PROCESSO DE ELETRODIÁLISE PARA ESTABILIZAÇÃO DE VINHOS COM BAIXO CONSUMO DE

ÁGUA

Campo técnico

[0001] A presente divulgação diz respeito a um processo para estabilização tartárica de vinhos por eletrodiálise caracterizado por ter um consumo baixo de água, para além de reduzir o risco de contaminação do vinho com salmoura, e prevenir perdas de vinho. O consumo de água é mantido abaixo de 0,2 (L/hL de vinho)/(% de redução de condutividade específica), em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, descarregando a salmoura e adicionado de seguida a água limpa, em intervalos de tempo preferencialmente inferiores a 2 horas.

[0002] O processo permite também monitorizar em tempo real, com uma precisão inferior a 0,25 L/hL de vinho, o volume de vinho perdido ou o volume de fuga de salmoura para o vinho, através da medição do nível da salmoura entre descargas. O processo consegue também garantir um equilíbrio preciso das pressões do vinho e da salmoura no módulo de eletrodiálise através da incorporação de uma bomba de sucção na saída do vinho do módulo de eletrodiálise. A mudança da polaridade é feita de forma segura através de um dispositivo manual que impede que o operador cruze a corrente da salmoura com a corrente do vinho.

Estado da técnica

[0003] A eletrodiálise é uma técnica clássica para estabilização tartárica de vinhos que está autorizada pelo OIV desde o ano 2000. Apesar disso, esta tecnologia ainda apresenta problemas que continuam por resolver. Um deles é o consumo excessivo de água, que é da ordem de 25 L de água por hL de vinho tratado [1,2]. Sobretudo em regiões quentes com escassez de água, o consumo excessivo de água pode inviabilizar o recurso à eletrodiálise.

[0004] No processo de estabilização tartárica por eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio é transferido do vinho para uma solução aquosa acidificada, designada por salmoura, sob ação de um campo eléctrico. O pH da salmoura é mantido a valores tipicamente entre 3 e 4 para prevenir a precipitação de carbonato de cálcio e ao mesmo tempo para minimizar a perda de acidez fixa do vinho. Como a solubilidade do bitartarato de potássico em água é relativamente baixa, é necessário usar entre 10 a 15 L de água por hL de vinho tratado, para evitar a precipitação de bitartarato de potássio no módulo de eletrodiálise, o que obriga depois a parar o processo para lavar as membranas. Este consumo específico de água é aqui designado por consumo específico de água directo, para o distinguir do consumo específico de água usada nas lavagens do módulo de membranas e do equipamento, que é cerca de 10 L de água por hL de vinho tratado [2].

[0005] O processo opera tipicamente em contínuo, com o vinho a passar pelo módulo de membranas e a sair desionizado. No circuito da salmoura há, em modo contínuo, um make-up de água e uma purga de salmoura concentrada principalmente em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, que são os principais sais orgânicos que provêm do vinho.

[0006] Como a salmoura não sai completamente saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, ainda é possível recuperar água por osmose inversa [1], reduzindo assim o consumo específico direto de água, que pode baixar até valores de 5 L de água por hL. Este processo adicional de osmose inversa torna a estabilização tartárica de vinhos uma operação mais complexa e com maiores custos de investimento e operacionais. Ainda assim, mesmo usando osmose inversa, o consumo de água ainda é maior que valor de 12 L por hL de vinho consumido na estabilização clássica por frio [2] Conceptualmente, é sempre possível cristalizar o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio da corrente concentrada de osmose inversa, por forma a reduzir depois o consumo de água. O processo integrado de eletrodiálise seguido de cristalização, no entanto, fica muito mais complexo e na prática, não é usado.

[0007] Para além do consumo substancial de água, a estabilização tartárica de vinho apresenta ainda outro problema que não tem sido reconhecido devidamente. Embora a salmoura, que recebe o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio do vinho, esteja separada deste pelas membranas permutadoras de iões, a estanquicidade do sistema não é absoluta e podem ocorrer perdas de vinho para a salmoura ou fuga de salmoura para o vinho, caso haja um desequilíbrio de pressão entre as duas correntes. Basta uma diferença de pressão maior que 0,1 bar entre as duas correntes, para começar a existir uma fuga de uma corrente para a outra, que pode ir até 0,5% do caudal de vinho em condições normais de operação [2], o que é também uma desvantagem dos sistemas/métodos atualmente usados na estabilização tartárica do vinho.

[0008] Como a fuga de salmoura para o vinho pode comprometer todo o vinho tratado, uma vez que a salmoura pode conter ácido nítrico ou ácido sulfúrico, habitualmente opera-se o sistema com a pressão do vinho acima da pressão da salmoura, perdendo-se sempre algum vinho, o que é uma desvantagem dos métodos atualmente usados na estabilização tartárica do vinho. Tipicamente, a pressão do vinho na alimentação dos módulos de eletrodiálise está entre 0,05 e 0,2 bar acima da pressão da salmoura. Considera-se que este procedimento é suficiente para prevenir a fuga de salmoura, mas na realidade não é.

Descrição geral

[0009] Nesta divulgação revela-se um novo processo de eletrodiálise do vinho que consome menos água, tem menores perdas de vinho e que permite medir em tempo real se há fugas de salmoura para o vinho ou perdas de vinho para a salmoura.

[00010] Na presente divulgação, o termo salmoura é definido como sendo uma solução aquosa que contém bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio proveniente do vinho que será sujeito à estabilização tartárica por eletrodiálise.

