Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte:

a. Vorhydrolyse des lignozellulosischen Materials,

b. Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellulosischen Material,

c. direktö Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d. Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung einer

Vielzahl an Produkten, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und Monozuckern sowie Essigsäure.

Es ermöglicht die Weiterverarbeitung der mittels Hydrothermolyse aus dem lignozellulosischen Material gelösten Oligosaccharide und Monosaccharide zu hochwertigen Nebenprodukten und stellt somit einen weiteren Schritt zur vollständigen Verarbeitung aller Biökomponenten im Sinne einer Bioraffinerie dar. Neben der verbesserten Verarbeitbarkeit des Hydrolysates bietet der erfindungsgemäße Prozess die Möglichkeit der Entfernung furanosider Komponenten, die als Fermentationshemmer gelten.

Stand der Technik: Hydrothermolytische Prozesse (Bobleter 2Ö05) sind Prozesse, in denen reines Wasser in flüssiger Form oder als Dampf oder verdünnte oder konzentrierte Säuren eingesetzt werden, um lignozeliulosisches Material unter erhöhter Temperatur aufzuschließen. Ohne die Anwendung von

Vorbehandlungen oder den Einsatz weiterer Chemikalien ist es möglich, einen Teil der Biomasse als niedermolekulare Komponenten in Lösung zu bringen. Hydrothermolytische Prozesse finden als Vorbehandlung zur

Zellstofferzeugung oder als Hauptprozessbestandteile bei der Fraktionierung von Biomasse Anwendung. Werden hydrothermolytische Verfahren als Vorbehandlungsschritt genutzt, so spricht man von Vorhydrolyse. Dient Wasser als Agens, so spricht man auch von Autohydrolyse oder in flüssigem Aggregatszustand von Wasser-Vorhydrolyse.

Der Vorhydrolyse-Kraft Prozess ist ein weit verbreiteter Prozess zur

Erzeugung von Chemiezellstoffen aus einer breiten Palette von Rohstoffen. Beim Kraft-Prozess handelt es sich um ein alkalisches

Holzaufschlussverfahren. Weitere alkalische Prozesse der

Chemiezellstofferzeugung stellen unter anderem der Vorhydrolyse-Soda- und der Vorhydrolyse-Soda-Anthraquinon-Prozess dar. Auch Vorhydrolyse- Organosolv-Prozesse sind in der Literatur bekannt.

Durch ein alkalisches Aufschlussverfahren allein ist es nicht möglich,

Hemizellulosen in ausreichendem Maße aus dem Zellstoffverband zu lösen. Die Entfernung der Hemizellulosen ist allerdings eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung von hochwertigen Chemiezellstoffen. Ein hochwertiger Chemiezellstoff zeichnet sich durch einen hohen Gehalt an α-Zellulose und einen geringen Gehalt an Hemizellulosen, d.h. von etwa 1 - 10 %, aus. Durch eine vor das Aufschlussverfahren geschaltete Hydrolyse ist es möglich, Hemizellulosen selektiv aus der Biomasse zu entfernen und so hochwertige Chemiezellstoffe herzustellen. Anwendung finden Chemiezellstoffe z.B. zur Herstellung von Celluloseacetat, Celluloseacetat-Filtertow für Zigarettenfilter und Ähnliches sowie von Viskose-, Modal- und Lyocellfasern.

Die Vorhydrolyse kann entweder in Form einer Autohydrolyse mit Wasser bei 160 - 80 °C oder in Form einer Hydrolyse mit verdünnter Säure (0,3 - 0,5 % H ₂ S0 ₄ ) bei 120 - 140 °C oder mit konzentrierter Säure (20 - 30 % HCl) bei etwa 40 °C durchgeführt werden (Sixta 2006).

Im Prozess der Vorhydrolyse werden die Hemizellulosen zü oligomeren und monomeren Zuckern abgebaut. Ein Großteil der Hemizellulosen ist hierbei Xylan und Glucomannan. Diese sind im Vorhydrolysat löslich und können zu hochwertigen Produkten der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie

weiten/erarbeitet werden. (Väzquez 2000; Huang 2008) Aufgrund der Hochwertigkeit der Produkte und auf der Suche nach biogenen Ethanolquellen als Alternativtreibstoff sind viele Prozesse der Totalhydrolyse von Biomasse entwickelt worden, die auf denselben Prinzipien wie die

Vorhydrolyse beruhen. In diesen Prozessen wird auch die Zellulose

weitestmöglich abgebaut und ist somit nicht mehr zur Zellstoffgewinnung verwendbar. US Patent 5,503,996 (Torget 1996) beschreibt ein

Vorhydrolseverfahren, indem sowohl Vorhydrolysat als auch zellulosischer Rückstand fermentativ aufgearbeitet werden. Es ist bekannt, dass mit fortschreitender Hydrolyseintensität hochreaktive Substanzen gebildet werden. Diese Produkte zeigen eine hohe Tendenz, sich von der wässrigen Phase zu trennen und Verklebungen und Verkrustungen zu bilden, welche nur schwer zu kontrollieren sind und eine Nutzung des Vorhydrolysates erheblich erschweren. (Sixta 2006).

