Die Erfindung betrifft zum einen ein Verfahren zum Waschen von Fa¬ serstoffen, Häuten, Textilmaterialien oder dergleichen mit einer wässrigen, Tenside enthaltenden Waschflüssigkeit, die durch Zugabe von Waschmittel zu Wasser erhalten wird.

Die im gewerblichen Bereich und bei Privathaushalten durchgeführten Waschverfahren sind schon seit einiger Zeit Ziel von Bestrebungen, diese Verfahren in ökologischer und ökonomischer Hinsicht zu ver¬ bessern. Dabei wird eine Verringerung des Einsatzes von Energie, Waschmittel, Wasser und Zeit angestrebt. Um diese Ziele zu errei¬ chen, werden häufig spezielle Dosiersysteme und Dosierverfahren ein¬ gesetzt. Eine besondere Schwierigkeit beim Einsatz spezieller

Dosierverfahren liegt darin, daß einerseits möglichst wenig Wasch¬ mittel und Wasser verbraucht werden soll, aber andererseits die von einer Anzahl von Parametern abhängigen Mindestdosierungen nicht un¬ terschritten werden sollen, damit die Waschkraft und die Waschlei¬ stung nicht auf unakzeptable Werte absinken. Für jede Art von zu waschendem Material, Verschmutzungen, Wasserhärten und Waschmitteln sowie Temperaturen und Art der mechanischen Bewegung existiert eine optimale Waschmittelkonzentration. Diese läßt sich rein empirisch daraus ermitteln, daß bei einem Unterschreiten dieser Konzentration das Waschergebnis auf nicht mehr akzeptable Werte abfällt und bei einem Überschreiten keine Verbesserung des Waschergebnisses erzielt wird. Um in der Praxis unter stark wechselnden Bedingungen immer die optimale Waschmitteldosierung zu erreichen, ist es notwendig, den genannten optimalen Waschpunkt schon während des Waschverfahrens automatisch zu ermitteln.

Aus JAOCS, Vol. 1963, 1986, Seite 931 bis 934 ist es bekannt, die Oberflächenspannung des Waschwassers in einer mechanischen Spülma¬ schine zu erfassen und diesen Meßwert zur Steuerung der Zugabe von Detergentien zu verwenden. Ob und auf welche Weise der optimale Waschpunkt bei einem Verfahren zum Waschen von Faserstoffen, Häuten, Textilmaterialien oder dergleichen mittels Messung der Oberflächen¬ spannung erfaßbar und zur Steuerung der Zugabe von Waschmittel ver¬ wendbar ist, ist jedoch nicht bekannt. In anderen bekannten Wasch¬ verfahren wird die Dosierung mit Hilfe der Messung der Leitfähig¬ keit, des pH-Wertes und der Trübung (Laboratory Practice, 1984, Seite 69) gesteuert. Diese bekannten Dosierungsverfahren führen je¬ doch zu unbefriedigenden Ergebnissen. Als weiterer einschlägiger Stand der Technik werden US-PS 3,881,344 und US-PS 4,416,148 ge¬ nannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in dem eingangs ge¬ nannten Verfahren zum Waschen immer die in nachträglichen

Waschversuchen bestimmbaren Mindestdosierungen automatisch zu er¬ reichen, ohne daß die Waschkraft und die Waschleistung auf unakzeptable Werte absinkt. Dieses Ziel soll außerdem bei unter¬ schiedlichsten Waschbedingungen, wie der Art der zu waschenden Ma¬ terialien, des Waschmittels, der Wasserhärte, άer Mechanik, der Verschmutzungen, etc., erreicht werden, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren speziell an diese Waschbedingungen ange¬ paßt zu werden braucht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß während des Waschverfahrens die Oberflächenspannung der Waschflüssigkeit mit einem Tensiometer insbesondere kontinuierlich gemessen wird, daß aus diesen Meßwerten die aktuelle Waschmittelkonzentration (Wert 1) und aus der zugege¬ benen Menge an Waschmittel eine Konzentration an Waschmittel (Wert 2) insbesondere laufend ermittelt und die Waschmittelwirkung (Wert 2 - Wert 1) /Wert 2 berechnet werden und daß die Zugabe von Waschmittel abgebrochen wird, wenn die Waschmittelwirkung nicht mehr zunimmt. Vorteilhaft ist dabei ein Bubble-Tensiometer, das mit hin¬ reichend konstanten Gasströmen, insbesondere Luftströmen betrieben wird.