[00011] Um aspeto da divulgação é o processo ser caracterizado por a descarga de salmoura ser feita de forma descontínua, com um intervalo de tempo entre descargas preferencialmente inferior a 2 horas e o consumo específico directo de água ser inferior a 5 L/hL de vinho tratado, para graus de desionização de vinhos até 30%. Esta forma de operação, de forma surpreendente, permite operar com consumos específicos directos de água muito baixos, em particular até 5 L/hL, sem que haja precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio no módulo de membranas, tal como se observou nos ensaios experimentais descritos mais adiante. Experimentalmente verificou-se que o ácido cítrico contribui para se atingir graus elevados de sobresaturação da salmoura. Deste modo, o consumo mínimo de água obtém-se quando se opera simultaneamente com renovação periódica da salmoura e com acidificação da salmoura usando ácido cítrico.

[00012] Noutro aspeto da divulgação, o processo desenvolvido permite monitorizar o vinho que se perde para a salmoura ou o caudal de fuga da salmoura para o vinho, através da variação do nível da salmoura no tanque respetivo.

[00013] Outro aspeto da divulgação é o processo ter uma bomba de sucção na corrente de saída do vinho do módulo de eletrodiálise, para poder garantir na saída do módulo de eletrodiálise que a diferença entre a pressão do vinho e a pressão da salmoura está dentro dos limites recomendados para o módulo de eletrodiálise, tipicamente entre 0,05 e 0,2 bar.

[00014] Outro aspeto da divulgação é um dispositivo para trocar as correntes no módulo de eletrodiálise aquando da inversão de polaridade, caracterizado por ter duas barras, horizontais e alinhadas verticalmente, onde encaixam os tubos flexíveis que transportam o vinho e a salmoura, as duas barras estão ligadas a um eixo vertical que se apoia em duas barras auxiliares que estão fixas em condutas metálicas que ligam as correntes de vinho e de salmoura ao módulo de eletrodiálise, as duas barras estão presas a um manipulo metálico, e em que os tubos flexíveis do vinho e da salmoura estão ligados por tri-clamps às condutas metálicas correspondentes de vinho e de salmoura.

[00015] A presente divulgação diz respeito a um método para estabilização tartárica de um vinho em contínuo por eletrodiálise caracterizado, por exemplo, por:

- providenciar uma máquina de eletrodiálise com uma bomba de alimentação de vinho, uma bomba de alimentação de salmoura, um tanque com transmissor de nível, um módulo de membranas de eletrodiálise, uma válvula de controlo de descarga da salmoura, uma válvula de controlo da alimentação de água limpa;

- encher o tanque da salmoura com água limpa; - ligar as duas bombas e alimentar o vinho à máquina de eletrodiálise em modo contínuo, e ajustar o potencial elétrico para atingir o grau de desionização pretendido para o vinho a tratar;

- descarregar a água da salmoura entre intervalos de tempo e adicionar água limpa ao tanque, através da manipulação da válvula de controlo de descarga da salmoura, e da válvula de controlo da alimentação de água limpa; e

- repetir os ciclos de carga e descarga do tanque da salmoura até o vinho estar todo tratado.

[00016] Numa forma de realização, os tempos de ciclos de carga e descarga do tanque têm uma duração entre 5 minutos e 3 horas, preferencialmente uma duração entre 30 minutos e uma hora.

[00017] Numa forma de realização, a salmoura é descarregada em simultâneo com a adição de água ao tanque através de um distribuidor que minimiza a mistura da água limpa com a salmoura, até que ao momento em que toda a salmoura tenha saído.

[00018] Numa forma de realização, o nível de salmoura é medido ao longo do tempo para detectar se há perdas de vinho ou passagem de salmoura para o vinho.

[00019] Numa forma de realização, a máquina de eletrodiálise tem uma bomba de sucção de vinho tratado e a potência da bomba é ajustada para que a pressão da salmoura esteja sempre ligeiramente abaixo da pressão do vinho na saída do módulo de eletrodiálise.

[00020] Numa forma de realização, a máquina de eletrodiálise tem um dispositivo para trocar as correntes no módulo de eletrodiálise aquando da inversão de polaridade caracterizado por ter duas barras, horizontais e alinhadas verticalmente, onde encaixam os tubos flexíveis que transportam o vinho e a salmoura, as duas barras estão ligadas a um eixo vertical que se apoia em duas barras auxiliares que estão fixas em condutas metálicas que ligam as correntes de vinho e de salmoura ao módulo de eletrodiálise, as duas barras estão soldadas a um manipulo metálico, e em que os tubos flexíveis do vinho e da salmoura estão ligados por tri-clamps às condutas metálicas correspondentes de vinho e de salmoura. [00021] Numa forma de realização e de modo a evitar que a diferença de pressão seja maior do que 0,1 bar entre as correntes de vinho e de salmoura, é necessário equilibrar as pressões à entrada, sendo que a pressão do vinho deverá ser ligeiramente superior à pressão da salmoura, e para tal é necessária uma bomba de sucção que faz com que as pressões do vinho e da salmoura, à saída, sejam muito próximas. Desta forma, também se torna possível eliminar um tanque em relação ao estado da arte bem como também se torna possível eliminar a corrente de azoto.

[00022] Desta forma, a presente divulgação diz respeito a um método para reduzir consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos:

alimentar um tanque com água por meio de uma primeira válvula;

fazer passar uma corrente de água entre o tanque e um módulo de eletrodiálise; alimentar o módulo de eletrodiálise com vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de água que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo que a corrente de água fique saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio; esvaziar o tanque de água por meio de uma segunda válvula quando a corrente de água está saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio; e em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque de água são realizados com um intervalo de tempo igual ou inferior a 3 horas.

