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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINICALLY UNSATURATED COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/003363
Kind Code:
A1
Abstract:
Olefines are hydroformylated in the presence of rhodium-diphosphine complex compounds as catalysts. The diphosphines have a (Casey) angle of nip of 100 to 160� and a (Tolman) approach angle of 120 to 240 �C and the isomer energy difference is at least 2 kcal/mol.

Inventors:
BAHRMANN HELMUT (DE)
KOHLPAINTNER CHRISTIAN W (US)
HERRMANN WOLFGANG A (DE)
SCHMID ROCHUS (DE)
ALBANESE GUIDO (DE)
Application Number:
PCT/EP1995/002910
Publication Date:
February 08, 1996
Filing Date:
July 22, 1995
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AG (DE)
BAHRMANN HELMUT (DE)
KOHLPAINTNER CHRISTIAN W (US)
HERRMANN WOLFGANG A (DE)
SCHMID ROCHUS (DE)
ALBANESE GUIDO (DE)
International Classes:
C07B41/02; C07B41/06; C07C27/22; C07C29/16; C07C45/50; C07C253/30; (IPC1-7): C07C45/50
Foreign References:
US4169861A1979-10-02
FR2385671A11978-10-27
Other References:
C.P.CASEY ET AL.: "Diphosphines with Natural Bite Angles near 120Ÿ Increase Selectivity for n-Aldehyde Formation in Rhodium-Catalyzed Hydroformylation", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 114, DC US, pages 5535 - 5543
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesät¬ tigter Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart von Diphos¬ phine in komplexer Bindung enthaltendenden Rhodiumver bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphine einen Bißwinkel (nach Casey) von 100 bis 160° und einen Konuswinkel (nach Tolman) von 120 bis 240° aufweisen und die Isomerenenergiedifferenz Λ E mindestens 2,0 kcal/mol ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bißwinkel 120 bis 150° beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Konuswinkel 130 bis 210° beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenenergie differenz E mindestens 2,5 kcal/mol ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der end¬ ständigen Brückenkohlenstoffatome im Phosphin mindestens 0,33 nm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der endständigen Brückenkohlenstoffatome im Phosphin mehr als 0,4 nm beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphine in Wasser löslich sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Diphosphine Sulfonat(SOH) oder Carboxylat(COOH)Gruppen enthalten.
Description:
Verfahren zur Hvdroformylierung olefinisch ungesättigter

Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylie- rung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren, die als Komplexliganden Diphosphine enthalten.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlen- monoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, katalysiert. Neben Kobalt, dem klassischen Katalysatormetall, werden in jüngster Zeit zunehmend Katalysatoren auf Basis von Rho¬ dium eingesetzt. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodi¬ um, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen; darüber hinaus werden bei Einsatz endständiger Olefine bevorzugt geradkettige n-Aldehyde und nur in untergeord¬ netem Malte iso-Aldehyde gebildet. Schließlich ist auch die Hydrierung der olefinschen Verbindungen zu gesättig¬ ten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Rhodium-Kataly- satoren deutlich geringer als bei Anwendung von Kobalt- Katalysatoren.

Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der Rhodium-Katalysator in Form modifizierter Hydridorhodium- carbonyle eingesetzt, die zusätzliche Liganden, insbeson- dere tertiäre, organische Phosphine oder Phosphite ent¬ halten. Meist liegen die Liganden im Verhältnis zum Metallatom im Überschuß vor, so daß das Katalysatorsystem aus Komplexverbindung und freiem Ligand besteht. Der

ERSATZBLÄTT REGEL26

Einsatz der beschriebenen Rhodium-Katalysatoren ermög¬ licht es, die Hydroformylierungsreaktion bei Drücken unter 30 MPa durchzuführen.