Es ist weiters bekannt, dass diese Verkrustungen aus Lignin und

Ligninabbauprodukten gebildet werden. Lignin wird zu einem kleinen Teil während der Hydrothermolyse aus der Biomasse herausgelöst. Das Lignin liegt dann sowohl gelöst als auch kolloidal vor. Ablagerungen können sich sowohl aus dem kolloidalen als auch aus dem gelösten Lignin bilden.

(Leschinsky 2008a; Leschinsky 2008b; Leschinsky 2009a; Leschinsky 2009b).

Die Vermeidung der Bildung dieser Ligninverbindungen wurde eingehend untersucht. Es wurde gezeigt, dass durch die Wahl der Wasservorhydrolyse- Bedingungen (Temperatur und Hydrolysedauer) die Ablagerungen nicht verhindert werden können. Niedrigere Temperaturen führen allerdings bei gleicher Hydrolyse-Intensität zu geringeren Mengen an gelöstem Lignin und daher auch zu einem geringeren Maß an Ablagerungen (Leschinsky 2008b). Das Patent CS 248106 (Hojnos 1988) beschreibt die Verminderung der Ablagerungen durch die Verwendung einer sauren Vorhydrolyse bei geringeren Temperaturen (140 °C) als bei der konventionellen

Wasservorhydrolyse (160 - 180 °C). Allerdings wird unter diesen

Bedingungen grundsätzlich mehr Lignin gelöst als unter Wasservorhydrolyse- Bedingungen. Dieses Lignin im Hydrolysat muss wiederum aufwendig entfernt werden, um die Hydrolysate zur Gewinnung von Stoffen aus den oligomeren und monomeren Zuckern nutzen zu können. Weiters werden unter den gewählten Bedingungen die Xylooligosaccharide zu Monozuckern abgebaut. Dies ist nicht immer erwünscht, da Xylooligosaccharide hochwertige Produkte darstellen.

Das Patent CS 228366 (Blazej 1982) beschreibt die Reduktion von

Ablagerungen während der Vorhydrolyse von lignozellulosischem Material durch die Verwendung von Sulfit-Laugen welche mit Acrylamiden versetzt und mit S0 ₂ gesättigt sind, bei der Vorhydrolyse. Dies führt zu einer Reduktion der Ablagerungen um 12 %. S0 ₂ führt aber wiederum zur Lösung erheblicher Mengen an Lignin, wie bereits für den Zusatz von H ₂ S0 ₄ beschrieben. IT 525470 (Rovesti 1955) beschreibt einen ähnlichen Prozess, in dem S0 ₂ während der Vorhydrolyse eingesetzt wird, um Ablagerungen zu vermindern. SU 1567700 (Kosheleva 988) beschreibt einen 2-stufigen Hydrolyse-Prozess unter Einsatz von S0 ₂ . RO 93722 (Popescu 1985) beschreibt die Zugabe von

Ammoniumlignosulfonat zu Holz-Vorhydrolysat nach erfolgter

Furfuralentfernung, um ein Verstopfen der Anlagenteile bei den weiteren Verfahrensschritten zu vermeiden. Die weiteren Verfahrensschritte, die hier vor einer Verhefung des Vorhydrolysates nötig sind, bestehen aus der

Neutralisation des Vorhydrolysates mit Kalziumhydroxid, Sedimentation sowie Nährstoff- und Hefezugabe.

Eine Vielzahl an Reinigungsmethoden zur Reinigung von Hydrolysaten wurde bereits untersucht. Diese Methoden zielen darauf ab, Inhibitoren aus den Hydrolysaten zu entfernen, um die zuckerreichen Hydrolysat-Lösungen einer anschließenden Fermentation oder enzymatischen Umsetzung zuzuführen. Als Inhibitoren werden in weiterer Folge Substanzen bezeichnet, die eine Fermentation oder enzymatische Umsetzung der Vorhydrolysate behindern. Dazu zählen Lignin und dessen Abbauprodukte, insbesondere Furfural, Hydroxymethylfurfural sowie Essigsäure (Huang 2008).

Die meisten Prozesse zur Reinigung von Vorhydrolysaten, darunter auch der in CS 168207 (Hojnos 1972) beschriebene, verwenden mehrstufige Verfahren zur Reinigung der Vorhydrolysate. Zu den Verfahrensschritten zählen oft Filtrationen, Neutralisation (zumeist mit Kalkmilch), Eindampfung zur

Entfernung flüchtiger Verbindungen (vor allem des Furfurals), Flockung und eine Vielzahl weiterer Verfahren zur fest-flüssig- und flüssig-flüssig-Trennung.

CN 101691587 (Yu 2009) beschreibt eine Extraktionsmethode, die eine Mischung aus Trialkylamin, n-Oktanol und Kerosin verwendet/ um Inhibitoren aus sauren Vorhydrolysaten mittels flüssig-flüssig-Extraktion zu extrahieren. Ligninabbauprodukte werden dabei nur unvollständig aus dem Vorhydrolysat entfernt. Darüber hinaus sind die Nachteile des Einsatzes fossiler

Chemikalien und deren Giftigkeit zu bedenken.