Dabei ist es wichtig, daß nur die zeitliche Änderung, aber nicht die absolute Höhe der Waschmittelwirkung in die Dosierungssteuerung eingeht. Da die maximale Waschmittelwirkung vom Verschmutzungsgrad, dem Waschmittel und anderen Waschbedingungen abhängt, ist damit das Verfahren ohne eine spezielle Anpassung an bestimmte Waschbedin¬ gungen universell einsetzbar. Das genannte Bubble-Tensiometer ist an sich bekannt und z.B. von F.J. Schork und W.H. Rey in "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 28, 1983, Seiten 407 bis 430 be¬ schrieben und soll daher an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der oben genannte optimale Waschpunkt automatisch erreicht, denn wie nachstehend gezeigt wird, fällt dieser Punkt mit dem Maximum der Größe Waschmittelwirkung, also mit deren Optimum zusammen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung, in der die Waschmittelwirkung sehr genau erfaßbar ist, besteht darin, daß das Waschmittel diskon¬ tinuierlich in mehreren einzelnen Portionen zugegeben und die Waschmittelwirkung ab einem Zeitpunkt ermittelt wird, wenn nach der Zugabe einer der Portionen die Oberflächenspannung nicht mehr we¬ sentlich ansteigt.

Eine weitere Einsparung von Energie und Zeit wird erreicht, wenn bei oder nach dem Abbruch der Zugabe des Waschmittels auch der Wasch¬ vorgang beendet wird. Dann kann mit dem Abpumpen und/oder dem Spülen begonnen werden.

Bei der Ermittlung der Oberflächenspannung kann einerseits die Dif¬ ferenz der maximalen Blasendrücke gemessen werden und anderseits die zeitliche Rate der aus dem Bubble-Tensiometer strömenden Blasen er¬ faßt werden. Die erstgenannte Methode wird dabei vorgezogen.

Wichtig ist ferner, daß das Tensiometer mit konstanten Gasströmen betrieben wird. Diese können durch Regulieren variabler Gasströme oder auch mittels gleichmäßig arbeitender Pumpen erzeugt werden.

Das Verfahren eignet sich sowohl zum Dosieren von flüssigen als auch von festen oder pastösen Waschmitteln.

Zur Regelung der Dosierung sind im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten gegeben. In einer einfachen Version kann alternierend die Waschflüssigkeit bewegt und die Oberflächenspannung gemessen werden. Je nach Meßergebnis wird dann weiteres Waschmittel zugegeben

oder die Waschmittelzugäbe gestoppt. Andererseits kann bei einem Waschverfahren mit kontinuierlich umlaufender Waschflüssigkeit die Oberflächenspannung des umlaufenden Teils der Waschflüssigkeit ins¬ besondere kontinuierlich gemessen werden. Voraussetzung für. die Messung der Oberflächenspannung ist nämlich nur, daß die Flüssigkeit im Bereich des Tensiometers nicht zu heftig bewegt wird. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt aber andererseits in dem nur äußerst geringen für das Tensiometer benötigten Volumen an Waschflüssigkeit, so daß das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend dem ersten Anspruch durch einfaches Umrüsten bei einer Vielzahl un¬ terschiedlichster Waschmaschinentypen ohne Änderung der Waschma¬ schinenprogramme und -Steuerungen und ohne Änderung der Waschwir- kungseigenschaften der Waschgeräte anwendbar ist. So kann anderer¬ seits auch die Oberflächenspannung im Laugensumpf gemessen werden.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird die Temperaturab¬ hängigkeit der Oberflächenspannung während der Messung korrigiert. Dies kann durch Einbeziehung der Meßwerte eines Thermosensors in die Dosierungsregelung erfolgen.