Industriell realisiert ist die Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Verbindungen unter der katalytischen Wirkung von Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen im wesentlichen in zwei Varianten. In der einen Ausführungs¬ form liegt der Katalysator homogen gelöst im Reaktionsge¬ misch vor, in der anderen bildet er, in Wasser gelöst, eine eigene Phase. Beide Prozesse sind in der Literatur vielfach beschrieben, beispielsweise durch B. Cornils in New Syntheses with Carbon Monoxide Berlin, Heidelberg, New York 1980, ferner in DE-C-26 27 354 und EP-B-01 03 810. Die unterschiedliche Reaktionsführung hat u.a. Ein- fluß auf die Höhe des Umsatzes der Ausgangsstoffe und die Bildung von Nebenprodukten. Im allgemeinen erzielt man mit dem heterogenen Verfahren im Vergleich zum homogenen Prozeß bessere Umsätze bei höherer Selektivität. Ein besonderer Vorteil der Umsetzung im System mit gesonder- ter Katalysatorphase ist die problemlose Abtrennung des Katalysators. Sie erfolgt durch einfaches Scheiden von wäßriger und organischer Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne thermische Verfahrensschritte. In homogen katalysierten Verfahren muß dagegen das Reaktionsprodukt vom Katalysator abdestilliert werden, eine Maßnahme, die wegen der thermischen Empfindlichkeit der Reaktionspro¬ dukte häufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist.

Die meist verwendeten Phosphinliganden sind im homogen katalysierten Verfahren Triphenylphosphin und im hetero- genen Katalysatorsystem Trinatrium-tri-(m-sulfophenyl)- phosphin. Weiterentwicklungen beider Prozesse streben aus technischen wie aus wirtschaftlichen Gründen u.a. eine Erhöhung der Aktivität und der Lebensdauer der Katalysa-

ERSATZBLÄΪT(REGEL26)

toren sowie eine Verbesserung ihrer Selektivität hin¬ sichtlich der Bildung unverzweigter Aldehyde an. Wirt¬ schaftliche Überlegungen sind auch dafür maßgebend, auf eine deutliche Verminderung des Phosphin/Rhodium-Verhält- nisses hinzuarbeiten. Untersuchungen in dieser Richtung betreffen u.a. den Austausch der als Komplexliganden bekannten in Wasser nicht löslichen oder löslichen Phos- phine durch modifizierte oder neue Vertreter dieser Ver¬ bindungsklasse.

ES besteht daher großes Interesse, den Hydroformylie- rungsprozeß wie vorstehend skizziert zu verbessern, d.h. durch gezielte Auswahl geeigneter Phosphinliganden Kata¬ lysatoren zu entwickeln, die bei möglichst niedrigem Ligand/Rhodium-Verhältnis Aktivität und Selektivität bekannter Katalysatoren übertreffen.

Ein Schritt in diese Richtung ist der Ersatz von Mono- phosphinen als Komplexliganden durch Diphosphine, insbe¬ sondere durch Diphosphine, die mit dem Zentralatom der Komplexverbindung unter Chelatbildung reagieren. So wer- den z.B. in der EP 0 311 619 Bl Chelatliganden für Kata¬ lysatoren beschrieben, die bei der Niederdruckhydroformy- lierung von Olefinen und durch Heteroatomsubstitution im Molekül abgewandelte 3_>-01efine angewandt werden. Hier¬ bei handelt es sich um Diphosphine, die sich vom Bi- phenyl, Phenylnaphthalin und Binaphthalin als Grundkör¬ pern ableiten.

Casey et al. berichten in J.Am.Chem.Soc. 1992, 114, 5535 ff über den Zusammenhang der Größe des natürlichen Bi߬ winkels (Natural Bite Angle) chelatbildender Diphosphine und ihrer Regioselektivität hinsichtlich der Bildung geradkettiger Aldehyde bei der Hydroformylierung von 1- Hexen in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators.