Es sind weiterhin Prozesse bekannt, in denen schwefelsaure Totalhydrolysate von einer Mischung aus Weichholz und pflanzlichen Abfallstoffen mit kationischen Polyelektrolyten behandelt werden, um Lignin-Bestandteile zu suspendieren und anschließend zu fällen. Die Lignin-Bestandteile dieser sauren Hydrolysate besitzen eine negative Oberflächenladung und können daher mit den kationischen Polyelektrolyten über elektrostatische Kräfte wechselwirken (Kholkin 1999). Autohydrolysate des Vorhydrolyse-Kraft- Prozesses hingegen zeigen annähernd keine Oberflächenladung und können daher mittels dieses Prozesses nicht aufgereinigt werden.

Zur Reinigung von Hydrolysaten wurde bereits eine Reihe von Adsorbentien untersucht. Die Adsorption erfolgt dabei zumeist bei Raumtemperatur oder knapp darüber, lonenaustauscherharze und Aktivkohlen erbringen die besten Ergebnisse bezüglich der Entfernung von Inhibitoren (Moure 2006). Zur Entfernung von 60 - 70 % des Lignins werden 50 - 70 g Aktivkohle pro Liter Vorhydrolysat benötigt. Bei hohen Aktivkohlekonzentrationen tritt außerdem erhebliche Adsorption der Zucker etc. auf. (Parajo 1996; Xie 2005) (Parajo 1996) untersuchte außerdem den Temperatureinfluss auf die

Adsorption von phenolischen Bestandteilen (Lignin) aus Vorhydrolysat an Aktivkohle. Es konnte dabei gezeigt werden, dass mit steigender Temperatur die Adsorption von Lignin deutlich abnimmt. Dies steht in Einklang mit den gängigen physikalischen Grundsätzen, dass Adsorptionen exotherme

Prozesse sind. Die Adsorption von Substanzen erfolgt daher bevorzugt bei geringen Temperaturen, zur Desorption muss dem System Energie zugeführt werden. Bei chemisorptiven Prozessen kann eine Aktivierungsenergie zur Adsorption nötig sein. Venkata Mohan (1997) postuliert anhand von

Desorptionsexperimenten einen chemiesorptiven Prozess für die Adsorption von Lignin an Aktivkohlen. Die Notwendigkeit des Aufbringens von

Aktivierungsenergie erscheint nach den Beobachtungen von (Parajo 1996) kontraproduktiv.

US 2009/0218055 A1 (Uusitalo 2009) beschreibt ein Verfahren zur

Gewinnung von Hydrolyseprodukten. Eine Hydrolysat-Fraktion wird im Laufe dieses Prozesses in einem Tank bei hohen Temperaturen für die Dauer einer Kraft-Kochung aufbewahrt, um sie für weitere Hydrolysen zu nutzen. Eine mögliche und auch wahrscheinliche Bildung von Ablagerungen in diesem Aufbewahrungstank wird allerdings nicht berücksichtigt.

DE 10158120 A1 (Karstens 2003) beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Xylose von xylanreichen Lignozellulosen und deren Weiterverarbeitung zu Chemiezellstoffen, basierend auf einer mechanischen Zerstörung der Holzhackschnitzel und anschließender Säure-Imprägnierung und Dampf- Vorhydrolyse. Xylose wird anschließend durch Waschung oder Zentrifugation des Holzes gewonnen. Durch die Säure-Imprägnierung werden die Xylane zu Xylose abgebaut. Es ist daher keine Gewinnung von Xylooligosachhariden möglich. Es wird berichtet, dass Lignin nicht in der Xylanlösung anfällt, dementsprechend befindet sich hochaktiviertes Lignin am Holz. Dies kann zu einem erhöhten Chemikalienverbrauch in Kochung und Bleiche führen. Um die Vorteile eines Vorhydrolyse-Verfahrens nutzen zu können, ohne dabei die Nachteile von Verkrustungen und energieintensiver Eindampfung in Kauf nehmen zu müssen, beschreibt WO 94112719 (Wizani 1994) das Visbatch® Verfahren, das auf einer Dampfvorhydrolyse mit anschließender

Neutralisation des kondensierten Hydrolysats im Kocher durch Kochlauge beruht. Die stoffliche Nutzung der durch die Vorhydrolyse gelösten

Xylooligosaccharide ist bei diesem Prozess nicht möglich.

Angesichts des bekannten Standes der Technik bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung von Produkten aus lignozellulosischem Material zur Verfügung zu stellen, das eine wirtschaftliche Gewinnung dieser Produkte in möglichst hoher Ausbeute und unter möglichst geringer Bildung von

Verkrustungen, die durch das Hydrolysat hervorgerufen, werden, ermöglicht. Zusammenfassung der Erfindung

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte:

a. Vorhydrolyse des lignozellulosischen Materials,

b. Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellulosischen Material,

c. direkte Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d. Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung vielfältiger Produkte, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und

Monozuckern sowie Essigsäure,

wobei Schritt c. bei einer Temperatur des Hydrolysates von mehr als 60°C durchgeführt wird.