[00023] Num outro aspeto a presente divulgação refere-se a um método para reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos:

fazer passar uma corrente aquosa que compreende um ácido orgânico fraco entre um tanque e um módulo de eletrodiálise;

alimentar o módulo de eletrodiálise com uma corrente de vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de aquosa que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo a que, durante a passagem da corrente aquosa pelo módulo de eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio inicialmente presentes na corrente de vinho sejam transferidos para a corrente aquosa;

e descartar a corrente aquosa quando esta atingir um determinado ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.

[00024] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação em que ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio na corrente aquosa ocorre pelo aparecimento de precipitado na corrente aquosa.

[00025] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende o passo de alimentar um tanque com água e adicionar um ácido orgânico fraco de forma a obter uma corrente aquosa.

[00026] Numa forma de realização e para obter ainda melhores resultados, o método agora divulgado pode compreender ainda um passo de adicionar ácido cítrico ou ácido málico à corrente de água.

[00027] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende um passo de esvaziar o tanque de água quando a corrente aquosa fica saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.

[00028] Numa forma de realização e para obter ainda melhores resultados, o passo de adicionar ácido cítrico ou ácido málico à corrente de água pode ser realizado de modo a que o pH da água seja pelo menos 3,0, de preferência seja entre 3,5 e 4,5, e ainda de maior preferência seja entre 3,5 e 4,0.

[00029] Numa forma de realização os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque com água podem ser realizados com um intervalo de tempo entre 5 min - 2 horas, de preferência entre 15 min - 90 min, de maior preferência 30 min - 1 hora.

[00030] Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo um passo de alimentar um tanque com água por meio de uma primeira válvula.

[00031] Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o ácido fraco é ácido cítrico, ácido málico ou suas combinações.

[00032] Numa forma de realização, a corrente de água que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise é uma corrente de salmoura. [00033] Numa forma de realização, os passos de encher e de esvaziar o tanque podem ser repetidos até que o vinho esteja tratado.

[00034] Numa forma de realização, o passo de encher o tanque com água por meio da primeira válvula e o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula pode ser realizado em simultâneo de modo a manter o nível de água constante no tanque.

[00035] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende um passo de esvaziar o tanque de água por meio de uma segunda válvula quando a corrente aquosa está saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.

[00036] Numa forma de realização, o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula pode ser realizado em regime laminar e a baixa velocidade, por meio de um elemento distribuidor.

[00037] Numa forma de realização, o método agora divulgado pode compreender um passo de recolha do vinho tratado por meio de uma bomba de sucção de modo a que a diferença de pressão entre o vinho e a corrente aquosa ou a salmoura é pelo menos 0,05 bar, de preferência 0,05-0,2 bar, ainda de maior preferência 0,05-0,1 bar.

[00038] Numa forma de realização, a bomba de sucção é uma bomba centrífuga.

[00039] Numa forma de realização, o passo de alimentar o módulo de eletrodiálise com vinho a tratar pode ser antecedido por um passo de passar o vinho a tratar por um filtro de partículas.

[00040] Numa forma de realização, o método agora divulgado pode compreender um passo de adicionar um ácido inorgânico forte dissolvido em água de modo a dissolver bitartarato de potássio precipitado ou tartarato de cálcio precipitado no módulo de eletrodiálise.

[00041] Numa forma de realização, o vinho pode ser vinho tinto ou vinho branco. presente divulgação também diz respeito ao uso de ácido cítrico para reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise. [00043] Numa forma de realização é descrito um método em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque de água são realizados com um intervalo de tempo igual ou inferior a 3 horas.

[00044] Numa forma de realização é descrito um método em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque com água são realizados com um intervalo de tempo entre 5 min - 2 horas, de preferência entre 15 min - 90 min, de maior preferência 30 min - 1 hora.

[00045] Numa forma de realização o método da presente divulgação compreende um passo de identificar o aumento do grau de turbidez da salmoura e/ou a diminuição do caudal da salmoura.

[00046] Um outro aspeto da presente divulgação descreve a um dispositivo de eletrodiálise para levar a cabo o método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.

[00047] Um outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso de ácido cítrico ou ácido málico, ou suas misturas para acidificar a salmoura e reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise.

[00048] Um outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso do uso de ácidos orgânicos fracos, em particular o uso de ácido cítrico, ou ácido málico, ou suas misturas, como redutores de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise.

Breve Descrição das figuras

[00049] Estes e outros objetivos, características e vantagens da divulgação serão mais evidentes a partir da descrição detalhada que se segue, quando lida em conjunto com os desenhos em anexo.

[00050] FIG. 1 representa um esquema detalhado de uma forma de concretização do processo de eletrodiálise para estabilização tartárica de vinhos.

[00051] FIG. 2 representa uma vista frontal do dispositivo de troca das correntes de vinho e de salmoura no módulo de eletrodiálise. [00052] FIG. 3 representa esquema de um processo alternativo para implementar o ciclo de renovação e descarga da salmoura.

Descrição detalhada

[00053] Uma forma de realização do processo de estabilização tartárica de vinhos está apresentada na Fig. 1. O vinho bruto a estabilizar, que está num tanque de vinho bruto, entra em contínuo no processo de estabilização tartárica através da corrente 10 e sai parcialmente desionizado através da corrente 44. Esta corrente 44 tem uma válvula de não-retorno 14 para evitar que o vinho tratado, quando está sob pressão num tanque de vinho tratado, retorne ao módulo de membranas após a paragem do processo.