Außer flexibler Anpassung an die gewünschte Selektivi¬ tät - auch die bevorzugte Bildung verzweigter Produkte kann in Sonderfällen das Ziel der Hydroformylierungsreak- tion sein - müssen industriell genutzte Katalysatoren noch weiteren Ansprüchen genügen. Unter ihnen sind die Forderungen nach hoher Aktivität, also der Stoffmenge Aldehyd, die je Stoffmenge Katalysator und Zeiteinheit gebildet wird und nach Langzeitstabilität von herausra¬ gender Bedeutung. Überdies wird angestrebt, die erwünsch- ten Ergebnisse bei möglichst niedrigem Ligand/Rhodium- Verhältnis zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist es, den Hydroformylierungs- prozeß durch Auswahl geeigneter Diphosphinliganden als Bestandteile des Katalysators zu verbessern.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Hydroformy- lierung olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Tempe¬ raturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart von Diphosphine in komplexer Bindung ent¬ haltendenden Rhodiumverbindungen. Es ist dadurch gekenn- zeichnet, daß die Diphosphine einen Bißwinkel (nach Casey) von 100 bis 160° und einen Konuswinkel (nach Tolman) von 120 bis 240° aufweisen und die Isomeren- energiedifferenz Δ E mindestens 2,0 kcal/mol ist.

Das neue Verfahren erlaubt die Auswahl von Diphosphinen als Katalysatorbestandteil u.a. mit dem Ziel, die Kataly¬ satoraktivität und bei Verwendung endständiger Olefine das Verhältnis von n- und iso-Aldehyd im Reaktionsprodukt zu steuern.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, Diphosphine einzusetzen, deren natürlicher Bißwinkel 100

bis 160° beträgt. Der natürliche Bißwinkel ist eine Rechengrδße, die den Raumbedarf des Liganden beschreibt. Casey et al. definieren ihn als den bevorzugten Chelati- sierungswinkel, d.h. den Phosphor-Metall-Phosphor-Winkel (P-M-P-Winkel mit M = Rhodium) der sich bei chelatisie- render Koordination des zweizähnigen Phosphins an ein Rhodiumatom, das mit keinen weiteren Liganden verbunden ist, einstellt. Der natürliche Bißwinkel ergibt sich aus der graphischen Darstellung der Energieinhalte des Chelatkomplexes gegenüber dem zugehörigen Bißwinkel. Der natürliche Bißwinkel entspricht dem Bißwinkel mit dem niedrigsten Energieinhalt des Komplexes (Energieminimum; vgl. Casey et al. , Isr.J.Chem., 30(4), 299 ff (1990). Je größer der Bißwinkel des Liganden ist, desto größer ist sein Raumbedarf und desto höher ist auch das n/iso-Ver- hältnis, das bei seiner Anwendung als Bestandteil von Hydroformylierungskatalysatoren erzielt werden kann. Bevorzugt sind Diphosphine mit einem Bißwinkel von 120 bis 150 β C.

Ein weiteres Maß für den Raumbedarf von Phosphinliganden ist der Konuswinkel «θ» nach Tolman (CA. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77, 313 ff). Er ist definiert als der Öff¬ nungswinkel eines Kegels, dessen Spitze 2.28 8 vom Phosphoratom entfernt ist und dessen Mantellinien durch die Tangenten an die van der Waals Radien der Substituen- ten am Phosphoratom beschrieben werden. Diese Definition läßt sich auch auf Diphosphine anwenden, wenn diese che- latartig am Metall angreifen. Der Konuswinkel des Diphos- phins setzt sich in diesem Fall zusammen aus den Halbwin- kein der beiden P-M-Fragmente und dem P-M-P-Winkel. Die Beschreibung des Bestimmungsverfahrens ist publiziert (Tolman et al., J.Am.Chem.Soc. 1974, 96, 53-60 ) .

Erfindungsgemäß beträgt der Konuswinkel 120 bis 240°, insbesondere 180 bis 210°. Diphosphine mit großem Konus¬ winkel führen als Katalysatorkomponenten aus sterischen Gründen zur bevorzugten Bildung unverzweigter Produkte. Umgekehrt ergeben Phosphine mit geringem Raumbedarf ver¬ mehrt iso-Verbindungen. Da für Diphosphine der P-M-P- Winkel in die Berechnung des Konuswinkels miteinfließt, haben Konus- und Bißwinkel unmittelbaren Einfluß auf den Raumbedarf dieser Liganden. Bei beiden Winkeln handelt es es sich um rein geometrische Größen, die daher einer rechnerischen Behandlung zugänglich sind.