Erfindungsgemäß läßt sich nicht nur die erforderliche Menge an Waschmittel und damit auch die notwendige Waschzeit einsparen, was dann auch zu einer Energieminimierung führt, sondern es läßt sich auch die für den Waschvorgang benötigte Menge an Ausspülwasser ver¬ ringern. Denn es wird ferner vorgeschlagen, daß das Ausspülen been¬ det wird, wenn die gemessene Oberflächenspannung einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet.

Die Erfindung betrifft nicht nur das bisher genannte Verfahren zum Waschen, sondern auch eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Ver¬ fahrens. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in dieser Vorrichtung dadurch gelöst, daß an konstante Gasstromquellen angeschlossene und in die Waschflüssigkeit mit gleicher Tiefe eintauchende Kapillaren

vorgesehen sind, die mit einer Einrichtung zum Erfassen des Drucks oder der Druckänderungsfrequenz verbunden sind, die über eine Aus¬ werteeinheit eine Dosiereinheit für das Waschmittel steuert.

Um die Menge an Ausspülwasser zu reduzieren, wird ^, in dieser erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung vorgeschlagen, daß die Auswerteeinheit mit dem das Ausspülen betätigende Steuerteil verbunden ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen

Figur 1 nach einem Standardverfahren ermittelte Waschergebnisse für Pulver-Universalwaschmittel, aufgetragen über der Dosierung, Figur 2 Waschergebnisse für Flüssig-Universalwaschmittel, ebenfalls ermittelt nach einem Standardverfahren und aufgetragen über der Do¬ sierung,

Figur 3 den Zusammmenhang zwischen der Konzentration eines Pulver- Universalwaschmittels und dem gemessenen Differenzdruck des Tensio- meters,

Figur 4 das gleiche für ein Flüssig-Universalwaschmittel, Figur 5 die Konzentrationsänderungen einer Waschlauge als Effekt des Waschvorgangs in Abhängigkeit von der Konzentration für ein Pulver- Universalwaschmittel,

Figur 6 das gleiche für ein Flüssig-Universalwaschmittel und Wasch¬ gut ohne Standardanschmutzungen,

Figur 7 das gleiche für ein Flüssig-Universalwaschmittel und Wasch¬ gut mit Standardanschmutzungen,

Figur 8 die relative Waschmittelwirkung, ermittelt aus Tensiometer- Messungen für ein Pulver-Universalwaschmittel,

Figur 9 das gleiche für ein Flüssig-Universalwaschmittel und Wasch¬ gut ohne Standardanschmutzungen, Figur 10 das gleiche für Waschgut mit Standardanschmutzungen,

Figur 11 die Abnahme der Waschreserve während eines Waschganges, aufgetragen über der Zeit und gemessen mit dem Tensiometer und Figur 12 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die im folgenden beschriebenen Waschversuche wurden mit einem Pul¬ ver-Universalwaschmittel und einem Flüssig-Universalwaschmittel vorgenommen. Das Waschgut war 3,5 kg normal verschmutzte Haushalts¬ wäsche mit und ohne zusätzliche Standardanschmutzungen. Es wurde mit einem Einlaugen-Verfahren gearbeitet, wobei zwischen 50 und 170 g des Pulverwaschmittels, abgestuft in Schritten von 20 g und 50 bis 175 ml des Flüssigwaschmittels, abgestuft in Schritten von 25 ml eindosiert wurden. Die Waschtemperatur betrug 60 °C. Zur Auswertung der Waschversuche wurden Proben von 1 1 Waschlauge beim ersten Ab¬ pumpen entnommen.