[00054] Durante a fase de estabilização do vinho em contínuo, a válvula 10A abre, e a válvula 11 e a válvula 41 são manipuladas de forma a que o vinho passe através da bomba BI e o vinho tratado saia pela corrente 44. O vinho bruto passa pelo filtro de partículas 12 e entra no módulo de eletrodiálise através da corrente 17. Os caudais de vinho e de salmoura são medidos através dos rotâmetros 15 e 19, respetivamente. O vinho tratado por eletrodiálise passa pela bomba de sucção B3. A bomba de sucção B3 é preferencialmente uma bomba centrífuga, para que não haja interações fortes entre esta bomba B3 e a bomba Bl, durante o arranque e durante o controlo do processo em contínuo.

[00055] Durante o funcionamento em contínuo de tratamento do vinho bruto, mede- se a condutividade específica do vinho bruto e do vinho tratado através dos medidores de condutividade específica Cl e C2, respetivamente. O potencial elétrico aplicado ao módulo de eletrodiálise é ajustado para que a redução de condutividade específica do vinho seja igual ao valor pretendido para o vinho ficar estável. No módulo de eletrodiálise 100, o bitartarato de potássio ou o tartarato de cálcio passam do vinho para a corrente de salmoura. Esta corrente de salmoura circula entre o tanque 26 e o módulo de eletrodiálise 100 através das correntes 18 e 37.

[00056] Em modo de lavagem do módulo de eletrodiálise 100, o vinho é removido da máquina e as válvulas 11 e 41 são manipuladas for forma a activar as correntes 43 e 42. Deste modo, a solução de lavagem, que é adicionada ao tanque 26, circula em todos os compartimentos do módulo de eletrodiálise e retorna ao tanque 26. No final, a solução de lavagem é depois descarregada, abrindo a válvula 36 ou a válvula 67.

[00057] Um aspeto da divulgação consiste em alimentar água ao tanque 26 de forma descontínua, durante o tratamento do vinho. Em vez de operar com um dado caudal de água de make-up ao tanque 26, este é periodicamente esvaziado e novamente cheio com água limpa acidificada, em intervalos de tempo inferiores, preferencialmente, a 2 horas. A principal vantagem deste modo de operação é que, de forma surpreendente, torna-se possível reduzir o consumo específico direto de água para valores abaixo de 5 L/hL de vinho, para graus de desionização de vinhos até de 35%. Isto significa que a eletrodiálise pode operar com um consumo específico direto de água muito semelhante ao da estabilização tartárica por frio.

[00058] Numa forma de realização, deste modo e em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, não se observa precipitação de bitartarato de potássio ou de tartarato de cálcio e o processo decorre com normalidade, mesmo a temperaturas relativamente baixas de cerca de 10 °C. Experimentalmente, nos exemplos apresentados, observou-se que o consumo direto mínimo de água é obtido quando se acidifica a salmoura com ácido cítrico, em vez de ácido sulfúrico ou ácido nítrico. Por este motivo, nas condições preferenciais de funcionamento, o sistema deve operar com salmoura acidificada com ácido cítrico.

[00059] Numa forma de realização, a válvula 67 abre-se periodicamente de forma a descarregar a salmoura para o esgoto 31. Assim que o tanque está descarregado, a válvula 28 abre e entra água limpa no tanque através da corrente 33, até encher novamente o tanque. Este ciclo repete-se até todo o vinho estar processado. Preferencialmente, para evitar que a bomba B2 de salmoura desferre, as válvulas 67 e 33 podem ser abertas em simultâneo, de forma a manter o nível de líquido constante no tanque 26. Neste caso, o nível de líquido no tanque é medido com o transmissor de nível LT e a válvula 33 abre ou fecha, de modo a manter este nível constante. Também se pode usar o distribuidor 50, que é desenhado para que a descarga de água limpa seja feita em regime laminar e a baixa velocidade, para que não haja mistura significativa da água limpa com a salmoura concentrada, que é mais densa e fica no fundo do tanque. [00060] Outro aspeto da divulgação é a adição periódica à salmoura de ácido cítrico, e de um ácido forte, como o ácido nítrico ou sulfúrico. No final da descarga da salmoura, pode fazer-se passar, durante um curto período de tempo, água acidificada com um ácido forte, de qualidade alimentar, a um pH inferior a 2, por forma a dissolver bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que possa ter precipitado no módulo de eletrodiálise. O volume usado de água acidificada com ácido forte não deve exceder, num dado ciclo, sendo que um ciclo é definido por encher e esvaziar o tanque 26 uma vez, mais de 1 L/hL de vinho tratado. Para este efeito, usa-se uma bomba doseadora 23 de ácido forte que injeta ácido forte do tanque 21 à corrente 93. A injeção é feita antes do filtro 20 de proteção da bomba B2 para redissolver bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que também possa ter aí precipitado. Após a injeção do ácido forte, adiciona-se à salmoura no início, ou durante o ciclo, ácido cítrico, de qualidade alimentar, por forma a manter o pH sempre abaixo de 4,0. O ácido cítrico no reservatório 22 é doseado através da bomba doseadora 45.