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß eingesetzten

Diphosphine ist die Energiedifferenz Δ. E = Ei.so - En der zwei isomeren Zwischenstufen I und II, die sich durch Einschiebungsreaktion des Olefins in den katalytisch wirksamen Rhodiumhydridocarbonylkomplex bilden. Hierbei handelt es sich um den ersten, produktbestimmenden Schritt der Hydroformylierung (vgl. z.B. Evans et al. J.Chem.Soc [AI 1968, 3133).

II

Durch Bestimmung des Bißwinkels nach Casey wird der Raum¬ bedarf der Phosphinliganden unter der Annahme ermittelt, daß das Metallatom mit keinem weiteren Liganden verbunden ist. Die Berechnung der Energiedifferenz der Isomeren entsprechend den Formeln I und II berücksichtigt darüber hinaus den Einfluß weiterer Liganden, die an der kataly-

tisch wirksamen Metallkomplexverbindung gebunden sind. Dadurch können der Raumbedarf der Diphosphine wesentlich genauer bestimmt und die katalytischen Eigenschaften der Rhodium-/Diphosphin-Komplexverbindungen wesentlich präzi- ser auf das jeweils gewünschte Ergebnis eingestellt wer¬ den. Die rechnerische Simulation bewegt sich dadurch viel näher an den wirklichen Verhältnissen während des Kataly¬ sezyklus. Entsprechend der Erfindung beträgt die Isome- renenergiedifferenz mindestens 2 kcal/mol, vorzugsweise mindestens 2,5 kcal/mol.

Die Berechnung der Energiedifferenz der isomeren Zwi¬ schenstufen I (Ei.so) und II (En) erfolgt unter Verwendung des Programms Discover 2.8 (Biosy Technologies, San Diego 1992) durch vollständige Minimierung der durch das "cff91"-Kraftfeld berechneten Energie. Das im Programm integrierte Kraftfeld "cff91" wird dem Problem durch Einführung zusätzlicher Parameter angepaßt. Hierzu sind in die Parameterliste die folgenden Ergänzungen einzufü¬ gen:

IBIOSYM forcefield

#version cff91-p.frc 2.1 09-Dez-93

.Version cff91-rh.frc 2.2 15-Jun-94

#version cff91-rh.frc 2. 3 16-Jun-94

#version cff91-rh.frc 2.4 17-Jun-94

#atom_types cff91

> Atom type definitions for any variant of cff91

> Masses from CRC 1973/74 pages B-250

Ver Ref Type Mass Ele- Connect- Comment ment ion

2.2 6 RhC 1.0 Rh 4 Rhodiumcentrum 2.4 8 cCO 12.0 C 2 Kohlenstoff in Metallcarbonyl

2.4 oCO 15.99940 Sauerstoff in Metallcarbonyl

.equivalence cff91

Equivalences

Ver Ref Type NonB Bond Angle Torsion OOP

2.2 6 RhC RhC RhC RhC RhC RhC

2.4 8 cCO c' cCO cCO cCO

2.4 8 oCO o' oCO oCO oCO

#quartic_bond cff91

> E = K2 * (R - RO) * 2 + K3 * (R-RO)"3 + K4 * (R-RO) * 4

Ver Ref I J RO K2 K3 K4

2.1 5 P c 1.8400 210.0000 0.0000 0.0000

2.1 5 P cp 1.8200 210.0000 0.0000 0.0000

2.2 6 RhC P 2.3 1000.0 0.0000 0.0000

2.3 7 RhC c 2.1 1000.0 0.0 0.0

2.4 8 cCO oCO 1.18 820.7018 -1875.1000 2303.7600

2.4 8 RhC cCO 1.9 1000.0 0.0 0.0

.torsion 3 cff91

> E = SUM(n=l,3) (V(n)*[l+cos(n*Phi-PhiO(n) ) ] }

Ver Ref I J K L VI PhiO V2 PhiO

2.1 5 c P cp cp 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 cp P cp cp 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 h c P c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 c P c c -0.0750 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 c P c cp -0.0750 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 cp P c h 0.0250 0.0 0.0000 0.0