Um die optimale Dosierung von Waschmitteln herauszufinden, werden üblicherweise Waschversuche mit unterschiedlichen Dosierungen und unterschiedlichem Waschgut vorgenommen und danach die Remission der Wäschestücke gemessen. Die Figuren 1 und 2 zeigen solche auf be¬ kanntem Wege gewonnenen Meßergebnisse. Figur 1 zeigt die Berger- Weißwerte für Frottiertücher, Geschirrtücher und Gerstenkorntücher nach 15 Wäschen mit einem Pulver-Universalwaschmittel im Einlau¬ gen-Verfahren bei 60 °C. Aus diesem Diagramm ist zu entnehmen, daß bei steigender Dosierung die Weißwerte ansteigen, bis etwa bei einer Dosierung von 110 g ein Plateau erreicht wird. Diese Dosierung stellt den optimalen Waschpunkt, markiert mit einem Pfeil 1, dar. Diese Messungen sind also erst nach Beendigung des Waschvorganges möglich.

Ein entsprechendes Diagramm findet sich in Figur 2 für ein Flüs¬ sig-Universalwaschmittel. Hier ist die Remission in Prozent über der Dosierung aufgetragen. Die Waschergebnisse wurden ebenfalls in einem

Einlaugen-Verfahren bei 60 °C gewonnen. Wie in Figur 1 steigt das Waschergebnis, die Primärwaschkraft, an, bis sie bei einer Dosierung von 125 ml ein Plateau erreicht. Diese Dosierung bildet also in diesem Fall den durch den Pfeil 1 markierten optimalen Waschpunkt.

Nachstehend wird gezeigt, wie erfindungsgemäß dieser optimale Waschpunkt schon während des Waschvorganges ermittelt und zur auto¬ matischen Dosierungssteuerung einer Waschmaschine verwendet werden kann. Dazu ist es notwendig, aus den mit einem Tensiometer gewon¬ nenen Werten die Konzentration des Waschmittels in der Waschflotte zu bestimmen. Wie die Figuren 3 und 4 zeigen, existiert ein klarer und eindeutiger Zusammenhang zwischen dieser Konzentration und dem mit dem Tensiometer gemessenen Differenzdruck. Ein ebensolcher Zu¬ sammenhang existiert zwischen der Konzentration und der mit dem Tensiometer gemessenen Druckänderungsrate, so daß diese ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren alternativ herangezogen werden könnte. Figur 3 zeigt also eine Kalibrierkurve für ein Pulver-Universal¬ waschmittel und Figur 4 eine solche Kurve für ein Flüssig-Univer¬ salwaschmittel.

Die folgenden Diagramme in den Figuren 5, 6 und 7 erläutern das Prinzip, aufgrund dessen die erfindungsgemäße Ermittlung des opti¬ malen Waschpunkts mit dem Tensiometer möglich ist. In Figur 5 sind die aus Tensiometer-Messungen erhaltenen Konzentrationswerte von Waschflotten, die vorstehend als Wert 1 bezeichnet wurden, über der aus der zudosierten Menge an Waschmittel und der Wassermenge be¬ rechneten Konzentration aufgetragen. Diese Werte wurden für nach dem Waschvorgang von 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche erhal¬ tene Waschflotten und Pulver-Universalwaschmittel gemessen. Die aus zudosierter Waschmittelmenge und Wassermenge berechneten Konzentra¬ tionswerte entsprechen den Konzentrationswerten der Waschflotte vor dem Waschvorgang und wurden vorstehend als Wert 2 bezeichnet.

Ohne den Einfluß der verschmutzten Haushaltswäsche würde man die Linie 2 der gleichen Konzentration erhalten. Tatsächlich wird jedoch nach dem Waschvorgang die Linie 3 gefunden. Die durch den Doppel¬ pfeil 4 markierte Differenz der beiden Linien 2 und 3 stellt die Waschmittelmenge dar, die an Schmutz und Textilien adsorbiert wurde. Dagegen wird durch den Doppelpfeil 5 die Waschmittelmenge veran¬ schaulicht, die nach dem Waschen in der Flotte zurückbleibt. Aus Figur 5 ist ersichtlich, daß Linie 3 bei einer Konzentration von 5,5 g/1 nach oben hin abknickt. Dieser Effekt ist dadurch zu erklären, daß bei höheren Dosierungen kein Waschmittel mehr an Schmutz und Textilien adsorbiert wird und zusätzlich eindosiertes Waschmittel praktisch nur in die Waschflotte geht. Die Dosierung von 5,5 g/1 entspricht einer Dosierung von 110 g für 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche und damit entsprechend Figur 1 dem optimalen Wasch¬ punkt. Diese optimale Dosierung ist daher wieder durch den Pfeil 1 gekennzeichnet. Hier wie in den anderen Figuren kennzeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Gegenstände.