[00061] Outro aspeto da divulgação é um método rigoroso de identificar se há perdas de vinho ou fugas de salmoura para o vinho nos módulos de eletrodiálise, baseado na monitorização do nível de salmoura no tanque, através do medidor de nível LT. Assim que as válvulas 33 e 67 são fechadas, o nível de água no tanque deve subir lentamente devido à passagem de água do vinho para a salmoura, por efeito electro-osmótico. A passagem de corrente através das membranas permutadoras de iões provoca uma passagem residual de água que é transportada juntamento com os iões. Por este motivo, o nível da salmoura tem tendência a subir durante a eletrodiálise do vinho. Nas condições testadas nos exemplos descritos mais abaixo, este caudal de água eletro- osmótico, estava compreendido entre 0,3 e 0,5 L/(m ² .h), dependendo do grau de desionização do vinho. A partir do momento que se determina uma correlação experimental entre o fluxo eletro-osmótico e o grau de desionização do vinho, torna-se possível estimar qual é o aumento típico do nível da salmoura num dado intervalo de tempo. Se a variação de nível com o tempo se desviar desta correlação, há um sinal que ou há passagem anormal de vinho para a salmoura, ou passagem anormal de salmoura para o vinho. [00062] Numa forma de realização adicional, qualquer variação do nível da salmoura, num dado intervalo de tempo, que se desvie do valor normal do sistema, para um dado grau de desionização do vinho, permite reconhecer de imediato que ou há perdas anormais de vinho ou há passagem de salmoura para o vinho. Com o módulo de eletrodiálise testado nos exemplos descritos abaixo, o caudal eletro-osmótico de água era da ordem de 10 a 20 L/h. Qualquer desvio em relação a este valor previsto, só pode ter origem em perdas anormais de vinho ou fugas de salmoura para o vinho. Em termos práticos, o sistema é capaz de detetar este tipo de fuga com uma precisão que é igual a metade do caudal eletro-osmótico de água, ou seja, entre 5 a 10 L/h. Tendo em conta que a capacidade nominal da máquina de eletrodiálise usada era de 3000 L de vinho por hora, o sistema pode detetar fugas de vinho ou de salmoura inferiores a 0,15 a 0,3 L por hL de vinho tratado, o que é de extrema importância para o diagnóstico em tempo real da máquina.

[00063] Outro aspeto da divulgação compreende o controlo preciso da diferença de pressão entre a corrente de vinho e a corrente de salmoura no interior do módulo de eletrodiálise 100. Por forma a assegurar que o risco de fuga de salmoura para o vinho é mínimo, a pressão das correntes de vinho 17 e 38 deve estar pelo menos 0,05 bar acima da pressão das correntes de salmoura 18 e 37, respetivamente. Isso é feito medindo as pressões através dos medidores de pressão Pl, P2 e P3 e regulando a frequência dos motores das bombas B2 e B3, usando um controlador lógico programável (CLP). Em funcionamento em contínuo, a pressão da corrente 17 é fixada num dado valor, através da regulação da frequência do motor da bomba Bl. O CLP recebe depois a pressão do medidor P2 e regula a frequência do motor da bomba B2 para que a pressão da corrente 18 seja pelo menos 0,05 bar inferior à pressão da corrente 17. Preferencialmente, esta diferença de pressão deve estar compreendida entre 0,05 bar e 0,1 bar, por forma a minimizar perdas de vinho. A pressão da corrente 38 é mantida ligeiramente acima da pressão da corrente 37, através da regulação da frequência do motor da bomba de sucção B3. O CLP recebe a pressão registada pelo medidor analógico P3 e manipula a frequência do motor da bomba de sucção B3 por forma a que esta pressão seja 0,05 bar superior à da corrente 37. Uma particularidade deste aspeto da divulgação é que o processo é capaz de reagir a aumentos na pressão na descarga 44 do vinho tratado, por forma a garantir que nunca há um desequilíbrio de pressões perigoso entre as correntes 38 e 37. O aumento da pressão da corrente 44, que se repercute até à corrente 38, pode ocorrer quando o nível de vinho no tanque do vinho tratado começa a aumentar.

[00064] Um outro aspeto da divulgação é um dispositivo para fazer a troca das correntes 17, 18, 37 e 38 quando se pretende inverter a polaridade do módulo de eletrodiálise 100. Neste caso, é preciso trocar em simultâneo as correntes 17 com a 18 e a 38 com a 37. A mudança diária de polaridade ajuda a aumentar a longevidade das membranas e dos elétrodos do módulo de eletrodiálise. Esta troca pode ser feita manualmente, mas há sempre o risco de a troca ser mal feita e haver cruzamento de correntes, passando o vinho para a salmoura e a salmoura para o vinho. Uma forma óbvia de contornar este problema é usar duas válvulas de quatro vias sincronizadas. Estas válvulas são, no entanto, muito caras, aumentando o custo do processo. Nesta divulgação, usa-se um dispositivo manual para fazer a troca das correntes. Este dispositivo está representado na Figura 2.

[00065] Numa primeira forma de polaridade do módulo de eletrodiálise, o vinho entra pela corrente 17 e sai pela corrente 38 através de tubos flexíveis, enquanto que a salmoura entra pela corrente 18 e sai pela 37, também por tubos flexíveis. Os tubos flexíveis encaixam nos tubos metálicos 108, 106, 120 e 121 através de tri-clamps 105. Os tubos metálicos estão imobilizados através de ligações mecânicas ao topo e à base do módulo de eletrodiálise. Os tubos flexíveis, ao mesmo tempo, estão presos às placas metálicas 103 e 104. Estas placas metálicas estão ligadas no centro a um eixo metálico 101 e podem rodar em torno deste eixo. O eixo metálico 101 é suportado pelas barras de suporte 110 e 111, que estão soldadas aos tubos metálico 106, 121, 108 e 120, como representado na Figura 2. O manipulo 102 está ligado às placas metálicas 103 e 104 de modo a garantir que as placas rodam em conjunto.