2.1 5 cp P c c -0.0250 0.0 0.0500 0.0

2.1 5 cp P c cp -0.0250 0.0 0.0500 0.0

2.1 5 cp cp cp P 0.0000 0.0 4.4000 0.0

2.1 5 h cp cp P 0.0000 0.0 1.5600 0.0

2.1 5 cp cp c P 0.1223 0.0 0.0514 0.0

2.1 5 h c c P 0.0000 0.0 0.0316 0.0

2.1 5 c c c P 0.1223 0.0 0.0514 0.0

2.1 5 P c c P 0.1223 0.0 0.0514 0.0

2.2 6 cp P RhC P 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.2 6 c P RhC P 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.2 6 cp cp P RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.2 6 cp c P RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.2 6 c c P RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.2 6 h c P RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 h c c RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 c c c RhC 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 c c RhC P 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 h c RhC P 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 c P RhC c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.3 7 cp P RhC c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 oCO cCO RhC c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 oCO cCO RhC P 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 cCO RhC P c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 cCO RhC P cp 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 cCO RhC c c 0.0000 0.0 0.0000 0.0

2.4 8 cCO RhC c h 0.0000 0.0 0.0000 0.0

.Wilson out of plane cff91 > E = K*(Chi-Chiθr2

Ver Ref I J K L K ChiO

2.1 cp cp cp 8.0000 0.0

.nonbond (9-6) cff91

> E = eps ( ij ) [ 2 ( r ( ij ) */r ( ij ) ) **9-3 ( r(ij)*/r(ij))**61

> where r(ij ) = I (r (i ) **6+r(j)**6) )/21**(l/6) >

> eps(ij) = 2 sqrt(eps(i)*eps(j) )*

> r ( i 3*r ( j )* 3/Ir(i 6+r(j)-6]

Ver Ref eps

2.1 5 P 4.2000 0.1500

2.2 6 RhC 0.0 0.0

#reference 5 Parameter für Phosphane treference 6

Parameter für Rhodium (RhC)

.reference 7 Parameter für c an RhC .reference 8

Parameter für cCO und oCO (Carbonyl) an RhC

Zur Berechnung der Energieinhalte wird wie folgt vorge¬ gangen:

- Die Startstrukturen beider Moleküle werden entspre- chend den Formeln I und II mit dem zu untersuchenden

Diphosphin als Liganden aufgebaut. Dabei befinden sich das Rhodiumatom im Ursprung des karthesischen Koordinatensystems und die direkt mit dem Rhodium verknüpften Ligandatome (beide Phosphoratome, Car- bonyl- und Alkylkohlenstoff) in der xy-Ebene.

- Genau 0,05 nm oberhalb und unterhalb des Rhodium¬ atoms werden zwei zusätzliche Atome als Pseudoligan- den auf der z-Achse eingebaut, die mit keinem ande¬ ren Atom verbunden sind (die karthesischen Koordina- ten in nm lauten 10/0/0,051 und I0/0/-0,05].

- Allen Atomen des Liganden werden die cff91-Atomtypen nach den Standardregeln des cff91-Kraftfeldes zuge¬ ordnet.

- Allen weiteren Atome der Moleküle werden Atoratypen entsprechend der folgenden Tabelle zugeordnet

Beschreibung des Atoms Atomtyp

Rhodiumatom RhC

Phosphoratom im Phosphin p

Kohlenstoff im Carbonyl cCO Sauerstoff im Carbonyl oCO

Kohlenstoff im Alkylliganden c

Wasserstoff im Alkylliganden h

Pseudoliganden h

- Die beiden Pseudoliganden und das Rhodiumatom werden auf ihren Positionen fixiert.

- Die Geometrie des Systems wird durch Standardalgo¬ rithmen bis zum Erreichen der minimalen Energie des Systems variiert. Hierbei sind auch alle möglichen Konformationen des Liganden zu berücksichtigen.

Diese Energ 3 ie entsp c richt Ei.so bzw. En. Die Differenz dieser Werte ist die Isomerenenergiedifferenz.