Figur 6 zeigt den gleichen Zusammenhang wie Figur 5, aber für Flüs¬ sig-Universalwaschmittel und normal verschmutzte Haushaltswäsche ohne Standardanschmutzungen. Hier liegt der Knick in der Linie 3 bei einem Wert 2 von 5,2 ml/1, der einer Dosierung von 104 ml für 3,5 kg normal verschmutzte Haushaltswäsche entspricht. Der Wert entspricht ebenfalls ziemlich genau dem aus Standardverfahren entsprechend Fi¬ gur 1 und 2 ermittelten optimalen Waschpunkt.

Figur 7 zeigt den gleichen Zusammenhang wie in Figur 6, aber für normal verschmutzte Haushaltswäsche mit zusätzlichen Standardan¬ schmutzungen. Hier wurde ein Abknicken der Linie 3 bei einem Wert 2 von 6,1 ml/1 festgestellt, welcher einer Dosierung von 122 ml für 3,5 kg normal verschmutzte Haushaltswäsche entspricht. Ein Vergleich mit Figur 2 zeigt, daß auch hier das Abknicken der Kurve 3 am opti¬ malen Waschpunkt erfolgt.

Um die soeben geschilderten Zusammenhänge für die Entwicklung eines automatischen Dosiersystems zu nutzen, wird die Größe Waschmittel¬ wirkung, abgekürzt WMW, als der Quotient aus der Konzentrationsdif¬ ferenz vor und nach dem Waschvorgang, die in Figur 5 durch den Dop¬ pelpfeil 4 dargestellt ist, und der Konzentration vor dem Waschvor¬ gang definiert. Es handelt sich also dabei um die Größe (Wert 2 - Wert 1) /Wert 2. Wie noch gezeigt wird, liegt der optimale Wasch¬ punkt bei derjenigen Waschmittelmenge, für die die Waschmittelwir¬ kung WMW ihr Maximum erreicht. An diesem Waschpunkt dient soviel Waschmittel wie nötig zur Schmutzaufnahme, aber gleichzeitig geht so wenig Waschmittel wie möglich ungenutzt ins Abwasser.

Aus den in den Figuren 5 bis 7 dargestellten Ergebnissen können also die folgenden Aussagen abgeleitet werden. Mit steigender Einsatz¬ menge des Waschmittels steigt die zur Schmutzaufnahme verwendete Waschmittelmenge und ebenfalls die in der Flotte nach dem Waschen vorhandene Waschmittelmenge. Aber ab einer bestimmten Grenzkonzen¬ tration steigt die in der Flotte vorhandene Waschmittelmenge stärker als die zur Schmutzaufnahme benötigte Menge. Daher existiert ein optimales Verhältnis zwischen der zur Schmutzdispergierung bzw. - emulgierung verbrauchten Waschmittelmenge und der übrigen nicht zur Schmutzaufnahme beitragenden, in der Flotte zurückbleibenden Wasch¬ mittelmenge.