Es ermöglicht die Weiterverarbeitung der mittels Hydrothermolyse aus dem lignozellulosischen Material gelösten Xylooligosaccharide und

Monosaccharide zu hochwertigen Nebenprodukten und stellt somit einen weiteren Schritt zur vollständigen integrierten Verarbeitung aller lignozellulosischen Komponenten im Sinne einer Bioraffinerie dar.

Unter Hydrothermolyse versteht man die Behandlung von lignozellulosischem Material in einem Druckreaktor mit Wasser oder verdünnten Säuren bei Temperaturen über 100 °C oder mit konzentrierten Säuren bei etwa 40 °C. Hydrolysat bezeichnet in diesem Zusammenhang die flüssige Phase, die dem heißen Reaktor nach erfolgter Hydrothermolyse entnommen wird. Diese Abtrennung des Hydrolysates kann durch Ablassen des Hydrolysats oder durch Verdrängung des Hydrolysats durch ein Gas oder durch

Verdrängung durch eine Flüssigkeit in einen zweiten Reaktor, Tank oder Adsorber erfolgen. In dem zweiten Reaktor, Tank oder Adsorber befindet sich entweder schon vorher ein Adsorbens, oder dieses Adsorbens wird gleichzeitig mit oder sofort anschließend an die Hydrolysatüberführung zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Adsorption direkt nach der Abtrennung des Hydrolysates.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass zwischen Abtrennung der flüssigen Phase und Adsorption das Hydrolysat eine Temperatur von 100 °C nicht unterschreitet. Günstig ist es insbesondere, wenn die Adsorption bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C stattfindet, bevorzugt sogar etwa bei der Temperatur der Vorhydrolyse.

Das Adsorbens wird ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen, die selektiv Krustenbildner adsorbieren, d. h. die die Fähigkeit haben, selektiv Lignin,

Ligninabbauprodukte und Dehydratisierungsprodukte der Kohlenhydrate (zum Beispiel Furfural und Hydroxymethylfurfural) bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C zu adsorbieren. Das Adsorbens ist vorzugsweise Aktivkohle. Besonders bevorzugt wird eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche

> 600 m ² g ^"1 eingesetzt.

Entgegen den physikalischen Grundsätzen, wonach Adsorptionen exotherme Prozesse sind und demnach bevorzugt bei niedrigen Temperaturen

vonstatten gehen, und entgegen den Beobachtungen von (Parajo 1996), wurde überraschenderweise gefunden, dass die Adsorption der ligninartigen Bestandteile bei höheren Temperaturen in deutlich größerem Ausmaß erfolgt als dies bei Raumtemperatur und auch darüber hinaus unterhalb 60 °C der Fall ist. Zur Entfernung von 70 % - 90 % des Lignins werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich 20 - 40 g Aktivkohle pro Liter benötigt. Dieser Wert liegt deutlich unter den oben genannten bisherigen Beobachtungen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, alle zu Verkrustungen neigenden Komponenten zu binden und das Hydrolysat über längere Zeit bei hohen Temperaturen zu lagern, um z.B. eine Energierückgewinnung, z.B. über Wärmetauscher, zu ermöglichen. Dies war bisher nicht ohne das

Inkaufnehmen hartnäckiger Ablagerungen möglich.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere darin, dass das Hydrolysat über dem Adsorbens ohne Bildung _, von Ablagerungen bei hohen Temperaturen für 0 - 72 Stunden gelagert werden kann und dass die Adsorption der Zucker < 20 % beträgt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse bei einem Verhältnis von lignozellulosischem Material zu Hydrolysat in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :10, bevorzugt von 1 :2 bis 1 :4, durchgeführt wird.

Zur Vorhydrolyse wird ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Autohydrolyse mittels Wasser als flüssige Phase, saure Hydrolyse unter Zusatz von Mineralsäuren und saure Hydrolyse unter Zusatz von organischen Säuren. Wenn Aktivkohle als Adsorbens verwendet wird, liegt bei Ligninadsorptionen bis 80 % die Adsorption von Zuckern unter 5 % und stellt damit eine wesentliche Verbesserung zu bekannten Verfahren dar. Der gesamte

Zuckergehalt des Hydrolysates setzt sich aus monomeren und oligomeren Zuckern zusammen/wobei jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren nur die oligomeren Zucker adsorbiert werden. Die monomeren Zucker bleiben in Lösung. Es ist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonderem Maße möglich, eine sofortige Hydrolyse der oligomeren Zucker zu Monomeren direkt in Gegenwart von Aktivkohle durchzuführen, ohne wie bisher mit starken Verkrustungen rechnen zu müssen.