Besonders wirksam sind Diphosphinliganden, deren endstän¬ dige Brückenkohlenstoffatome (das sind die Kohlenstoff¬ atome an den beiden Enden der Kohlenstoffkette, die an jeweils eines der Phosphoratome des Diphosphins gebunden sind) einen Abstand von mindestens 0,33 nm haben. Diese Distanz wird durch Brücken aus Kohlenstoffatomen, die durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, aus

Entropiegründen nicht erreicht (keine chelatisierende Koordination) . Dagegen gelingt es solche Abstände mit Kohlenstoffatombrücken einzustellen, in denen die Beweg¬ lichkeit der Kohlenstoffatome durch Mehrfachbindungen zwischen ihnen eingeschränkt ist. Beispiele hierfür sind die 2,2'-Dimethylbiarylsysteme, die zu einem Abstand der endständigen Brückenkohlenstoffatome von über 0,4 nm führen.

Die nach dem neuen Verfahren als Katalysatorbestandteile verwendeten Diphosphine verleihen den Katalysatoren be¬ merkenswert hohe Flexibilität und Wirksamkeit. Die Bil¬ dung normaler Aldehyde kann im Vergleich zu bekannten Verfahren weiter erhöht werden, jedoch ist es auch mög¬ lich, das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Reakti- onsprodukt den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Der Austrag von Edelmetall und Phosphin mit dem Reaktions¬ produkt wird gegenüber dem Stand der Technik weiter ver¬ mindert. Überdies erzielt man diese Ergebnisse mit Kata¬ lysatoren, die ein deutlich geringeres Ligand/Rhodium- Verhältnis aufweisen, als die bisher eingesetzten.

Das neue Verfahren kann mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren durchgeführt werden. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich aber auch in Wasser gelöste Komplexverbindungen, die eine separate Katalysatorphase bilden, einsetzen, eine Möglichkeit die überrascht, weil durch Einführen hydrophiler Reste, wie der Sulfonat-(- SO..H) oder der Carboxylat-(-COOH)-Gruppe in das Diphos- phinmolekül gegenüber dem unsubstituierten Molekül sowohl die sterischen als auch die elektronischen Verhältnisse deutlich verändert werden.

Rhodium gelangt nach dem neuen Verfahren entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer

Form verwendet man es in Form feinverteilter Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde, niederge¬ schlagen. Die Art der Rhodiumverbindung richtet sich danach, ob die Umsetzung der Reaktanten in homogener oder heterogener flüssiger Phase erfolgt. In Betracht kommen daher Substanzen, die von Anfang an in organischer Phase bzw. in Wasser löslich sind oder unter den Reaktionsbe¬ dingungen löslich werden.

Geeignet sind die verschiedenen Rhodiumoxide, Salze anor¬ ganischer Wasser- oder Sauerstoffsäuren, sowie Salze aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren. Beispiele für Rhodiumsalze sind Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodium- acetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiummalonat. Rhodium- halogenverbindungen sind wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen dagegen weniger brauchbar. Weiterhin können RhodiumcarbonylVerbindungen wie Rh 3 (CO), 2 oder Rhg(CO).g oder Komplexsalze des Rhodiums, z.B. Cycloocta- dienylrhodiumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und

Rhodium-2-ethylhexanoat. Unter den Bedingungen der Hydro- formylierungsreaktion bilden sich lipophile oder hydro¬ phile Rhodium-Komplexverbindungen, die Kohlenmonoxid und das in organischem Medium oder in Wasser lösliche Diphos- phin als Liganden enthalten.

Es ist nicht erforderlich, die Diphosphine als einheit¬ liche Verbindungen einzusetzen. So können z.B. Gemische verschiedener Diphosphine oder im Falle wasserlöslicher Liganden Diphosphine unterschiedlicher Sulfonierungs- oder Carboxylierungsstufen angewendet werden.

Es hat sich bewährt, Rhodium und Diphosphin nicht in stöchiometrischem Verhältnis, also entsprechend der

chemischen Zusammensetzung der Rhodium-Komplexverbindung zu verwenden, die sich im Verlauf der Hydroformylierungs- reaktion bildet, sondern das Diphosphin im Überschuß einzusetzen. Dabei kann man das Verhältnis von Rhodium und Diphosphin in weiten Grenzen variieren und je mol Rhodium etwa 1 bis 130 mol Diphosphin anwenden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Rhodium zu Diphosphin im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10 mol.