[00066] Para trocar as correntes, abrem-se os tri-clamps 105 e as placas metálicas 103 e 104 rodam-se 180 graus, com o auxílio do manipulo 102. Depois das placas metálicas 103 e 104 rodarem 180 graus, a corrente 17 passa pelo tubo metálico 108, a corrente 18 passa pelo tubo metálico 120, a corrente 37 passa pelo tubo metálico 121, e a corrente 38 passa pelo tubo metálico 106. Deste modo, o módulo fica em condições para operar no segundo modo de polaridade, ou seja, com polaridade invertida, face à polaridade inicial.

Exemplo 1 - Ácido cítrico

[00067] Foram efetuados ensaios à escala industrial de estabilização tartárica de vinhos para determinar os consumos específicos de água, usando uma instalação piloto com um esquema semelhante ao da Figura 1. As válvulas 33 e 67 foram operadas manualmente, durante a descarga de salmoura e adição de água fresca ao tanque. Esta instalação tinha uma capacidade nominal de 3000 L de vinho/hora, um tanque 23 com um volume nominal de 200 L. O módulo de eletrodiálise foi fornecido pela General Electric (EUA), usando membranas homogéneas permutadoras de catiões CR67 e membranas homogéneas permutadoras de aniões AR204, com uma área efetiva de 30 m ² de pares de membranas. A pressão de alimentação do vinho era de 2,0 bar e a pressão de alimentação da salmoura era de 1,95 bar. A pressão antes da válvula de não- retorno 75 era de 1,20 bar e o set-point da pressão P3 antes da bomba foi ajustado a 1,25 bar. O pH da salmoura foi mantido entre 3,5 e 4,0 durante todos os ensaios, adicionado apenas uma solução concentrada de ácido cítrico ao tanque 26. Não foi necessário em nenhum ensaio usar um ácido forte para baixar o pH da salmoura para limpar o módulo de eletrodiálise. A perda de carga no módulo manteve-se sempre constante durante todos os ensaios, o que mostrou que não houve precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.

[00068] Os resultados relativos a estes ensaios piloto de estabilização tartárica de vinhos estão apresentados na Tabela 1. Foram testados 3 vinhos tintos e dois vinhos brancos, com volumes de vinho até 32 000 L. A instalação funcionou sem problemas de precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, e sem colmatação severa das membranas durante 22 horas de operação a longo de 3 dias. O tanque era cheio de forma cíclica com 150 L de água fresca. No final do ciclo, a água só era adicionada, depois da salmoura começar a chegar ao fundo do tanque. Devido à operação manual das válvulas 67 e 33, havia sempre uma fracção da salmoura que nunca era totalmente descarregada, por forma a evitar que a bomba B2 desferrasse.

[00069] Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram que em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, é possível atingir consumos específicos que são inferiores a 5 L/hl de vinho, podendo ir num dos casos até 2,6 L/hL. O tempo de residência da salmoura no tanque esteve sempre compreendido entre cerca de 1,5 e 2,0 horas.

[00070] O tanque de salmoura estava bastante sobredimensionado na instalação piloto, podendo o seu volume ser reduzido com facilidade até 50 L, numa nova instalação. Este volume de 50 L ainda contém água suficiente para lavar com facilidade o módulo de membranas. Por esse motivo, os tempos médios recomendados de substituição da salmoura por água fresca podem ser reduzidos até meia hora. Reduzindo o tempo residência, baixa-se o risco de precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, ou de outros sais pouco solúveis. No limite, ainda se pode reduzir mais o tempo de residência da salmoura no tanque, mas neste caso já é necessário usar, para além do tanque de salmoura, um segundo tanque maior para lavar o módulo de eletrodiálise.

[00071] Os resultados de consumo de água da Tabela 1 podem ainda ser normalizados, dividindo o consumo de água pelo grau de redução de condutividade específica, em %. Este cálculo, para os vinhos testados, dá um consumo de água do processo de eletrodiálise que fica compreendido aproximadamente entre 0,1 e 0,2 (L/hL de vinho)/(% de redução de condutividade específica). Tendo em conta que a quantidade de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que passa para a salmoura aumenta linearmente com o grau de desionização, a gama anterior de consumo de água por % de redução de condutividade específica permite fazer uma estimativa do consumo médio de água para um dado vinho que se pretende estabilizar.

Nestes ensaios, o caudal eletro-osmótico de água do vinho para a salmoura variou na gama de 10 a 20 L/h, dependendo do grau de desionização do vinho.

[00072] Tabela 1. Resultados de operação da estabilização tartárica de vários vinhos por eletrodiálise. Intervalo

% de de tempo

Cond. Número Consumo

Vol. Reduçã Duração entre

de médio de

Tipo de de o de Temp total do descargas

específica descargas água vinho vinho Cond. (°C) processo do tanque

Inicial de (L H 0 / hL (L) específi (min) de

(miliS/cm) salmoura ^a) de vinho) ca salmoura

(min)

Tinto B2000 2,75 15% 10,6 690 6 115 2,8

Tinto 10500 2,28 21% 10,8 235 2 117,5 2,9

Tinto 8000 2,62 16% 10,9 180 2 90 3,8

Branco 5000 1,52 25% 10,5 130 1 130 2,6

Branco 4000 1,82 26% 13,5 95 1 95 3,8 a ⁾ O volume de água fresca adicionada ao tanque em cada ciclo foi de 150L.