Um monomere Zucker als Produkt zu erhalten, kann zwischen Schritt c. und Schritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst eine Säure zum Gemisch aus Adsorbens und Hydrolysat zugegeben werden, um die oligomeren Zucker in monomere Zucker zu hydrolysieren, ohne mit starken Verkrustungen rechnen zu müssen. Anschließend wird das Adsorbens vom Hydrolysat abgetrennt.

I

Die erfindungsgemäße Adsorption führt zu klaren stabilen Lösungen, die nach der Adsorption und Abtrennung des Adsorbens eine Trübung von unter 10 NTU aufweisen. Hydrolysate, die nicht mit diesem Verfahren behandelt wurden, weisen Trübungen von weit über 10.000 NTU auf. Das somit bereits gereinigte Hydrolysat kann anschließend

Membranprozessen und enzymatischen oder fermentativen Prozessen zugeführt werden, um hochwertige Xylose- und Xylooligosaccharid-basierte Produkte zu erhalten. In einer großtechnisch interessanten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorhydrolysierte lignozellulosische Material zu

Chemiezellstoff weiterverarbeitet. Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt. _^

Beispiele:

1. Allgemeiner experimenteller Teil Eucalyptus globulus Hackschnitzel werden mit einer Schneidemühle gemahlen und fraktioniert. Die Fraktion zwischen 2,50 und 3,55 mm wird für die Vorhydrolyse verwendet. Die Vorhydrolyse und die

Nachbehandlung/Adsorption (s.u.) wird in einer Laborreaktorstation unter ständigem Rühren (100 - 200 rpm) durchgeführt. Das Verhältnis von deionisiertem Wasser zu Holz beträgt 5:1. Um die Vorhydrolyse zu starten, wird der Reaktor schnellstmöglich auf eine Vorhydrolysetemperatur von 170°C aufgeheizt Die Temperatur wird bis zum Erreichen eines Vorhydrolyse- Faktors (P-Faktor) von 600 h auf dieser Temperatur gehalten. Wie in der Literatur beschrieben (Sixta 2006) wird der P-Faktor anhand der

aufgezeichneten Temperatur- und Zeitdaten nach folgender Gleichung berechnet.

Die relative Reaktions-Rate K _re i ist das Verhältnis einer Reaktionsrate bei einer bestimmten Temperatur und der Referenz-Reaktionsrate bei 100 °C und ist gegeben durch:

EA ... Aktivierungsenergie \

R ... Gaskonstante

T... Temperatur in Kelvin Der P-Faktor ist die Fläche unter der Kurve von K _re i aufgezeichnet gegen die Hydrolysezeit. Für die Berechnung wird eine Aktivierungsenergie von

125,6 kJ mol ^"1 verwendet. Anschließend wird das Vorhydrolysat unter Stickstoffdruck in einen zweiten, vorgeheizten Reaktor verdrängt. Dieser Reaktor ist mit gesättigtem Dampf bei 70 °C gefüllt, um eine isotherme Phasentrennung des Hydrolysates vom Holzrückstand zu ermöglichen. Optional ist der Reaktor mit 2 bis 36 g

Aktivkohle gefüllt. Die Aktivkohlekonzentration wird im Folgenden durch das Verhältnis der Aktivkohlemasse zum Volumen der flüssigen Phase in der Vorhydrolyse in [g Γ ¹ ] angegeben. Die isotherme Phasentrennung führt dazu, dass keine unlöslichen Bestandteile am Holz verbleiben und damit

beispielsweise in einer anschließenden Kochung weniger Kochchemikalien benötigt würden.

Nach der Phasentrennung wird im Reaktor für 0 - 80 Minuten eine definierte Temperatur von 120 - 170 °C gehalten. Dieser Schritt wird im Folgenden als Nachbehandlung bzw. bei Anwesenheit von Aktivkohle als Adsorption bezeichnet. Anschließend wird der Reaktor mit Eiswasser auf unter 40 °C gekühlt. Ist Aktivkohle im Reaktor enthalten, so wird diese sofort über einen 0,45 pm Filter im Vakuum abfiltriert. Die Lignin- und Trübungsmessungen finden direkt anschließend an die Vorhydrolyse-Versuche statt. Für alle weiteren Analysen wird das Vorhydrolysat bis zur Analyse bei 4 °C im

Kühlschrank gelagert. Der ügningehalt wird bei einer Verdünnung von 1 : 1000 mittels UVA/is-Spektroskopie bei einer Wellenlänge von 205 nm unter Verwendung eines Absorptionskoeffizienten von 1 10 1 g ^"1 cm ^"1 bestimmt (TAPPI 1991 ). Da die Furfuralabsorption bei 205 nm ein Minimum aufweist, kann der Furfuralgehalt der Lösungen bej dieser Wellenlänge vernachlässigt werden. Die Trübung wird mittels Hach 2100P Iso Turbidimeter bestimmt. Der Kohlenhydratgehalt und die Zusammensetzung der Kohlenhydrate des Vorhydrolysats wird vor und nach einer zweistufigen Totalhydrolyse mittels Hochdruck-Ionenaustausch-Chromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion analysiert (Sixta 2001). Die Größenausschlusschromatogramme (SEC) werden in 0,1 M NaOH als Laufmittel mittels einer PSS MCX 1000 (8x300)-Säule und Rl-Detektion aufgenommen. Furfural und Hydroxymethylfurfural (HMF) werden mittels HPLC auf einer Hypersil ODS-Säule mit UV-Detektion bei 277 nm und 14 % (v/v) Acetonitril als Laufmittel bei einer Temperatur von 65 °C quantifiziert. Essigsäure wird mittels HPLC auf einer Rezex ROA-Säule mit Rl-Detektion und 0,005 M H ₂ S0 ₄ als Laufmittel bei einer Temperatur von 65 °C bestimmt.