In den Figuren 8 bis 10 ist die Waschmittelwirkung in Abhängigkeit von der Dosierung unter bestimmten Bedingungen dargestellt. Es ist hier die "relative Waschmittelwirkung" als Quotient aus der Wasch¬ mittelwirkung und der maximalen Waschmittelwirkung unter den jeweils herrschenden Waschbedingungen aufgetragen. Die Ergebnisse in Figur 8 wurden mit Pulver-Universalwaschmittel, diejenigen in Figur 9 und 10 mit Flüssig-Universalwaschmittel, und zwar in Figur 9 bei Wäsche ohne Standardanschmutzungen und in Figur 10 bei Wäsche mit zusätz¬ lichen Standardanschmutzungen erhalten. Ein Vergleich der maximalen

Werte der relativen WaschmittelWirkung mit den in Figur 1 und 2 be¬ stimmten optimalen Waschpunkten führt zu der Feststellung, daß das Maximum der relativen Waschmittelwirkung gerade bei diesem optimalen Waschpunkt liegt. Werden also aus Konzentrationsmessungen während des Waschvorgangs die jeweiligen relativen oder absoluten Waschmit¬ telwirkungen in Abhängigkeit von der Zugabe von Waschmittel be¬ stimmt, so läßt sich schon während des Waschvorgangs die Dosierung derart einstellen, daß der optimale Waschpunkt erreicht wird, obwohl der Verschmutzungsgrad der Wäsche und andere Parameter bei jedem

Waschvorgang unterschiedlich sein können.

So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Waschmittelmenge portionsweise, z.B. in Portionen von 10 g oder 10 ml zugegeben. Nach jeder Zugabe sinkt die Oberflächen¬ spannung zunächst ab, um danach bei der Dispergierung von Ver¬ schmutzungen wieder anzusteigen. Wenn die Oberflächenspannung einen etwa konstanten Wert erreicht hat, wird die Waschmittelwirkung aus der bisher zugegebenen Menge an Waschmittel und Wasser sowie dem Ergebnis der jetzt vorgenommenen Tensiometer-Messung ermittelt. Nach einer weiteren Zugabe einer Portion des Waschmittels und dem er¬ neuten Abfallen und wieder Ansteigen der Oberflächenspannung wird wiederum die Waschmittelwirkung ermittelt, sobald die Oberflächen¬ spannung einen etwa konstanten Wert erreicht hat, der nicht mit dem bisherigen konstanten Wert übereinzustimmen braucht. Erhält man ei¬ nen geringeren Wert der Waschmittelwirkung als beim letzten Mal, so wird die Zugabe von Waschmittel und der Waschvorgang abgebrochen. Steigt jedoch die Waschmittelwirkung an, so wird der Zyklus wieder¬ holt. In Figur 11 ist die Abnahme der Waschreserve, gemessen als Differenzdruck des Tensiometers, während des Waschvorganges über der Zeit aufgetragen. Es ist hier zu erkennen, wie die Oberflächenspan¬ nung während der Schmutzdispergierung nach einer Zugabe einer Por¬ tion des Waschmittels ansteigt, um nach einer gewissen Zeit einen etwa konstanten Wert zu erreichen, wie zuletzt ausgeführt wurde.

Figur 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vor¬ richtung. In diesem Fall wurde das Tensiometer mit Druckluft ver¬ sorgt. Um konstante Luftströme zu erreichen, wird die Druckluft mittels der Ventile 6 und 7 geregelt, bevor sie zwei Kapil¬ laren 8 und 9 zugeführt wird. Diese Kapillaren, tauchen in die Waschflotte 11 ein. Mit einer Meßeinrichtung 10 wird die Druckdif¬ ferenz der Zuführungen zu den beiden Kapillaren 8 und 9 ermittelt. Die Meßwerte werden von einem Rechner 12 ausgewertet, um die Ober¬ flächenspannung, die Tensidkonzentration und die Waschmittelwirkung zu erhalten. Mit diesen Werten wird eine Dosierungssteuerung 13 ge¬ speist, die an eine Dosiereinheit 14 für flüssiges oder festes Waschmittel angeschlossen ist.

B e z u g s z e i c h e n l i s t e

den optimalen Waschpunkt markierender Pfeil

Linie gleicher Konzentration

Linie der aus Tensiometerwerten erhaltenen Konzentrationen

Doppelpfeil

Doppelpfeil

Ventil

Ventil

Kapillare

Kapillare

Meßeinrichtung

Waschflotte

Rechner

Dosierungssteuerung

Dosiereinheit