Exemplo 2 - Ácido cítrico vs. Ácido sulfúrico

[00073] Para estudar o impacto da utilização de ácido cítrico na redução do consumo de água da eletrodiálise, estabilizou-se o mesmo lote de vinho em dois ensaios diferentes, usando-se num caso ácido sulfúrico e noutro caso ácido cítrico, para acidificar a salmoura. O protótipo de eletrodiálise usado foi o mesmo do exemplo 1, operando com adição de água e descarga de salmoura de forma descontínua.

[00074] Em cada ensaio o caudal de vinho tinto era de 3000 L/h e processou-se 6000 L de vinho. O vinho tinto tinha uma condutividade específica inicial de 2380 microS/cm, o grau de desionização imposto foi de 25% e o pH da salmoura foi mantido entre 3, 5-4,0 através da adição periódica de ácido. O potencial elétrico aplicado foi de 150 Volt e a corrente elétrica esteve compreendida entre 14,5-17 Ampére.

[00075] No ensaio com ácido cítrico, usou-se cerca de 1 kg de ácido / hora para manter o pH dentro da gama anterior. No ensaio com ácido sulfúrico usou-se cerca de 0,5 kg/h.

[00076] No ensaio com ácido cítrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água. Com este volume foi possível processar 6000 L de vinho tinto, sem ocorrer formação de precipitados na salmoura. Nestas condições, o consumo de água foi de 3,3 L de água / hL de vinho. Retirou-se também uma amostra de 750 mL de salmoura no final do ciclo que foi deixada à temperatura ambiente em repouso durante 24 horas. No final desse período, observou-se a formação de precipitados no fundo da garrafa, o que indicou que a salmoura estava supersatura. Após filtração e secagem do precipitado, observou-se que precipitou 5,5 g/L.

[00077] No ensaio com ácido sulfúrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água. Com este volume foi possível processar 3750 L de vinho tinto. Neste ensaio, com ácido sulfúrico, ocorreu formação de precipitados brancos e finos no tanque de salmoura ao fim de 75 minutos. Nessa altura, a salmoura de tanque foi imediatamente descarregada e introduziu-se novamente água para continuar o processo. Neste caso, o consumo de água, referido a um ciclo de carga e descarga da salmoura, foi de 5,3 L de água / hL de vinho.

[00078] Desta forma, nestes ensaios existiu a poupança de 2 L de água/hL de vinho quando foi usado ácido cítrico versus o uso de ácido sulfúrico.

[00079] Estes dois ensaios mostram que a utilização de ácido cítrico permite conseguir operar em condições de máxima supersaturação da salmoura. Por outro lado, este exemplo também mostra que é possível recuperar de forma simples o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio contidos na salmoura, em condições de operação com ácido cítrico, uma vez que precipitam naturalmente e à temperatura ambiente.

Exemplo 3 - Ácido cítrico vs. Ácido nítrico

[00080] Para estudar o impacto da utilização de ácido cítrico na redução do consumo de água da eletrodiálise, estabilizou-se o mesmo lote de vinho em dois ensaios diferentes, usando num caso ácido nítrico e noutro caso ácido cítrico, para acidificar a salmoura. O protótipo de eletrodiálise usado foi o mesmo dos exemplos 1 e 2, operando com adição de água e descarga de salmoura de forma descontínua.

[00081] Em cada ensaio o caudal de vinho tinto era de 3200 L/h e processaram-se no total 17000 L de vinho. O vinho tinto tinha uma condutividade específica inicial de 2510 microS/cm, o grau de desionização imposto foi de 30% e o pH da salmoura foi mantido entre 3, 5-4,0 através da adição periódica de ácido. O potencial elétrico aplicado foi de 150 Volt e a corrente elétrica esteve compreendida entre 15-21 Ampére. [00082] No ensaio com ácido nítrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água, tendo sido adicionado ácido nítrico para assegurar um pH inicial de 3,0. Ao longo do processo foram-se adicionando doses de ácido nítrico para manter o pH da salmoura entre 3, 5-4,0. Ao fim de 73 minutos a salmoura estava turva, o respetivo caudal diminuiu e observou-se o início da formação de precipitados. Nestas condições, o consumo de água foi de 5,1 L de água / hL de vinho.

[00083] No ensaio com ácido cítrico, iniciou-se o processo com o tanque de salmoura igualmente cheio com 200 L de água. Neste caso foi adicionada a quantidade de ácido cítrico necessária para obter um pH inicial de 3,0. Ao longo do processo foram sendo adicionadas doses de ácido cítrico para manter também o pH da salmoura entre 3, 5-4,0. O processo decorreu normalmente tendo-se verificado uma diminuição do caudal somente aos 109 minutos. A salmoura estava turva, mas com menor grau de turbidez do que no ensaio com o ácido nítrico. Nestas condições, o consumo de água foi de 3,4 L de água / hL de vinho.

[00084] Desta forma, nestes ensaios existiu a poupança de 1,7 L de água/hL de vinho quando foi usado ácido cítrico versus o uso de ácido nítrico.

[00085] Estes dois ensaios mostram que com a utilização de ácido cítrico é possível operar em condições de máxima supersaturação da salmoura e tratar mais vinho com o mesmo volume de água.