Die BET-Oberfläche der Aktivkohlen wird mittels BELsorp mini II von BEL Inc., Japan nach den Vorschriften von Brunauer, Emmett, Teller (1938) und lUPAC-Empfehlungen (Rouquerol 1994) ermittelt.

2. Referenzvorhydrolysen (Vergleichsbeispiele): Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben ohne Zugabe von

Aktivkohlen bei einer Nachbehandlungstemperatur von 170 °C und einer Nachbehandlungsdauer von 0, 20, 40 oder 80 Minuten durchgeführt. Der gemessene Gehalt an Lignin, oligomeren und monomeren Zuckern, Furfural, Hydroxymethylfurfural und Essigsäure ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Bei allen Versuchen, außer bei jenem mit sofortigem Abschrecken des

Vorhydrolysates (d. h. Nachbehandlungsdauer von 0 Minuten), kommt es zu deutlichen Verkrustungen im Reaktor und am Rührer. Die Verkrustungen werden aus der Differenz des Ligningehalts zwischen der jeweiligen

Nachbehandlung und der Vorhydrolyse bei sofortigem Abschrecken

(Nachbehandlungszeit 0 Minuten) berechnet. Wie in Tabelle 1 aufgezeigt, steigt die Menge an Verkrustungen mit steigender Nachbehandlungsdauer deutlich an. Weiters werden mit steigender Nachbehandlungsdauer die oligomeren Zucker zu Monomeren und diese anschließend zu Furfural und HMF abgebaut. Daraus erklärt sich auch der sinkende Zucker- und steigende Furfural- und HMF-Gehalt. Weiters kommt es im Verlauf der Nachbehandlung zu einer Spaltung der Acetylgruppen der Xylooligomere und zu einem Anstieg der Essigsäurekonzentration. Tabelle 1: Zusammenfassung der Referenzvorhydrolysen

3. Einfluss der Aktivkohlekonzentration (erfindungsgemäße Beispiele)

5

Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben, jedoch unter Zugabe einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m ² g ^"1

gekennzeichnet ist, bei einer Nachbehandlungstemperatur von 170 °C und einer Adsorptionsdauer von 20 Minuten durchgeführt. Aus

10 Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der Vorhydrolysate ersichtlich. Bereits ab einer Aktivkohlekonzentration von 8 g Γ ¹ sind die Vorhydrolysate nach der Abtrennung der Aktivkohle klar und es treten keine Verkrustungen mehr auf. Ab einer Aktivkohlekonzentration von 8 g I ^"1 zeigen die Vorhydrolysate auch nach über 72 Stunden keine Eintrübung. Bei diesem Aktivkohlegehalt sind

15 44 % des Lignins im Vorhydrolysat adsorbiert. Ebenso wird eine HMF-

Adsorption von 11 % festgestellt. Eine erste Adsorption der Zucker wird erst ab einem Aktivkohlegehalt von 24 g Γ ¹ festgestellt. Dieser Gehalt entspricht einer Ligninadsorption von 84 %. Die Adsorption der Zucker erfolgt dabei hauptsächlich über die Adsorption der Oligosaccharide. Monosaccharide

20 werden nicht adsorbiert. Während die Adsorption der wertvollen Zucker im gewählten Aktivkohlekonzentrationsbereich 20 % nicht überschreitet, werden Furfural und HMF mit steigender Aktivkohlekonzentration in steigendem Maße adsorbiert. Bei einer Aktivkohlekonzentration von 48 g 1-1 sind 96 % des Lignins, 85 % des Furfurals, 71 % des HMF, und 19 % der Zucker adsorbiert.