Die Lösung des Katalysators im organischen Lösungsmittel oder in Wasser wird aus den Komponenten entweder im Hydroformylierungsreaktor oder vorab, in einer separaten Vorrichtung hergestellt und darauf dem Hydroformylie- rungsreaktor zugeleitet.

Die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch oder in der wäßrigen Katalysatorlδsung beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm (bezogen auf die Lösung), vorzugsweise 100 bis 600 Gew.-ppm und insbesondere 200 bis 400 Gew.-ppm.

Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser- stoff erfolgt bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 30 MPa, vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa. Die Zusammensetzung des Synthesegases, d.h. das Volumen¬ verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann sich über weite Bereiche erstrecken und z.B. zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 variiert werden. Im allgemeinen setzt man

Gasgemische ein, in denen das Volumverhältnis von Kohlen¬ monoxid und Wasserstoff etwa 1 : 1 ist oder von diesem Wert in der einen oder in der anderen Richtung nur wenig abweicht.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 20 bis 150°C, bevorzugt werden 80 bis 140 β C uns insbesondere 100 bis 125°C.

• • •

Die Umsetzung der in flüssiger und gasförmiger Phase vorliegenden Reaktionspartner erfolgt in konventionellen Reaktoren. Der Ablauf der Umsetzung im flüssigen Zweipha¬ sensystem wird maßgeblich dadurch beeinflußt, daß die wäßrige Katalysatorlδsung mit dem flüssigen oder gasför¬ migen, hydrophoben Olefin und dem Synthesegas gesättigt werden muß. Daher ist es erforderlich, eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Phasen zu erzeugen. Es hat sich bewährt, den flüssigen Reaktorinhalt - Kata¬ lysatorlδsung, gegebenenfalls flüssiges Olefin und Reak¬ tionsprodukt - intensiv zu rühren und die gasförmigen Reaktionspartner - Synthesegas und gegebenenfalls Ole¬ fin - über Verteilungsvorrichtungen der flüssigen Phase zuzuführen. Es hat sich sehr bewährt, den Anteil der organischen Phase im Reaktionsgemisch gering zu halten. Überraschenderweise trägt die organische Phase zur Lδs- lichkeit der Reaktanten in der wäßrigen Phase nicht bei und es wird vermieden, daß das Reaktionsprodukt uner¬ wünschte Nebenreaktionen eingeht, die bei zunehmender Verweilzeit des Produktes im Reaktor nicht auszuschließen sind. Dementsprechend stellt man ein Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 100 : 1 ein. Zu diesem Zweck kann man kontinuierlich einen entsprechenden Teil des Reakti- onsgemisches aus dem Reaktor ausschleusen, wäßrige und organische Phase voneinander trennen und die wäßrige Phase in den Reaktor zurückführen. Die Umsetzung kann absatzweise oder, bevorzugt, kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg auf die Umsetzung von Monoolefinen, nicht konjugierten Polyole- finen, cyclischen Olefinen und Derivaten dieser ungesät¬ tigten Verbindungen anwendbar. Hinsichtlich der Molekül-

große unterliegen die eingesetzten Olefine keiner Be¬ schränkung, die Arbeitsweise hat sich bei Verbindungen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bewährt. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können geradkettig oder ver- zweigt, die Doppelbindungen end- oder innenständig sein. Beispiele für Olefine, die in dem neuen Prozeß verwendet werden können sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-l, Hexen-1, Hexen-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-l, Decen-1, Undecen-3, 4,4-Dimethylnonen-l, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Styrol. Derivate der genannten Olefinar- ten, die nach der beanspruchten Arbeitsweise hydroformy- liert werden können sind z.B. Alkohole, Aldehyde, Carbon¬ säuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen, Allylal- kohol, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylacry- lat, Ethylcrotonat, Diethylfumarat, Diethylmaleinat, Acrylnitril. Mit besonderem Erfolg wird das Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen und Olefinderivaten mit 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einge- setzt.