, 15 0, 3 4 Levapren 800 HV 2 3 4 3 4 7 0, 55 0, 2 0, 3 5 Levapren 700 HV* 4 0, 8 1 n. b. n. b. n. b.--0, 5 + 10 Gew.-% Koresin 6 Escoren 19 6----n. b.--n. b. 7 Elvax 40 5----n. b. 0, 2 0, 1 n. b. 8 Tesaprint n. b. n. b. 4-5 n. b. n. b. n. b. 0,6 n. b. 2 *bezogen auf Gesamtmischung

Bewertung Beispiel 8 stellt einen kommerziell erhältlichen PSA-Klebeaufbau dar. Klischeefolien gelten als das Maximum an Klebekraft für PSA-Aufbauten.

Für Anwendungen, bei denen eine rückstandsfreie Ablösung der Folie erforderlich ist, muss zudem die Varianz der Abzugskraft um den in Tabelle 1 angegebenen Mittelwert (90 PU) beachtet werden. Dieser ist in Tabelle 1 in N/2 cm unter Varianz angegeben und stellt das A zwischen 90 PUma,,-90 PUmin dar. Je größer die Varianz umso wahrscheinlicher bleiben Rückstände zurück.

Aus den Beispielen wird ersichtlich, das EVA-Klebemassen sich sowohl für Blas- folienbeschichtung als auch für Cast-Filmbeschichtung eignen. EVA-Klebemassen mit einem VA-Gehalt von mehr als 50 Gew.-% zeigen eine hohe Klebekraft bei Raumtemperatur und sind somit als Pressure sensitive adhesives (PSA) zu definieren.

Dies wird mit einer vorteilhaften rückstandsfreien Ablösung verbunden. Besonders vorteilhaft sind offensichtlich Polyurethansubstrate mit einer erfindungsgemäßen Selbstklebemasse.

Variation der Klebekraft Folgende Beispiele 9 bis 11, dass sich die Klebekraft durch das Molekulargewicht (hier durch den MFI ausgedrückt) vorteilhaft variieren lässt.

Tabelle 2 eispie TA,-LDP, E :,, 9 Levapren (F) 800 HV MFI = 3-5 0, 55 4%/Aß"-'"'."' 9Levapren@ 800 HV MFI = 3-5055 il ; v ;, i i'_an n I L I ' :, I II. i' u. i'il. jlilln , : IiU ' i : 9 Levapren 800 HV MFI = 3-5 0,55" 10 Levapren (D VP KA 8896 MFI = 15-30 0, 4 11 Levapren 456 MFI = 15-30 0, 4

Weiterhin ist eine Variation der Klebekraft durch den Einsatz verschiedener Termo- nomere, wie Acrylate, insbesondere 2-Ethylenhexylacrylat, Styrol, Butadien, Isopren usw. möglich.

Die Klebekraft kann durch die Verwendung geeigneter Mischungen der erfindungs- gemäßen Copolymeren so eingestellt werden, dass sowohl eine Mindestklebekraft wie auch eine maximale Klebekraft erreicht wird, je nachdem wieviel Kraft erforder- lich sein soll, die Klebefolie von der Oberfläche wieder abzuziehen.

Durch Auswahl des geeigneten, erfindungsgemäßen Copolymers in Bezug auf VA-Gehalt, Molgewicht (gemessen z. B. als MFI-Wert) bzw. deren Blends kann eine bisher nicht zugängliche breite Palette an Substratfolien mit Klebeschichten versehen werden zum Schutz von Oberflächen aller Art.