25 Essigsäure lagert sich nicht an die Aktivkohle an. Der Vergleich mit Literaturwerten (Parajo 1996; Xie 2005) zeigt eine deutliche Verringerung der benötigten Aktivkohlemenge für die Ligninadsorption bei 170 °C im Vergleich zu Versuchen bei Raumtemperatur. Während gemäß Literatur eine

Aktivkohlekonzentration von 50 - 70 g ¹ für die Adsorption von 60 - 70 % des . Lignins benötigt wird, können mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits mit einer Aktivkohlekonzentration von 20 g ¹ 70 % des Lignins aus dem Vorhydrolysat entfernt werden.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorhydrolysate nach Adsorption

Aktivkohle (BET 880 m ² g-1 )

4. Einfluss der Adsorptionsdauer (erfindungsgemäße Beispiele)

Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben unter Zugabe von 8 g Γ ¹ einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m ² g ^"1

gekennzeichnet ist, bei einer Adsorptionstemperatur von 170 °C durchgeführt. In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der Vorhydrolysate bei konstanter Aktivkohlekonzentration für unterschiedliche Adsorptionszeiten

zusammengefasst. Aus den Daten geht hervor, dass bereits bei minimaler Adsorptionszeit eine fast vollständige Beladung der Aktivkohle erreicht ist. Die Dauer bis zur Erreichung des Adsorptionsgleichgewichts liegt daher deutlich unter jener, die für Adsorptionen unter 100 °C gefunden wurden (90 Minuten bis 24 Stunden). Mit anhaltender Adsorptionsdauer bei hohen

Adsorptionstemperaturen werden die Zucker in zunehmendem Maße zu Furfural und HMF zersetzt (siehe dazu auch Beispiel 2 und Tabelle 1).

Vergleicht man Tabelle 1 und Tabelle 3, so ist ersichtlich, dass auch die Zucker mit steigender Adsorptionsdauer nicht in steigendem Maße adsorbiert werden, sondern sich lediglich temperaturbedingt zersetzen. Auch die steigenden Furfural- und HMF-Werte sind darauf zurückzuführen, jedoch wird im Gegensatz zu den Zuckern ein Teil des Furfurals und HMF selbst bei der relativ geringen Aktivkohlekonzentration adsorbiert. Essigsäure wird nicht adsorbiert, im Gegenteil liegt sogar der Verdacht nahe, dass die Aktivkohle die Abspaltung der Acetylgruppen von den Xylanen katalysiert.

Tabelle 3: Einfluss der Adsorptionszeit auf das Adsorptionsverhalten

5. Einfluss der Adsorptionstemperatur

Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben durchgeführt. Die

Adsorption wird bei 135, 150, bzw. 175 °C unter Zugabe von 8 bzw. 20 g I ^"1 einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m ² g ^"1

gekennzeichnet ist, bei einer Adsorptionsdauer von 40 Minuten durchgeführt. Für die Adsorption bei 25°C wird das Vorhydrolysat nach der Phasentrennung auf 25°C abgekühlt und anschließend die Adsorption mit 20 g ¹ Aktivkohle (BET 880 m ² g ^"1 ) für 40 Minuten durchgeführt. Während unter den gewählten Bedingungen (40 min Adsorptionszeit, 20 g Γ Aktivkohle) bei 25°C knapp über 30 % des Lignins adsorbieren, kommt es bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Adsorption bei Temperaturen über 100 °C bereits zu einer Ligninadsorption von über 70 % (siehe Tabelle 4). Die gewählte Adsorptionstemperatur, spielt dabei kaum mehr eine Rolle, solange sie über 100 °C liegt. Dieses Phänomen ist dadurch zu erklären, dass bereits nach minimaler Adsorptionszeit die maximale

Adsorption erreicht ist und durch die isotherme Phasentrennung das

Vorhydrolysat-Aktivkohle-Gemisch für minimale Zeit 170 °C ausgesetzt ist. Siehe dazu Beispiel 4.

Tabelle 4: Temperatureinfluss der Ligninadsorption

6. Einfluss der BET-Oberfläche der Aktivkohle

Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben unter Zugabe von zwei verschiedenen Aktivkohlen bzw. einem Aktivkoks, gekennzeichnet durch BET- Oberflächen von 880, 555 bzw. 280 m ² g ^" \ bei einer Adsorptionstemperatur von 170 °C und einer Adsorptionsdauer von 20 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse der Nachbehandlung sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass mit steigender BET-Oberfläche die

Adsorptionsfähigkeit für Lignin, d.h. die Beladung der Aktivkohlen signifikant zunimmt. Ein Ligningehalt von etwa 3 g Γ ¹ kann entweder durch 20 g l ^"1 Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 880 m ² g ^" \ etwa 30 g I ^"1 Aktivkohle mit einer Oberfläche von 555 m ² g ^"1 oder aber durch über 90 g ¹ einer Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche < 300 m ² g ^" erreicht werden. Dieses Resultat spricht deutlich dafür, dass für die Verwendung im

erfindungsgemäßen Verfahren Aktivkohlen mit BET-Oberflächen über 500 g ^"1 ausgewählt werden sollten.

Tabelle 5: BET-Einfluss auf die Ligninadsorption

Referenzen

Blazej, A., Suty, L., Kosik, M., Mozolova, L, Golis, E., Reiser, V., Krkoska, P., Luzakova, V.,Vodny, S. (1982). Decreasing scale build-up during

prehydrolysis of lignin-cellulose materials. Tschechoslowakei. CS 228366. Bobleter, O. (2005). Hydrothermal degradation and fractionation of

saccharides and Polysaccharides. Polysaccharides - Structural Diversity and Functional Versatility, 2nd Edition. S. Dumitriu: 775-803.