[00086] Exemplo 4- Ácido málico

[00087] Foi efetuado um ensaio adicional à escala industrial de estabilização tartárica de vinho para determinar os consumos específicos de água, usando a mesma instalação piloto dos exemplos 1 a 3, mas com as alterações apresentadas na Figura 3, e usando ácido málico para acidificar a salmoura. No sentido de reduzir o consumo de água, usou- se um novo tanque de alimentação 200, com dois compartimentos 201 e 202. O volume de cada tanque 201 e 202 era de 100 L. As válvulas 28. 210, 220, 36 e 67 foram operadas manualmente, durante a descarga de salmoura e adição de água fresca ao tanque. Com esta nova configuração torna-se possível reduzir ao mínimo a quantidade de residual de salmoura concentrada que fica no sistema após o ciclo de carga e descarga de salmoura. [00088] Neste exemplo usou-se 40000 L de vinho tinto com uma condutividade inicial 2390 microS/cm e um pH 3.53, sendo o grau de desionização pretendido de 20%. O vinho foi alimentado continuamente à máquina, a um caudal de 3000 L/h, e a salmoura foi renovada periodicamente em ciclos com uma duração de cerca de 75 minutos. O potencial eléctrico aplicado ao módulo de membranas foi ajustado de modo a reduzir a condutividade eléctrica específica do vinho em 20%. A pressão de alimentação do vinho era de 2,0 bar e a pressão de alimentação da salmoura era de 2,5 bar. A pressão antes da válvula de não-retorno 75 era de 1,20 bar e o set-point da pressão P3 antes da bomba foi ajustado a 1,25 bar.

[00089] O ensaio iniciou-se com os compartimentos 201 e 202 cheios de água. Ao compartimento 201 adicionou-se 4.5 L de uma solução com 150 g/L de ácido málico. Depois abriu-se a válvula 220 e fechou-se a válvula 210, por forma a fazer circular a salmoura através da corrente 93. No final de cada ciclo, abria-se as válvulas 67, 210, 28 e 36, e fechava-se a válvula 220. Imediatamente entrava água fresca na corrente de salmoura 93, por forma a remover completamente a salmoura concentrada que circulava no módulo de membranas. Ao mesmo tempo, era descarregada a salmoura concentrada para o esgoto 31.

[00090] O tempo necessário para começar a sair água fresca pela corrente 37 era de cerca de 30 segundos. No final deste intervalo de tempo, voltava-se a fechar as válvulas 67 e 36, e a abria-se a válvula 220, e adicionava-se manualmente 4,5 L da solução de ácido málico. Era necessário manter as válvulas 28 e 210 abertas durante cerca de 5 minutos, para que os compartimentos 201 e 202 voltassem a encher com água fresca. Após este passo, fechavam-se as válvulas 28 e 210.

[00091] Durante o ensaio registou-se -se o pH, a condutividade específica e a turbidez da salmoura, usando medidores manuais. Embora a medição da turbidez tenha sido feita de modo manual, na Figura 4 propõe-se a colocação de um medidor de turbidez TT, de forma a automatizar o processo. Registou-se também o caudal da salmoura, que era medido com um rotâmetro. Os resultados relativos a este ensaio de estabilização tartárica de vinho tinto estão apresentados na Tabela 2, para o segundo ciclo de renovação da salmoura. Estes resultados mostram que é possível operar com ciclos de descarga de salmoura de 75 min. Na fase final do ciclo, observava-se uma redução do caudal de salmoura e um aumento da turbidez da salmoura, originado pela presença de pequenos cristais que eram visíveis no rotâmetro. Após a remoção da salmoura e introdução de água fresca com ácido málico, o caudal de salmoura voltava ao valor normal, o que mostrou que não houve bloqueio irreversível dos canais de salmoura do módulo de membranas. Este ensaio mostra que é possível, com o processo aqui descrito em que se usa ácido málico, fazer estabilização tartárica de um vinho tinto por eletrodiálise, com 20% de desionização, usando apenas 2.7 L de água fresca/hL de vinho. O ensaio mostra ainda que a descarga da salmoura pode ser feita imediatamente quando o caudal de salmoura começa a diminuir, ou quando a turbidez começa a aumentar significativamente.

[00092] Tabela 2. Resultados de operação da estabilização tartárica de um vinho tinto durante o segundo ciclo de renovação da água da salmoura, usando ácido málico para acidificar a salmoura. Os resultados apresentados referem-se à salmoura. ^a

a) O vinho tinto processado tinha uma condutividade eléctrica específica de 2390 microS/cm e um pH 3.53. O grau de desionização do vinho por eletrodiálise foi de 20% e a temperatura do vinho era de 14 °C. A salmoura foi acidificada inicialmente com 4.5 L de solução aquosa de ácido málico com uma

concentração de 150 g/L. [0009B] Ainda que na presente invenção se tenham somente representado e descrito realizações particulares da mesma, o perito na matéria saberá introduzir modificações e substituir umas características técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, sem sair do âmbito de proteção definido pelas reivindicações anexas.

[00094] As realizações apresentadas são combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações.

Referências

[1] Bories, A., Y. Sire, D. Bouissou, S. Goulesque, M. Moutounet, D. Bonneaud, and F. Lutin. "Environmental impacts of tartaric stabilisation processes for wines using electrodialysis and cold treatment." South African Journal of Enology and Viticulture 32, no. 2 (2011): 174.

[2] Forsyth, Karl. "Comparison between electrodialysis and cold treatment as a method to produce potassium tartrate stable wine." AWRI Project number: PCS 10004 (2010): 53-58.

[3] Allison, Robert P. "High water recovery with electrodialysis reversal." In Proceedings American Water Works Assoe. Membrane Conference, pp. 1-4. 1993.