Brunauer, S., Emmet, P. H..Teller, E. J. (1938) The adsorption of gases in multimolecular layers. J.Am.Chem.Soc. 60, 309-319.

Hojnos, J., Oltüs, E., Vyzinkar, J.,Lesko, Z. (1988). Acid prehydrolysis of wood Chips. Tschechoslowakei. CS 248106.

Hojnos, J., Zeman, I., Borisek, R., Rendos, F., Bauer, S. (1972). D-Xylose from wood hydrolysate of deciduous trees. Tschechoslowakei. CS 168207. Huang, H.-J .Ramaswamy, S. (2008) A review of Separation technologies in current and future biorefineries. Separation and Purification Methods 62, 1 -21 . Karstens, T. (2003). Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz. Offenlegungsschrift. Deutschland. DE 101 58 120 A 1 : 1-6.

Kholkin, Y. I., Viglazov, V. V., Kind, V. B., Mettee, H. D. (1999) Purification of carbohydrate-containing Substrates from plant biomass hydrolysates. Applied Biochemistry and Biotechnology 82, 135-140.

Kosheleva, V. D., Belodubrovskii, R. B., Prokop'eva, M. A., Zotova, L. G., Nikandrov, A. B., Glazyrin, V. V., Tikhonov, G. P., Lisunova, E. P.,Semiletko, S. V. (1988). Two-stage prehydrolysis of wood Chips prior to kraft pulping. USSR. SÜ1567700 A

Leschinsky, M. (2009a). Water prehydrolysis of Eucalyptus globulus:

formation of lignin-derived precipitates that impair the extraction of

hemicelluloses. Faculty of Mathematics, Informatics and Natural Sciences. Hamburg, University of Hamburg.

Leschinsky, M., Sixta, H.,Patt, R. (2009b) Detailed Mass Balance of the Autohydrolysis of Eucalyptus globulus at 170°C. Bioresources 4(2), 687-703. Leschinsky, M., Zuckerstätter, G., Weber, H. K., Patt, R.,Sixta, H. (2008a) Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 1 : Comparison of different lignin fractions formed during water prehydrolysis. Holzforschung 62(6), 645-652.

Leschinsky, M., Zuckerstätter, G., Weber, H. K., Patt, R.,Sixta, H. (2008b) Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 2: Influence of autohydrolysis intensity. Holzforschung 62(6), 653-658.

Moure, A., Gullon, P., Domimguez, H.,Parajo, J. C. (2006) Advances in the manufacture, purification and applications of xylo-oligosaccharides as food additives and nutraceuticals. Process Biochemistry 41 , 1913-1923.

Parajo, J. C, Dominguez, H.,Dominguez, J. M. (1996) Study of charcoal adsorption for improving the production of xylitol from wood hydrolysates. Bioprocess Engineering 16(1 ), 39-43.

Popescu, I., Merozegh, M., Morticaru, N., Borhan, M.,Radulescu, C. (1985). Manufacture of fodder yeast from beech wood prehydrolyzate. RO 93722. Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbridge, C. W., Everett, D. H., Haynes, J. H., Pernicone, N., Ramsay, J. D. F., Sling, K. S. W.,Unger, K. K. (1994)

Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Appl. Chem 66(8), 1739-1758.

Rovesti, P. (1955). Avoiding the formation of lignin-furfural resins in the prehydrolysis of cellulosic materials. Italy. IT 525470.

Sixta, H. (2006). Handbook of Pulp.

Sixta, H., Schelosky, N., Milacher, W., Baldinger, T.,Röder, T. (2001 ).

Characterization of alkali-soluble pulp fractions by chromatography. 1th ISWPC, Nice, France.

Torget, R. W., Kadam, K. L, Hsu, T.-A., Philippidis, G. P.,Wyman, C. E.

(1996). Prehydrolysis of lignocellulose. US. US 5,503,996.

Uusitalo, P.,Tikka, P. (2009). Method for recovering hydrolysis products. US.

US 2009/0218055 A1.

Vazquez, M. J., Alonso, J. L., Dominguez, H.,Parajo, J. C. (2000)

Xylooligosaccharides: manufacture and applicatons. Food Sei. Technol. 1 1 ,

387-393.

Venkata Mohan, S., arthikeyan, J. (1997) Removal of lignin and tannin colour from aqueous Solution by adsorption onto activated charcoal. Environmental Pollution 97(1 -2), 183-187.

Wizani, W., Krotscheck, A., Schuster, J.,Lackner, K. (1994). Viscose produetion process

Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoffen. W09412719 PCT Pub. Germany.

Xie, Y., Phelps, D., Lee, C.-H., Sedlak, M., Ho, N.,Wang, N.-H. L (2005) Comparison of two adsorbents for sugar recovery from biomass hydrolyzate. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 6816-6823.

Yu, S., Zhu, J., Yong, Q.,Xu, Y. (2009). Method for removing fermentation suppressors from prehydrolyzed carbohydrate liquid of com straw

lignocellulose by complexation extraction with trialkylamine, n-octanol and kerosene. China. CN 101691587 A.